Способы получения оксида углерода и синтез-газа

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН₄ + 2СО₂ > Н₂ + Н₂О + 3СО (13)



на Ni/C, Ni/SiO₂, Ni/TiO₂ и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:

По мнению авторов, оно соответствует схеме:

Для процесса на катализаторе Ni/Al₂O₃ было получено уравнение:

r = kp^1/2 (16)

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Е_а изменяются в интервале:

по расходованию CH₄ и CO₂ соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,

по выходу C_O и H₂ соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения Е_СН4 относятся к реакции на Re/Al₂O₃ 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. E_СО > E_Н2, причем Е_СО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН₄ на Ni(110) и Ni(111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Е_а ближе к 314-377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении Е_СН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН₄)становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °С (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции t_n, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения t_n получены для Ru/TiO₂ (4,3.7,2), Ru/Al₂O₃ (1,5-4,3), Rh/VO_x/SiO₂ [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд t_n: ZrO₂ > TiO₂ ? Al₂O₃ > La₂O₃ = SiO₂ > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO₂ > Al₂O₃ > SiO₂ и не совпадает с рядами: Al₂O₃ > La₂O₃ > CeO₂ > MgO > TiO₂ и MgO > TiO₂ ? Al₂O₃ > SiO₂.

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO₂ ? TiO₂ ? Al₂O₃ ? SiO₂. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд t_n:TiO₂ > Al₂O₃ ? SiO₂ ? MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН₄ в первой степени, в то время как величина с_COⁿ входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН₄ и СО₂ с единичным Ni-центром на Ni/TiO₂ были измерены при 420 °С. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН₄ растет, а диссоциации СО₂ не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) k_CH4/k_CD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/г-Al₂O₃, Ni/SiO₂, Rh/SiO₂ , Ni/La₂O₃ [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО₂ происходит легко. Для реакций на Ni/Al₂O₃ и Ni/La₂O₃ величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La₂O₃ КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al₂O₃.

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ при 700 ⁰С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по с_СО2 и по с_Н2, с ростом с_СН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Для описания кинетики предложена схема

Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным, кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции - гидрирования CO:



Энергия активации реакции по расходованию метана (E_CH4) растет в ряду Ru/TiO₂, Ru/Al₂O₃, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

E_H2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше E_CO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Для реакции на сульфидных катализаторах MoS₂ и WS₂ при 600 °С получено следующее кинетическое уравнение:

которое отличается от уравнений (14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических катализаторах. Расхождения объясняются большой адсорбцией СО₂ и малой адсорбцией СН₄. Наличие СО₂ на поверхности подавляет разложение метана.

Для реакции на оксидно-марганцевых катализаторах в наших работах [14] было получено кинетическое уравнение

В случае малых конверсий уравнение имеет более простой вид:



Практически все исследователи отмечают, что конверсия СО водяным паром протекает с большими скоростями, чем углекислотная конверсия СО₂.

Механизм конверсии смеси CH₄ + CO₂

В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конверсии метана рассматривается диссоциативная адсорбция метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием стадии взаимодействия СН_х с водой. Предполагается последовательная диссоциация СН₄ на поверхности образованием частиц СН_х и С и их взаимодействие адсорбированным атомом О, а не с водой. Эти процессы отражает схема:

Диоксид углерода может также непосредственно реагировать с поверхностным углеродом по реакции, обратной реакции Будуара (9). По данным диссоциация метана на никеле протекает преимущественно на малых кристалликах металла. Обнаружен также эффект структурной чувствительности диссоциации метана, на гранях кристалла Ni диссоциация CH₄ следует ряду: Ni(110) > Ni(100) > Ni(111). Как показано импульсным методом, в условиях реакции (3) в зависимости от природы катализатора образуются различные промежуточные соединения CH_x: х = 2,7 для Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO₂, 2,4 для Ni/Al₂O₃, 1,9 для Ni/TiO₂, 1,0 для Со/SiO₂ и 0,75 для Co/Al₂O₃. Вещества СН_х с малыми значениям х легче дают углеродные отложения. По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует углеобразование, сдвигая равновесие в сторону CH_x с большими значениями х. Скорость разложения СН₄ в условиях реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость разложения одного СН₄, без участия CO₂. Поэтому схема (11) нуждается в соответствующих уточнениях.

