Физическая и коллоидная химия

1. Диффузия адсорбирующихся ионов из раствора к поверхности ионита

2. Диффузия внутри зерна ионита

3. Обмен ионов

4. Диффузия замещенных ионов к поверхности ионита

5. Диффузия их от поверхности ионита в раствор

Наиболее медленная стадия - диффузия внутри зерен ионита, она и определяет, главным образом, скорость ионного обмена. Диффузия в растворе может быть ускорена, например, с помощью перемешивания. Скорость диффузии внутри зерна может быть увеличена, если уменьшить его размеры и повысить температуру.

Важными характеристиками ионитов являются их химическая стойкость и механическая устойчивость. Наиболее важное значение имеет стойкость к кислотам, щелочам и окислителям, под действием которых может разрушаться структура ионита. Химическая стойкость оценивается по потере обменной ёмкости. Ионообменную реакцию с участием ионов разных по величине зарядов можно представить следующим уравнением:

Где n1 и m2 - заряды обменивающихся ионов M1 и M2.

Константа равновесия этой реакции, называемая константой ионного обмена, равна

Где С1 и С2 - концентрация ионов в ионите и растворе.

Для данного ионита константа обмена отражает свойства обменивающихся ионов и характеризует их относительное сродство к иониту, т.е. селективность ионита к тому или другому иону.

Селективность зависит от многих причин.

Как указано выше, сила упругости сетки матрицы препятствует набуханию, поэтому ионит предпочтительнее поглощает менее гидратированные ионы, т.е. Li+< Na+< K+< Rb+ <Cs+ (лиотропный ряд)

Если ионы имеют разные по величине заряды, то действует правило электроселективности, в соответствии с которым из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим зарядом. Например, для ионов одинакового размера сорбируемость увеличивается в ряду Na+< Ca 2+< Al 3+.

Решающее влияние на селективность оказывает специфическое (химическое) сродство противоинов к иониту. Чем более прочную ионную пару образует фиксированный ион (на матрице) с противоином, т.е. чем больше химическое сродство, тем выше селективность ионита к данному противоиону. Например, слабокислотные катиониты имеют специфическое сродство к H+ ионам и поэтому сорбируют их сильнее, чем ионы щелочных металлов (в противоположность сильнокислотным катионитам).

Иониты специфического действия получают путем введения в них соответствующих активных групп. Например, иониты, содержащие группы SH, селективно сорбируют ионы, образующие нерастворимые сульфиды. С введением группы =C=N-OH ионит приобретает селективность по отношению к ионам никеля.

6. Комплекситы - новый вид ионитов.

ЛЕКЦИЯ 6

Тема: Адсорбция на границе «раствор - газ» (р-г) «жидкость - жидкость» (ж-ж)

1. Для изучения адсорбции «раствор - газ» и «ж - ж» необходимо подойти с термодинамической точки зрения, т.е. количества адсорбированного вещества зависит от изменения свободной энергии поверхности.

Растворенные веществав засимости от их природы могут концентрироваться на поверхности раствора (адсорбироваться) или переходить в объем раствора. Это приводит к изменению свойств поверхности, в частности поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение это сила необходимая для изменения поверхности на 1 см2: у =F/S (дин.см) (эрг/см2)

Поверхностное натяжение раствора у почти всегда отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя уо. Следует различать три возможных варианта влияния растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя: 1) растворенное вещество понижает поверхностное натяжение (у < у0); 2) растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (у > у0); 3) растворенное вещество не изменяет поверхностного натяжения растворителя (у = у0).

Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению, следовательно, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем выше поверхностное натяжение.

, , , ,

2. Поверхностная активность

в честь Гиббс назван «Гиббсом»

Взаимосвязь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое - Г, концентрацией ПАВ в растворе - С и поверхностным натяжением - у на границе «раствор-газ » выражается уравнением Гиббса: и графический вид предоставлен на рис 6.1.

тогда откуда

Если , то Г > 0 адсорбция положительна (вещество накапливается на поверхности жидкости)

dG/dc > 0 то Г < 0 адсорбция положительна, вещество поглощается во внутри жидкости.

Если с изменением с поверх…

На рис.6.2 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (т.н. изотермы поверхностного натяжения).

Рис.6.2 Изотермы поверхностного Рис.6.3 Изотерма адсорбции натяжения растворов ПАВ (1, 2) и ПАВ на границе раствор - пар ПИАВ (3)

Уменьшение поверхностного натяжения и, следовательно, поверхностной энергии происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности раздела жидкость - пар, т.е. того, что концентрация поверхностно-активного вещества в поверхностном слое раствора оказывается больше, чем в глубине раствора.

