Химия нефти

Для количественного определения на пробу воздействуют рентгеновским излучением и возбужденное характеристическое излучение сравнивают с показаниями эталонного образца.

18. Качественный анализ сернистых соединений, количественные содержания в сернистых нефтях

Содержание серы определяют несколькими способами. Наиболее распространенным для светлых нефтепродуктов является ламповый метод: навеска нефтепродуктов сжигается в тарированной лампочке; продукты сгорания поглощаются титрованным содовым раствором (ГОСТ 8657-57) с последующим титрованием содового раствора соляной кислотой. Метод может быть использован и для определения содержания серы в темных нефтепродуктах, которые для этого разбавляют каким-либо легким нефтепродуктом с известным содержанием серы. Вариантом этого метода, приспособленным специально для темных нефтепродуктов, является метод, в котором навеска нефтепродуктов сжигается в трубчатой печи, а продукты сгорания, как и в первом методе, поглощаются содовым раствором (ГОСТ 1437-56). Определение серы в темных нефтепродуктах производят также путем сжигания навески нефтепродуктов в калориметрической бомбе в атмосфере кислорода с последующим определением сульфат-ионов хлористым барием (ГОСТ 3877-49). Для определения серы в тяжелых топливах и смазочных маслах навеску исследуемого нефтепродукта сжигают в тигле в смеси с перекисью марганца и содой (метод ВТИ) с последующим растворением образовавшихся сульфатов и осаждением сульфат-иона в виде сернокислого бария (ГОСТ 1431-49). Существует метод определения серы в нефтепродукте сожжением навески нефтепродукта в трубчатой печи в токе кислорода с последующим окислением образующегося SO₂ в SО₃ перекисью водорода и определением сульфат-иона прямым титрованием раствором NаОН.

Качественную оценку присутствия в нефтепродуктах агрессивных сернистых соединений, например, элементарной серы и меркаптанов, производят методом медной пластинки (ГОСТ 6321-52), в котором оценивается изменение цвета медной пластинки после контакта с испытуемым нефтепродуктом в условиях опыта.

Для этих целей пользуются также так называемой докторской пробой, в которой фиксируется изменение цвета элементарной серы под влиянием продуктов взаимодействия меркаптанов и сероводорода с плюмбитом натрия (ГОСТ 6957-57). Для определения содержания Н₂S к 10 мл испытуемого нефтепродукта добавляют 10 мл 2%-ного раствора NаОН, взбалтывают, отделяют водную вытяжку, подкисляют ее 0,4-0,6 мл концентрированной НСl, нагревают до 70-80° и подносят к краю пробирки бумажку, смоченную уксуснокислым свинцом. Окрашивание бумажки в коричневый или черный цвета свидетельствует о присутствии H₂S.

Количественное определение меркаптанов, сероводорода и элементарной серы в нефтепродукте (бензины, реактивные и дизельные топлива) возможно также потенциометрическим способом (ГОСТ 9558-60). В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. сернистых соединений. Низким содержанием серы характеризуются нефти Беларуси, Азербайджана, значительным количеством серосодержащих соединений - нефти Урало-Поволжья и Сибири; количество серы в Арланской нефти достигает до 3,0 % масс., а в Усть-Балыкской - до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: месторождения Элбано-Панук (Мексика - 5,4% масс.), РоулзПойнт (США - до 14% масс.).

19. Групповой анализ сернистых соединений

К первой группе относятся сероводород (часть находится изначально и часть выделяется при переработке) и меркаптаны. Меркаптаны (тиолы) RSH - тип сернистых соединений, встречающийся только в легких фракциях. Одним из их характерных свойств является их коррозионная активность, в связи с чем ограничивается их содержание в авиационном керосине и ДТ, а в бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую стабильность и уменьшают полноту сгорания. В высококипящих фракциях нефти меркаптаны отсутствуют.

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду, но термически малоустойчивые сульфиды. Они являются аналогами простых эфиров, и так как они склонны к окислению это их свойство используется для получения сульфоксидов. Сульфиды RSR' - присутствуют во всех фракциях нефти и имеют разнообразные структуры углеводородных радикалов. Циклически насыщенные сульфиды являются главными сернистыми компонентами в керосиновых и газойлевых фракциях. В высших фракциях нефти главную часть сульфидов составляют ароматические сульфиды, которые также могут быть полиароматическими. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород. ДисульфидыRSSR' легко образуются из меркаптанов при окислении воздухом. Поэтому дисульфиды присутствуют во всех фракциях нефтей, содержащих меркаптаны, и имеют вторичное происхождение. По мере увеличения молекулярной массы количество сернистых компонентов с двумя атомами серы возрастает, достигая максимального значения в асфальто-смолистых веществах.

