Химия нефти

Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна. При термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Распад связи в принципе может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбиты разных атомов или одного из атомов. Энергия связи наибольшая у СН₃.

При гомолитическом распаде образуются два радикала или бирадикал:

С₂Н₆ > 2CН₃ (-360 кДж/моль)

При гетеролитическом распаде образуются два разноимённо заряженных иона:

2С₂Н₆ > СН₃- + СН₃+ (-1206 кДж/моль)

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Энергия активации - это min избыточная энергия, которой должна обладать реагирующая молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать, это тот энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы произошла реакция. Затраты тепла на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Энергия активации термического разложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит. Энергия разрыва С-С связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

35. Реакции радикалов: замещение, присоединение, распад, изомеризация, рекомбинация, диспропорционирование

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. Протекают следующие типы реакций радикалов:

1) Замещение (отрыв атома водорода) R• + R'H > RH + R• Q

2) При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи

СН₃ • + СН₂=СН₂ > СН₃СН₂СН₂ •

3) Радикалы могут распадаться по связи, находящейся в -положении относительно углеродного атома, несущего неспаренный электрон, с образованием -связи

СН₂СН₂СН₃ > СН₂=СН₂ + СН₃,

т.е. обратны реакциям присоединения.

4) При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит изомеризация радикала. Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс).

В случае аренов образование промежуточного цикла происходит легче, чем в случае алкильных радикалов.

5) Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы 2С₂Н₅ • > С₄Н₁₀ Рекомбинация может произойти только при тройном соударении двух атомов водорода с какой-либо молекулой.

6) Реакция диспропорционирования радикалов обратна реакции бимолекулярного образования их 2С₂Н₅ • > С₂Н₆ + С₂Н₄. Еще ее можно рассматривать как реакцию замещения радикала радикалом

СН₃СН₂ • + СН₃СН₂ • > СН₃СН₃ + • СН₂-СН₂ •

Радикал может вступать в несколько различных реакций рассмотренного типа. Направление преимущественного превращения радикала определяется соотношением скоростей возможных реакций, которое в свою очередь определяется как типом радикала, так и молекул, с коорыми он может реагировать.

36. Цепные реакции, терминология теории неразветвленных цепных реакций

Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молекулой превращается в другой радикал; так происходит до тех пор, пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее к их рекомбинации или диспропорционированию.

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Это цепные реакции.

Элементарная реакция, при которой образуются радикалы, называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При диспропорционировании и рекомбинации радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость обрыва пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называется звеном цепи, проходящая при этом реакция является реакцией передачи цепи.

37. Пиролиз, назначение процесса и характеристика продуктов: химизм процесса пиролиза; превращения алканов, циклоалканов, алкенов и ареновых углеводородов; пиролиз сложных углеводородных смесей; правило аддитивности; образование пироуглерода; основы управления процессом пиролиза: температура, давление, время реакции, сырье

Пиролиз углеводородного сырья - самая жесткая форма термического крекинга с целью получения углеводородного газа, обогащенного непредельными углеводородами. Процесс ведут при 700-900⁰С. Регулировкой режима может быть достигнут максимальный выход непредельных газов. Наряду с газом образуется жидкий продукт - смола, содержащая как моно-, так и полиароматические углеводороды и небольшое количество сажи, кокса. С утяжелением сырья возрастает выход смолы. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. Но алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям (полимеризация), в сырье их нет, но они образуются в процессе. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. В настоящее время наиболее принят радикально-цепной механизм термической деструкции. При пиролизе парафины н-строения дают Н₂, СН₄, этилен, пропилен, т.е. реакция идет по радикальному нецепному механизму, сопровождающаяся дегидрогенизацией и диспропорционированием водорода. При превращении циклоалканов и аренов происходит дегидрирование кольца с одновременным его разрывом. Бициклические нафтены также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию. Бензол, нафталин, атрацен практически не распадаются, а конденсируются. При этом образуется ароматический радикал, который в дальнейшем рекомбинируется с образованием карбоидов (кокс) с минимальным содержанием Н₂. Правило аддитивности: в условиях высоких Т каждый углеводород будет подвергаться расщеплению в основном независимо от других углеводородов, а превращение смеси углеводородов будет суммой превращений ее компонентов. При газофазном термическом разложении углеводородов наряду с гомогенными реакциями в некоторой степени протекает реакция с образованием твердого вещества, содержащего 99% и более углерода - пироуглерода. Его отложение на стенках уменьшает коэффициент теплопередачи, а в газовом объеме (сажи) сильно затрудняет разделение продуктов реакции. Во избежание усиленного коксо- и смолообразования время контакта должно быть снижено с 0,5-1 с до 0,1-0,4 с. Четыре основные группы сырья пиролиза: этан, пропан, бутан и их смеси, выделяемые из природных и попутных газов; прямогонные и смешанные нефтяные фракции типа бензинов с концом кипения 200°С, плотностью до 0,73 г/см³; тяжелые дистилляты с концом кипения примерно 380°С; нефтяные остатки и сырые нефти. Продукты пиролиза: метановая и водородная фракции, ацетилен, этилен, пропилен, бутадиен, пиробензин, легкая смола (из нее могут быть получены ароматические углеводороды бензол, ксилол, стирол, толуол и др.). Увеличение Т снижает селективность радикалов в реакциях замещения, что снижает роль изомеризации, может изменить механизм первичной реакции и направление и долю вторичных процессов. Повышение давления снижает выход низших алкенов и водорода и возрастает выход этана, пропана, изобутана.

