Физическая и коллоидная химия

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО-СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НАВОЙСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ

НАВОИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ ИНСТИТУТ

СБОРНИК ЛЕКЦИЙ

ПО ПРЕДМЕТУ ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ

ХИМИЯ

ДЛЯ НАПРАВЛЕНИЙ БАКАЛАВРИАТА

НАВОИЙ - 2011 г

Данный сборник лекций предназначен для студентов направления бакалавриата 5522400 «Химическая технология» и 5520400 «Металлургия». В сборнике приведены 18 лекций, по основным разделам коллоидной химии и поверхностных явлений, их учебно-методическая обеспеченность, а также контрольные вопросы для самостоятельной работы студентов.

Составитель: доцент У.М. Мардонов

Рецензенты:

д.т.н., профессор, зав.кафедрой «ТНВ» ТашХТИ Эркаев А.У.

к.т.н., доцент кафедры «Металлургия» НГГИ Абдурахмонов Э.А

ЛЕКЦИЯ 1

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

1. Под коллоидной химией понимаю науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Коллоидная химия - одна из немногих наук, название которой несоответствует содержанию (греч. kolla - клей). Это название было принято раньше, чем коллоидная химия сформировалась в самостоятельную науку. В некоторых странах она переименована в «Поверхностные явления», «Поверхностные явления и коллоиды», «Физическую химию поверхностей» и др. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжения фаз. По этой причине атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающие по свойствам от его состояния в объемах фаз: температурой плавления, кипения, реакционной способностью и другими свойствами.

Каждое тело ограничено поверхностью, на которой могут развиваться поверхностные явления, и поэтому объектами коллоидной химии могут быть тела любого размера. Однако поверхностные явления сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленных телах, ибо при дроблении объем тела уменьшается пропорционально только квадрату этих размеров), которая придает им новые важные свойства.

Дисперсные системы - наиболее типичные и вместе с тем сложные объекты коллоидной химии, потому что, в них проявляются все многообразия поверхностных явлений, формулирующих особые объемные свойства этих систем.

Дисперсными системами являются большинства окружающих нас реальные тела, поэтому есть основания называть науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах физикой и химией реальных тел.

Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность или многофазность, указывает на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя - основного объекта этой науки, определяющего наличие поверхностного раздела.

Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела. Частицы веществ могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще - неправильную.

Рис 1.1 Форма элементов тела в зависимости от их размеров по трем координатным осям

На рис. 1.1 показано, образование различных дисперсий при уменьшении размеров куба по трем его осям. При значительном уменьшении размера куба по трем его осям. При значительном уменьшении размера в одном его измерении (по оси у) получается пленка или поверхностный слой, при уменьшении размеров куба в двух измерениях (по осям х и у) образуется нити или капилляры, а уменьшение его размеров по всем трем измерениям (по осям х, у, z) приводят к образованию мелких частиц. При этом раздробленность определяется размером тела по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим размером а. Раздробленность часто характеризуют величиной, обратной размеру а, т.е. 1/а. Эта величина носит название дисперсности D.

Широко применяется и третья характеристика раздробленности - удельная поверхность sуд, определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела s/V. Все три характеристики раздробленности связаны между собой: с уменьшением размера а увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность sуд. Она придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и всей дисперсной системе. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, так как увеличивается доля поверхностных явлений в системе, так как увеличивается доля поверхностных молекул и соответственно доля вещества в коллоидном состоянии (увеличивается удельная поверхность), т.е. более сильно проявляется гетерогенность дисперсных систем.

Сопоставляя два основных признака объектов коллоидной химии, необходимо отметить, что дисперсность является чисто количественным параметром, характеризующим степень раздробленности, размер межфазной поверхности; гетерогенность количественно определяется поверхностным натяжением - величиной, характеризующей энергию единицы поверхности и являющейся фактором интенсивности. Поверхностное натяжение определяет как степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение. Отсутствие гетерогенности равнозначно отсутствию поверхностного натяжения.