3. Количественной мерой адсорбции на границе раствор-пар является поверхностный избыток Г (гамма), равный числу молей растворенного вещества в поверхностном слое. Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

График изотермы адсорбции ПАВ представлен на рис. 6.1. Из уравнения (6.1) следует, что направление процесса - концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, нахождение его в объеме жидкой фазы - определяется знаком производной dу/dС. Отрицательная величина данной производной соответствует накоплению вещества в поверхностном слое (Г > 0), положительная - меньшей концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора.

Величину g = - dу/dС называют также поверхностной активностью растворенного вещества. Поверхностную активность ПАВ при некоторой концентрации С1 определяют графически, проводя касательную к изотерме поверхностного натяжения в точке С = С1; при этом поверхностная активность численно равна тангенсу угла наклона касательной к оси концентраций:

Нетрудно заметить, что с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Поэтому поверхностную активность вещества обычно определяют при бесконечно малой концентрации раствора; в этом случае её величина, обозначаемая gо, зависит только от природы ПАВ и растворителя. Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило:

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3 - 3.5 раза.

1 - индивидуальная жидкость

2 - раствор

mакс - десорбция «ПАВ с повышен. Т десорб > min, адсорбция > max.

Уравнение Шишковского: Ду = у0 - у = вln(1+AC) J,объединив уравнение Гиббса и Шишковского приходим к уравнению Лэнгмюра:



Для области высоких концентраций с >>1: Уравнение имеет вид: Ду = ВlnA + BlnC (Ду = f(c)). Находят А и В

4. Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ), вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение - поверхностно-инактивными (ПИАВ).

Молекула ПАВ обладает «дифильностью», т.е имеет и полярную и неполярную часть. Неполярная часть - углеводородный радикал, полярная часть - функциональные группы с наиболее электроотрицательными атомами - СООН, - SH; - OH; - NH2, - CN; - NO2; - NCS, - СHO, - SO3H. Эти группы хорошо гидратируются, т.е являются гидрофильными. В отличие от них углеводородные радикалы гидрофобны и сольватируются молекулами неполярных жидкостей. Схематически дифильные молекулы изображаются в виде символа

По утверждениям Дюкло и Траубе с увеличением размера R, увеличивается ПА, каждая - СН2 - группа увеличивает на ~3,2 раза (изменение К арифметическое программ. Па - изменяется геометрический прогресс)

Работа, необходимая для переноса одного моля вещества из раствора на его поверхностный слой: А = RTln

C повышением Т, уn+1/уn - уменьшается. Правило Д.Т соблюдается для водных растворов.

ЛЕКЦИЯ 7

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Понятия: дисперсная система, дисперсная фаза, дисперсность.

Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц (для сферических частиц - диаметр d, а частиц, имеющих форму куба, - ребро куба l), либо ему величина D = 1/, называемая обычно просто дисперсностью, либо, удельная поверхность sуд, т.е. межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Все эти величины взаимосвязаны. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность или удельная поверхность, и наоборот.

К коллоидным системам относятся системы, у которых значение лежит в пределах 1 - 100 нм (10-7 - 10-8см), а дисперсность - в пределах 1 - 100нм-1 (107 - 105см-1). Верхний предел дисперсности коллоидных систем обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении вещества в растворе уже будут находиться не агрегаты молекул, а отдельные молекулы, имеющие размер порядка 0,1 нм. Нижний предел дисперсности коллоидных систем определяется резким снижением интенсивности теплового движения частиц поперечным размером больше 100 нм.

С повышением дисперсности коллоидной системы её удельная поверхность резко возрастает. Это видно из табл. , в которой показано изменение удельной поверхности 1см2 вещества при дроблении его на кубики меньших размеров.

2. Классификация по дисперсности. Зидентопф и Зигмонди предложили частицы, видимые в обычный микроскоп, т. е. с размерами больше его разрешающей способности (0,2 мкм), называть микронами, коллоидные же частицы, которые невидимы в микроскоп, - ультрамикроны. Дисперсность является только одним из факторов, определяющих свойства системы, и следовательно, характеристика дисперсных систем по размеру содержащихся в них частиц будет неполной и односторонней.

Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды была предложена Во. Оствальдом. Возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды в различных их состояниях (табл. ). Однако практически можно реализовать только восемь комбинация, поскольку газы в обычных условиях растворимы друг в друге и образуют гомогенную систему.

