Способы получения оксида углерода и синтез-газа

Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89%.

Реакция напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис.17). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса.

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

nCO + 2nH₂ > (CH₂)n + nH₂O,

2nCO + nH₂ > (CH₂)n + nCO₂ .

Рис. 17. Принципиальная схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты (топливо).

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н₂ существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды.

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО₂:

На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СН_x (х = 1-3):

Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:



Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций .

Выбор катализаторов

Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н₂.

На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор).

Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор).

На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия).

На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).

На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140 - 180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксосинтез) достигает 7 млн т в год.

Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера - Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1 % в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4 - 10%.

Альтернативный способ получения синтез-газа

Современные проблемы энергетики могут быть решены только при рациональном использовании всех существующих на Земле и околоземном пространстве источников топлива и энергии. Среди них биомасса, как постоянно возобновляемый источник топлива, занимает существенное место.

Биомасса - термин, объединяющий все органические вещества растительного и животного происхождения. Биомасса делится на первичную (растения, животные, микроорганизмы и т.д.) и вторичную - отходы при переработке первичной биомассы и продукты жизнедеятельности человека и животных. В свою очередь отходы также делятся на первичные - отходы при переработке первичной биомассы (солома, ботва, опилки, щепа, спиртовая барда и т.д.) и вторичные - продукты физиологического обмена животных и человека.

Ежегодное количество органических отходов по разным отраслям народного хозяйства России составляет более 390 млн. т. Сельскохозяйственное производство дает 250 млн. т, из них 150 млн. т приходится на животноводство и птицеводство, 100 млн. т -на растениеводство. Лесо- и деревопереработка дают 700 млн. т, твердые бытовые отходы городов - 60 млн. т, коммунальных стоков - 10 млн. т (все приведенные значения даются на абсолютно сухое вещество.

Энергия, запасенная в первичной и вторичной биомассе может конвертироваться в технически удобные виды топлива или энергии несколькими путями.

1. Получение растительных углеводородов (растительные масла, высокомолекулярные жирные кислоты и их эфиры, предельные и непредельные углеводороды и т.д.). Например, для южных регионов России это может быть рапсовое масло, добавляемое к дизельному топливу.

2. Термохимическая конверсия биомассы (твердой, до 60%) в топливо: прямое сжигание, пиролиз, газификация, сжижение, фест-пиролиз.

3. Биотехнологическая конверсия биомассы (при влажности от 75 % и выше) в топливо: низкоатомные спирты, жирные кислоты, биогаз.

В зависимости от влажности биомасса перерабатывается термохимическими или биологическими способами. Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и городские твердые отходы) перерабатываются термохимическими процессами: прямым сжиганием, газификацией пиролизом, ожижением, гидролизом. В результате получают водяной пар, электроэнергию, топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древесный уголь, глюкоза.

Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются биологическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН₄, СО₂), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. Различие физико-химических свойств биомассы обусловливает выбор термохимического или биологического процесса ее переработки.

Термохимическая конверсия биомассы

Прямое сжигание является одним из самых широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.).

Топливо, вырабатываемое из городских твердых отходов, используют в сочетании с углем на небольших электростанциях.

Наиболее перспективными и все более широко применяемыми процессами превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая газификация, этанольная ферментация и анаэробная переработка. Из термохимических процессов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают такие, как газификация, пиролиз и сжижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую энергоемкость, чем биомасса. Все эти процессы протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.

Газификация древесины и другого лигноцеллюлозного сырья в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Топливный газ может быть непосредственно использован в котельных, обжигательных печах и разного вида топках, а после охлаждения, очистки и осушки - в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. Состав получаемых при газификации газов зависит от природы применяемого сырья, типа окислителя, температуры процесса и давления. Наибольшую ценность представляет среднекалорийный газ, особенно синтез-газ (в основном состоящий из СО и Н₂). При газификации древесины получают синтез-газ, который по составу идентичен синтез-газу, вырабатываемому газификацией угля, паровой конверсией природного газа и др.

Пиролиз биомассы осуществляется при ее нагревании в отсутствии кислорода с образованием жидкого топлива, газов и древесного угля. Выход продуктов пиролиза зависит от условий проведения процесса и типа сырья. В свою очередь, условия процесса определяются природой сырья, заданными продуктами производства.