С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных данных. Так, величина КИЭ для конверсии смеси CH₄ + CO₂ на Ni/SiO₂ больше, чем в случае образования СО только из метана. Это объясняется двумя маршрутами генерации СО: одна молекула СО образуется из СН₄, а другая - из СО₂:

Подобный же результат был получен с помощью метода изотопного обмена и ИК-спектроскопии диффузного рассеяния. Диссоциативная адсорбция метана и СО₂ на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами ¹³СН₄ и С¹⁸О². Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что реакция (3) протекает по окислительно-восста-новительному механизму (21): СО₂ окисляет поверхность катализатора, а СН₄ восстанавливает ее.

Большой цикл работ по исследованию механизма углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂, Ni/La₂O₃, Ru/SiO₂, Ru/Al₂O₃ и других катализаторах методами ТАР-реактора (TAP - temporary analysis of products), изотопного обмена, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного резонанса, электронной микроскопии и ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом с сотр. [16-17]. Исследование конверсии CH₄ на Ni/SiO₂ методом изотопного обмена (¹²СН₄ и ¹³СО₂) показало, что после импульса ¹²СН₄ наблюдается быстрое выделение Н₂, а на поверхности катализатора, очевидно, остается слой карбида Ni_x¹²C, наиболее вероятный его состав Ni₂C или Ni₃C. Карбидоподобные формы в условиях реакции остаются стационарными и могут гидрироваться обратно в СН₄. После импульса ¹³СО₂ регистрируются два импульса СО: сначала образуется ¹³СО из ¹³CO₂, на поверхности остается О_адс, затем образуется ¹²СО за счет взаимодействия О_адс с СН₄ или с ¹²С_адс после разложения СН₄. Решеточный подповерхностный кислород в образовании CO и H₂ не участвует. Диоксид CO₂ находится в обратимом равновесии с поверхностью и с первой молекулой СО. Образование второй молекулы СО является лимитирующей стадией и лимитирует здесь медленная диффузия атомов С и О. Таким образом, согласно и вопреки мнению большинства других исследователей, в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO₂ лимитирующая стадия не включает диссоциацию С-Н-связи, а небольшое значение КИЭ (kCH₄/kCD₄) может быть объяснено разрывом С-Н-связи в обратимой стадии диссоциации метана.

В отличие от реакции на Ni/SiO₂, для процессов на Ru/SiO₂, Ru/Al₂O3, Ru/C лимитирующей стадией является диссоциация СН₄, а затем СО₂ реагирует с адсорбированным углеродом с образованием СО. Накопление углерода здесь минимально и, следовательно, выделение водорода и последующее его окисление подавлено.

На катализаторе Ru/SiO₂, поскольку SiO₂ является довольно инертным носителем, вся реакция CH₄ + CO₂ протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CH_x, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al₂O₃ участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.

В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH₄ и следующие процессы:



Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO₂, но имеют разное происхождение.

На Ru/Al₂O₃ протекают еще реакции с участием AlOH-групп:

К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН₄ на основании импульсных измерений приходят также в работах. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СН_х, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН₄ на С и Н₂ много ниже, чем для конверсии СН₄ с СО₂.

Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La₂O₃. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы ¹³СО и ¹²СО получаются при взаимодействии СН₄ и СО₂ с катализатором:



На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО₂ образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO₂ является монофунциональным, а катализатор Ni/La₂O₃ - бифункциональным.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО₂ после впуска смеси СО₂ + СН₄ на Rh/г-Al₂O₃ проходит через максимум, а затем образуется СО₃^2-, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН₄+СО₂ на катализаторах ZrO₂ и Pt/ZrO₂. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO₂ ответственен за активацию СО₂, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO₂ кислородом из СО₂ - медленная стадия процесса. После импульса СО₂ единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, О_адс после активации СО₂ реагирует с метаном. Природа О_адс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО₃-группы. Метан не диссоциирует на ZrO₂, но диссоциирует на Pt/ZrO₂.

Катализатор Pt/ZrO₂ активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt_1-xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO₂:

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СН_х:

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН₄+СО₂+Н₂О с прочностью связи металла с О_адс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы О_адс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °С (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с С_адс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr₂O₃/MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO₂ осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr₂O₄, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO₃.

