Химия нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Химический состав нефтей

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до чёрного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть - это сложная многокомпонентная смесь газообразных, жидких и твёрдых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений S, N, O и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны.

В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях следующие классы углеводородов:

1) Алканы (парафины) нормального и изостроения;

2) Циклоалканы (нафтены): моно-, би-, полициклические;

3) Арены (ароматические углеводороды): моно-, би-, полициклические;

4) Нафтено-ароматические углеводороды («гибридные»).

Ненасыщенные углеводороды (олефины, диолефины и т. д.) найдены в очень небольших количествах, например, в пенсильванской нефти. Непредельные углеводороды образуются только в процессе переработки нефти.

Парафиновые углеводороды (С_nН_2n+2) составляют значительную часть групповых компонентов нефтей. Низшие члены ряда алканов - С₁ - С₄ - газообразные соединения, от С₅ до С₁₅ - жидкости, а парафины С₁₆ и выше - твёрдые вещества. Общее содержание парафинов в нефтях составляет 25 - 35 % масс. (не считая растворённых газов), однако в некоторых парафинистых нефтях может достигать до 50 % масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы н-строения и изоалканы. С повышением молекулярной массы фракции нефти содержание в них алканов уменьшается.

Нафтены входят в состав всех фракций нефти. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматики. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % масс. (С_nН_2n и С_nН_2n-p), где р- полициклические. Арены (моноциклические С_nН_2n-6 или полициклические С_nН_2n-р) содержатся в нефтях в меньшем количестве (15 - 50 % масс.), чем алканы и нафтены. По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью.

Гибридные углеводороды содержат в различных сочетаниях структурные элементы всех типов: моно- и полициклических аренов, моно- и полициклических 5-ти или 6-тикольчатых цикланов, а также алканов н- и изостроения. Их условно можно подразделить на 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые.

Гетероатомные соединения (S, N и O) в различных количествах находятся в разных нефтях. Лёгкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетероатомными соединениями, а тяжёлые - богаты. Гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и нефтяных остатках.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) являются компонентами почти всех нефтей.

В нефтях обнаружены металлоорганические соединения, гл. образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Mg, Ca и др.). Содержание их невелико.

2. Химическая классификация нефтей

В основу химической классификации нефтей по Грозненскому НИИ положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов. В соответствии с данной классификацией различают следующие нефти:

1. Парафиновые. В них все фракции содержат значительное количество парафинов: бензиновые - не менее 50 %, масляные - 20 % и более.

2. Парафино-нафтеновые. В них наряду с алканами в заметных количествах присутствуют нафтены, а содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях этой группы (нефти Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири) мало смол и асфальтенов.

3. Нафтеновые. Для них характерно высокое (до 60 % и более) содержание нафтенов во всех фракциях. Алканов в этих нефтях (нефти Краснодарского края, Баку) мало, смолы и асфальтены также имеются в ограниченном количестве.

4. Парафино-нафтено-ароматические. В них углеводороды всех трёх классов содержатся примерно в равных количествах, твёрдых парафинов мало (не более 2,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

5. Нафтено-ароматические. Данные нефти характеризуются преимущественным содержанием нафтенов и аренов, особенно в тяжёлых фракциях. Алканы имеются только в лёгких фракциях и в небольшом количестве. Содержание твёрдого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов - (15-20) %.

6. Ароматические. Данные нефти (нефти Поволжья, Казахстана) характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов.

Горным бюро США была предложена химическая классификация нефтей, в основу которой положена связь между плотностью и углеводородным составом нефтей. Исследованию подвергают фракцию, выкипающую при атм. давлении в интервале 250-270 °С (характерная фракция лёгкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275-300 °С (характерная фракция тяжёлой части нефти). Определив плотность обеих характерных фракций, лёгкую и тяжёлую части нефти относят к одному из трёх классов (парафинистого онования, промежуточного основания или нафтенового основания). Затем на основе данных о характерных фракциях определяют, к какому из 7-ми классов относится данный тип нефти:

1. Парафиновый;

2. Парафино-промежуточный;

3. Промежуточно-парафиновый;

4. Промежуточный;

5. Промежуточно-нафтеновый;

6. Нафтено-промежуточный;

7. Нафтеновый.

3. Ароматические углеводороды в нефтях, их значение как компонентов топлив и масел и как сырье для органического синтеза

Арены (С_nН_n+2-2КА, где КА - число ареновых колец) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50 % масс.), чем алканы и нафтены, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом КА до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях. Распределение аренов по фракциям нефти различно. Как правило, в тяжёлых нефтях содержание их резко возрастает с повышением Т_кип фракций. В нефтях средней плотности арены распределяются по всем фракциям почти равномерно. В лёгких нефтях содержание аренов резко снижается с повышением Т_кип фракций. Ароматические углеводороды бензиновых фракций (н.к. - 200 °С) состоят из гомологов бензола. Керосиновые фракции (200-300 °С) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина. Ароматические углеводороды тяжёлых газойлевых фракций (400-500 °С) состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена.

