Физическая и коллоидная химия

Светорассеяние наблюдается только тогда, когда длина световой волны больше размера частицы дисперсной фазы. Если длина световой волны много меньше диаметра частицы, происходит отражение света, проявляющееся в мутности, заметной визуально. Следует отличать светорассеяние частицами, не проводящими и проводящими электрический ток. Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции - матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление - эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.

На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеет известную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определения концентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. На использовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп - прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров в рассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом не менее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики).

ЛЕКЦИЯ 12

Агрегативная и термодинамическая устойчивость дисперсных систем, факторы, влияющие на них. Коагуляция.

Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения двойного электрического слоя.

Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости - слипанию частиц в более крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя.

Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие на них растворов электролитов.

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.

1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции г.

2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце - Гарди или правило значности). Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных - на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.

3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:

г (Li+) > г (Na+) > г (К+) > г (Rb+)

Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.

5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).

Необходимому для коагуляции сближению частиц дисперсной фазы препятствует, как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов и взаимодействие сольватных оболочек противоионов диффузного слоя. При добавлении к золю раствора электролита имеющееся равновесие адсорбции - десорбции между противоионами адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторону адсорбции вследствие увеличения в дисперсионной среде концентрации ионов, имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с одноименным зарядом в равновесии адсорбции - десорбции не участвуют). Адсорбция дополнительного числа противоионов приводит к уменьшению заряда коллоидных частиц, уменьшению числа противоионов диффузного слоя (уменьшению толщины ДЭС) и, следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижении некоторого предельного значения заряда коллоидные частицы получают возможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дер-ваальсовых сил; иными словами, происходит коагуляция золя.

Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов заряд коллоидной частицы уменьшается быстрее, чем при адсорбции того же числа однозарядных противоионов; адсорбируемость неорганических ионов с увеличением их заряда также возрастает. Следствием этого и является тот факт, что величина порога коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд иона-коагулянта (величина порога коагуляции г обратно пропорциональна заряду иона-коагулянта в шестой степени z6).

Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитами зависит как от концентрации самого золя, так и от концентрации электролитов. Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации nо от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показан на рисунках 4.10-4.11. На кривой ОАБВ (рис. 4.11) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С1 начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает с ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С2 величина ж-потенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.



Рис. 4.10 Коагуляционная кривая.

Взаимная коагуляция золей

Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:

{[Fe(OH)3]m · n FeO+· (n-x)Cl-}x+ · xCl- {[Аs2S3]m · n НS-· (n-x)Н+}x- · xН+

В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами - коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона - стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

Старение золей и пептизация

Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей - самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.

Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего золя (коагулята) на первичные частицы - процесс, противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация - распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц.

Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

ЛЕКЦИЯ 13

Тема: Грубодисперсные системы: Суспензии и эмульсии. Их классификация, стабилизация.

Цель: Изучение грубодисперсных систем на примере суспензии и эмульсии. Изучение свойств и классификаций.

1. К микрогетерогенным и грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, аэрозоли, порошки. По сравнению с коллоидными частицами в этих системах частицы дисперсной фазы имеют значительно большие размеры и они уже видны в оптический микроскоп.

Вместе с тем у микрогетерогенных и грубодисперсных систем есть и общие признаки с коллоидными системами. Они гетерогенны, т.е. состоят из нескольких фаз с достаточно большой поверхностью раздела, а следовательно, и со значительным запасом поверхностной энергии. Поэтому, как и коллоидные системы микрогетерогенные и грубодисперсные существует тенденция к самопроизвольному уменьшению дисперсности путем агрегации частиц дисперсной фазы.

2. Суспензии - это системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. Суспензии имеют ряд общих свойств с порошками; эти системы подобны по дисперсности. Если порошок поместить в жидкость и перемешать, то получится суспензия, а при высушивании суспензии она снова превращается в порошок. Концентрированные суспензии называют пастами, пульпами, шламами, шликерами. В химической промышленности с суспензиями имеют дело при осаждении солей, их растворении, при выщелачивании, фильтрации. Суспензию образует твердый катализатор, если реакция проходит в жидкой фазе. Глинистые и известковые «растворы», красители, краски и многие другие материалы представляют собой суспензии.