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO₂. Здесь Pt активирует CH₄, а CeO_2-x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано, что на Pt/ZrO₂ восстановление СО₂ происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO₂ с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO₂, более вероятна полная диссоциация СН₄ и СО₂, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СН_х и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO₂, Pt/SiO₂, Pt/ZrO₂, Pt/Cr₂O₃ преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН₂О. По мнению авторов, важнейшим интермедиатом на поверхности является СН_хО., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН₄ с образованием СН_х и Н₂, недиссоциативная адсорбция СО₂ на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СН_х с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СН_хО. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н₂.

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей на катализаторах Pt/TiO₂ и Pt/ZrO₂ адсорбция и активация СО₂ протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СН_хО, а при их разложении - СО и Н₂.

Механизм начальных стадий конверсии СН₄+СО₂ на никеле, нанесенном на SiO₂, La₂O₃*SiO₂ или La₂O₃, изучали импульсным методом отклика. На NiO адсорбция СО₂ конкурирует с диссоциацией СН₄. На La₂O₃ диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН₄ обеспечиваются за счет перехода кислорода от La₂O₃ к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La₂O₃.

По данным, в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО₂ или поверхностная реакция СН_х + О_адс вместо диссоциации СН₄ (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН₄+СО₂ на Rh/SiO₂ на катализатор адсорбировали радикалы СН₃, полученные разложением азометана. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН_3,адс реагируют с О₂ и СО₂ из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН_3,адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО₂.

Большая часть СН₃ адсорбируется на носителе SiO₂, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН₃-групп в условиях реакции СН₄+СО₂ на Ni/SiO₂ показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР). Наблюдалось образование С₂Н₆. Группы СН₃ на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СН_хО. и далее СО и Н₂. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni-Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО₂ углерод капсулируется, а из смеси СН₄+Н₂ формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО₂, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный б-С, гидрирующийся при 270-420 °С и в-С, гидрирующийся выше 600 °С, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН₄ на катализаторах Ni_0,03Mg_0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al₂O₃ позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СН_х на Ni под действием СО₂. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО₂ одна и та же - 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O реакция между СО₂ и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО₂:

на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями ¹³СН₄ + ¹²СО₂ на катализаторе Ni/CaO-Al₂O₃ также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН₄ [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н₂ в ТПР-экспериментах (450-600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО₂+СН₄ на Cu(111), Ni(111), Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом UBI-QEP (unity bond index - quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН₄, так и диссоциация СО₂, причем оба процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев 84 возможных реакции на поверхности, авторы пришли к следующей более вероятной схеме:

Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму

Таким образом, продукт реакции - СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СН_х) или с Н₂.

До сих пор не был рассмотрен вопрос о возможных гомогенных стадиях в углекислотной конверсии метана. Между тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном механизме другой эндотермической реакции, а именно, паровой конверсии СН₄ в синтез-газ (1). Авторы связали наблюдаемое ими увеличение скорости реакции при уменьшении навески Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного механизма с вылетом в объем промежуточных частиц, например метильных радикалов. Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки. Поэтому не исключено наличие гомогенных стадий и в конверсии СН₄+СО₂. Также был обнаружен аналогичный эффект для реакции (3) - небольшой рост конверсии с уменьшением навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина эффекта не настолько велика, чтобы принять его как доказательство гетерогенно-гомогенного механизма. Таким образом, совокупность данных большого числа работ доказывает существование двух основных механизмов реакции СН₄+СО₂:

1) диссоциация СН₄ и СО₂ и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители, и

2) диссоциация СН₄ и взаимодействие фрагментов С или СH_x с СО₂ или с СО₃^2- на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановлении CO₂.

Катализаторы углекислотной конверсии метана

Нанесенные никелевые катализаторы.

Наибольшую активность в углекислотной конверсии СН₄ проявляют нанесенные никелевые катализаторы. Однако они имеют существенный - потеря активности при закоксовывании. Для борьбы с этим явлением применяются разные приемы. Так, в процессе SPARG, разработанном фирмой «Topsoe», углеотложение на никеле подавляется путем пассивации серой. Считают, что сера препятствует образованию больших ансамблей углерода и таким образом ингибирует процесс углеотложения сильнее, чем реакцию (3).