По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Арены с боковыми цепями повышают детонационную стойкость бензинов, но снижают качество реактивных бензинов и ДТ, т. к. ухудшают характеристики их сгорания и экологическую ситуацию. Арены имеют самые низкие цетановые числа. Согласно требованиям ГОСТ содержание аренов в РТ не должно превышать 20 - 22 % масс. Допустимое их количество обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. Весьма нежелательны в этом отношении арены без боковых цепей и полициклические. Однако для повышения химической стабильности смазочных масел полициклические УВ необходимо оставлять в них в небольшом количестве.

Арены по сравнению с другими группами углеводородов обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их во многих растворителях нефтяного происхождения ограничивают из-за высокой токсичности (ПДК паров бензола составляет 5 мг/м³, толуола и ксилолов - 50 мг/м³).

Индивидуальные арены: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырьё для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли н/х промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.



4. Пути изучения химического состава нефти. Методы фракционирования: перегонка; кристаллизация, экстракция, хроматография, термодиффузия, комплексообразование с мочевиной

нефть химический топливо масло

Основные методы выделения и индетификации компонентов нефти и газа будут рассмотрены ниже.

1. Перегонка - старейший метод разделения нефти на фракции, содержащие компоненты с близкими молекулярными массами. Фракционный состав определяют при атмосферном давлении и под вакуумом.

2. Кристаллизация - процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов. Применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных или групп углеводородов. Эффективный метод - зонная плавка

3. Экстракция - это выделение жидкого компонента из жидкой смеси с помощью жидкого растворителя, избирательно растворяющего только данный компонент. Метод экстрактивной кристаллизации применяется для выделения твёрдых парафинов из масляных фракций и основан на различной растворимости твёрдых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах

4. Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную фазу. Различают адсорбционную (различие в адсорбируемости веществ), распределительную (различия в растворимости) и осадочную (образование нерастворимых соединений) хроматографию. Классифицируют по агрегатному состоянию: 1) неподвижная жидкая - подвижная газовая и жидкая; 2) твердая - газовая и жидкая.

5. Жидкостная термодиффузия используется для разделения смесей, трудноразделимых другими методами. Исследуемую жидкость помещают в кольцевое пространство между двумя коаксиальными цилиндрами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. В результате конвекции более тяжелые углеводороды движутся по направлению к холодной стенке и концентрируются на дне, а более легкие - по направлению к теплой стенке и собираются в верхней части колонки. Недостатком метода является длительность анализа, поэтому он применяется в сочетании с другими методами анализа.

6. Комплексообразование с мочевиной. Алканы нормального строения с неразветвленными углеводородными цепями, начиная с гептана и выше, образуют кристаллические комплексы с мочевиной (карбамидом). Аддукты с карбамидом способны образовывать не только н-алканы, но и углеводороды других классов, молекулы которых имеют достаточно длиный алкильный неразветвленный заместитель. Обработка мочевиной нефтяных фракций позволяет более или менее полно извлекать н-алканы, но не обеспечивает чистоты извлекаемых продуктов. Выделение парафинов из нефтяных фракций методом экстрактивной кристаллизации карбамидом позволяет определить все компоненты нефти, имеющие длинные цепи нормального строения; парафиновые углеводороды изостроения, нафтеновые и ароматические углеводороды аддуктов с карбамидом не образуют.

Н-алкан + мочевина аддукт

5. Изучение продуктов фракционирования на основании физических характеристик фракций

Физические характеристики: плотность; вязкость; температура плавления, замерзания и кипения; теплота сгорания; молекулярная масса; температура вспышки. Физические методы основаны главным образом на определении оптических свойств.

Плотность определяют для любых нефтепродуктов. Для индивидуального соединения она - показатель чистоты, для смеси - характеризует тип и величину молекул. Плотность увеличивается с ростом молекулярной массы углеводородов и с переходом от алканов к алкенам, циклоалканам и ароматическим. Абсолютная плотность - масса вещества, заключенная в единице объема (кг/м³); относительная плотность - отношение плотности нефти при 20⁰С к плотности воды при 4⁰С (). Известно, что уменьшается с ростом Т (кроме воды) и увеличивается с повышением давления. Показатель преломления применяется для количественного определения индивидуальных углеводородов или узких фракций Подобно плотности, показатель преломления возрастает в гомологических рядах при переходе от низшего гомолога к высшему. Показатель преломления наибольший у углеводородов ароматического ряда, затем у нафтенов, парафинов и олефинов. Полициклические ароматические и полициклические нафтеновые углеводороды имеют показатель преломления больше, чем соответствующие моноциклические углеводороды. Показатель преломления уменьшается с увеличением температуры (удельная рефракция; молекулярная рефракция; удельная дисперсия; интерцепт рефракции). Метод анилиновых точек основан на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в полярных растворителях. Легче всего растворяются в анилине ароматические углеводороды, затем нафтеновые и парафиновые, следовательно, А.Т.аром <А.Т.нафт.<А.Т.параф.