Таблица 1. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперной фазы и дисперсионной

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Условное обозначение	Примеры дисперсных систем
Жидкость	Газ	ж/г	Туман, облака, жидкие аэрозоли
Твердое тело	Газ	т/г	Дым, пыль, твердые аэрозоли
Газ	Жидкость	г/ж	Пены, газовые эмульсии
Жидкость	Жидкость	ж/ж	Эмульсии (молоко, латекс)
Твердое тело	Жидкость	т/ж	Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты
Газ	Твердое тело	г/т	Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза)
Жидкость	Твердое тело	ж/т	Жемчуг, опал
Твердое тело	Твердое тело	т/т	Цветные стекла, сплавы

В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности, принято называть золями. Поэтому системы Ж/Г и Т/Г имеют общее название аэрозолей. Это название условно, так как дисперсионной средой аэрозоля может быть не только воздух, но и любой другой газ.

Системы с жидкой дисперсионной средой, обозначаемые Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж называют лиозолями (от греч. слова лиос жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли делят на гидрозоли, алкозоли, этерозоли, бензозоли (дисперсионной средой этих золей являются соответственно вода, спирт, эфир, бензол)

Однако эта классификация обладает существенным недостатком: с уменьшением размера частиц разница в агрегатном состоянии дисперсной фазы в различных коллоидных системах постепенно сглаживается.

Классификация по взаимодействию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой. К системам с газовой или твердой дисперсионной средой она, очевидно, неприложима.

Зигмонди предложил классифицировать коллоидные растворы по способности сухого остатка полученного в результате осторожного выпаривания жидкости, растворяться в чистой дисперсионной среде Системы, сухой остаток которых не способен самопроизвольно диспергироваться в чистой дисперсионной среде, он назвал необратимыми. Сюда относятся типичные коллоидные растворы - лиозоли металлов, гидрозоли иодида серебра и сульфида мышьяка и т.д. Обратимыми коллоидными системами он назвал системы, сухой остаток которых при соприкосновении со средой обычно сначала набухает, а затем самопроизвольно растворяется и снова образует коллоидную систему. К таким системам относятся, например, раствор желатина в воде или каучука в бензоле

Дисперсная фаза обратимых коллоидов молекулярно взаимодейст с дисперсионной средой и потому способна в ней растворятся. Фрейндлих предложил называть лиофильными коллоидными системами (от греч- слова лиос жидкость, фило - люблю). Дисперсная фаза необратимых коллоидов неспособна взаимодействовать с дисперсионной средой, а следовательно, и растворяться в ней. Поэтому эти системы Фрейндлих назвал лиофобными * (от греч. слова фобо - ненавижу). В том случае, когда дисперсионной средой системы является вода, эти два класса можно называть соответственно гидрофильными и гидрофобными системами (от греч. слова гидра - вода)

Легко видеть, что в то время как необратимые, или лиофобные, коллоидные растворы являются типичными коллоидными системами, обратимые, или лиофильные, системы не что иное, как растворы высокомолекулярных соединений.

Классификация по взаимодействию между частицами Согласно этой классификации дисперсные системы разделяются на свободнодисперсные и связнодисперсперсные.

К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. Такие системы не оказывают сопротивления сдвиговому усилию, обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных жидкостей. К подобным соистемам относятся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, а также аэрозоли.

В связнодисперсных системах частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, очевидно, не способны к взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные движения. К таким системам относятся гели, концентрированные суспензии (пасты) и концентрированные эмульсии и пены, а также порошки. Гели могут образоваться как в результате коагуляции коллоидных систем и объединения в одно целое выпавшего осадка (коагели), так и вследствие молекулярного сцепления в отдельных местах частиц золя, образующих сравнительно рыхлые сетки или каркасы (лиогели). В гелях сохраняется внешняя однородность системы. Переход золя в состояние геля называется гелеобразованием.

ЛЕКЦИЯ 8

Тема: Получение и очистка дисперсных систем. Физические способы получения дисперсных систем

2. Диспергационный метод

Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции называется эффектом Ребиндера или адсорбционного понижения твердости, а вещества повышающие эффективность диспергирования, называется понизителями твердости.

3. Метод пептизации

Пептизация - переход в коллоидный раствор осадков, образовавщихся прикоагуляции (Грэм) (растворения белков под действием пепсина)

4. Строение коллоидных мицелл.

- Иордис (1902г) установил отличие частиц золей от обычных. Частицы золя содержит в качестве примера содержит вещества из которых она получена

- Дюкло, также подтвердил этого вывода

Например:

Аs2O3 + H2S > As2S2 ·nH2S + H2O

Для такого состава вещества Дюкло предложил названия и мицелла.

Паули также присоединился к этому выводу, в добавок он предложил что, в этой частице есть активная часть, обеспечивающая движения в электрическом поле и всего этого вместо назвал «ионогенным комплексом». Мицеллу он представлял таким образом: xAs2S·уAs2S4H-·уН+.