Наименее подвержены влиянию кокса катализаторы, в которых никель нанесен на основные носители. Так, если катализатор Ni/Al₂O₃ обладает наибольшей активностью в начальный период работы, то катализаторы Ni/MgO, Ni/CaO, Ni/MnO, Ni/ZrO₂ превосходят его по эксплуатационным качествам, проявляя устойчивость в отношении коксообразования. Отмечается, что углеотложение подавляется, если металл нанесен на носитель с высокой основностью по Льюису. На таких оксидах, как СaO, MgO, TiO₂, адсорбированный диоксид углерода реагирует с углеродом по реакции, соответствующей обратной реакции Будуара (8):

Применяют также щелочные добавки к таким носителям, как Al₂O₃. По-видимому, образование не слишком стабильных карбонатов облегчает их взаимодействие с углеродом.

Несомненный интерес представляет цикл работ японских исследователей по углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах. Методом соосаждения солей Ni и Mg была получена система Ni_0,03 Mg_0,97O, представляющая собой твердый раствор NiO и MgO, которая оказалась близкой по активности к нанесенному катализатору примерно такого же состава 3%NiO/MgO, но со значительно более высокой коксоустойчивостью. Стабильность обоих катализаторов много выше, чем Ni/SiO₂ и Ni/Al₂O₃.

В условиях низких температур (500 °С) отложение кокса на катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O не наблюдается. При 650 °С активность катализатора не снижается в течение 3000 ч. При более высокой температуре (700-900 °С) на нем также практически не обнаруживается кокс. В условиях катализа весь никель восстанавливается до металлического состояния, при этом металл выделяется в виде высокодисперсных частиц. Каталитическая активность в конверсии СН₄ + СО₂ коррелирует с количеством наиболее слабо связанного аморфного б-углерода.

По мнению авторов, дезактивация катализатора вызвана не столько углеобразованием, сколько реокислением Ni до NiO. Маленькие частицы Ni, образующиеся в твердом растворе Ni0,03Mg0,97O, восстанавливают СО₂ до СО, при этом окисленные частицы NiO в условиях реакции снова восстанавливаются до металлического Ni.

Конверсия смеси СН₄ + СО₂ на катализаторе Ni_0,03Mg_0,97O при 850 °С и давлении 0,1-0,2 МПа стабильно составляла 100%, а на катализаторе Ni_0,03Ca_0,10Mg_0,87O - 45%. При давлении 1,2 МПа наблюдается углеотложение, которое флуктуирует в ходе работы катализатора. Добавка СаО в этом случае значительно снижает углеобразование (от 330*10^-3 г/г катализатора без СаO до 9,5*10^-3 г/г катализатора с добавкой СаO).

Промотирование катализатора Ni_0,03Mg_0,97O благородными металлами (Pt, Pd и Rh) дает максимальный эффект при отношении М : M(Ni + Mg) = 0,021 [15]. На биметаллических катализаторах сильно снижается углеотложение. Кроме того, благородные металлы увеличивают стабильность катализатора при высоких температурах (850 °С).

Показано, что более концентрированные твердые растворы состава NiMgO (13-20% масс. Ni) после восстановления в условиях углекислотной конверсии метана значительно более активные и стабильные, чем системы NiO/Al₂O₃ и NiO/SiO₂ в соответствующей концентрации. При этом лишь часть никеля входит в твердый раствор при реокислении. Вместе с тем смесь NiO + MgO, в отличие от катализатора NiO/MgO, полученного методом пропитки, менее устойчива к спеканию. Из-за взаимодействия никеля с MgO образование кристалликов Ni и, следовательно, отложение углерода уменьшено. Конверсия метана при 790 °С и объемной скорости газового потока 30000 см³/(г*ч) составляет 90%, селективность превращения в СО и Н₂ равна 98%.