Второй признак - дисперсность, как уже упоминалось, определяется площадью поверхности (фактор емкости). Произведение поверхностного натяжения у на площадь поверхности s дает поверхностную энергию:

Gs = у •s

2. Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя - переходной области от одной фазы к другой. Свойства поверхностного слоя непосредственно связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз.

Поверхностный слой жидкости вследствие подвижности молекул в объеме, а также в результате постоянно протекающих процессов испарения и конденсации находится в состоянии непрерывного обновления. Так, среднее время жизни молекулы воды на поверхности составляет около 10-7 с. Плотность граничного слоя между водной фазой и ее насыщенным паром изменяется непрерывно от плотности жидкой воды до плотности ее пара. Обычно толщина поверхностного слоя жидкости существенно зависит от температуры. В тоже время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньше расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше толщина поверхностного слоя.

Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности s1,2 между фазами 1 и 2 к объему тела V:

sуд = s1,2/V (1.2)

Это соотношение будет определять и удельную поверхность дисперсной системы. Общая поверхность между фазами может быть отнесена к дисперсной фазе или к дисперсионной среде. Обычно при определении удельной поверхности дисперсной системы её относят к объему дисперсной фазы. Формула (1.2) справедлива для систем с частицами разных и одинаковых размеров.

Рис.1.2. Зависимость удельной поверхности sуд дисперсных систем от размера частиц а и дисперсности D

Дисперсные системы с одинаковыми по размеру частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с неодинаковыми по размеру частицами - полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны.

Способы вычисления Sуд в зависимости от формы частиц.

Для кубических частиц с ребром ?(см):

Sуд = S1,2 /V = Sобщ/V = 6?2/ ?3 = 6/ ?

Для сферических частиц с диаметром d (см):

Sуд = S1,2 /V = Sобщ /V = рd2/(1/6 рd3) = 6/d;

Для пленки:

Sуд = S1,2 /V = 2A2/(A2a) = 2/a

Для бруска (цилиндр):

Sуд = S1/2/V = 4Aa/(Aa2) = 4/a

По массе частиц дисперсной фазы:

Sуд = S1,2 /m = S1,2/V • с

Для сферических частиц:

Sуд = 6/d •с

Для общего случая:

Sуд = К • D где

K - коэффициент формы частицы.

Более конкретной характеристикой дисперсности является кривизна поверхности (Н):

Н = .

Она применяется для характеристики поверхности неправильной формы. а) Для сферической поверхности с радиусом (r) частиц:

S = 4рr2; dS = 8рrdr; V = 4/3р?3 dV = 4рr2dr

следовательно,

H = т.е.

кривизна сферической частицы это - обратная величина радиусу частицы.

б) Для частиц цилиндрической формы (нити) с длиной ?:

S = 2р?: ds = 2р?dr; V = рr2?; dV = 2р?rdr

;

следовательно,

Н =

3. Значение коллоидной химии. Широкое проявление коллоидно-химических реальных тел обусловливается разнообразие теоретических и практических проблем, которые решает коллоидная химия. Представления коллоидной химии используется в астрономии, метеорологии, почвоведение, биологии, агрохимии, материаловедении и других научных областях. Коллоидно - химические методы применяются в большинстве отраслей промышленности, особенно в таких как пищевая, кожевенная, текстильная, резиновая, фармацевтическая, анилино - красочная, нефтедобывающая, нефтеперегонная, металлургическая, коксохимическая, производства искусственного волокна, пластических масс, взрывчатых веществ, строительных материалов, мыловарение.

Коллоидные явления широко распространены в химической технологии. Практически нет такого химического производства, которое бы не осуществлялось с участием поверхностных явлений и дисперсных систем. К ним относятся: измельчение сырья и промежуточных продуктов, обогащение, в том числе флотация, сгущение, отстаивание и фильтрация, конденсация, кристаллизация и вообще процессы образования новых фаз, брикетирование, спекание, гранулирование. Все эти процессы протекают в дисперсных системах и в них большую роль играют такие коллоидно-химические явления, как смачивания, капиллярность, адсорбция, седиментация, коагуляция.