Но эта схема не могла прояснить:

- каким образом обеспечивается связь между ионогенным комплексом и неактивной частью потенциала на границе двух фазы ж - дзета потенциалом.

Кроме этого химического толкования строения мицелла и существовало адсорбционная теория (1914г. Панет), частицы из - за большей энергии кристаллической решетки, чем энергии гидратации, способны адсорбировать ионы образующие этих кристаллов.

Фаянс высказал мнения о том, что кристаллы AgJ (образованные АgNO3 + KJизб > реакций) постоянно растут, за счет избыточного количества J- - ионов, дострой на поверхности происходит благодаря этому иону. По этому на поверхности частицы возникает двойной электрический слой в котором потенциал определяющим ионом является J-, а противоионом - К+.

KJ - выполняет роли стабилизатор «приостанавливающий рост кристаллов, придает заряд частице и обеспечивает агрегативной устойчивости (взвешенности)

Вывод: Заряд коллоидной частицы определяется родственными ионами стабилизатора, способными достраивать кристаллическую решетку или преимущественно

Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов, либо дальнейшим раздроблением частиц дисперсной фазы грубодисперсных систем.

Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяется метод пептизации, который будет рассмотрен позднее). Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов - веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.

Дисперсионные методы

Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.

Методы конденсации

Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим - т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы.

ЛЕКЦИЯ 9

Тема: Химические способы получения дисперсных систем.

1. Основные принципы образования коллоидных растворов основаны на два принципа: (Сведберг)

А) Укрупнение частиц, содержащихся в истинных растворах конденсационный метод

Б) Измельчение (диспергирование) крупных частиц до 10-4 - 10-7см.

Для получения коллоидных растворов требуется соблюдать два условия

1) нерастворимость или достаточно малая растворимость дисперсной фазы в дисперсной среде:

2) наличие вещества в системе, стабилизирующее этих частиц.

Конденсационные методы. В основе конденсационных методов лежат процесс кристаллизации или образования плохо растворимых соединений (П.П. Веймарн)

Существенную роль играет концентрация растворов

- при малом концентрации реагирующих веществ образуется золи

- при больших концентрациях - осадки

- при высоких концентрациях - гели

Пример взаимодействия: FeCl3 + K4[Fe(CN)6]>Fe4[Fe(CN)6]3

А) при быстром смешивании эквивалентных количеств концентрированных растворов образуется гель

Б) небольшое количество этого геля при перемешивании в большом объеме воды дает стойкий золь

В) в случае использования 10 - кратноразбавленного раствора их смешивать, образуется осадок, который не преврашается в золь.

Г) при смешивании сильно разбавленных растворов FeCl3 и желтой кравенной соли образуется устойчивый золь берлинской лазури.

Очистка коллоидных систем

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов - т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) - пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.



Рис. Схема диализатора

Рис. Схема электродиализатора

Электродиализ. Поскольку низкомолекулярные примеси в золях обычно являются электролитами, диализ можно ускорить путем наложения на диализуемую жидкость электрического поля.

Схема относительного простого

Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы - к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции).

Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация - отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

Строение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой (см. разд. ):

{[Au]m· n AuO2-· (n-x) Na+}x- · xNa+

Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных растворов нитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводорода кислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либо разложением тиосерной кислоты:

H2S + O2 > S + H2O

H2S + SO2 > S + H2O

H2S2O3 > H2O + SO2 + S

Строение золя серы можно представить схемой:

{[S]m · n HS- · (n-x) H+}x- · x H+

Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже).

Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение:

{[Fe(OH)3]m · n FeO+ · (n-x)Cl-}x+ · x Cl-

Строение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой (см. разд. 4.2.2):

{[Au]m· n AuO2-· (n-x) Na+}x- · xNa+

Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных растворов нитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводорода кислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либо разложением тиосерной кислоты:

H2S + O2 > S + H2O

H2S + SO2 > S + H2O

H2S2O3 > H2O + SO2 + S

Строение золя серы можно представить схемой:

{[S]m · n HS- · (n-x) H+}x- · x H+

Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже).

Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение:

{[Fe(OH)3]m n FeO+ · (n-x)Cl-}x+ x Cl-

Строение коллоидной мицеллы

Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) - коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности - агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов - мицеллы - может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO3 + KI > AgI + KNO3

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 4.9) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл - ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом - противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции - десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы - анионы I-, противоионы - ионы К+) может быть изображена следующим образом:

{[AgI]m · nI- · (n-x)K+}x- · x K+

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

{[AgI]m · nAg+ · (n-x)NO3-}x+ · x NO3-

Рис. 4.9. Строение коллоидной мицеллы

Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

ЛЕКЦИЯ 10

Молекулярно- кинетические свойства дисперсных систем

Цель: Изучение и освоение теории и практической особенности молекулярно- кинетических свойств дисперсных систем.