В зависимости от дисперсности твердой фазы суспензии подразделяют на грубые (диаметр частиц более 100 мкм), тонкие (от 100 до 0,5 мкм), и мути (от 0,5 мкм до 100 нм). Иногда в эту классификацию включают золи (коллоидные растворы) с размерами частиц менее 100 нм, хотя по ряду специфических признаков они представляют качественно отличающийся вид дисперсных систем.

Суспензии седиментационно неустойчивы, их частицы оседают или всплывают в зависимости от плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы. Суспензии одновременно поглощают и отражают свет, в проходящем свете они мутные. Суспензии не обнаруживают осмотическое давление и броуновкое движение и не способны к диффузии.

Если по оптическим и молекулярно - кинетическим свойствам суспензии и золи с твердой дисперсной фазой резко различны, то по агрегативной устойчивости они имеют много общего

3. Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из двух (или нескольких) жидких фаз. Условие образования дисперсной системы - Условие образования дисперсной системы - практически полная или частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому вещества, образующие различные фазы, должны сильно различаться по своей полярности. Практическая интерес и наиболее распространение получили эмульсии, в которых одна из фаз - вода. В этих случаях ворую фазу в общем случае маслом (например: бензол, хлороформ, керосин, растительные, минеральные масла и т.п.). Эти фазы образуют два основных типа эмульсий - дисперсии масла в оде (М/В) и дисперсии воды в масле (В/М). Эмульсии первого типа называют прямыми, а второго - обратными. В зависимости от концентрации дисперсной фазы сd, эмульсии подразделяют на три класса: разбавленные (сd не превышает 0,1%); концентрированные (сd < 74%) и высококонцентрированные эмульсии.

Эмульсии получают механическим встряхиванием составляющих её жидкостей, совместной дистилляцией их, смешением спиртовых или ацетоновых растворов «масла» с водой. Размеры капелек эмульсии порядка 1 - 50 мк (10-6м). Эмульсии очень неустойчивы, особенно при больших концентрациях дисперсной фазы.

Примерами эмульсий, распространенных в природе и используемых в практике, могут служить: молоко, сливочное масло, млечный сок растений, латексы, лимфа, природная нефть, магма.

К эмульсия относятся также: битумы, консистентные смазки; отработанные масла, окрасочные эмульсии, кремы, мази, эмульсии, применяемые в парфюмерии, распыляемые смеси для борьбы с вредителями растений и т.д.

Получают эмульсии главным образом путем механического диспергирования (встряхиванием, энергетическим перемешиванием, воздействием ультразвука), а также выдавливанием вещества дисперсной фазы через тонкие отверстия в дисперсионную среду под большим давлением.

Агрегативной устойчивости разбавленных эмульсий способствует также чрезвычайно малая численная концентрация фазы, что обусловливает очень редкие столкновения капель.

Концентрированные эмульсии могут в пределе достигнуть объемной концентрации 74%, если частицы фазы сферические, недеформированные и одинаковые по размеру, как показано на рис. 14. Концентрированная монодисперсная эмульсия.

Для полидисперсных эмульсий этот предел является условным, т.к. в таких эмульсиях мелкие капли могут размещаться между крупными и заполнять пустые пространства (рис.2.)

Высококонцентрированные эмульсии. Их отличительной особенностью является взаимное деформирование капель дисперсной фазы, в результате чего они приобретают форму многогранников, разделенных тонкими пленками дисперсионной среды.

При рассмотрении в микроскоп такие эмульсии напоминают соты (рис.16.). вследствие плотной упаковки капель эти эмульсии не способны к седиментации и обладают мех. Свойствами, сходными со свойствами геля (их можно резать ножом), напр.. маргарин, сливочное масло. При температурах близких к критической некоторые жидкости могут самопроизвольно диспергироваться в другой жидкости, образуя эмульсии, называемые “критическими”.