Большое распространение в химической технологии получили адсорбенты и катализаторы, которые представляют собой дисперсные системы с твердой дисперсной средой. Адсорбция имеет самостоятельное значение для очистки и разделения веществ, извлечения ценных компонентов, хроматографии и др.

Как правило, все гетерогенные процессы в химической технологии для увеличения их скорости проводят при максимальной поверхности контакта фаз. Это значит, что системы в реакционных аппаратах находятся в состоянии суспензий, паст, пульп, эмульсий, пен, порошков, туманов, пылей. Несмотря на то, что толщина поверхностных слоев не превышает несколько молекул, их роль не менее важна, чем объемных фаз, например, в процессах массопередачи (адсорбция, экстракция, сушка, испарение и др.), термоэлектронной эмиссии, смазочном действии, адгезии.

Закономерности протекания поверхностных явлений, в частности структурообразования, служат теоретической основой получения материалов с заданными свойствами. К таким материалам относятся керамика, цемент, сплавы, сорбенты и катализаторы, смазочные и лакокрасочные материалы, полимеры, порох, моющие средства, топливные материалы, пищевые продукты, лекарственные вещества и др. Функциональные свойства этих материалов зависят от их дисперсности, природы поверхности и межфазных взаимодействий.

ЛЕКЦИЯ 2

Адсорбция. Сущность и разновидность адсорбционных явлений

Основное содержание темы

1. Основные параметры поверхности: энергия поверхности, удельная поверхность, поверхностное натяжение

Как известно, если какое - нибудь количество жидкости поместить в среду другой жидкости, не смешивающейся искажающее влияние силы тяжести), то жидкость принимает форму шара под действием сил поверхностного натяжения, всегда вызывающих уменьшение поверхности.

Поверхностное натяжение представляет не полную энергию поверхности, а равно максимальной полезной работе, затрачиваемой на образование единице поверхности, т.е. представляет собой удельный (на 1 см2) изобарный потенциал поверхности.

2. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

Адсорбция - это самопроизвольно протекающий процесс на поверхности твердого (жидкого) вещества поглощением другого вещества (жидкости или газа).

Адсорбция может происходить в многокомпонентных системах и что при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение.

Вещество, поглощающий другого вещества называется адсорбентом (сорбентом), поглощаемое вещество называется адсорбтивом (сорбтивом).

Адсорбентом может быть твердое (адсорбент) вещество или жидкость (абсорбент).

Твердые адсорбенты: активированный уголь, бентониты(глины), окись алюминия, силикагели, ткань, бумага, древесина, иониты и т.д

Жидкие адсорбенты: воды, спирт, жидкие растворы и т.д.

Поглощающие вещества могут быть газообразные и жидкие вещества.

В зависимости от агрегатного состояния адсорбентов и сорбтивов адсорбционные явления разделяются на:

Адсорбция газов твердым веществом(г/т)

Адсорбция жидкости твердым веществом (ж/т)

Адсорбция газов жидким веществом (г/ж)

Адсорбция газов жидким веществом (г/ж)

Адсорбция жидкости жидким веществом (ж/ж)

По механизму различают физическая (ван-дер-ваальсовую) и химическую адсорбцию (хесорбцию). При химической адсорбции сорбированная молекула сорбата образует химическую связь с поглощающей поверхности.

При физической адсорбции молекулы адсорбата может перемешаться по поверхности (нелокализованная адсорбция) и остаться постоянно не передвигая (локализованная) адсорбция. Под действием t0 локализованная адсорбция переходит в нелокализованную.

Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, этому процессу противоположно протекает процесс десорбция, удаление из поверхности адсорбированных молекул.

Процессы адсорбции имеют равновесных характер, константа которого зависит от многих факторов (Т, С, Р природа адсорбента и адсорбата и т.д)

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение случае физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом имеет четко выраженный минимум.

3. Количественная характеристика адсорбции

1. Количества сорбированного вещества (моль) в единице массы адсорбента(г) (а, моль/г)

2. Количества вещества (моль), адсорбированного в единице поверхности адсорбента (см2, м2) (б, моль/см2; моль/м2)

3. Количества (избыточное_ вещества в объеме адсорбента поверхностного слоя площадью 1 см2.