1. В основе молекулярно-кинетической теории лежит положение о том, что независимо от размера частиц, вовлеченных в тепловое движение, средняя кинетическая энергия каждой частицы равна

где m и -- масса и средняя скорость движения частицы соответственно; -- постоянная Больцмана; Т --. абсолютная температура.

Используя соотношение (IV.28), Экснер подсчитал скорость движения частиц водной гуммигутовой суспензии, масса которых в 1,З3*109 раз больше массы молекул воды. Принимая для молекул воды =15000 см/с, и исходя из уравнения



он вычислил скорость движения коллоидной частицы, а именно 0,4 см/с (4000 мкм/с). По экспериментальным наблюдениям под микроскопом эта скорость оказалась равной ?4 мкм/с, т.е. в 1000 раз меньше. Такая огромная разница объясняется тем, что молекулы жидкой среды наносят частице в одну секунду около 1020 ударов и столько же раз она может менять направление и скорость. Отсюда очевидна невозможность наблюдения за истинным путем частицы.

Эйнштейн и Смолуховский для количественного выражения броуновского движения частиц ввели представление о среднем сдвиге частицы. Если при наблюдении движения частицы золя под микроскопом через определенные равные промежутки времени отмечать ее местонахождение, то можно получить траекторию движения, подобную представленной на рис. IV.6. Так как движение происходит в трехмерном пространстве, то квадрат среднего расстояния, проходимого частицей за любой промежуток времени, равен

где х, y, z - координаты трехмерного пространства.

Под микроскопом наблюдают проекцию смещения частицы на плоскость за какое-то время, поэтому

Это соотношение справедливо, так как берутся средние величины. При равновероятных отклонениях частицы ее направление будет находиться между направлениями х и у, т. е. под углом 45° к каждой координате. Отсюда

Или

и

где - среднее значение сдвига (смещения) за время ф по выбранному направлению х или у.

Из-за равновероятных отклонений среднеарифметическое значение сдвигов равно нулю. Поэтому используются среднеквадратичные расстояния, проходимые частицей:

(IV.32)

где n--число отрезков ломаной кривой движения или число измерений расстояния, проходимого частицей через равные промежутки времени.

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского движения и теплового движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии D. Выведенное ими соотношение между этими величинами получило название закона Эйнштейна--Смолуховского. При выводе этого соотношения авторы исходили из следующего положения.

Если броуновское движение является следствием теплового движения молекул среды, то можно говорить о тепловом движении частиц дисперсной фазы. Это означает, что дисперсная фаза, представляющая собой совокупность числа частиц, должна подчиняться тем же статистическим законам молекулярно-кинетической теории, приложимым к газам или растворам. Из этих законов был выбран закон диффузии, согласно которому хаотичность броуновского движения должна приводить к выравниванию концентрации дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Для установления связи между средним сдвигом (смещением) частицы и коэффициентом диффузии представим себе трубку (рис. IV.7) с поперечным сечением s, наполненную золем, концентрация частиц которого уменьшается слева направо. В этом же направлении протекает и диффузия частиц золя (на рисунке отмечено стрелкой). Выделим по обе стороны от линии MN два малых участка 1 и 2, размеры которых в направлении диффузии равны -- среднему квадратичному сдвигу за время ф. Обозначим частичную концентрацию золя в объемах этих участков соответственно через н1 и н2 (н1> н2). Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих объемов вправо и влево от линии MN: половина частиц переместится вправо, а другая половина -- влево. Количество дисперсной фазы за время ф переместится из объема 1 вправо:

а из объема 2 влево (в обратном направлении)



Так как , то суммарное количество перенесенного вещества через плоскость MN вправо определится соотношением

Исходя из рис. IV.7, градиент концентрации по расстоянию в направлении диффузии можно выразить так:

Или

Подставляя выражение для разности концентраций в (IV.3З), получим:

-Сравнивая это соотношение с первым законом диффузии Фика

окончательно имеем:

или

Если вместо коэффициента диффузии D подставить его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна

где B -- коэффициент трения

то получим:

Уравнения (IV.37) и (IV.39) выражают закон Эйнштейна-- Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени. Непосредственная связь среднего сдвига с тепловым движением отражается уравнением (IV.39), из которого следует, что для данной системы средний сдвиг частицы зависит только от температуры и времени. Интересна зависимость среднего сдвига от ф. Анализ уравнения (IV.39) показывает, что скорость среднего сдвига (/ф) определяется промежутком времени между измерениями расстояния, на которое передвигается частица. Она уменьшается с ростом этого промежутка времени.