В третью группу входят химически малоактивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения - тиофены и тиофаны. Эти структуры могут содержать, кроме тиофенового ядра, от одного до четырех ароматических и от одного до трех нафтеновых колец.

Меркаптаны реагируют с металлами и оксидами металлов, при этом образуются меркаптиды. Для удаления их сырье защелачивают, применяют гидроочистку, окисление (процесс «Мерокс»). Качественное определение: медная пластинка, докторская проба. RSH + Pb(CH₃COO)₂ > Pb(SR)₂ + 2CH₃COOH, при этом образуется черный осадок. Применяют еще потенциометрическое титрование.

20. Влияние сернистых соединений на эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы (до 120⁰С не разрушает черные металлы), сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях. Наиболее агрессивными коррозионными агентами на всех стадиях первичной и вторичной переработки нефти является сероводород и меркаптаны.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов ухудшаются антидетонационные свойства, химическая стабильность и уменьшается теплота сгорания. Содержание меркаптанов ограничивается в авиационном керосине и дизельном топливе в связи с его корозионной активностью. Ограничивается содержание серы в тяжелых моторных, судовых и котельных топливах. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При сгорании сернистых соединений выделяются SO₂ и SО₃, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО₃) сильнее, чем SО₂ влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла. При наличии SО₃ в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н₂SO₄ на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н₂SО₄ образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя. Наибольшему коррозионному воздействию меркаптанов подвергаются медь и ее сплавы (усиливается с повышением температуры).

Бурный рост автомобильного транспорта привел к сильному загрязнению окружающей среды, поэтому среди всех требований, предъявляемых к топливам и маслам, на первое место выдвигаются экологические (т.к. атмосфера загрязняется оксидами серы в составе выхлопных газов). С каждым годом ужесточаются требования по содержанию серы. В реактивных топливах ограничивается содержание общей и меркаптановой серы.

21. Смолисто-асфальтеновые вещества нефти и продуктов переработки, их классификация

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). Их принято разделять на группы в соответствии с растворимостью в различных растворителях.

Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000. Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены. Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы (плотность 1,14 и мол.масса 2000-4000). Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Молекулы асфальтенов представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических (N,O,S) структурных элементов может меняться в широких пределах. Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 ⁰С они переходят в кокс и газ. Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой. Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём (продукты деструктивной переработки).

22. Характеристика состава и свойств отдельных групп смолисто-асфальтеновых веществ (САВ)

САВ составляют самую большую группу неуглеводородных соединений нефти. Эти высокомолекулярные соединениями нефти, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород, кислород, почти постоянно присутствуют сера, азот, металлы (Fe, Mg, Ni и др.). Резкой границы между фракцией нефти с температурой кипения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, и поэтому их условно можно разделить на следующие компоненты:

мальтены - смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах С5-С8. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле;

асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях ;

карбены - частично растворимы только в сероуглероде и пиридине;

карбоиды - плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений (ВМС) от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Смолы являются сильными красителями и даже в небольших концентрациях придают нефтепродукту окраску. Смолы - полярные вещества. ВМС (главным образом ГАС), составляющие их основу, - это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых 2-ароматических. Они нестабильны: легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40 °С). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300 °С. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты, и на этом свойстве основан один из методов определения количественного их содержания в нефти.

Асфальтены (твердые, черные) - концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном ГАС) со спектром молекулярных масс от 1500 до 4000. По своей химической структуре это ВМС с числом циклов до 20 (более половины из которых ароматические), имеющие алкильные заместители. Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300 °С вначале становятся пластичными, а при температурах 300-350 °С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450 °С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство лежит в основе соответствующего технологического процесса. Карбены и карбоиды- продукты дальнейшего уплотнения асфальтенов (при окислении или термической деструкции). Реакции уплотнения смол и асфальтенов (карбоидообразование) являются основными в промышленной технологии получения нефтяного кокса.

23. Содержание САВ в нефтях и нефтепродуктах, их образование в процессах переработки, применения и хранения нефтепродуктов

Концентрируются в тяжелых нефтяных остатках: мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % масс. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа, а парафинистые нефти совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % масс.

Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента до десятков процентов (иногда 10-50%). Кроме того, встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 10-50 % (масс.), например некоторые нефти Казахстана, Средней Азии, Коми АССР, Башкирии, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти ароматического основания. Более старые парафинистые нефти обычно содержат их значительно меньше.

Летучесть смолисто-асфальтеновых веществ невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются, в основном, в остаточных фракциях нефти. В бензиновые фракции они не попадают. Чем выше температура кипения фракций, тем больше с ними перегоняются смолисто-асфальтеновые вещества.

Кроме смолисто-асфальтеновых веществ содержащихся в нефти в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки нефти содержатся еще и вновь образовавшиеся смолистые вещества. Они образуются при перегонке нефти вследствие разложения, полимеризации и конденсации других составных частей нефти. Получаемые таким путем смолисто-асфальтеновые вещества по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения из нефти и последующего хранения. Для контроля их количеств в таких моторных топливах существуют методы определения путем выпаривания топлив до смолистого остатка (ГОСТ 8489-и ГОСТ 1567). Алкены гидрируют в связи с их осмолением при хранении.

24. Влияние САВ на свойства нефтепродуктов и катализаторы процессов глубокой переработки нефти

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования отложений нагара в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются. Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). Для удаления САВ из остаточных масляных фракций проводят деасфальтизацию. В нефтяных остатках, кипящих выше 500°С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе.

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств, в частности адгезионными, пластичными. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. Они отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры.

Летучесть смолисто-асфальтеновых веществ невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются, в основном, в остаточных фракциях нефти. Кроме смолисто-асфальтеновых веществ содержащихся в нефти в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки нефти содержатся еще и вновь образовавшиеся смолистые вещества. Они образуются при перегонке нефти вследствие разложения, полимеризации и конденсации других составных частей нефти. Получаемые таким путем смолисто-асфальтеновые вещества по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам. Содержание асфальтосмолистых веществ в нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 11858). Определение осуществляют для навески нефти до 10 г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворением их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка). На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем. Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки колонки петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем выпариванием определяют количество десорбированных смол. На таком же принципе основан метод определения смол в нефтяных маслах (ГОСТ 15886). Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения из нефти и последующего хранения. Для контроля их количеств в таких моторных топливах существуют методы определения путем выпаривания топлив до смолистого остатка (ГОСТ 8489).

25. Катализаторы и каталитические реакции в нефтепереработке

Классификация каталитических реакций. Активность, селективность и стабильность катализаторов. Катализ -- многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения. Различают положительный катализ -- увеличение скорости реакции под влиянием катализатора -- и отрицательный катализ (ингибиторами), приводящий к уменьшению скорости химического превращения. Катализатор не расходуется в процессе катализа (только дезактивируется) и не значится в стехиометрическом уравнении реакции. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса: 1.окислительно-восстановительный (электронный), когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму: гидратация, дегидратация, гидрогенолиз гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводов в производстве водорода, гидратация окиси углерода до метана и др. Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы, их окислы и сульфиды, смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

2.кислотно-основной (ионный) -- в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; имеет место в реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и др. К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания: H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и д

3.бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия. В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом -- катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.). Достаточно высокая активность, стойкость к действию ядов, избирательность, стабильность в работе, достаточная теплопроводность, термостойкость, механическая прочность и срок службы, малая стоимость и энергозатратность (температура зажигания). К катализаторам реакторов кипящего слоя предъявляются дополнительные требования - высокая износоустойчивость зерен при ударах и трении друг о друга, стенки реактора и теплообменных устройств.

26. Алкилирование изобутана бутиленами: термодинамика процесса; механизм процесса; катализаторы; сырье алкилирования; факторы, влияющие на процесс: температура; концентрация изобутана; контакт между фазами; давление

Алкилированием называются процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Процесс алкилирования изобутана алкенами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина.

Термодинамика. Алкилирование парафинов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

RH + CH₂ = CHR' - RR' - CH - CH₃ + Q

Реакция смещается вправо при понижении температуры, при температуре 300 °К процесс можно считать необратимым.

Механизм процесса. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С₈Н₁₈, наиболее пригодным как компонент моторного топлива.