Вязкость характеризует эксплуатационные свойства котельных и дизельных топлив, нефтяных масел и др. Различают динамическую, кинематическую, условную и эффективную (структурную) вязкость. Динамическая вязкость () - отношение применяемого напряжения сдвига к скорости сдвига жидкости (Па•с). Кинематическая вязкость ()- сопротивление жидкости течению под действием гравитации (мм²/с). =/. Для характеристики вязких нефтепродуктов применяют условную вязкость (ВУ). С понижением температуры вязкость возрастает.

Т_всп - минимальная температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени и гаснущую из-за недостатка горючей массы в этой смеси.

Тзаст - температура, при которой налитый в стандартную пробирку испытуемый продукт при охлаждении застывает настолько, что при наклоне пробирки с испытуемой жидкостью под углом 45° уровень жидкости остаётся неподвижным в течении 1 мин. Фазовый переход при понижении температуры в парафинистых нефтепродуктах сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку - кристаллический каркас, при этом незастывающая часть продукта находится внутри сетки и становится неподвижной.

6. Химические реакции, применяемые для изучения состава углеводородов

1.Алканы нормального строения с неразветвленными углеводородными цепями, начиная с гептана и выше, образуют кристаллические комплексы с мочевиной (карбамидом):

Н-алкан + мочевина аддукт.

2.Для количественного определения ароматических углеводородов в бензинах и керосинах углеводородную смесь обрабатывают серной кислотой с концентрацией 98 % и выше. Используют способность последних образовывать кристаллические соединения с некоторыми органическими веществами, например, пикриновой кислотой - пикраты, имеющие характерные температуры плавления. Пербромированные производные (по Густавсону) - кристаллические вещества, по характерным температурам плавления которых судят о структуре ароматических углеводородов. При реакции ацилирования о структуре соединений судят по характерным температурам плавления образующихся продуктов. Для идентификации ароматических углеводородов с боковыми цепями и определения количества заместителей в бензольном кольце проводят окисление перманганатом калия.

3.Алкены. Действие серной кислоты. Реакция с серной кислотой протекает неоднозначно, зависит от молярной массы, строения олефина, температуры опыта, концентрации серной кислоты. Для отделения непредельных от насыщенных углеводородов применяется 85-95% серная кислота, в результате реакции образуются алкилсульфаты. При обычных и пониженных температурах непредельные углеводороды присоединяют галоиды по кратной связи, фтор и хлор реагируют с непредельными углеводородами весьма бурно, а при присоединении брома происходит выделение бромистого водорода, йод действует медленно. Выделение олефинов с помощью полухлористой серы, причем она не взаимодействует с ароматическими и насыщенными углеводородами. Непредельные углеводороды при действии на холоде солей ртути образуют осадки, из которых могут быть получены олефины обратным действием минеральной кислоты. Идентификация алкенов с помощью реакций окисления.

4.Определение диолефинов при помощи малеинового ангидрида.

5.Определение нафтеновых углеводородов. Наиболее точным количественным методом определения шестичленных нафтеновых углеводородов является метод дегидрогенизационного катализа. Пербромирование шестичленных нафтеновых углеводородов по Густавсону-Коновалову. Для идентификации шестичленных углеводородов Коновалов предложил использовать метод Густавсона, используемый для идентификации ароматических углеводородов. Необходимым условием является предварительное освобождение исследуемой фракцией от ненасыщенных и ароматических углеводородов методом сульфирования. При обработке исследуемых нафтенов бромом в присутствии безводного трехбромистого алюминия образуются соответствующие пербромированные ароматические соединения, идентификация которых позволяет судить о строении нафтеновых углеводородов, присутствующих в исследуемой фракции.

7. Методы выделения и идентификации алкенов, диенов, ароматических, нафтеновых и алкановых углеводородов

Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнообразные методы их предварительного разделения. Для разделения нефти и выделения различных групп применяют химические и физические методы. Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические (или физико-химические) - на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах. Методы выделения отдельных групп:

Алканы. Ректификация, адсорбция на цеолитах, карбамидная депарафинизация, экстрактивная кристаллизация, микробиологическая и каталитическая депарафинизация. Изоалканы. Ректификация, комплексообразование с тиокарбамидом, термическая диффузия. Циклоалканы. Те же методы, что и изоалканы.

Арены. Выделение аренов из смесей с насыщенными углеводородами проводят с помощью селективных растворителей (диэтиленгликоль, сульфолан) и экстрактивной ректификации, а при исследовании состава нефтяных фракций - методом адсорбционной жидкостной хроматографии. Для идентификации ароматических углеводородов с боковыми цепями и определения количества заместителей в бензольном кольце проводят окисление перманганатом калия.