38. Применение оптических (спектральных) методов исследования в химии нефти для контроля за качеством сырья и промышленной продукции нефтепереработки и нефтехимии

В настоящее время для изучения нефтяных компонентов используется целый ряд спектральных методов. С помощью методов молекулярной спектроскопии проводится исследование структуры индивидуальных соединений, идентификация неизвестных соединений, качественное и количественное определение содержания индивидуальных компонентов в смесях, количественное и качественное определение содержания структурных групп в смесях (структурно-групповой анализ). Масс-спектроскопия широко используется для определения количественного состава фракций по классам компонентов (парафины, нафтены, арены, сернистые соединения). Для установления структуры отдельных компонентов и изотопного состава углерода (С¹³/С¹²) и серы (S ³²/S³⁴) в нефтях и во фракциях. Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом для анализа индивидуальных компонентов, определения функциональных групп и распределения углеродных атомов. ИК-спектроскопия служит для идентификации индивидуальных соединений нефти, например, адамантана и его гомологов, изопреноидов, моноароматических углеводородов, выделенных из фракций керосина и газойля различных нефтей. В области высокомолекулярных соединений, где выделение индивидуальных компонентов пока невозможно, ИК-спектроскопия служит для характеристики узких фракций нефтей, позволяя получать ценную информацию об их составе и структуре. Ультрафиолетовая спектроскопия в исследованиях состава нефтей имеет ограниченное применение. Этот метод отличается редкой селективностью и очень высокой чувствительностью в отношении некоторых специфических структур (хромоформ), содержащих главным образом ароматические и полиароматические циклы. По абсорбционным ультрафиолетовым спектрам проводят количественное определение ароматических углеводородов. Ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) применяется как для определения структуры отдельных нефтяных компонентов, так и для характеристики более сложных смесей, особенно высококипящих фракций нефти. Метод ЯМР высокого разделения (60-100 МГц) применяется в основном для водородных ядер (протонов) и позволяет определить число протонов, связанных с: ароматическими циклами; метильными группами; метиленовыми группами; метиновыми группами; гетероатомами. При изучении спектров ЯМР можно определить число заместителей в ароматических циклах, идентифицировать парафиновые и нафтеновые углеводороды из разных нефтей, изучить структуру изопреноидов и тритерпанов при исследовании ароматических компонентов. Спектры рентгеновских лучей. Рентгеновские спектры дают возможность количественно определять атомы металлов в нефтях и их фракциях, прежде всего никеля, ванадия и железа. С помощью рентгеновских спектров можно также исследовать кристаллическую и химическую структуру твердых компонентов нефти: твердых парафиновых углеводородов, асфальтенов различного происхождения и др. Спектры комбинационного рассеяния. В сочетании с ИК-спектроскопией и хроматографией используются для стандартного определения индивидуального состава легких нефтей и бензиновых фракций.