Рис. 3. Высококонцентрированные эмульсии.

Общим свойством всех эмульсий является агрегативная неустойчивость, т.е. самопроизвольное слияние капель друг с другом (коалесценция), приводящее в итоге к полному разделению эмульсии на 2 слоя (масло и вода). Причиной коалесценции является избыток свободной энергии () на межфазной поверхности, которая стремится к уменьшению. Агрегативную устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью расслаивания, либо продолжительностью существования (времени жизни) капель в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью.

Образование устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые адсорбируясь на поверхности капель, делают эмульсию устойчивой, препятствуя коалесценции. Эти вещества называются эмульгаторами. В качестве эмульгаторов могут применяться ПАВы неионогенного и ионогенного типа, высокомолекулярные соединения, порошки.

Эмульгирующее действие ПАВ эффективно при условии, если молекулы эмульгатора не растворяются преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и находятся на межфазной поверхности (рис. 17).

Рис. 4. Поведение различно сбалансированных дифильных молекул эмульгатора:

а - молекулы с преобладающей неполярной частью, б - хорошо сбалансированные молекулы, в - молекулы с преобладающей полярной частью.

Высокодисперсные порошки также могут служить эмульгаторами, к ним относятся глины, гипс, сажа и др.

Гидрофильные порошки глины или мела хорошо смачиваются водой (00 < 00 < 900), где O - краевой угол смачивания и оттягиваются на границе раздела в водную фазу в положение 1а (рис. 6).

В этом случае капля масла, окруженная защитным слоем из частиц эмульгатора не может сблизиться с другой каплей, тогда как эмульсия в/м будет в этих условиях неустойчивой. Наоборот, гидрофобный эмульгатор, напр., частички сажи (O > 900), будет располагаться в неводной фазе в положении П. В этом случае устойчивой окажется эмульсия в/м, тогда как капли м/в легко сольются.

Рис. 5. Расположение частичек твердого эмульгатора на межфазной поверхности при образовании капелек эмульсии (I - гидрофильный, II - гидрофобный эмульгатор).

В случаях I а и II б крупинки твердого эмульгатора находятся с наружной стороны капель и поэтому соответствующие эмульсии оказываются устойчивыми. В случаях I б и II а крупинки твердого эмульгатора находились бы у межфазной поверхности с внутренней стороны капель, в результате чего образование таких эмульсий невозможно.

Понятно, что наличие на поверхности капель одного только слоя твердого эмульгатора еще недостаточно для агрегативной устойчивости системы. Капли такой эмульсии при столкновении должны были бы слипаться, поскольку всегда существует межфазное натяжение на границе твердый эмульгатор - дисперсионная среда. Устойчивость эмульсий в этом случае определяется возникновением на частицах твердого эмульгатора либо двойного электрического слоя, либо достаточно толстой сольватной оболочки.

Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором возможна только при условии, что размер частиц порошка меньше размера капель эмульсии. В то же время слишком мелкие частиц порошка, способные совершать интенсивное броуновское движение. Не прилипают в поверхности капель и не образуют защитного слоя. Напр., эмульсии типа м/в получают только с помощью золя As2S3 c достаточно крупными частицами. Высокодисперсные золи As2S3, равно как и грубый осадок As2S3, не способны стабилизировать эмульсии.

4. Обращение фаз эмульсий.

Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого типа. Это явление называется обращением фаз в эмульсиях. Для того, чтобы вызвать такое обращение, надо изменить природу эмульгатора. Например, эмульсию бензола в воде, стабилизированную растворимым в воде мылом щелочного металла, легко превратить в эмульсию воды в бензоле. Для этого надо добавить раствор какой-нибудь соли с двух- или трехвалентным катионом. Напр., хлористого кальция.

Хлористый кальций реагирует с олеатом натрия и образуется нерастворимый в воде олеат кальция, который растворяется в бензоле и стабилизирует эмульсию воды в бензоле.