Полициклические арены, содержащиеся в масляных фракциях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпирролидоном. При исследовании состава фракций арены нафталинового ряда можно выделять комплексообразованием с пикриновой кислотой, имеющей характерную температуру кипения. Углеводороды фенантренового ряда выделяют, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым ангидридом. Алкены. Действие серной кислоты, присоединение галогенов по кратной связи, выделение олефинов с помощью полухлористой серы. Бромным (йодным) числом нефтепродукта называется количество брома (йода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 г нефтепродукта). Определение диолефинов при помощи малеинового ангидрида. Обычно о непредельности судят по величине бромного или йодного числа. Количественное определение олефинов методом кислородных чисел (используется для низкокипящих олефинов в бензиновых фракциях). Непредельные углеводороды при действии на холоде солей ртути образуют осадки, из которых могут быть получены олефины обратным действием минеральной кислоты. Определив скорость гидрирования, можно судить о строении молекулы (непредельные - водородное число). Современными методами идентифицируется почти все индивидуальные компоненты газов и бензиновых фракций до С₉-С₁₀, возможно частично от С₁₀-С₂₀ и идентификация в высокомолекулярных фракциях от С₂₁ еще не совершенна.

Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции (нитрование, сульфирование). Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию (экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином; адсорбцию этих углеводородов на силикагеле).



8. Изучение химического состава углеводородов нефти в виде ее отдельных фракций

Способы определения химического состава нефти и нефтепродуктов: фракционная разгонка; вязкостно-температурные характеристики; газо-жидкостная хроматография; спектральные методы; рентгенофлуоресцентные методы; оптические характеристики; потенциометрия; мембранное разделение. В настоящее время для изучения нефтяных компонентов используется целый ряд спектральных методов. Масс-спектроскопия широко используется для определения количественного состава фракций по классам компонентов (парафины, нафтены, арены, сернистые соединения). Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом для анализа индивидуальных компонентов, определения функциональных групп и распределения углеродных атомов. ИК-спектроскопия служит для идентификации индивидуальных соединений нефти, например, адамантана и его гомологов, изопреноидов, моноароматических углеводородов, выделенных из фракций керосина и газойля различных нефтей. В области высокомолекулярных соединений, где выделение индивидуальных компонентов пока невозможно, ИК-спектроскопия служит для характеристики узких фракций нефтей, позволяя получать ценную информацию об их составе и структуре. Ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) применяется как для определения структуры отдельных нефтяных компонентов, так и для характеристики более сложных смесей, особенно высококипящих фракций нефти. При изучении спектров ЯМР можно определить число заместителей в ароматических циклах, идентифицировать парафиновые и нафтеновые углеводороды из разных нефтей, изучить структуру изопреноидов и тритерпанов при исследовании ароматических компонентов. Рентгеновские спектры дают возможность количественно определять атомы металлов в нефтях и их фракциях, прежде всего никеля, ванадия и железа. С помощью рентгеновских спектров можно также исследовать кристаллическую и химическую структуру твердых компонентов нефти: твердых парафиновых углеводородов, асфальтенов различного происхождения и др. Спектры комбинационного рассеяния. В сочетании с ИК-спектроскопией и хроматографией используются для стандартного определения индивидуального состава легких нефтей и бензиновых фракций.

Колонка заполняется твердым носителем, инертным по отношению к компонентам разделяемой смеси. Последний измельчается до определенного предела, т.е. обладает хорошо развитой поверхностью. Компоненты разделяемой смеси выходят из колонки в порядке понижения их давления насыщенных паров или в порядке повышения их точек кипения (аналогия с ректификацией).

Хроматография жидких компонентов нефти.

Для группового разделения компонентов нефти применяются три основных метода:

1) вытеснительная хроматография;

2) элюэнтная хроматография;

3) линейно-элюэнтно-адсорбционная хроматография.

Эти методы широко используются для разделения метаново-нафтеновой части от ароматической и последующего разделения ароматических углеводородов по их степени цикличности на отдельные группы. Наиболее часто в качестве адсорбентов используются силикагели и активированная окись алюминия различных марок. Для хроматографирования керосиновых и масляных фракций рекомендуется силикагель.

9. Определение группового состава

Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероатомных соединений. Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы можно подразделить на следующие типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические. Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование. Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих углеводородов на силикагеле. Комбинированные методы наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или физико-химическим методом и измеряют физические свойства нефтепродукта (плотность, показатель преломления, изменение критических температур растворения в других жидкостях и др.) до и после удаления аренов. Физические методы основаны главным образом на определении оптических свойств. Анализ группового состава масляных фракций проводить сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей). Приемы для таких анализов используются те же -- комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также использование эмпирических уравнений и номограмм. Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах проводят, как правило, комбинированным методом анилиновых точек. Сущность метода сводится к расчету массового содержания аренов А, %, причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов. При анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60--95°С), толуольную (95 -- 122 °С), ксилольную (122--155°С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно. Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. Это можно осуществить химическим методом--сульфированием 98,5--99%-й серной кислотой или физико-химическим методом-- хроматографией на силикагеле.

10. Анализ структурно-группового состава масел

Имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей). Приемы для таких анализов используются те же -- комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также использование эмпирических уравнений и номограмм. Метод п-- р -- М (показатель преломления -- плотность -- молекулярная масса) дает возможность находить распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100 %. Под определением числа колец подразумевается определение числа ароматических и алициклических колец в средней молекуле или в среднем во фракции.