39. Применение хроматографических и спектральных методов исследования при мониторинге состояния окружающей среды

При движении газа в пористой породе происходит разделение всей смеси углеводородных газов С₁-С₄. Это явление было использовано для анализа микроконцентраций углеводородных газов в воздухе, а затем и для анализа смесей углеводородов. Газожидкостная хроматография отличается от газовой адсорбционной хроматографии тем, что адсорбент пропитывается тончайшим слоем органического растворителя. При капиллярной хроматографии вместо колонки с адсорбентом используют длинный капилляр из стекла или меди, внутренний диаметр которого составляет 0,2 мм. Стенки капилляра покрыты тонким слоем органического растворителя, например, сквалана (углеводород С₃₀Н₆₂). Длина капилляра, свернутого в спираль, составляет несколько десятков метров. Так, на капилляре длиной 300 м удалось определить в составе нефтяных фракций до 150 индивидуальных соединений. Газо-жидкостная хроматография принципиально отличается от адсорбционной хроматографии. Колонка в этом случае заполняется не активным адсорбентом, а твердым носителем, инертным по отношению к компонентам разделяемой смеси. Последний измельчается до определенного предела, т.е. обладает хорошо развитой поверхностью. В качестве твердого носителя используются кизельгур, инзенский кирпич, огнеупорный кирпич, цеолиты с размером зерен 40-80 мм, хромосорб Р, хромосорб W и другие. Твердый носитель пропитывается тяжелой нелетучей в условиях опыта жидкостью, в которой растворяются компоненты анализируемой смеси. Эта жидкость называется "неподвижная фаза". Компоненты разделяемой смеси обладают различной растворимостью в неподвижной фазе и, следовательно, различным давлением насыщенных паров над раствором. Чем выше упругость паров компонента, тем легче выделяется он из раствора при повышении температуры в системе. Таким образом, компоненты разделяемой смеси выходят из колонки в порядке понижения их давления насыщенных паров или в порядке повышения их точек кипения (аналогия с ректификацией). Неподвижная фаза в каждом конкретном случае подбирается экспериментально и может быть полярным или неполярным веществом. Для разделения неполярных или слабополярных соединений (парафины, нафтены, моноолефины) используются неполярные растворители, например, высшие парафины. Для разделения полярных веществ - полярные фазы: полигликоли, силиконы, высшие спирты, фталаты, пикраты, трикрезилфосфат, глицерин, вазелиновое масло, сливочное масло и другие. Иногда полярность растворителя регулируют смешиванием различных веществ. Например, при разделении изомеров С₄ и С₅ была использована смешанная неподвижная фаза, состоящая из 99% диметилформамида и 1% вазелинового масла. При анализе в колонку вводятся анализируемая смесь и поток газа-носителя. Последний вытесняет из раствора компоненты и перемещает их вдоль колонки, вдоль неподвижной фазы, где они вновь вытесняются газом-носителем. Таким образом, в данном случае процесс разделения углеводородов - процесс многократного растворения с многократным последующим вытеснением.

Хроматография жидких компонентов нефти.

Для группового разделения компонентов нефти применяются три основных метода:

4) вытеснительная хроматография;

5) элюэнтная хроматография;

6) линейно-элюэнтно-адсорбционная хроматография.

Эти методы широко используются для разделения метаново-нафтеновой части от ароматической и последующего разделения ароматических углеводородов по их степени цикличности на отдельные группы. Наиболее часто в качестве адсорбентов используются силикагели и активированная окись алюминия различных марок. Для хроматографирования керосиновых и масляных фракций рекомендуется силикагель марки АСК с величиной зерен 0,2-0,5 мм. Для десорбции насыщенных углеводородов применяется фракция 60-80°С деароматизированного бензина, для вымывания ароматических и гетероатомных соединений - бензол, абсолютный спирт, ацетон, хлороформ.

Хроматография на гелях.

Новые возможности для глубокого познания структуры и состава нефтяных компонентов открывает один из последних методов жидкостной хроматографии - фильтрация на специальных гелях. Для разделения нефтяных фракций используют два типа геля:

1) пористые полимеры с высокоразвитой поверхностью, полученные суспензионной полимеризацией стирола с дивинилбензолом в качестве сшивателя;

2) алкилированный решетчатый декстран сефадекс. Его макромолекулы образуют пространственную решетку сшитых полисахаридных цепей, которые набухают в органических растворителях и пригодны для разделения нефтяных углеводородов.

Благодаря применению гель-хроматографии впервые получены кривые распределения молекулярных масс асфальтенов вместо средних значений, определяемых ранее.

Молекулярные сита как селективные адсорбенты для хроматографии.

Молекулярные сита (синтетические цеолиты) с диаметром пор в 5 А⁰ широко применяются для отделения и определения нормальных парафиновых углеводородов в нефтях. Молекулярные сита с размером пор в 7 А⁰ способны производить разделение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов, а сита с диаметром пор 8-9 А⁰ используют для разделения в жидкой фазе моноциклических углеводородов С₂₄-С₂₇ в соответствии с размерами и структурами молекул.

Размещено на Allbest.ru