Обращение фаз при добавлении противоположного эмульгатора происходит постепенно. Вначале при добавлении эмульгатора разрушается первоначальная эмульсия и возникает неустойчивая система, в которой одновременно присутствуют частицы исходной эмульсии, частицы эмульсии обратного типа и сложные образования, содержащие мелкие капли одной фазы, включенные в более крупные капли другой. При дальнейшем прибавлении эмульгатора и энергичном размешивании и взбалтывании происходит полное обращение фаз.

Наблюдения под микроскопом показали, что при обращении фаз капельки дисперсной фазы сначала растягиваются, превращаются в пленки и затем образовавшиеся пленки охватывают дисперсионную среду первоначальной эмульсии, которая в результате этого становится дисперсной фазой.

Для повышения устойчивости эмульсии или для возможности их получения добавляют эмульгаторы, которые располагаются на границе раздела фаз. Различают три класса эмульгаторов: 1) коллоидные электролиты, 2) растворы высокомолекулярных веществ; 3) мелкораздробленные порошки. К коллоидным электролитам относят щелочные мыла, щелочные и аммонийные соли нафтеновых кислот и сульфокислот. Они стабилизируют эмульсии м/в, а также эмульсии в/м при замене катионов эмульгаторов на ионы щелочно-земельных и тяжелых металлов. Следовательно, характер эмульгатора определяет тип получаемой эмульсии. Если эмульсию м/в со щелочным мылом в качестве эмульгатора встряхнуть с раствором СаСI2, то получится эмульсия в/м. При встряхивании этой эмульсии со щелочью снова образуется эмульсия м/в. Это явление получило названием обращения фаз эмульсий.

Тип эмульсии можно установить различными методами:

1) метод слияния капли эмульсии с каплей воды или неполярной жидкости. На одно предметное стекло наносят рядом каплю эмульсии и каплю воды, на другое - каплю эмульсии и каплю неполярной жидкости. Наклоняя стекло, наблюдают, сольются ли обе капли в одну при соприкосновении. Слияние капель - признак того, что взятая жидкость представляет дисперсионную среду эмульсии;

2) метод окрашивания основан на использовании красителей, растворимых в масле или воде. Масло хорошо окрашивается красителем нерастворим в масле. Для определения типа эмульсии берут две пробирки (или колбы), наливают эмульсию, в одну пробирку добавляют Судан III, краситель метиленовый синий хорошо растворим в воде и нерастворим в масле. Для определения типа эмульсии берут две пробирки (или колбы), наливают эмульсию, в одну пробирку добавляют Судан III, в другую - метиловый синий. После энергичного взбалтывания каплю эмульсии из первой и второй пробирок рассматривают при помощи микроскопа. Если эмульсия м/в - из первой пробирки дисперсная среда не окрашена, будут видны оранжевые капельки, из второй пробирки на голубом фоне (дисперсионная среда) будут видны капли масла;

Рис.9 Ориентация молекул эмульгатора на границе раздела фаз

3) по электрической проводимости. Если электрическая проводимость сравнительно высока, то это эмульсия м/в; вода - хороший проводник электричества. Если электрическая проводимость будет мала, то это эмульсия в/м

ЛЕКЦИЯ 14

Тема: Седиментация. Седиментационный анализ,

Цель: Изучение явления седиментации и седиментационного анализа.

Рассмотрим условия, при которых соблюдаются закономерности седиментации, описываемые уравнениями (IV.7) и (IV.8). Эти соотношения справедливы, если частицы дисперсной фазы осаждаются независимо друг от друга, что может быть только в разбавленных системах. При осаждении в концентрированных системах происходят столкновения частиц, в результате которых малые частицы тормозят движение более крупных, а крупные ускоряют движение мелких частиц, В итоге происходит более медленное коллективное осаждение, и, кроме того, скорость осаждения частиц уменьшается под действием возникающего в этом случае встречного потока жидкости со дна сосуда, в котором находится дисперсная система.