Целевой продукт алкилирования - изооктан - содержит смесь изомеров - 2,2,4-; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3-треметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации, которая идет через промежуточные образования ионов карбония. Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином. Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином. Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп. Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион. Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном. В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан:алкен равное (4:6):1. С использованием серной кислоты в качестве катализатора температура процесса равна 5-15°С, фтороводородной кислоты -- 20-30°С. Расход 250 кг и 0,7 кг на тонну алкилата.

Вследствие высокой плотности, вязкости и поверхностного натяжения серной кислоты и особенно низкой растворимости в ней изобутана требуется интенсивное перемешивание реакционной массы. Применяют цеолитсодержащие катализаторы для алкилирования изобутана олефинами (процесс "Алкилен").

Сырьём процесса служат углеводородные газы крекинга, коксования или пиролиза - изобутан и олефины.

Понижение Т замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение Т на 10 °С вызывает повышение ОЧ алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение Т ограничено из-за затвердивания кислоты-катализатора, а также увеличения вязкости катализатора. Давление 0,3 - 1,2 МПа.

27. Полимеризация олефинов с целью получения компонента бензина: термодинамика и механизм процесса; катализатор; факторы, влияющие на процесс: температура; давление; сырье; объемная скорость

Полимеризация - реакция образования ВМС путём соединения нескольких молекул низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов. Ограниченная реакция полимеризации с получением жидких продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы называется олигомеризацией.

Получаемые олигомеры (димеры, триммеры и тетрамеры) пропена и бутена используют в качестве компонентов автомобильных бензинов (до УВ С₁₂) или сырья для производства присадок к маслам и СМС. Катализатор на основе фосфорной кислоты.

Реакция экзотермична. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры. На кислотных катализаторах реакция протекает по карбкатионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе и реакция идет на поверхности твердого катализатора или в пленке кислоты. Механизм реакции может быть описан следующей схемой: протонирование алкена; присоединение карбкатиона к молекуле алкена по п-связи, передача протона катализатору; протон передается молекуле исходного алкена; изомеризация гексильного иона до отделения от катализатора; отрыв гидрид-иона. По склонности к полимеризации алкены располагаются в ряд: изобутилен > бутилены > пропилен > этилен.

Приблизительный состав катализатора -- P2O5-SiO2-2H2O(Р2О5 на кизельгуре). Активность катализатора (до 57--64% Р2О5) зависит от содержания воды в сырье (до 0,035--0,040 %) и температуры процесса. При избытке воды происходит уплотнение катализатора и увеличение перепада давления в реакторах. Полимеризацию алкенов с целью получения полимербензина в промышленных условиях осуществляют при температуре 190-- 230 °С и давлении около 6 МПа в присутствии фосфорнокислых катализаторов. Сырьем процесса полимеризации являются пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30--37 % алкенов, или пиролиза -- с более высокой концентрацией алкенов. Продукты полимеризации ППФ, главным образом изогексены, имеют октановое число 81--84 (ММ) и до 94--97 (ИМ). Продукты полимеризации ББФ обладают более высокими октановыми числами: до 85 (ММ) и около 100 (ИМ). Полимербензин существенно увеличивает порог детонации при добавлении к бензинам другой природы; его октановое число смешения составляет 90--130 (по моторному методу).

Температура процесса не должна быть слишком низкой, т. к. уже при 130 °С вместо полимеризации будет проходить образование фосфорнокислых эфиров. Чрезмерное повышение Т приводит к распаду полимерных карбкатионов, а также протеканию реакций сопряжённой полимеризации, в которых наряду с алкенами образуются алкадиены (полимеризация которых приводит к дезактивации катализатора).

Повышение давления способствует удержанию в жидкой фазе продуктов. В ходе процесса оно составляет 3,5 - 6,0 МПа.

Присутствие в сырье компонентов более лёгких, чем пропилен, нежелательно. Объемная скорость подачи сырья составляет 1 - 4 ч^-1.

28. Каталитический крекинг, назначение процесса, характеристика продуктов: механизм процесса; превращения алканов, циклоалканов и аренов; образование кокса; характеристика катализаторов; основы управления процессом: температура; время реакции; сырье; регенерация катализаторов

Каткрекинг является процессом глубокой переработки нефти с целью получения бензиновых фракций (нестабильный бензин) с октановым числом 78-81 (ММ), легкого (сырья ДТ) и тяжелого газойлей (сырье сажи, мазута), газов с большим содержанием пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (жирных). На базе каталитического крекинга возможно получение оксигенатов (диизопропилового и МТБЭ) и алкилата - высокооктановых компонентов товарных автобензинов. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация, при которой может происходить миграция двойной связи. Предположено, что небольшое количество олефина (0,1-0,3%) оказывают промотирующее воздействие на катализатор.