Если предположить правомерность применения закона Стокса к движению частиц, то и

Из уравнения (IV.40) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц r и вязкость среды з.

При вращательном броуновском движении частиц сферической формы коэффициент трения равен , и тогда среднее квадратичное значение угла вращения (угла поворота) составит

где и -- коэффициент вращательной диффузии.

Отклонения отдельных значений ? и ц от среднего должны выражаться обычной кривой распределения, что и было подтверждено при опытной проверке теории броуновского движения.

2. Броуновское движение и его молекулярно-кинетическая природа

Вовлечение частиц высокой дисперсности в тепловое движение молекул среды - факт в настоящее время общеизвестный. Однако до начала ХХ века не было еще экспериментально доказано наличие атомов, молекул и их движение, несмотря на достаточно разработанную к тому времени молекулярно-кинетическую теорию. Без этого экспериментального доказательства все выводы теории могли вызывать и вызывали у некоторых даже ведущих ученых сомнения и возражения.

Основой доказательства теплового молекулярного движения в телах явилось обнаруженное английским ботаником Робертом Броуном в 1827г. с помощью микроскопа непрерывное движение очень мелких частичек-- спор папоротника (цветочной пыльцы), взвешенных в воде. Более крупные частицы находились в состоянии постоянного колебания около положения равновесия. Колебания и перемещения частиц ускорялись с уменьшением их размера и повышением температуры и не были связаны с какими-либо внешними механическими воздействиями. Первые предположения о связи открытия Броуна с тепловым движением молекул были сделаны только в конце ХIХ века Гуи (1888 г.) и Экснером (1900 г.). Теоретически обоснованная интерпретация броуновского движения - участие частиц дисперсной фазы ультрамикрогетерогенных систем в тепловом движении--была дана независимо друг от друга Эйнштейном (1905 г.) и Смолуховским (1906 г.). Правильность полученных ими соотношений была экспериментально подтверждена при исследовании лиозолей Сведбергом (1909г.), Перреном (1910г.) и другими учеными, а для аэрозолей--де Бройлем (1909 г.), Милликеном (1910 г.) и другими исследователями.

Проведенными исследованиями была окончательно доказана природа броуновского движения. Молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она получает огромное число ударов со всех сторон. Если частица имеет сравнительно большой размер, то число этих ударов велико, и по соответствующему закону статистики результирующий импульс оказывается равным нулю, такая частица не будет двигаться под действием теплового движения молекул. Кроме того, частицы с большой массой обладают инерционностью и мало чувствительны к ударам молекул. Очень малые частицы (в ультрамикрогетерогенных системах) имеют значительно меньшие массу и поверхность. На такую частицу будет приходиться существенно меньшее число ударов, поэтому вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит как вследствие неодинакового числа ударов с разных сторон частицы, так я вследствие различной энергии молекул, сталкивающихся с частицей. В зависимости от размеров частица приобретает колебательное, вращательное и поступательное движение.

Таким образом, броуновское движение является следствием теплового движения молекул в дисперсионной среде и прямым отражением законов статистики. Интересно, что молекулярно-кинетическая теория устанавливает закономерности, характерные для статистического множества частиц, а тепловое движение молекул (в виде броуновского движения) проявляется в отклонениях от этих закономерностей. В этом отношении броуновское движение -- следствие случайных микроотклонений (флуктуаций), эффект которых возрастает с уменьшением размеров системы, и наглядное проявление отклонений от второго закона термодинамики в микросистемах, т. е. подтверждение его статистического характера.

Теория броуновского движения сыграла огромную роль в науке. Связав перемещение частиц золей, которые можно наблюдать под микроскопом с движением атомов и молекул, она позволила экспериментально доказать реальное существование атомов и молекул, а также подтвердила правильность молекулярно-кинетической теории вообще. Особенно важно, что это произошло в то время, когда некоторые ученые, например сторонники энергетической школы, возглавляемой Вильгельмом Освальдом, брали под сомнение даже само представление об атомах и молекулах, как не отражающее, по их мнению, объективной реальности. Они считали, что если эти частицы невидимы, то, значит, они не существуют (проявление махизма в науке). Поэтому теория броуновского движения одновременно явилась убедительным подтверждением правильности материалистического мировоззрения. Доказательства и признание молекулярно-кинетической теории послужили огромным толчком к развитию плодотворных теорий в различных отраслях науки. В коллоидной химии теория броуновского движения оказалась фактически первой количественной теорией в учении о дисперсных системах.