При малых количествах адсорбтива Г > б, т.е. гиббсовское значение близка к поверхностной концентрации.

В случае, когда количества адсорбтива на поверхности меньше количества в объеме, величина (-Г),т.е. (Г < 0); это явление называется отрицательной адсорбцией.

1. а = f (Г) при р - соnst (с = cоnst) такая зависимость называется изобарами, а при с = const изопикнами..

2. Зависимость равновесного давления (или концентрации) от температуры р = f (T); c = f (Г) называется изотермами.

3. Зависимость количества адсорбированного вещества от давления (концентрации) при T = const называется изотермами. При изучении адсорбции в основном используется изотерма адсорбции. Изотерма состоит из трех частей (участок).

1. Круто поднимающихся прямая линия при малых р(с) прямопропорционально этим величинам.

2. Горизонтальная часть соответствует полной адсорбции, поверхность полностью насыщенная адсорбатом.

3. Средняя часть соответствует промежуточному состоянию.

В изотермах химической адсорбции наблюдается резкие перегибы, обусловленные образованием химических соединений между адсорбентом и адсорбатом, а также насыщенностью поверхности адсорбента.

4. С повышением температуры количества адсорбата уменьшается. По этому изотерма при низкой t0 характеризуется большей высотой по сравнению при высокой t0 1) изотерма при T1; 2) изотерма при Т2; т.е (Т1 < Т2)

Однако с изменением Т предел адсорбции не изменяется. Предел адсорбции не зависит от t0, а зависит от размеров молекул адсорбтива.

В целом изотерма адсорбции имеет вид параболы.

Для количественной характеристики этой зависимости Бедекер и Фрейндлих предложили следующую эмпирическую формулу:

х - количество адсорбированного вещества (моль)

m - масса адсорбента (г)

р - давление газа в системе

1/n и K - константы

Для адсорбции из раствора

В - константа соответствующая константе К;

С - равновесная концентрация (моль/л)

Если с = 1 моль/л, то б = в , т.е в - это количество адсорбции при концентрации адсорбтива 1 моль/л.

1/n - степень приближения кривой изотермы к прямой. В целом при повышении Т коэффициенты К, в > min; а 1/n > max.

Для использования удобно логарифмический вид этого уравнения (б, моль/г) (с,моль/л)

lg б = lgв+ 1/n lgCравн.

1/n = 0,2 ч 1 для газовых веществ

1/n = 0,1 ч 0,5 для адсорбции из раствора

Уравнение Фрейндлиха справедливо для интервала средних значений Р и С

ЛЕКЦИЯ 3

Адсорбция на границе «твердое тело - газ»

Основное содержание темы

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами - соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 - 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 - 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение случае физической десорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом имеет четко выраженный минимум (рис. 3.1).

При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесного давления либо от концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции.

Рис. 3.1 Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры

Более полноценная изотерма адсорбции предложена Лэнгмюром.

2. Мономолекулярная теория Лэнгмюра (1915г)

Основные положения этой теории основаны на представления Л.Г. Гурвича и следующие:

1. Адсорбция является локализованной и вызывается химическими силами. При этом Лэнгмюр за химическими силами воспринимал все силы.

2. Адсорбция происходит на активных центрах на поверхности адсорбента. Активные центры расположены на выступах и пиках, имеющихся на поверхности. Даже на гладкой поверхности стекла имеются такие выступы высотой 3•10=7см, обычных адсорбентах составляют размеры 10-3 - 10-5см.

Одинарно связанный атом никеля более активный центр, по сравнению с другими атомами.

Активными центрами могут быть ребра и угли кристаллов.

3. Каждый активный центр адсорбируя молекулу адсорбата не способен больше адсорбировать других молекул. По этому на поверхности адсорбента образуется слой адсорбтива, состоящий из одного слоя (монослоя) одинарный (монослой адсорбата).

4. Адсорбированные молекулы удерживают на поверхности адсорбента в течении определенного времени. Через некоторое время (из - за флуктуации кинетической энергии) адсорбированные молекулы отрываются от поверхности и десорбируются. Освободившейся активные центры заполняются другими молекулами адсорбата.