Обычно частицы в дисперсных системах с твердой дисперсной фазой имеют неправильную форму. При свободном оседании частица несферической формы ориентируется в направлении движения таким образом, чтобы создавалось максимальное сопротивление движению, что уменьшает скорость осаждения. При расчете по уравнению (IV.6) коэффициента трения для частиц, линейные размеры которых по разным направлениям различаются незначительно, можно воспользоваться фактором формы, равным отношению площадей поверхностей сферической частицы sсф и реальной частицы s, имеющих одинаковые объемы:

Ф = sсф \ s

Так как всегда sсф < s то Ф<1, например, для куба Ф= =0,806, для цилиндра, высота которого в 10 раз больше радиуса основания, Ф=0,690. Фактор формы зависит не только от соотношения поверхностей, поэтому его следует определять экспериментально. Для расчета скорости движения частиц неправильной формы часто применяют закон Стокса, используя представление об эквивалентном радиусе. Под эквивалентным радиусом подразумевают радиус сферической частицы, оседающей с такой же скоростью, что и реальная частица.

Закон Стокса может не соблюдаться и при турбулентном режиме осаждения частиц. С увеличением скорости осаждения разрывается слой дисперсионной среды, облегающий частицу, за движущейся частицей создаются завихрения, обусловливающие разность давлений, которая тормозит движение. В результате этого ламинарный режим движения частицы нарушается, и при критерии Рейнольдса (Re=udс\з; d=2r) Rе>2 зависимость силы трения от скорости движения возрастает в большей степени, чем согласно закону Стокса. При развитой турбулентности (Rе>500) сила трения пропорциональна квадрату скорости движения частиц. Неправильная форма частиц способствует турбулентности их движения при меньших скоростях. Таким образом, закон Стокса выполняется, если скорость осаждения частиц не превышает определенного значения. Уменьшение скорости достигается увеличением дисперсности частиц, вязкости и ости среды.

Закон Стокса предполагает наличие внутреннего трения, или вязкого трения, когда граница (поверхность) движения частицы относительно среды находится внутри дисперсионной среды, вязкость которой определяет коэффициент трения. Внутреннее тре- ние обычно преодолевается при движении жидких или твердых частиц в газообразной или жидкой среде, что обусловлено значительным межфазным взаимодействием. Если межфазное взаимодействие мало, граница (поверхность) движения частицы относительно среды может совпадать с поверхностью раздела фаз и трение оказывается внешним. Это приводит к возникновению скольжения, ускоряющему движение частицы. В реальных системах нет резкой границы перехода от трения скольжения к вязкому трению; в промежуточной переходной области необходимо учитывать закономерности, характерные для вязкого трения в трения скольжения. Скольжение можно учесть, вводя дополнительный множитель в уравнение Стокса (IV.6):

где зс-- коэффициент внешнего трения (скольжения).

При отсутствии скольжения зс=? и формула (IV.17) переходит в уравнение Стокса.

Применимость закона Стокса ограничивается также дисперсностью частиц. Большие частицы (>100 мкм) могут двигаться ускоренно, и тогда для определения скорости их движения нельзя пользоваться уравнениями (IV.5), (IV.7) и (IV.8). Кроме того, быстрое движение больших частиц может вызвать турбулентный режим потока, при котором также перестает соблюдаться закон Стокса. Очень малые частицы -- ультрамикрогетерогенные (<0,1 мкм) осаждаются настолько медленно, что следить за такой седиментацией практически невозможно. Кроме того, при оценке седиментации малых частиц следует учитывать влияние на процесс осаждения механических, тепловых и других внешних воздействий.

На седиментацию малых частиц в жидких средах влияет их сольватация, и ее необходимо учитывать, если толщина сольватных слоев соизмерима с размером частицы. Обычно толщина слоев составляет сотые доли микрометра, поэтому ее учитывают для частиц размером <1 мкм. Следует принимать во внимание как толщину сольватного слоя, так и его плотность.