Для получения среднестатистических значений при использовании метода приняты следующие вполне обоснованные допущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) -- шестичленные,  2) все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу п -- р -- М необходимо знать: показатель преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%). Расчет ведут по эмпирическим уравнениям.

Высокими значениями СА, Скол, Ка, К0 считаются такие, для которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (Аn -- Ар) положительна; если эта сумма отрицательна, следует вести расчет по формулам для низкого значения указанных показателей.

Необходимые для расчета факторы An и Ар представляют собой разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения. Доля углерода, содержащаяся в алициклических структурах, определяется по разности.

11. Химический состав прямогонных бензинов и их эксплуатационные свойства

Углеводороды бензиновой фракции относятся к 5 гомологическим рядам: нормальных алканов, изоалканов, алкилциклопентанов, алкилциклогексанов и алкилбензолов.

Качественный состав бензиновых фракций, полученных из различных нефтей, практически одинаков, различия имеются в количественных соотношениях.

Н-алканы: С₅ - С₁₀ все выделены и идентифицированы. В большинстве нефтей преобладают алканы нормального строения. Доля алканов в бензине составляет 55-60 %.

Изоалканы: идентифицированы от изопентана i-С₅Н₁₂ до изодекана i-С₁₀Н₂₂. В настоящее время из бензинов различных типов выделены и идентифицированы все изомеры пентана, гексана и гептана; 17 из 18 теоретически известных изомеров С₈; 24 из 35 изомеров С₉. Из углеводородов состава С₁₀ выделены в чистом виде декан и 2-, 3-, 4- метилнонаны.

Циклоалканы (нафтеновые углеводороды) содержатся во всех бензинах. В бензинах из нефтей метанового типа (парафинистых) содержится до 20-30% циклоалканов, в бензинах из нафтеновых нефтей - 50-70%, причем в первых преобладают гомологи пятичленных, а во вторых - шестичленных нафтеновых углеводородов. Что касается распределения гомологов, то в бензинах всех типов больше всего монометилзамещенных, а затем дизамещенных циклопентана и циклогексана.

Несколько общих закономерностей, наблюдаемых для многих бензинов:

1. С увеличением температуры кипения бензиновых фракций для большинства образцов снижается содержание парафинов и возрастает содержание циклоалканов.

2. Если в бензине много н-парафинов, то содержание изопарафинов с третичным атомом углерода незначительно, а изомеры с четвертичным или с двумя третичными атомами углерода вообще не обнаруживаются. Кроме того, в таком бензине мало нафтенов и вообще отсутствуют гем-замещенные формы. Таким образом, наличие разветвленных форм среди изопарафинов сопровождается наличием разветвленных форм среди нафтенов.

Ароматические углеводороды бензинов представляют собой различные гомологи бензола. Содержание самого бензола невелико и составляет в типичных бензинах прямой перегонки от десятых долей процента до 2,0-2,5%, а толуола - от 0,5 до 5% и более. В бензинах из нафтеновых нефтей ароматических углеводородов содержится меньше, чем в бензинах из нефтей метанового типа. Прямогонные бензины, как правило, содержат сравнительно немного ароматических углеводородов.

Бензины должны соответствовать следующим эксплуатационным свойствам:

1.Иметь хорошую испаряемость, позволяющую получить однородную топливовоздушную смесь оптимального состава при любых температурах;

2.Иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый, бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя;

3.Не изменять своего состава и свойств при длительном хранении и не оказывать вредного влияния на детали топливной системы, резервуары, резинотехнические изделия и др.



12. Химический состав масел и их эксплуатационные свойства

Анализ индивидуального состава вакуумных дистиллятов сопряжен с трудностями из-за большого количества гибридных углеводородов. Анализ группового химического состава современными физико-химическими методами (хроматография, все виды спектроскопии) показал, что основной составляющей вакуумных дистиллятов являются нафтеновые углеводороды различной степени цикличности (от 1 до 5 колец на молекулу): производные циклопентана и циклогексана. Предполагается, что содержание пятичленных нафтеновых углеводородов превышает в два раза содержание шестичленных нафтенов, однако это предположение не подтверждено данными ИК-спектроскопии. В масляных фракциях легких парафинистых нефтей нафтеновые углеводороды представлены моно- и бициклическими структурами, в то время как масляные фракции тяжелых смолистых нефтей содержат полициклические нафтеновые углеводороды.

Ароматические углеводороды являются второй основной составляющей вакуумных погонов. Ароматические углеводороды представлены моно-, би-, и трициклическими углеводородами, а также углеводородами, молекулы которых содержат более четырёх колец. Ароматические углеводороды исследованы более полно, чем нафтеновые. Парафиновые углеводороды С₂₀-С₃₅ присутствуют в вакуумных дистиллятах всех нефтей. В масляных фракциях различных нефтей присутствуют жидкие и кристаллические (твердые) углеводороды. Жидкие парафины представлены углеводородами изостроения, нормальные парафины являются твердыми. Парафиновые углеводороды обладают очень низкими значениями вязкости, но имеют очень высокий индекс вязкости. С ростом молярной массы растет температура плавления парафинов.