Это время зависит от t0, а повышением t0 время удерживания сокращается.

5. Лэнгмюр не учитывал влияние адсорбированной молекулы на удержание другой молекулы.

В целом процесс адсорбции Лэнмюр представлял таким образом:

Молекула вещества + активный цент адсорбента - адсорбированный слой.

Количества адсорбированного вещества прямопропорционально давлению газа (концентрации раствора)

или

Г и б поверхностная концентрация адсорбтива (моль/л)

Р - давление газа, К - константа. - концентрация свободных активных центров на поверхности



Рис. 3.2 Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; поэтому рассмотрим некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело - газ или твердое тело - раствор.

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химик И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным - адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие. В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 - х):

Откуда находим х:

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (3.4) на kA, получим:

Максимально возможная величина адсорбции Го достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Го. Подставив это в уравнение (3.5), получаем:



Уравнение есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b - некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра.

Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (3.6) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Уравнение (изотерма) Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Ленгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г. Фрейндлих показал, что при постоянной температуре число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m), пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенным в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения, получаем:

Рис. 3.4 Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (а) и логарифмических (б) координатах

Т.о., зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lg a, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 3.4):

(3.12)

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 3.5), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 3.5 Изотерма полимолекулярной адсорбции

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Практическое применение

Адсорбция находится разностороннее применение. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений, а также осушки различных газов в производственных условиях, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др.

Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого- нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси газов, например в процессах рекуперации летучих растворителей воздуха, содержащий пары ценного растворителя, пропускают через слой активного угля или силикагеля, который их адсорбирует.

ЛЕКЦИЯ 4

Адсорбция на границе «твердое тело - жидкость»

Основное содержание темы

1. Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции для газов; для разбавленных растворов эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.



Рис. 4.1 Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента

Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте - активированном угле - молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте - силикагеле - ориентация молекул кислоты будет обратной.

Адсорбция из растворов электролитов

Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбента из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов.

Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило (правило Пескова - Фаянса):

На поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.

3. Адгезия и работа адгезии

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированными фазами. Межфазное взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетической движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как правило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Явления адгезии и смачивания широко распространены как в природе, так и в различных отраслях народного хозяйства. Склеивание материалов, нанесение лакокрасочных и неорганических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т.п.), сварка и паяние металлов, печатание, крашение - все эти процессы связаны с адгезией и смачиванием, которые в значительной степени определяют качество материалов и изделий.

Из-за сложности протекающих процессов рассматриваемые в данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изучены. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обратимые условия и соответственно использовать термодинамические соотношения.

Адгезия - результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа адгезии Wа, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение ( Дж\м2). Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s, равна

Ws=Wаs

Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две конденсированные фазы 2 и 3, имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади (рис. 11.18) Это могут быть две жидкости или жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое. Происходит адгезия. Так как система останется двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное у2, 3. В результате первоначальная энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т.е.

?G + Wа = 0 или Wа = - ?G

Для начального и конечного состояний системы имеем

Gнач. = у2,1 + у3,1 и Gкон = у2,3

uде у2,1, у3,1, у2,3 - соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим.

Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

?G = Gкон.- Gнач .= у2,3 - у2,1 - у3,1

Или с учетом (11,140)

Wа = у2,1 + у3,1 - у2,3

Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз. Условие растворения следует из уравнения (11,141)

Wа ? у2,1 + у3,1

Учитывая выражение (11,14), получим:

Wа ? (2у2,1 + 2у3,1) ?2 = (Wк2+ Wк3)?2

uде Wк2 и Wк3 - работа когезии тел 2 и 3 соответственно.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их работ когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смешения, которая способствует растворению.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность Wп - работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wа), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф.):

Wп= Wа + Wдеф.

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту её разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии в несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.

Механизм процессов адгезии

Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (клеющего вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое наносится адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адгезии способствует повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое состояние растворением или плавлением.

Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимодействии адгезива и субстрата, которое может быть обусловлено различными силами - от ван-дер-ваальсовых до химических. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и Ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях - приблизительно от 1 до 100 нм.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая адгезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем отвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей.

Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, которые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодействующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.

Смачивание и краевой угол

Смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздухом). Степень смачивания количественно характеризуется косинусом краевого угла (угла смачивания), или просто краевым углом (углом смачивания).

Рис. 4.2. Иллюстрирует состояние капли жидкости на поверхности твердого в условиях равновесия.

Поверхностная энергия твердого тела, стремясь уменьшиться, вызывает растяжение капли по поверхности. Эта энергия равна поверхностному натяжению твердого тела на границе с воздухом у3,1. Межфазная энергия на границе твердого тела с жидкостью у2,3 стремится, наоборот, сжать каплю, т.е. поверхностная энергия уменьшается за счет снижения площади поверхности. Растеканию препятствуют когезионные силы, действующие внутри капли. Действие когезионных сил направлено от границы между твердой, жидкой и газообразной фазами по касательной к сферической поверхности капли и равно у2,1 (силы гравитации не учитываются). Угол и, который образован касательными к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, имеющий вершину на линии раздела трех фаз, называется краевым углом, или углом смачивания.

у3,1 = у2,3 + у2,1cosи

Полученное соотношение называется законом Юнга. Отсюда количественную характеристику смачивания как косинус краевого угла можно выразить через поверхностные межфазные натяжения:

cosи = (у3,1 - у2,3)/ у2,1

Чем меньше угол и и соответственно больше соs и, тем лучше смачивается поверхность. При остром угле и, т.е. при соs и > 0, поверхность считают хорошо смачиваемой данной жидкостью. Если угол и тупой, т.е. соs и < 0, то по отношению ў данной жидкости поверхность смачивается плохо (часто говорят «не смачивается). Таким образом, границей между смачиваемостью и несмачиваемостью является угол и = 900, или соs и = 0. Полного несмачивания, т.е. такого положения, когда краевой угол равен 1800, практически никогда не наблюдается, так как при соприкосновении конденсирированных тел поверхностная энергия всегда уменьшается и у2,3 не может оставаться равной сумме у3,1 + у2,1

Смачиваемость водой некоторых твердых тел характеризуется краевым углами:

Кварц - 00; малахит - 170, графит - 550, тальк - 690; парафин - 1060. Хуже всего смачивается водой фторопалст, на котором угол смачивания водой 1080.

Если меду нанесенными на поверхность водой и неполярным углеводородом краевой угол меньше 900 со стороны воды, то поверхность называют гидрофильной или олеофобной. Если же краевой угол меньше 900 со стороны неполярного углеводорода, то поверхность будет олеофильной или гидрофобной. Гидрофильную поверхность имеют, например, оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, сульфаты, карбонаты. Гидрофобной поверхностью обладают органические соединения с большим содержанием углеводородных групп, сульфиды металлов и др.

Краевой угол удобно измерять с помощью довольно простой установки, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении краевого угла на проекции капли. Для измерения краевого угла можно использовать также катетометр - прибор для точного измерения интервала между двумя точками на расстоянии. По основным размерам капли (высота, радиус периметра контакта) рассчитывают краевой угол. Следует отметить, что найти точное значение краевого угла, нелегко, главным образом из - за трудности получения чистой поверхности. Загрязнения (адсорбция компонентов воздуха, оксидные пленки, следы жиров и т.д.) сильно искажают результаты. Большая чувствительность угла смачивания к загрязнениям часто используется для определения чистоты поверхности.

Флотация

Флотация относится к наиболее распространенным методам обогащения полезных ископаемых. Её значение увеличивается в связи со все возрастающей необходимостью вовлечения в производство бедного ценными компонентами и низкосортного сырья. Этим методом обогащается 90% руд цветных металлов и, кроме того уголь, графит, сера, кальцид, флюрит, барит и другие природные материалы.