Различие между нанесенными катализаторами и каталитической системой, представляющей собой химическое соединение между компонентами, выявлено и в случае системы Ni + Al₂O₃. Катализатор Ni/Al₂O₃, приготовленный из аэрогеля, более активный и более коксоустойчивый, чем нанесенный катализатор, полученный пропиткой носителя солями Ni. Установлено, что на катализаторе NiAl₂O₄, сформированном заранее, углеобразование меньше, чем на нанесенном катализаторе Ni/Al₂O₃, восстановление идет труднее, кристаллики Ni имеют меньшие размеры. Исследование с помощью трансмиссионного электронного микроскопа показало, что на поверхности катализатора образуются углеродные нити. Соли калия увеличивают стабильность катализатора при 650 °С, но при более высокой температуре термостабилизирующий эффект не наблюдается. Согласно, фасетированные или плоские частицы металла производят мало нитевидного углерода, а сферические частицы приводят к образованию закапсулированного углерода.

Катализатор 5%Ni/CaO * Al₂O₃, полученный осаждением никеля на уже сформированный алюминат CaAl₂O₄, имеет большую активность и менее подвержен отложению углерода, чем катализатор, полученный смешением солей Ni, Ca и Al. Наблюдаемые различия приписаны разным количествам образовавшегося NiO на каталитической поверхности.

Показано [24], что активный, стабильный и селективный катализатор углекислотной конверсии метана можно получить при нанесении Ni на оксид б-Al₂O₃, модифицированный путем пропитки раствором Al(NO₃)₃.

Активность этого катализатора при 650-750 °С в смешанном и углекислотном риформинге ниже, чем в кислородном риформинге. Изучение влияния на активность катализатора Ni/Al₂O₃ различных солей Ni, используемых для его приготовления, показало, что в случае применения органических солей никеля (ацетилацетонат Ni и др.) формируется плотный углерод, который далее служит ядром для коксообразования. Это явление не возникает, если для приготовления катализатора используются неорганические соли Ni (нитраты, хлориды и др.). В работе предложен новый метод получения катализатора Ni/Al₂O₃, включающий стадии осаждения углерода на поверхности и последующее удаление его по реакции с CO₂. После такой многократной обработки уменьшается удельная поверхность Ni, но активность его растет, снижается углеотложение.

Согласно исследованию, высокая пористость Ni-катализаторов, нанесенных на Al₂O₃, SiO₂, MgO, способствует повышению каталитической активности.

В работе была изучена углекислотная конверсия метана при 650 °С и соотношении СН₄:СО₂ = 1:3 на катализаторе Ni/CaO-SiO₂. Катализаторы готовили пропиткой солями Ni носителя SiO₂, модифицированного СаО. При этом возрастает дисперсность металла.

Образующиеся угольные нити не дезактивируют катализатор.

Имеются данные о том, что дисперсность металла есть строгая функция кислотности носителя по Льюису. Возможно, льюисовские центры являются центрами кристаллизации частиц металла.

По сообщениям [20, 21] регенерация в Н₂ (700 °С, 12 ч) сильно увеличивает активность Ni-катализатора и уменьшает активность Ni-Co-катализатора. Изменения активности приписаны коксообразованию и структурным изменениям. Авторы делают вывод о том, что вклад паровой конверсии СО на этих катализаторах менее важен.

Никелевые катализаторы с добавками переходных металлов

Исследовано влияние добавок La₂O₃, CeO₂, а также оксидов MgO и CaO к катализатору Ni/Al₂O₃ на его активность и другие свойства в конверсии смеси CH₄ + CO₂ при 650-850 °С. Катализаторы, промотированные MgO и CaO, более чувствительны к условиям пропитки, чем катализаторы, промотированные оксидами редкоземельных элементов. Высокую активность проявляют катализаторы Ni/CeO2 и Ni/CeO2-Al₂O₃. Наиболее активен катализатор, содержащий 5% CeO₂. Добавка способствует увеличению восстанавливаемости и диспергируемости никеля. Благодаря оксиду CeO₂ после диссоциативной адсорбции CO₂ атом углерода реагирует с кислородом и меньше образуется кокса.

Изучен катализатор Ni/MgO (Ni : Mg = 1:1) с добавками Cr₂O₃ и La₂O₃ [23]. Установлено, что введение Cr₂O₃ или La₂O₃ обеспечивает значительное повышение устойчивости катализатора к коксообразованию. Промотирование этими добавками увеличивает степень окисления Ni, что снижает склонность метана к глубокому дегидрированию (до углерода).