Связь между средним сдвигом частиц коэффициентом диффузии

Следствия из теории броуновского движения

Соотношения (IV.37), (IV.39), (IV.40) получены Эйнштейном и Смолуховским на основании предположения о тепловой природе броуновского движения, поэтому сами эти уравнения не могут служить доказательством правильности такого предположения. Однако вместе с их выводом появилась возможность этого доказательства с помощью эксперимента. Справедливость закона Эйнштейна -- Смолуховского для лиозолей была подтверждена Сведбергом (1909 г.). С помощью ультрамикроскопа он измерял средний сдвиг частиц золя золота в зависимости от времени и вязкости среды. Полученные данные удовлетворительно совпали с результатами, вычисленными по уравнению (IV.40). Зеддиг (1908 г.) подтвердил связь среднего сдвига частиц с температурой, вытекающую из закона Эйнштейна-- Смолуховского. Перрен (1910 г.) использовал соотношение (IV.39) для определения числа Авогадро при исследовании броуновского движения коллоидных частиц гуммигута в воде и получил хорошее совпадение с величинами, полученными ранее другими методами. Это были первые экспериментальные определения числа Авогадро.

Отличительная особенность броуновского движения частиц в газообразной дисперсионной среде обусловливается, прежде всего, малой вязкостью и плотностью газов. В связи с этим жидкие и твердые частицы аэрозолей имеют большие скорости седиментации под влиянием силы тяжести, что затрудняет наблюдение броуновского движения.

Другая особенность броуновского движения частиц в газах связана с тем, что число молекул в единице объема газа значительно меньше, чем в жидкости, поэтому число столкновений молекул газа с коллоидной частицей также меньше, а это обусловливает существенно большие амплитуды броуновского движения. Средний сдвиг частицы, находящейся в воздухе при нормальных условиях, в 8 раз больше, а в водороде в 15 раз больше, чем в воде. При уменьшении давления газа средний сдвиг частицы можно увеличить в сотни раз. Из сказанного следует, что, изменяя давление, можно менять характер броуновского движения, т. е. управлять им. Поэтому аэрозоли являются хорошими объектами для исследования броуновского движения.

Первым экспериментальным доказательством справедливости закона Эйнштейна -- Смолуховского для аэрозолей явилось измерение де Бройлем (1909 г.) скорости движения частиц табачного дыма в горизонтальном электрическом поле и среднего

сдвига при броуновском движении. При расчетах он исходил из соотношения (где Е -- напряженность электрического поля, q--заряд частицы). Объединив это соотношение с уравнением (IV.39), де Бройль исключил величину В и полученное уравнение использовал для расчета зарядов частиц, кратных заряду электрона, чем и подтвердил справедливость закон Эйнштейна -- Смолуховского.

Исследования поведения аэрозолей были продолжены Милликеном (1910 г.), который в своих исследованиях применил вертикальное электрическое поле. Это позволило скомпенсировать силу тяжести частиц масляного тумана и экспериментально определить коэффициент трения В. Метод дает возможность производить сотни повторений эксперимента с одной падающей каплей, что значительно увеличивает точность определения заряда электрона. Принятая в настоящее время величина заряда электрона (1,602*10-19 Кл) получена методом Милликена. Методы де Бройля и Милликена ценны тем, что они исключают использование закона Стокса и соответственно необходимость соблюдения условий для его выполнения.

Теоретические и экспериментальные доказательства тепловой природы броуновского движения коллоидных частиц привели к фундаментальному выводу о том, что ультрамикрогетерогенные системы должны подчиняться тем же законам молекулярно-кинетической теории, каким следуют молекулярные системы (газы и растворы). Например, по уравнению (IV.28) можно рассчитать средние скорости движения и энергию коллоидной частицы любого размера, если она принимает участие в тепловом движении.

Приложимость законов молекулярно-кинетической теории к коллоидным системам указывает на возможность их использования для определения размеров частиц и молекулярной массы макромолекул. Например, применяя уравнение Эйнштейна (IV.38), можно определить размер частиц золей и молекулярную массу полимеров, поскольку эти величины связаны с коэффициентом диффузии. При соблюдении закона Стокса уравнение (IV.38) принимает вид



Чтобы определить молекулярную (мольную) массу полимера, по полученному размеру частицы и известной плотности рассчитывают ее массу, которая связана с мольной массой соотношением (IV.15). Метод, основанный на измерении диффузии в сочетании с методом седиментации в центробежном поле позволяет определить массу частиц любой формы (не только сферической) , так как при обработке результатов измерений по уравнениям(IV.42) и (IV.13) исключается коэффициент трения В. В итоге получим:

и

Ультрамикрогетерогенные аэрозоли должны подчиняться обобщенному газовому закону:

где n -- число частиц, на которые диспергирован 1 моль вещества дисперсной фазы аэрозоля.