Твердыми углеводородами в масляных фракциях могут быть не только нормальные парафины, но и углеводороды нафтенового, ароматического и нафтено-ароматического типа. Содержание твердых углеводородов в вакуумных дистиллятах возрастает с повышением температуры кипения вакуумных дистиллятах, одновременно меняется и характер твердых углеводородов. В низкокипящих масляных фракциях углеводороды представлены в основном парафиновыми углеводородами нормального строения. По мере повышения температуры кипения содержание твердых нормальных парафинов падает, и возрастает количество твердых изопарафиновых и циклических углеводородов.

Основными показателями качества смазочных масел являются: уровень вязкости и вязкостно-температурные свойства; температура застывания; устойчивость к окислению кислородом воздуха (химическая стабильность); стабильность при рабочих температурах (термостабильность); смазывающие, защитные и антикоррозионные свойства. Наилучшими вязкостно-температурными свойствами обладают изопарафиновые и нафтеновые УВ, химически стабильны малоциклические нафтены, нафтено-ароматические компоненты и высокомолекулярные сернистые соединения. Смазывающая способность максимальна у ароматических соединений и смол. Однако они обладают низкими вязкостно-температурными и антиокислительными характеристиками и подлежат удалению.

13. Химический состав керосина и методы анализа керосиновых фракций

Керосиновые фракции прямой перегонки нашли применение как основной компонент топлив для реактивной авиации. Керосиновые фракции выкипают в широких (200-300 °С) и узких пределах (200-250 °С). Нормальные алканы. Во фракции 200-300 °С выделены и идентифицированы алканы нормального строения С₁₁-С₁₆. Изопарафиновые углеводороды неравномерно распределяются по различным фракциям нефти, их содержание значительно понижается по мере увеличения молекулярной массы. Основную массу изоалканов составляют монеметилзамещенные, но присутствуют также ди-, тризамещенные, а также изоалканы более разветвленного строения. Общее содержание изопарафинов колеблется от 0,3 до 26 %.

Циклоалканы а) Моноциклические нафтены с числом углеродных атомов С₂₀-С₂₅ принадлежат к полизамещенным соединениям с двумя-четырьмя боковыми цепями, из которых одна цепь прямая длинная или слабо разветвленная, а остальные цепи представлены метильными, реже этильными или изопарафиновыми радикалами.

Идентифицированы некоторые производные циклогексанов, строение гомологов циклопентана пока установить не удалось.

б) С увеличением температуры кипения содержание моноциклических нафтенов уменьшается, доля би- и полициклических компонентов возрастает. Во фракции 200-250 °С их содержится 18-22 %.

в) Трициклические нафтены

В керосиновых фракциях ряда нефтей (ромашкинской, бакинской) установлено наличие трициклического углеводорода -- адамантана и его гомологов ароматические улеводороды

а) Моноциклические ароматические углеводороды

Среди моноциклических ароматических углеводородов С₁₀-С₁₂ преобладают полизамещенные формы, например: 1,2,4-триметилбензол, 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетраметилбензолы.

б) Бициклические ароматические углеводороды

Гомологи нафталина и дифенила широко представлены в керосиновых фракциях нефтей. Выделены и идентифицированы нафталин, моно-, би-, три- и тетраметилнафталины в керосинах из нефтей Грозного, Майкопа, Ближнего Востока и др. Установлено, что 2-метилнафталин содержится в больших количествах, чем 1-метилнафталин.

в) Полициклические ароматические углеводороды

Обнаружено присутствие флуорена и его шести гомологов с одной, двумя и тремя метильными группами, фенантрена и его шести метилированных гомологов. С помощью УФ-спектров доказано, что гомологи фенантрена находятся в гораздо больших количествах, чем гомологи ряда антрацена (соотношение примерно равно 99,5:0,5). В очень небольших количествах находятся метильные гомологи пирена, хризена, перилена и бензофлуорена.

Для анализа керосиновых фракций применяется газо-жидкостная хроматография.

14. Сущность детонации топлив. Механизм детонации

Важнейшим эксплуатационным требованием к бензинам является бездетонационное сгорание в двигателях, для которых они предназначены. В камере карбюраторного двигателя во время сжатия образуется гомогенная топливно-воздушная смесь, которая воспламеняется от электрической искры. При нормальном сгорании фронт пламени распространяется со скоростью 20-30 м/с.

Детонацией называется особый ненормальный характер сгорания топлива в двигателе, при котором только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает с нормальной скоростью. Несгоревшая часть рабочей смеси в какой-то момент цикла мгновенно самовоспламеняется и скорость распространения пламени возрастает до 2500 - 3000 м/с, а давление возрастает резкими скачками, что создает ударную детонационную волну. Внешние признаки детонаций: металлический стук в цилиндре и клубы черного дыма в выхлопных газах. На детонационных режимах мощность двигателя падает, расход топлива увеличивается, износ двигателя ускоряется.