Флотационное обогащение (разделение) основано на различной смачиваемости водой ценных минералов и пустой породы. Применяют пенную, пленочную и масляную флотацию. В наиболее распространенном методе пенной флотации через водную суспензию измельченной руды (пульпу) барбатируют воздух, к пузырькам которого прилипают гидрофобные частицы ценного минерала, всплывающие затем на поверхность воды, и с образовавшейся пеной снимаются механически для дальнейшей переработки. Пустая порода хорошо смачивается водой и оседает во флотационных машинах. Пленочная флотация заключается в том, что при высыпании измельченной руды на поверхность текущей воды гидрофобные частицы ценного минерала остаются на поверхности, а пустая порода оседает. В процессе редко применяемой масляной флотации используется эмульсия масла в воде, частицы ценного компонента всплывают вместе с каплями масла.

Эффективность процесса пенной флотации определяется в основном адгезией между частицей ценного компонента и пузырьком воздуха, а также скоростью установления контакта между ними, т.е. скоростью истечения (разрыва) водной разделяющей их пленки. Рассмотрим равновесное взаимодействие малой твердой частицы с большим пузырьком газа в жидкой среде (рис. II.21). Энергия Гиббса до контакта частицы с газовым пузырьком складывается из межфазного натяжения на границе частица - жидкость ут-ж и межфазного натяжения на границе жидкость - газ (пузыре) уж-т. В условиях контакта частицы с пузырьком энергия Риббса равна межфазному натяжению на границе частица - газ (в пузырьке) ут-г. Таким образом, работа адгезии между частицей и пузырьком составляет: Wa = ут-ж + уж-т - ут-г.

Значение адсорбции из растворов в природе и технике

Адсорбция из растворов имеет огромное значение для большинства физико-химических процессов, происходящих в растительных и животных организмов. Явление химических превращений при усвоении питательных веществ обычно начинаются с накопления реагирующих веществ на поверхности природных катализаторов - ферментов. Проникновение веществ в организм через полупроницаемые перегородки также обычно начинается ч явления адсорбции, происходящего на поверхности раздела.

В технике молекулярная адсорбция из растворов получила очень широкое применение. В настоящее время обычный способ осветления сахарных сиропов осуществляется обработкой их активным углем. Смазочные масла также очищаю с помощью специальных глин, действующих в качестве адсорбента. Путем адсорбции извлекают малые количества вещества, растворенных в больших объемах жидкости. Например, пользуются в технологии редких элементов.

ЛЕКЦИЯ 5

ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Цель: Ознакомление и освоение сущности, теоретических основ и практического применения процессов ионообменной адсорбции в химической технологии.

Основное содержание лекции

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену и используемые для адсорбции ионов, называются ионитами.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого» обычными ковалентными связями.

Каркас (матрица) имеет положительный или отрицательный заряд, который скомпенсирован противоположным зарядом подвижных зарядом подвижных ионов - противоинов, находящихся в адсорбционной и диффузных частях электрического слоя.

Противоионы могут заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли носителя и обуславливает нерастворимость ионита в растворителях.

1. Сущность ионообменной адсорбции:

Катионит:

Анионит:

Регенерация

2. Классификация и разновидности ионитов-адсорбентов

Иониты классифицируются: по происхождению на природные и синтетические;

По составу - на неорганические и органические; по знаку заряда обменивающихся ионов - на катиониты (R-H, R-Na, R-K), аниониты (R-OH, R-Cl) и амфолиты (H-R-OH)(последние в зависимости от условий могут обмениваться как катионами, так и анионами).

3. Механизм процессов ионообменной адсорбции

· По механизму (адсорбции): Ионит -(R-HCl+, R+-An-

· Комплексит -(R-kat+).К природным неорганическим ионитам относятся кристаллические силикаты типа цеолитов:шабазит, глауконит и др.

· Их каркас представляет собой правильную сетчатую структуру алюмосиликата, в порах которой располагаются ионы щелочных или щелочноземельных металлов, выступающие в роли противоионов.

· Первыми синтетическими ионитами были плавленые и гелеобразные пермутиты - алюмосиликаты, подобные природным цеолитам.

· Гелеобразные пермутиты сравнительно долго применяли для умягчения воды. Из неорганических синтетических анионитов, имеющих практическое значение, можно назвать гели гидроксидов алюминия и железа.