Из уравнения (IV.44), следует, что с ростом дисперсности (увеличением n) давление в системе повышается при постоянных объеме и температуре (так как увеличивается число частиц). При уменьшении размеров частиц до молекулярных число частиц становится равным числу Авогадро и уравнение (IV.44) принимает обычную форму уравнения Клапейрона -- Менделеева.

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами (золями) и истинными молекулярными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золям молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет рассматривать их как системы, обладающие одновременно свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истинных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьшением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогенной области, частицы постепенно теряют свойство фазы -- независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II.Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы приобретают способность участвовать в тепловом движении. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раствору.

Такое промежуточное положение ультрамикрогетерогенных систем определяет некоторую особенность применения к ним правила фаз Гиббса. Если необходимо обратить внимание на гетерогенность, т. е. наличие поверхности в дисперсной системе, то пользуются соотношением (II.169), в котором учитывается отдельно дисперсная фаза и дисперсность:

F=K-Ф+3

Если же интересуются свойствами дисперсных систем, аналогичными свойствам истинных растворов и не зависящими от гетерогенности, используют правила фаз в виде (II.50):

F=K-Ф+2

По мере приближения дисперсной системы (по степени дисперсности) к истинному раствору гетерогенность проявляется все слабее и применение соотношения (II.50) становится предпочтительным. Однако следует иметь в виду, что оба соотношения эквивалентны, поскольку, например, для простых (бинарных) систем при учете дисперсности и гетерогенности Ф=2, а если их не учитывать, то Ф=1, но в обоих случаях F=3.

Следовательно, ультрамикрогетерогенные системы, обладая свойством многофазности, в зависимости от условий и дисперсности могут проявлять это свойство в разной степени. В той или иной степени они проявляют и свойства истинных растворов, следуя молекулярно-кинетическим законам. Таким образом, золи представляют собой переходные системы между истинными гетерогенно-дисперсными системами и истинными растворами. В этом состоит философский смысл перехода количества в качество.

ЛЕКЦИЯ 11

Тема: Оптические свойства дисперсных систем.

Цель: Изучение оптических свойств дисперсных систем

Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

При падении луча света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

1) прохождение света через систему;

2) преломление света частицами дисперсной фазы;

3) отражение света частицами дисперсной фазы;

4) рассеяние света (это явление проявляется в виде опалесценции);

5) адсорбции (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма н, объёмом частицы V, длиной волны л и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n1 и n2 соответственно:

Из уравнения (IV.18) видно, что, чем меньше длина волны падающего излучения, тем больше будет рассеяние. Следовательно, если на частицу падает белый свет, наибольшее рассеивание будут испытывать синие и фиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будет окрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном - в голубой.

2.При обсуждении рассеяния света принималось, что частицы дисперсных систем не поглощают свет. Однако, многие коллоидные системы имеют определенную окраску, что указывает на поглощение ими света в соответствующей области спектра. Это значит, что золь кажется окрашенным в цвет, дополнительный поглощенном. Например, поглощая синюю часть (435 - 480нм) видимого спектра (400 - 760 нм), золь оказывается желтым, при поглощении синевато-зеленой части (490 -500 нм) он принимает окраску.

В проходящем свете золи кажутся гомогенными и очень похожими на истинные растворы. Поэтому поглощение света в них подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера, аналогично поглощению в окрашенных истинных растворах. дисперсный коллоидный адсорбция молекулярный

In = I0e-klc

где In - интенсивность прошедшего через золь света; I0 - интенсивность падающего света; k - коэффициент поглощения; la - толщина слоя золя; с - концентрация золя;

коэффициент k учитывает также рассеяние света (мутность системы). Для исследования цветных золей можно использовать метод, основанный на измерении только рассеяния света, т.е. использовать турбидиметрию. Для этого применяют светофильтры, поглощающие свет в той же области спектра, что и исследуемый золь. Золи подчиняются закону Бугера - Ламберта - Бера при условии, что дисперсность частиц постоянна, а их концентрация достаточно мала (для исключения взаимного влияния частиц).

Золи с металлическими частицами очень сильно поглощают свет, что обусловлено генерацией в частицах электрического тока, большая часть энергии которого превращается в теплоту. Установлено, что для золей металлов характерна селективность поглощения, зависящая от дисперсности.

3. На опалесценцию, обусловленную светорассеянием, обратил внимание ещё Фарадей (1857г, а затем Тиндаль (1869г), наблюдавший образование святящего конуса при пропускании пучка света через коллоидный раствор.

Рис. Прибор для изучения эффекта Тиндаля (оптическая скамья)

1- кожух с источником света и диафрагмой; 2 - линза; 3 - кювета с исследуемой системой

...