С химической точки зрения детонация вызывается большой скоростью образования перекисей и гидроперекисей последней части топлива в условиях высоких температур и давлений. Продукты расхода перекисей - свободные радикалы - при определенной концентрации реагируют со скоростью взрыва, что приводит к мгновенному самовоспламенению несгоревшей части горючей смеси. образование перекисей типа:

RCH₂-O-O-CH₂-R

R-CH₂-CH₂-R' + O₂ перекись диалкила

R-CH-CH₂-R

O-O-H

гидроперекись

Основные положения теории окисления: При разрыве связи О=О (энергия разрыва связей 490,2 кДж/моль) образуется так называемый активный кислород, который энергично присоединяется к окисленному веществу "А", образуя соединения перекисного типа. Обладая высокой реакционной способностью, пероксиды взаимодействуют с другими веществами с образованием свободных радикалов:

АО₂ + А>А₂О₂;

Гидропероксиды - нестойкие, высокореактивные вещества, которые разлагаются либо с образованием конечных продуктов типа альдегидов, либо с образованием свободных радикалов (; ; и т. д.). Эти радикалы дают начало новым цепям превращений, и процесс развивается лавинообразно. Таким образом, свободные радикалы являются инициаторами новых цепей. Энергия активизации при взаимодействии свободных радикалов с валентно-насыщенными молекулами очень низка: 4-5, реже 40-80 кДж/моль. Чем выше скорость образования перекисей, тем быстрее возникает взрывное детонационное сгорание топлива.

Известно, что углеводороды различного строения окисляются с различными скоростями, следовательно, детонационная стойкость углеводородов различна и определяется соотношением групп алканов, изоалканов, циклопентанов, циклогексанов и аренов. За меру детонационной стойкости принято октановое число.

15. Кислородные соединения. Нафтеновые кислоты и их свойства. Области применения

Содержание кислорода в нефтяных системах колеблется от 0,1-1,0 до 3,6 % масс. С повышением температуры кипения дистиллятных фракций оно возрастает, причем основная часть кислорода сосредоточена в асфальтосмолистых веществах.

Среди них традиционно выделяют вещества кислого и нейтрального характера. К кислым компонентам относятся карбоновые кислоты и фенолы. Нейтральные кислородосодержащие соединения представлены кетонами, ангидридами и амидами кислот, сложными эфирами, фурановыми производными, спиртами и лактонами.

Карбоновые кислоты являются наиболее изученным классом кислородосодержащих соединений нефти. Максимальное содержание нефтяных кислот в легких и средних масляных фракциях. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы различные типы нефтяных кислот. Большинство из них относится к одноосновным RCOOH, где в качестве R может быть практически любой фрагмент углеводородных и гетероорганических соединений нефти.

Алифатические кислоты представлены, в первую очередь, н-алкановыми кислотами.

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать до 5 колец. Группы -СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей.

Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя их индивидуальные представители пока не идентифицированы.

Ароматические кислоты в нефтях представлены бензойной кислотой и ее производными. Гораздо хуже кислот изучены фенолы.

Из кислородосодержащих соединений нефтяные кислоты характеризуются наибольшей поверхностной активностью. Нафтеновые кислоты отрицательно влияют на эксплуатационные свойства нефтепродуктов, но они и их производные нашли широкое применение. В форме солей свинца, марганца, кобальта, цинка, железа, алюминия и хрома, а также в виде других производных нафтеновые кислоты применяются для изготовления лаков, красок. Свободные нафтеновые кислоты используются в составе типографических красок, способствуют улучшению текучести, в качестве растворителя анилиновых красителей, в качестве шпалопропиточного материала, предохраняющего дерево от гниения. Нафтеновые кислоты, как свободные так и форме различных производных обладают эффективными фунгицидными, интексицидными, бактерицидными и противогнилостными свойствами, на чем основано их практическое применение в борьбе с сорняками, вредителями растений, для пропитки дерева, тканей парусов, мешковины, канатов, брезента, рыболовных снастей и др. Подобных вещей, подвергающихся частому воздействию влаги, бактерий, вредителей и др. Свинцовые, хромовые, кобальтовые и марганцевые соли нафтеновых кислот применяются как антистатические, антидетационные и противопенные присадки к топливам, реактивным топливам и маслам. На базе нафтеновых кислот производятся жирующие и эмульгирующие материалы для охлаждения режущих станков, клейстеров для крашения, консистентных смазок для машин, работающих под давлением, деэмульгаторов, разрушающие нефтяные и масляные эмульсии.



16. Строение нафтеновых кислот. Содержание их в нефтях, нефтепродуктах, выделение и анализ. Применение нафтеновых кислот

Алициклические (нафтеновые) кислоты нефти - это моноциклокарбоновые кислоты - производные циклопентана и циклогексана; полициклические могут содержать от 1 до 5 колец. Группы -СООН в молекулах моноциклических кислот непосредственно соединены с циклом или находятся на конце алифатических заместителей. Содержание бициклических нафтеновых кислот в ряде случаев приближается, а иногда и превышает содержание моноциклических кислот, хотя их индивидуальные представители пока не идентифицированы.