Широкое распространение получили синтетические иониты на основе органических смол - ионообменные смолы. Они обладают хорошей способностью поглощать ионы и высокой химической стойкостью. Впервые ионообменные смолы были синтезированы в 1934 г. Адамсом и Холмсом, обнаружившими способность к обмену ионов у продуктов конденсации фенолов или аминов с формальдегидом. Ионообменные смолы получают двумя методами: поликонденсацией или полимеризацией. В обоих методах процесс синтеза состоит из трех стадий:

1. Получение линейных полимеров

2. Формирование сетчатой матрицы с помощью мостикообразователей

3. Введение в макромолекулы активных (ионогенных) групп. Активные группы могут находиться уже в исходном мономере или их вводят в него перед построением матрицы.

4. Основные характеристики ионитов

К основным характеристикам ионитов, определяющим их качество как сорбентов, относятся:

· Обменная емкость

· Кислотно-основные свойства

· Химическая стойкость

· Селективность

· Набухаемость

· Механическая прочность

· Емкость характеризует количественную способность ионита обменивать противоионы

· Различают статическую обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную емкость (ДОЕ)

Статическая обменная емкость - полная емкость, характеризующая общее количество ионогенных групп ( в миллиэквивалентах), приходящихся на единицу массы воздушно-сухого ионита или на единицу объема набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшую статическую обменную емкость, не превышающую 0,2-0,3 мэкв/г. Для синтетических ионообменных смол она находится в пределах 3-5 мэкв/г, а иногда достигает 10,0 мэкв/г, например, статическая обменная емкость анионита АВ-16 составляет 9,8-10,5 мэкв/г.

(ДОЕ)-динамическая или рабочая обменная емкость относится только к той части ионо-гепных групп. Которые участвуют в ионном обмене, протекающем в технологических условиях, например. В ионообменной колонке при определенной относительной скорости движения ионита и раствора. Динамическая емкость зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов и всегда меньше статической обменной емкости.

СОЕ= ДОЕ=

По кислотно-основным свойствам иониты делят на следующие группы:

1. Сильнокислотные катиониты (-SO3H)

2. Слабокислотные катиониты (-OH, -COOH, -SiOH)

3. Слабоосновные аниониты (-NH2, =NH, N)

4. Сильноосновные аниониты [-N(CH3)3Cl-]

5. Полуфункциональные иониты, в том числе амфолиты (амфотерные)

5. Равновесие в ионообменной адсорбции

Кислотно-основные свойства ионитов, как и в растворимых электролитов, характеризуются константой кислотно-основного равновесия (константой диссоциации) для катионита константа кислотной диссоциации равна

Где RH и R - активности недиссоциированных и диссоциированных функциональных групп в ионите соответственно (вместо активностей часто используют концентрации); H+ - активность ионов водорода в растворе.

Для определения константы диссоциации слабокислотных ионитов и построения необходимых зависимостей часто используют уравнение Гендерсона-Гассельбаха, которое получается при логарифмировании уравнения и использовании степени диссоциации б, т.е. [R]/[RH] = б/(1-б)

Например, при 50%-ном насыщении ионами Na+ б = 0,5 и рКдис = pH 0,5, т.е. pH раствора при степени заполнения ионита, равной 0,5.

Более точные значения констант диссоциации получают при построении зависимостей lg[б/(1-б)] ~ pH при различных значениях ионной силы раствора и последующей экстраполяцией полученных значений констант на нулевую ионную силу или изоэлектрическую точку.

Набухаемость при контакте сухого ионита с раствором.

Ионит(сухой) + H2O>ионит(набух) V1+ H2O > V2 и V2 >>V1

Степень набухания = .

Особенно сильно набухают синтетические ионообменные смолы.

Основная причина набухания ионитов в воде связана с наличием гидрофильных функциональных групп. Умеренное набухание ионитов является положительным фактором, способствующим функционированию ионогенных групп, находящихся внутри зерна ионита.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания, которая определяется отношением разности объёмов набухшего и сухого ионита к массе сухого ионита. Набухание увеличивает скорость ионного обмена. При анализе кинетики процесса ионного обмена обычно рассматривают 5 его стадий с учетом взаимной диффузии противоионов:

...