Наиболее вероятным в процессе каталитического крекинга парафинов оказывается распад по связи С₃-С₄; С₄-С₅ и далее, ближе к центру молекулы, наименее вероятен разрыв связи С₁-С₂. Скорость крекинга изопарафинов углеводородов больше, чем нормальных парафинов. Установлено, что сравнительные реакционные способности первичного, вторичного и третичного углеродных атомов находятся в отношении 1:2:20. Однако четвертичные углеводородные атомы снижают скорость крекинга.

Скорость каткрекинга циклоалканов близка к скорости алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов, изомеризация боковых цепей. Голоядерные цикланы: циклопентан, циклогексан, декалин - довольно устойчивы. Наличие боковых цепей делает нафтеновые углеводороды более склонными к крекингу, что связано с наличием третичного атома углерода. Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем парафиновые углеводороды, и продукты крекинга нафтенового сырья носят более насыщенный характер, чем при крекинге парафинов.

Голоядерная ароматика - бензол, нафталин, дифенил - в условиях каткрекинга практически устойчива. Нафтеноароматические углеводороды распадаются легко и образуют смесь бензола и его гомологов. Конденсированная ароматика подвергается в основном реакциям перераспределения водорода, в результате чего образуются продукты, ведущие к образованию кокса и водорода. Кокс выжигают горячим воздухом, при этом идут реакции окисления с выделением теплоты. Температура крекинга 450-525⁰С, давление 0,6-1,4 атм., при регенерации 540-680⁰С, Р=0,3-2,1. В настоящее время в процессе каткрекинга применяются алюмосиликатные ультрастабильные цеолитсодержащие микросферические катализаторы, обеспечивающие проведение процесса за 5-10 секунд, что уменьшило объем реактора, он превратился фактически в трубу (лифт-реактор). 0,5 - 1,5 с процесс MSCC. Снижение температуры ухудшает показатели и снижает активность кат.

29. Изомеризация н-парафиновых углеводородов, назначение процесса, характеристика продуктов: механизм процесса; катализаторы (кислоты Льюиса и бифункциональные); влияние технологических факторов на качество продуктов процесса и селективность процесса

Назначение процесса изомеризации - повышение октанового числа нефтяных фракций С₅-С₆ путём превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокое октановое число. Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С₅ и С₆ обуславливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов автобензинов. У изомеризатов минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам. Целевое назначение процессов каталитической изомеризации - получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов (изоалканов) или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации: высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах; среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах; низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С). Наибольшее распространение получили процессы низкотемпературной и среднетемпературной изомеризации. Для низкотемпературной изомеризации необходимо тщательно осушать сырье и очищать от серы и азота.

Сырьём установок изомеризации могут быть лёгкие прямогонные бензины, бензины-рафинаты (после экстракции аренов), лёгкие бензины гидрокрекинга, непосредственно фракции С₅ - С₆, полученные из газового конденсата или другого сырья. Товарными продуктами являются изопентановая и изогексановая фракции. Кроме того, на установках изомеризации выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ.

Процесс легко катализируется кислотами Льюиса -- AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, температура изомеризации составляла 90-120 °С. Высокий расход катализатора, его коррозионная агрессивность и ряд технологических трудностей привели к вытеснению этого процесса изомеризацией н-парафинов на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующей-дегидрирующей и кислотной активностью. В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используется платина и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесённые в матрицу оксида алюминия.

Температура процесса определяется активностью катализатора - от 100 до 425⁰С. Повышение температуры снижает выход изоалканов и вынуждает увеличивать рециркуляцию. Давление 3,0-3,5 МПа. Повышение давления снижает глубину изомеризации. Для подавления побочных реакций применяют циркуляцию водородсодержащего газа. Механизм реакции - карбоний-ионный. Вначале происходит дегидрирование н-алканов на активном центре катализатора, затем на кислотном активном центре алкен превращается в карбоний-ион, который изомеризуется в третичный ион.