В Институте химической физики РАН проведено изучение широкого набора Ni/MgO-катализаторов с различными добавками. Высокую активность показали Ni/MgO-катализаторы с добавками оксидов CeO₂, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, которые в условиях катализа могут подвергаться восстановлению и окислению. Из них катализатор Ni/MgO-Cr₂O₃ оказался наиболее активным; при составе 6%Ni-1%Cr₂O₃-MgO он обеспечивает конверсию, близкую к равновесной, уже при ~ 700 °С (рис. 14). Как следует из зависимостей, представленных на рис. 14, даже небольшие количества Ni и Cr₂O₃ взаимно промотируют друг друга.

Рис. 14. Зависимость конверсии метана на катализаторе NiO-Cr₂O₃/MgO от содержания Cr₂O₃ при фиксированном содержании NiO (3%) (а) и от содержания NiO при фиксированном содержании Cr₂O₃ (2%) (б)

Была изучена углекислотная конверсия СН₄ на Ni-катализаторах, нанесенных на б-Al₂O₃, г-Al₂O₃, б-Al₂O₃*SiO₂, ZrO₂, MgO и модифицированных переходными металлами (Co, Cu, Fe), а также щелочными промоторами (Na, K). [23] Каталитическая активность Ni/б-Al₂O₃ очень близка к таковой для Ni/г-Al₂O₃, но последний быстрее закоксовывается из-за его кислотных свойств. Для Ni-катализаторов на этих носителях получен следующий ряд их устойчивости к коксообразованию: б-Al₂O₃ > г-Al₂O₃ > SiO₂ > б-Al₂O₃*SiO₂ > ZrO₂, MgO. По силе влияние переходных металлов на катализатор Ni/б-Al₂O₃ соответствует ряду: Ni-Co, Ni > Ni-Cu >> Ni-Fe, а щелочных добавок - ряду: Ni > Ni-Na > Ni-K. Добавки металлов уменьшают восстанавливаемость никеля, но увеличивают его дисперсность. После 12 ч работы при 700 °С Ni-катализатор полностью дезактивировался, в то время как активность Ni-Co-катализатора сильно увеличилась при полном отсутствии коксообразования.

Оксид ZrO₂ в катализаторе Ni/ZrO₂-MgO стабилизирует состояние никеля на носителе MgO. Температура восстановления NiO повышается с ростом количества MgO. Так, катализатор Ni/ZrO₂ без MgO при 800 °С очень мало активен, добавление же всего 1% MgO приводит к 90%-ной конверсии метана, что близко к равновесию.

Высокоэффективными катализаторами сухой конверсии метана являются Ni-содержащие перовскиты LaNi_xFe_{(1- x)}О₃, конверсия СН₄ и СО₂ составляет 97.5%, выход СО равен 97,1% при 800 °С. В условиях катализа смешанная перовскитная структура разрушается, но при составе перовскита х < 0,5 катализаторы могут быть регенерированы путем прокаливания. При 0,3 < x < 0,8 образуются сплавы никеля с железом разного состава. Предполагается, что образование сплава предотвращает отравление катализатора углеродом благодаря торможению диффузии углерода сквозь частицу Ni.

Каталитическая активность и коксоустойчивость перовскитов состава La_{1- x}Sr_xNiO₃ (x = 0, 0,1) и La_{2 - x}Sr_xNiO₃ (x = 0,1) при 600-900 °С и атмосферном давлении зависит от типа перовскита и степени замещения

Sr [24]. Так, LaNiO3 показывает высокую каталитическую активность, а La2NiO4 - совершенно неактивен. Среди стронций-замещенных катализаторов La_0,9Sr_0,1NiO₃ и La_1,8Sr_0,2NiO₄ имеют максимальную активность.

Начальная активность катализаторов этого типа растет со временем по мере их работы, достигая стационарного состояния. Рентгенофазовый анализ отработанных катализаторов показывает, что в условиях реакции катализаторы превращаются в смесь фаз La₂O₂CO₃ и SrCO₃ с высокодисперсным Ni. Такое превращение может быть вызвано удалением решеточного кислорода при замещении, ускоряемом в восстановительной атмосфере при CH₄/CO₂ = 1. Предположительно, высокая активность обусловлена двумя центрами: La₂O₃ служит для адсорбции CO₂, Ni - для активации CH₄.