Нафтеновые кислоты содержатся в нефтях, но количество их, как правило, незначительно (от 0,01 до 2-3 % по массе). Наиболее богаты нафтеновыми кислоты нефти Азербайджана (до 1,7 %), а также некоторые нефти Венесуэлы, Румынии и США. Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково: в бензиновых фракциях их практически нет, в керосиновых они присутствуют в незначительных количествах. Основная часть нафтеновые кислоты (до 80 %) содержится в газойлевой фракции нефтей и в мазуте.

Нафтеновые кислоты - вязкие маслянистые жидкости от бесцветных до окрашенных в коричневый цвет, практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в углеводородах и других органических растворителях. Они хорошо растворяют каучук, лаки и смолы. Низкокипящие нафтеновые кислоты (фракция С₇-С₁₀) имеют неприятный запах, высококипящие без запаха. 

В промышленности нафтеновые кислоты выделяют из керосиновых и масляных дистиллятов и мазута. Для выделения используют щелочные методы, основанные на обработке дистиллятов NaOH (защелачивание) и Са(ОН)₂ или Na₂CO₃ или гидроочистка. Регенерацию свободных нафтеновых кислот осуществляют действием минеральных кислот; для получения дистиллированных нафтеновых кислот применяют вакуумную перегонку, а для получения светлых нафтеновых кислот, используемых в лакокрасочной промышленности, -двукратную вакуумную перегонку. Экстракц. и адсорбц. методы выделения нафтеновые кислоты распространены значительно меньше. Синтетические нафтеновые кислоты могут быть получены из нафтенов окислением либо карбоксилированием оксалилхлоридом или фосгеном, гидрированием ароматических кислот и др.

Применение: Применяются для изготовления лаков, красок, типографических красок, способствуют улучшению текучести, в качестве растворителя анилиновых красителей, в качестве шпалопропиточного материала, предохраняющего дерево от гниения. Используются как фунгициды, интексициды. Свинцовые, хромовые, кобальтовые и марганцевые соли нафтеновых кислот применяются как антистатические, антидетационные и противопенные присадки к топливам, реактивным топливам и маслам. На базе нафтеновых кислот производятся жирующие и эмульгирующие материалы для охлаждения режущих станков, клейстеров для крашения, консистентных смазок для машин, работающих под давлением, деэмульгаторов, разрушающие нефтяные и масляные эмульсии.

17. Сернистые соединения нефти, их разновидности, физические и химические свойства

Сернистые соединения являются наиболее распространенными среди гетероатомных соединений нефти и нефтепродуктов. Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны.

К первой группе относятся сероводород (часть находится изначально и часть выделяется при переработке) и меркаптаны. Меркаптаны (тиолы) RSH - тип сернистых соединений, встречающийся только в легких фракциях. Одним из их характерных свойств является их коррозионная активность, в связи с чем ограничивается их содержание в авиационном керосине и ДТ, а в бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую стабильность и уменьшают полноту сгорания. В высококипящих фракциях нефти меркаптаны отсутствуют.

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду, но термически малоустойчивые сульфиды. Они являются аналогами простых эфиров, и так как они склонны к окислению это их свойство используется для получения сульфоксидов. Сульфиды RSR' - присутствуют во всех фракциях нефти и имеют разнообразные структуры углеводородных радикалов. Циклически насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и газойлевых фракциях. В высших фракциях нефти главную часть сульфидов составляют ароматические сульфиды, которые также могут быть полиароматическими. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород. ДисульфидыRSSR' легко образуются из меркаптанов при окислении воздухом. Поэтому дисульфиды присутствуют во всех фракциях нефтей, содержащих меркаптаны, и имеют вторичное происхождение. По мере увеличения молекулярной массы количество сернистых компонентов с двумя атомами серы возрастает, достигая максимального значения в асфальто-смолистых веществах.

В третью группу входят химически малоактивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения - тиофены и тиофаны. Эти структуры могут содержать, кроме тиофенового ядра, от одного до четырех ароматических и от одного до трех нафтеновых колец. Идентифицировано и частично выделено помимо элементарной серы и сероводорода около 250 сернистых соединений. Фракции с температурой кипения до 160°С содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, а в более высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды. Установлено, что в прямогонном остатке 50% серы входит в состав тиофеновых колец. Исследование структуры и свойств сернистых соединений затруднено вследствие того, что их чрезвычайно сложно отделить от ароматических углеводородов и выделить в чистом виде. Вероятно, основная часть сернистых соединений масляных фракций является производными ароматических тиофенов. Причем, ароматические тиофены являются конденсированными структурами. Основными структурными элементами сернистых соединений масляных фракций являются: бензотиофен; бензтиофан; гидробензотиофан.

...