30. Каталитический риформинг, назначение и характеристика продуктов: химизм процесса; превращение циклоалканов, алканов и ареновых углеводородов в процессе риформинга; катализаторы и их функцианальный характер; сырье каталитического крекинга; влияние температуры, давления на качество и выход продукции

Каталитический риформинг обеспечивает получение базового компонента высокооктанового бензина, индивидуальных ароматических углеводородов (сырья для органического синтеза) и водородсодержащего газа (технического водорода), используемого для гидроочистки топлива и синтеза химических продуктов.

Главными реакциями в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций являются дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-алканов, побочными - изомеризация, гидрокрекинг нафтенов и н-алканов, а также гидрирование нафтенов. Побочной и вредной считается реакция уплотнения с образованием кокса. Для её подавления используется повышенное давление водорода.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180 °С, по необходимости подвергается гидроочистке.

Продуктами каталитического риформинга являются: углеводородный газ -- содержит в основном метан и этан, служит топливом печей; головка стабилизации (углеводороды С₃ - С₅) -- применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок; стабильный риформат (катализат) -- используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов; водородсодержащий газ (ВСГ) -- содержит 75-90 % по объёму водорода.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах. Наиболее распространенным процессом каталитического риформинга является платформинг, осуществляемый на бифункциональных катализаторах. В качестве катализатора платформинга используют мелкодисперсную платину, нанесенную в количестве 0,3-1,0% на кислый или -оксид алюминия. Эти катализаторы имеют одновременно два вида каталитически активных центра: дегидрирующие центры на платине и изомеризующие на оксиде алюминия. Введением в оксид алюминия ионов фтора и (или) хлора можно регулировать кислотность катализатора.

Кокс образуется в результате конденсации ароматических углеводородов и полимеризации непредельных (подавляется водородом). углеводородов может быть подавлена водородом. Поэтому работа в режиме повышенного давления и рециркуляции водорода позволяет снизить интенсивность образования углеродистых отложений. Так, установки, работающие под давлением 1,0 МПа, могут функционировать несколько дней без регенерации, 4,0 МПа - около года без регенерации катализатора. Увеличивая парциальное давление водорода в системе, можно увеличить скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами.

При повышении температуры уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышается содержание ароматических в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе, возрастает выход легких - пропана, бутана, изобутана.

31. Гидроочистка, назначение процесса и характеристика продуктов: химизм; кинетика и термодинамика процесса; катализаторы процесса; основы управления процессом: температура; общее давление и парциальное давление водорода; сырье

Гидроочистка применяется для улучшения качества и повышения стабильности нефтепродуктов путём удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганических соединений в среде водорода. Гидроочистке подвергают почти все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: бензин, керосин, реактивное и дизельное топливо, вакуумный газойль. Процесс гидроочистки применяют также для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов.

Кинетика промышленных процессов гидроочистки сложна. Объясняется это различием в скоростях превращений сернистых соединений различных классов и изменением активности катализатора в ходе процесса. При гидроочистке тяжелых продуктов на кинетику процесса влияют вероятные диффузионные ограничения.

Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС), носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений. Сырье оно же продукты, но облагороженные.

К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260--415°С. Если температура выше, например 400--455°С, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматривать комплексно -- учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов.

32. Гидрокрекинг, назначение процесса и характеристика продуктов: химизм процесса; катализаторы гидрокрекинга; кинетика процесса; влияние температуры, давления на выход продуктов; характеристика сырья для гидрокрекинга

Гидрокрекинг (в присутствии водорода) - процесс, который позволяет путем подбора соответствующих катализаторов и параметров технологического режима получать практически из любого углеводородного сырья высокий выход широкого ассортимента высококачественных компонентов основных нефтепродуктов - сжиженных газов, реактивных и дизельных топлив, компонентов масел и т.д. Отличие гидрокрекинга от гидроочистки в том, что он включает процессы, в которых более 10% сырья подверглось деструкции с уменьшением размера молекул. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, азота, насыщение олефинов и ароматических соединений. Гидрокрекинг - единственный вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий заметно расширить ресурсы реактивного топлива.

Сырье - прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, причем постоянно идет утяжеление сырья. Процессы ГК в зависимости от степени конверсии подразделяются на лёгкий (мягкий) гидрокрекинг (МГК) и глубокий (жёсткий). Соответственно степень конверсии в первом случае составляет 10-50 %, а во втором - более 50 %.