Перовскитные катализаторы Ni/Ca_0,8Sr_0,2TiO₃ и Ni/BaTiO₃, приготовленные методом твердофазной кристаллизации, были испытаны в сухом риформинге метана. В условиях катализа образуется металлический Ni, который равномерно распределяется в решетке перовскитной матрицы. Отмечено, что внедрение Ni в решетку BaTiO₃ происходит легче, чем в решетку Ca_0,8Sr_0,2TiO₃. Высокая дисперсность никеля приводит к высокой активности и коксоустойчивости катализатора, причем снижение углеобразования частично обязано присутствию щелочноземельных металлов. Подвижный кислород в решетке перовскита также способствует удалению углерода.

Изучено влияние добавок Mo и W на каталитические свойства системы Ni/Al₂O₃. Никелевый катализатор, легированный малыми добавками Мо, дезактивируется, хотя при низких степенях легирования углерода на поверхности катализатора не наблюдалось. Напротив, катализатор, легированный W, не дезактивируется, углерода на поверхности значительно меньше, чем на непромотированном катализаторе. Ингибирование углеотложения объясняется образованием карбидов Мо и

W, активных в сухой конверсии метана. По-видимому, карбидные центры формируются вблизи никелевых центров в Ni/Al₂O₃, промотированном Mo/W. Эти центры обеспечивают диссоциацию СО₂ и увеличивают на каталитической поверхности количество кислорода в атомарном состоянии, доступное для реакции с поверхностным углеродом.

Технология конверсии метана

Способ паровой конверсии в трубчатых печах применяется для получения синтез-газа, используемого для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола паровая конверсия обладает существенным недостатком - получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород - балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но, несмотря на это, процесс паровой конверсии все еще считается наиболее экономически эффективным вариантом для крупнотоннажных (750 тыс. т/год) установок производства метанола, имеющих одну технологическую линию и рассчитанных на использование в качестве сырья газа по низкой или умеренной цене.

В России наиболее широко распространен процесс паровой конверсии метана. Процесс идет в несколько стадий: подготовка сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газов от CO₂. Сырье очищают по необходимости.

Исходный метан сжимают турбокомпрессором 1 до 2 - 3 МПа (см. рис. 15) и смешивают с необходимым количеством водяного пара и CO₂. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 ^оС частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь O₂ с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2 - 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 - 900 ^oC, используют в котле-утилизаторе для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8. При этом на выходе газ содержит смесь газов следующего состава:

CO - 15 - 45% (об.)

H₂ - 40-75% (об.)

CO₂ - 8-15% (об.)

CH₄ - 0,5% (об.)

N₂ и Ar - 0,5-1% (об.)

Очищают от CO₂ через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO₂, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO₂ в абсорбер 9. CO₂ с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.

Расход на 1 м³ синтез-газа составляет:

Природный газ - 0,35 - 0,40 м³,

Технический O₂ - 0,2 м³,

и в зависимости от применяемого

давления и добавки CO₂ ? 0,2 - 0,8 кг водяного пара.



Рис. 15. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении

1 - турбокомпрессор; 2, 3, 10 - теплообменники; 4 - котел-утилизатор; 5 - паросборники; 6 - конвертор; 7 скруббер; 8 - холодильник; 9 - абсорбер; 11 - десорбер; 12 - дроссельный вентиль; 13 - кипятильник.

За рубежом развитие процессов паровой и углекислотной конверсии метана направлено несколько в другую сторону. На рис. 16 показаны принципиальные технологические схемы конверсии метана с паром для получения водорода и комбинированного парового/углекислотного риформинга для производства синтез-газа.

Установка риформинга обычно включает от 40 до 400 трубок (длина 6 - 12 м, диаметр 70 - 160 мм, толщина стенок 10 - 20 м), которые установлены вертикально в прямоугольной печи. Трубки заполняются катализатором, обычно формованным в виде небольших цилиндров или колец Рашига. Реактор обогревается горелками, которые могут размещаться внизу, сбоку или сверху печи. Топливо сжигается в радиационной секции печи. Отходящие дымовые газы (после обогрева реактора). Проходят через конвекционную секцию, где охлаждаются за счет отдачи тепла жидкостным и паровым потокам, включая пар, необходимый для реакции, исходный водяной поток и потоки для производства пара.