Широкую известность получил процесс превращения биомассы в жидкое топливо пиролизом со ступенчатым испарением, где в качестве сырья используются твердые городские отходы, древесная кора и др.

Основными технологическими узлами установки являются отделения для предварительной обработки древесины, производства синтез-газа, реакторное и секция для разделения продуктов ожижения. В отделении для предварительной обработки древесины биомасса (в виде древесной щепы) высушивается, измельчается и смешивается с рециркулирующей частью производимого жидкого топлива. Полученная суспензия нагревается до 200 ^оС и под давлением 23 МПа подается в реактор, где в присутствии раствора углекислого натрия в качестве катализатора и смеси газов оксида углерода и водорода (поступающего из отделения производства синтез-газа после очистки последнего от СО₂ и Н₂О) при температуре 340 ^оС и давлении 23МПа происходит ожижение биомассы.

Неочищенная жидкая фракция содержит, кроме образовавшегося жидкого топлива, непрореагировавшую древесину, катализатор и нерастворимые твердые вещества, для очистки от которых она направляется в сепараторное отделение. Извлеченные из неочищенного жидкого топлива твердые вещества и водорастворимый катализатор возвращают в систему. Общий тепловой КПД промышленной установки (с учетом всех потерь) составляет 50-60 %.

Один из методов переработки целлюлозной биомассы (например, соломы) - гидролиз минеральными кислотами с образованием глюкозы и ксилозы, которые в дальнейшем могут быть подвергнуты ферментации в целях производства различных органических химикатов, включая этанол, кислоты, бутанол и ацетон. С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного ископаемого топлива наибольший интерес представляет технология переработки биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола, метанола, синтетического природного газа и биогаза.

Основными преимуществами превращения биомассы методом термохимической газификации являются высокие эффективность и скорость превращения. К недостаткам процесса относится возможность переработки сырья только с низким содержанием влаги, а также высокие температура и давление, сложные техническое оформление и управление процессом.

Биотехнологическая конверсия биомассы

При биотехнологической конверсии, как правило, используется биомасса и прежде всего разнообразные органические отходы с влажностью не менее 75%, хотя в России разработаны научные основы биоконверсии биомассы с влажностью менее 75% - твердофазная метангенерация осадков сточных вод и твердых бытовых отходов.

Биологическая конверсия биомассы в топливо и энергию развивается по двум основным направлениям:

ферментация с получением этанола, низших жирных кислот, углеводородов, липидов - это направление давно и успешно используется на практике;

получение биогаза.

В настоящее время получение биогаза связано прежде всего с переработкой и утилизацией отходов животноводства, птицеводства, растениеводства, пищевой, спиртовой промышленности, коммунально-бытовых стоков и осадков.

В России имеются технологии по переработке отходов птицеводства. Одна из них, разработанная Т. Я. Андрюхиным, введена в эксплуатацию в 1987-1988 гг. на Октябрьской птицефабрике Глебовского ППО Истринского района Московской области. Станция перерабатывает ежесуточно 10 т куриного помета механической уборки и производит до 1000 м³ биогаза и до 30 т экологически чистых органических удобрений.

Из биологических методов превращения биомассы наибольшее распространение получают анаэробная переработка и этанольная ферментация. В процессе анаэробной переработки или перегнивання (метановая ферментация) органические вещества разлагаются до СО₂ и CH₄. Возможность получения высококалорийного, топливного газа (СН₄) путем биохимической переработки биомассы, частности экскрементов крупного рогатого скота, реализована сравнительно недавно. Процесс анаэробной переработки органических отходов происходит в отсутствии кислорода с участием различных групп бактерий.

Одним из способов переработки биомассы является ацетонобутанольная ферментация, в результате которой под действием микроорганизма образуется уксусная и масляная кислота, этанол, бутанол, ацетон, изопропанол, а также диоксид углерода и водород.



ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н₂ - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.

Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

CH₄ + H₂O - CO + 3H₂

ДН = +206 кДж/моль (1)

парциальное окисление кислородом

CH₄ + 1/2O₂ - CO + 2H₂

ДН = -35,6 кДж/моль (2)

углекислотная конверсия

2CO + 2H₂ - CH₄ + CO₂

ДН = +247 кДж/моль (3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700 - 900 °С).