Основные реакции: гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений с образованием сероводорода, аммиака и воды; гидрирование непредельных и ароматических углеводородов с образованием нафтеновых и парафиновых углеводородов; крекинг высокомолекулярных и нафтеновых соединений; деалкилирование циклических структур; изомеризация алканов.

В зависимости от целевого назначения процесса применяют катализаторы с преобладанием или гидрирующей, или крекирующей функции. В качестве гидрирующих металлов используют Ni, Co, Mo, W, в качестве кислотного - твердые кислоты (цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия), для усиления кислотности иногда вводят галогены. Для активирования используют промоторы: рений, родий, РЗЭ.

Наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса - инициирование цепи. Реакция протекает через промежуточное образование карбкатиона.

ГК может осуществляться в широком диапазоне температур: от 320 до 460 °С. С ростом температуры увеличивается скорость распада углеводородов, что приводит к повышению степени превращения сырья в лёгкие продукты, в результате чего возрастает выход газов, увеличивается скорость коксообразования. При низкой температуре реакции протекают с малой скоростью.

При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обратной реакции дегидрирования требуется более высокое давление (до 20-30 МПа). В среднем его проводят при 15-20 МПа.

33. Каталитическое гидроалкилирование ароматических углеводородов, химизм и катализаторы процесса

Алкилированием (гидро - в присутствии водорода) называются процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих средств и т.д.

Все алкильные агенты делят на 3 группы: ненасыщенные соединения (алкены, ацетилены); хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом; спирты, простые и сложные эфиры. Самые часто используемые - алкены.

В качестве катализатора используются серная, фосфорная, кислоты Льюиса (AlCl₃, FeCl₃), катионообменные и др. Для алкилирования фенолов применяются протонные кислоты, поскольку AlCl₃ в этом случае мало эффективен, так как дает с фенолами неактивную соль. По своему механизму реакция алкилирования ароматических углеводородов принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ядре. Активной частицей является ион карбония. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину:

AlCl₃ и другие протонные кислоты (ZnCl₂, CaCl₂ и др.) дают с хлористыми алкилами комплексные соединения. При алкилировании олефинами, с которыми AlCl₃ не может образовывать ион карбония, всегда требуется сокатализатор, например, хлористый водород, вода или какое-нибудь хлоропроизводное. Роль воды и хлоропроизводного состоит в образовании HCl и в полученной системе олефин - AlCl₃-HCl возникновение иона карбония уже возможно. Получившийся тем или иным путем ион карбония атакует затем ароматическое кольцо, образуется р-комплекс с последующей быстрой стадией отщепления протона. Промежуточным образованием карбоний-ионов объясняется реакция изомеризации алкильных групп, их деструкция и полимеризация олефинов. Как известно, все эти процессы протекают через стадии образования ионов карбония, причем первичные ионы карбония легко изомеризуются во вторичные и третичные, которые подвергаются крекингу и катионной полимеризации. К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол. Первоначально изопропилбензол использовали в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Дегидрированием изопропилбензола получают б-метилстирол. Из изопропилбензола получают фенол и ацетон. Алкилированием ароматических углеводородов можно получать смазочные масла, присадки, пластификаторы (применяют диизобутилен, но чаще тетрамер пропилена; сульфокислоты вызывают полимеризацию олефинов и способствуют значительному выходу диалкилфенолов). В последнее время в промышленности используется новый вид катализатора алкилирования - ионообменные смолы. Лучшим катализатором является катионит марки КУ-2. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом и последующим сульфированием хлорсульфоновой кислотой и омылением щелочью или водой. Преимуществом применения смол является отсутствие промывных кислых вод, возможность проводить процесс непрерывно и автоматизировать его.

34. Термический распад молекул на радикалы, энергия связи, энергия активации реакций деструктивного распада

Под термодеструктивными процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья - совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов и водорода. Основными параметрами термических процессов, влияющие на материальный баланс, ассортимент и качество получаемых продуктов являются свойства сырья, давление, температура и продолжительности процесса. Термодинамическая вероятность протекания химических реакций определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса ?G в процессе. Отрицательное значение ?G при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолютное значение отрицательной величины ?G, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов. Данные по свободной энергии образования углеводородов при различных температурах и стандартном давлении показывают, что ?G для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры. Отсюда следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования ?G, термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах. Механизм радикально-цепной.