Дальнейший технологический маршрут синтез-газа зависит от выбранного процесса его вторичной переработки (получение H₂, CO, оксосинтез, синтез аммиака и т.д.). Для получения водорода газ направляют в реактор конверсии водяного газа и поглотительный реактор переменного давления (см. рис.16а). Если требуется получить CO, то используется технологическая схема, включающая секцию удаления CO₂ и установку низкотемпературного разделения (т.н. «холодный ящик»). Выделяемый диоксид углерода повторно используется в процесс риформинга. Если в этом случае желательно также получить H₂ в качестве продукта, то установку снабжают блоком PSA (Pressure-Swing-Adsorption) (см. рис. 16).

В таблице 6 представлены некоторые характеристик процессов конверсии метана.

Таблица 6

Сравнительные технико-экономические показатели процессов получения синтез-газа.

Показатели	Паровая конверсия углеводородного газа	Двухступенчатая конверсия в системе конвертеров "Тандем"	Паро-углекислотная конверсия природного газа
Сырье, требования к сырью	Природный газ, легкая часть попутного нефтяного газа	Природный газ, легкая часть попутного нефтяного газа Кислород - 138 н.м3/1000 н. м3	Природный газ, легкая часть попутного нефтяного газа CO2 из отделений синтеза
Получаемые продукты	Синтез-газ, % (об.) CO2 - 7,59 CO - 14,28 H2 - 73,02 CH4 - 4,67 N2 - 0,51 Калорийность 2688 ккал/н.м3 Пар высокого давления - 1,31 т/1000 н.м3 синтез-газа	Синтез-газ, % (об.) CO2 - 7,49 CO - 22,03 H2 - 67,42 CH4 - 2,17 N2 - 0,89 Калорийность 2578 ккал/н.м3 Пар высокого давления - 0,5 т/1000 н.м3 синтез-газа	Синтез-газ, % (об.) CO2 - 0,04 CO - 31,27 H2 - 36 CH4 - 2,28
Расходные показатели (на 1000 н.м3 синтез-газа)	Природный газ: на технологию - 261 н.м3 на топливо - 47 н.м3 всего - 308 н.м3 Катализаторы - 0,209 кг	Природный газ: на технологию - 312 н.м3 на топливо - 54 н.м3 всего - 366 н.м3 Катализаторы - 0,195 кг	Природный газ: на технологию - 261 н.м3 на топливо - 82 н.м3 всего - 343 н.м3 Катализаторы - 0,2 кг
Влияние на окружающую среду (на 1000 н.м3 синтез-газа)	Дымовые газы огневого подогревателя - 113 н.м3 NOx + SO2 = 0,006 кг Дымовые газа после трубчатой печи - 2580 н.м3 NOx + SO2 = 0,085 кг Отработанные катализаторы	Дымовые газы вспомогательного котла - 36 н.м3 Отработанные катализаторы	Дымовые газы - 2290 н.м3 Отработанные катализаторы
Выход CO на исходный углерод, %	53 - 55	69 - 70	93
Соотношение H2:CO,моль/моль	5:1	(3,0 - 3,2):1	(2,1 - 2,3):1
Удельные кап. вложения, долл. /1000 н.м3 газа в год	73,4	78,2	99,9
Расход природного газа на 1000 н.м3 синтез-газа	308	366	343
Давление получаемого синтез-газа, МПа	1,2 - 1,6	2,8 - 3,0	1,2 - 1,5

Синтез Фишера-Тропша

Метод Фишера - Тропша по превращению метана в более тяжелые углеводороды был разработан в 1923 г. и реализован в промышленности Германии в 1940-х годах.

Почти все авиационное топливо в этой стране во время второй мировой войны производилось с помощью синтеза Фишера - Тропша из каменного угля. Впоследствии от этого способа изготовления моторных топлив отказались, так как топливо, получаемое при переработке нефти, до последнего времени было экономически более выгодным.

При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера - Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н₂), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» - синтнефть. Это - смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам.

Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза.

Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды:

2nСН₄ + 1/2nО₂ = С_nН_2n + nН₂О

...