Что касается реакции (2), то на ее основе фирмой «Shell» был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100 - 1300 °С), реализованный на небольшом заводе в Малайзии. Заметим, что по последним сведениям из-за аварии этот завод сейчас не работает. Реакция (3) пока находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний. Как следует из уравнений (1) - (3), количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1) получается синтез-газ состава СО:Н₂ = 1:3, в реакции (2) - смесь 1:2, в реакции (3) - смесь 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2

СО + 2Н₂ = СН₃ОН (4)

В производстве аммиака из азото-водородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H₂. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению

2СО + 4Н₂ = СН₃ОСН₃ + Н₂О (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H₂O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO)

CO + H₂O - CO₂ + H₂

ДH = - 41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H₂ состава 1:1:

3СО + 3Н₂ = СН₃ОСН₃ + СО₂ (7)



Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы - «топливо 21 века», как его назвали разработчики).



ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА

Промышленное производство водорода

1. Конверсия с водяным паром при 1000^ОС:

СH₄ + H₂O ? CO + 3H₂

2. Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000^ОС:

H₂O + C ? CO ^ + H₂ ^

3. Электролиз воды раствором солей:

2NaCl + 2H₂O > 2NaOH + Cl₂ ^ + H₂ ^

4. Каталитическое окисление кислородом:

2CH₄ + O₂ ? 2CO + 4H₂

5. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти.

Производство водорода из различных источников сырья

Из углеводородов. Паровая конверсия природного газа / метана

В настоящее время данным способом производится примерно половина всего водорода. Водяной пар при температуре 700°--1000° Цельсия смешивается с метаном под давлением в присутствии катализатора. Себестоимость процесса $2-5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $2-$2,50, включая доставку и хранение.

Газификация угля. Старейший способ получения водорода. Уголь нагревают при температуре 800°--1300° Цельсия без доступа воздуха. Первый газогенератор был построен в Великобритании в 40-х годах XIX века. США предполагают построить электростанцию по проекту FutureGen, которая будет работать на продуктах газификации угля. Электричество будут вырабатывать топливные элементы, используя в качестве горючего водород, получающийся в процессе газификации угля.

В декабре 2007 г. была определена площадка для строительства первой пилотной электростанции проекта FutureGen. В Иллинойсе будет построена электростанция мощностью 275 МВт. Общая стоимость проекта $1,2 млрд. На электростанции будет улавливаться и храниться до 90 % СО₂.

Себестоимость процесса $2-$2,5 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение цены до $1,50, включая доставку и хранение.

Из биомассы - Биоводород. Водород из биомассы получается термохимическим, или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500°-800° (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H₂, CO и CH₄.

Себестоимость процесса $5-$7 за килограмм водорода. В будущем возможно снижение до $1,0-$3,0.

В биохимическом процессе водород вырабатывают различные бактерии, например, Rodobacter speriodes.

Возможно применение различных энзимов для ускорения производства водорода из полисахаридов (крахмал, целлюлоза), содержащихся в биомассе. Процесс проходит при температуре 30° Цельсия при нормальном давлении. Себестоимость водорода около $2 за кг.

Из цепочки сахар-водород-водородный топливный элемент можно получить в три раза больше энергии, чем из цепочки сахар-этанол-двигатель внутреннего сгорания.

Из мусора. Разрабатываются различные новые технологии производства водорода. Например, в октябре 2006 году Лондонское Водородное Партнёрство опубликовало исследование о возможности производства водорода из муниципального и коммерческого мусора. Согласно исследованию, в Лондоне можно ежедневно производить 141 тонну водорода как пиролизом, так и анаэробным сбраживанием мусора. Из муниципального мусора можно производить 68 тонн водорода.

141 тонны водорода достаточно для работы 13750 автобусов с двигателями внутреннего сгорания, работающими на водороде. В Лондоне в настоящее время эксплуатируется более 8000 автобусов.

Химическая реакция воды с металлами. В 2007 году Университет Purdue (США) разработал метод производства водорода из воды при помощи алюминиевого сплава.

Сплав алюминия с галлием формируется в пеллеты. Пеллеты помещают в бак с водой. В результате химической реакции производится водород. Галлий создаёт вокруг алюминия плёнку, предотвращающую окисление алюминия. В результате реакции создаётся водород и оксид алюминия.

Из одного фунта (?453 г) алюминия можно получать более 2 кВт·ч энергии от сжигания водорода и более 2 кВт·ч тепловой энергии во время реакции алюминия с водой. В будущем, при использовании электроэнергии атомных реакторов 4-го поколения, себестоимость водорода, получаемого в ходе реакции, станет эквивалента цене бензина $3 за галлон (?3,8 л).

Автомобиль среднего размера с двигателем внутреннего сгорания с 350 фунтами (158 кг) алюминия на борту может проехать 350 миль (560 км). В будущем стоимость такой поездки составит $63 (0,11 $/км), включая стоимость восстановления оксида алюминия на атомной электростанции 4-го поколения.

С использованием водорослей. Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтеза у них резко ослабевают, и начинается бурная выработка водорода.

Водород может производить группа зелёных водорослей, например, Chlamydomonas reinhardtii. Водоросли могут производить водород из морской воды, или канализационных стоков.



ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ОКСИДА УГЛЕРОДА

Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали из кокса и диоксида углерода примерно в тех же условиях, как и синтез-газ:

С + СО₂ - 2СО

В настоящее время наиболее экономичным считается метод разделения синтез-газа, когда одновременно выделяется водород.

Различия в физических свойствах СО и Н₂ столь велики, что для их разделения достаточна низкотемпературная конденсация под давлением, при которой используют холод полученных фракций, а недостающее количество холода поставляется за счет испарения жидкого азота. В оксид углерода переходят примеси из синтез-газа, и он содержит по 3 - 5 % (об.) СН₄ и N₂ + Ar.

Другой метод состоит в извлечении остаточного оксида углерода при производстве водорода из синтез-газа:

СО + Н₂О - СО₂ + Н₂

После очистки от СО₂ в газе остается 2 - 4 % (об.) СО, являющегося катализаторным ядом в процессах гидрирования. Газ очищают от СО абсорбцией водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди:

Cu⁺(NH₃)₄ + CO - Cu⁺(NH₃)₃CO + NH₃

При снижении давления и повышении температуры выделяется оксид углерода с концентрацией до 99,0 - 99,9 %. В последнее время этот способ очистки от СО вытесняется более экономичным гидрированием СО в СН_4.

В последнее время для производства концентрированной СО всё больше используют метод её извлечения из газов двухступенчатой конверсией метана до водорода. При этом одновременно осуществляется очистка Н₂ от нежелательной примеси СО.

Учитывая большие масштабы производства водорода, такой источник концентрированной СО - наиболее перспективен.

При производстве водорода из синтез-газа после очистки от СО₂ газ Н₂ содержит 2-4% об. СО.

СО извлекают водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди.

Под давлением при обычной температуре комплексы поглощают СО в количестве 1 моль на 1 г-атом меди.

Cu⁺(NH₃)₄ + CO ? Cu⁺(NH₃)₃CO + NH₃

При снижении давления до атмосферного из раствора выделяется газ, содержащий СО - 80%, остальное - СО₂, NH₃, N₂, CH₄, Н₂.

При нагревании раствора до 80єС получается дополнительное количество газа, который после абсорбции из него NH₃ представляет собой почти 100% СО.



СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1) http://www.niikm.ru/articles/element_articles/co/

2) http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%B0

3) http://traditio-ru.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D1%83%D0%B3%D0%BB%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%B0

4) http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4078.html

5) Сысоев М.М. Аттестационная работа на тему: Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа. Москва, 2003г., с.75.

6) http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/06_syre_i_produkty_promyshlennosti_organicheskikh_i_neorganicheskikh_veshchestv_chast_II/5296

7) http://www.rostchim.ru/

8) Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.

9) Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.

10) Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94-105.

11) Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.

12) http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%F0%EE%E8%E7%E2%EE%E4%F1%F2%E2%EE_%E2%EE%E4%EE%F0%EE%E4%E0

13) http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4

14) Катализ в С₁ - химии. / Под ред. Л. Кайма. Л.: Химия, 1987. 296 с.

15) Караханов Э.А., Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 2. С. 65-73.

16) Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения // Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 1. С. 48-56.

17) Химические вещества из угля. Пер. с нем./ Под ред. Э. Фальбе - М: Химия, 1980. - 616 с.

18) Бекаев Л.С., Марченко О. В., Пинегин С. П. и др. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию - Новосибирск: Наука, 2000. - 300с.

19) Шиллинг Г.-Д., Бонн Б. Краус У. Газификация угля / Пер. с нем. и ред. С. Р. Исламова - МЖ Недра, 1986 - 175 с.

20) Патент 2052492 РФ. Способ получения синтез-газа и газификатор вертикального типа / С.Р. Исламов, С. Г. Степанов, А. Б. Морозов, О. С. Пивоваров, В.А. Збруев. - Опубл. 20. 01.1996 г. в БИ № 2. - 4 с.

21) Патент 2144844 РФ. Катализатор (его варианты) и процесс получения синтез-газа / Павлова С.Н., Сапутина Н.Ф., Садыков В.А., Бунина Р.В., Исупов В.П. - Опубл. 27.01.2000 в БИ № 9. - 13 с. Патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

22) Dybkjaer J., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier. 1997, p. 99 -116.

23) Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.C. Ibid., p. 117.

24) Бодров И.М., Апельбаум Л.О. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 4, с. 379-384.

25) Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catal. Today, 1999, v. 50, № 1, p. 87-96.

26) Nakamura J., Aikawa K., Sato K., Uchijima T. Catal. Lett., 1994, v. 29, p. 261.

27) Крылов О.В., Мамедов А.Х. Успехи химии, 1995, т. 64, № 9, с. 935-959.

28) Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F.. Proc. IV Int. National Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995. Amsterdam: Elsevier, 1997, p. 525-530.

29) Kroll V.C.H., Tjatjopoulos G.J., Mirodatos C. Proc. V Int. Natura Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam Elsevier, 1998, p. 753-758.

30) Schuurman Y., Marquez-Alvarez C., Kroll V.C.H., Mirodatos C. Catal. Today, 1998, v. 46, № 2.3, p. 185-192.

31) Gronchi P., Centola P., Kaddouri A., Del Rosso R. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 735-740.

32) Бобров Н.Н., Боброва И.И., Собянин В.А. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, № 4, с 257-258.

33) Bobrova I.I., Bobrov N.N., Davydov A.A. Catal. Today, 1995, v. 24, № 3, p. 429-439.

34) Tomishige K., Chen Y., Yamazaki O. e.a. Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Amsterdam: Elsevier, 1998, p. 861-866.

35) Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. и др. Кинетика и катализ 1999, т. 40, № 3, с. 432-439.

36) Исаев О.В., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Кинетика и катализ 2000, т. 45, № 11, с. 178-201.

37) O.Connor A.M., Ross J.R.H. Abstr. 5-th European Workshop on Methane Activation. Linerik, Ireland, 1997.

38) Содесава Т. Кинетика и катализ, 1998, т. 40, № 3, с. 452-453.

39) Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. Catal. Today, 2000 г. v. 32, № 4, p. 173-189.

40) Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1998, т. 5, № 4, с. 696-703.

41) Н. И. Курбатов, А. К. Зайце - Конверсия природного газа в жидкое топливо // журнал «Потенциал», 1996. № 11. С. 44-52.

42) Панцхава Е.С., Кошкин Н.Л. Использование энергии биомассы в России: Проблемы и перспективы // Тезисы германо-российской конференции "Возобновляемые источники энергии и их роль в энергетической политике России и Германии". 1994. 24-26 октября, Фрайбург.

43) Кузнецов Б. Н. Новые подходы в химической переработке углей // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50-58.

44) Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. М.: Химия, 1987.

45) Березин И.В., Панцхава Е.С. Техническая биоэнергетика // Биотехнология. 1986. Т. 2. № 2. С. 1-12; № 3. С. 8-15. Панцхава Е.С., Давиденко Е.В. Метангенерация твердых органических отходов городов // Биотехнология. 1990. Т. 6. №4. С. 49-53.

46) Ре-циркуляционное анаэробное сбраживание отходов сельского хозяйства с выработкой биогаза / Т.Я. Андрюхин, Н.К. Свириденко, Ю.В. Савельев и др. // Биотехнология. 1989. Т. 5. №2. С. 219-225.

47) Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. 1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 6. С.69.

Размещено на Allbest.ru

...