Особую роль играет дисперсность частиц при их седиментации в аэрозолях. Возможность приложения закона Стокса к аэрозолям лимитируется требованием сплошности среды, при нарушении которой законы гидродинамики неприменимы. В аэрозолях среду можно считать сплошной, если размер частиц значительно превышает средний свободный пробег молекул газообразной среды. При этом условии частица взаимодействует со множеством молекул среды. При нормальных условиях длина свободного пробега молекул в воздухе составляет около 0,1 мкм. Закон Стокса (Fтр~r) в этом случае удовлетворительно описывает движение частиц радиусом более 5 мкм. Если же длина свободного пробега молекул значительно больше размера частицы, последняя будет находиться в тех же условиях, что и отдельные молекулы газа. Среда по отношению к частице оказывается дискретной, и на движение частицы распространяются законы молекулярно-кинетической теории, которая устанавливает пропорциональность силы трения квадрату радиуса частицы (Fтр~r2). Такая зависимость соблюдается для частиц радиусом ?0,001 мкм (?1 нм) в воздухе при нормальных условиях.

Из изложенного следует, что существует промежуточная область размеров частиц (5--0,001 мкм), для которой характерны переходные режимы и закономерности их движения: гидродинамический (точнее, аэродинамический) характер движения меняется на молекулярно-кинетический Эта промежуточная область сдвигается в сторону больших размеров частиц при уменьшении давления газа, когда увеличивается длина свободного пробега молекул.

Эмпирическая формула для силы трения при движении частицы в газообразной среде, характер которого соответствует переходной области, предложена Кеннингеном (1910 г.) и экспериментально подтверждена Милликеном:

где К -- коэффициент, равный 0,8ч1,5, определяемый экспериментально; л - длина свободного пробега молекул газа.

Из формулы (IV.18) следует, что при Kл\r>>1 соотношение между силой трения и радиусом отвечает выводам из молекулярно-кинетической теории (Fтр~r2), а при Kл\r<<1 оно принимает форму закона Стокса.

Рассмотренная особенность седиментации аэрозолей имеет отношение и к движению дисперсионной среды относительной дисперсной фазы. Например, газообразная среда, двигаясь в поле температурного градиента из области высоких температур в область низких температур (термодиффузия), увлекает за собой частицы дисперсной фазы (термофорез), которые концентрируются в холодной области. Как следует из соотношения (IV.18), сила трения при движении частиц определяется также соотношением между величинами л и r. Если л<<r, то движение частиц обусловлено потоком непрерывной среды (гидродинамический режим), который захватывает частицу. При условии л>>r причина движения частиц оказывается той же, что и для движения молекул газообразной среды, различие состоит только в интенсивности теплового движения.

4. Кинетическая устойчивость золей. Седиментация

Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией. Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора - диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей - способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации.

В статистической теории броуновского движения, развитой А. Эйнштейном, вводится понятие средний сдвиг ±Дx, представляющий собой проекцию расстояния между положениями частицы X1 и X2, в которых частица находилась во время двух последовательных наблюдений через время t. Значение квадрата среднего сдвига можно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего Дx2 с температурой T, радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды з:

Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который может быть рассчитан по уравнению (IV.22):

Как видно из уравнения (IV.23), величина коэффициента диффузии определяется отношением тепловой энергии молекул kT и вязкостного сопротивления диффузии со стороны среды. Поскольку процесс диффузии проявляется тем сильнее, чем меньше масса коллоидных частиц, более крупные частицы оседают либо всплывают в первую очередь. Кинетическая устойчивость золя, таким образом, прямо пропорциональна степени дисперсности золя. Заметное оседание частиц в системе, обладающей высокой кинетической устойчивостью, можно вызвать при помощи центрифугирования золя, используя значительные по величине центробежные силы, что многократно увеличивает силу, действующую на частицу и способствующую её оседанию (современные ультрацентрифуги работают при ускорениях свыше 400000g).



Рис. 4.15 Кривая седиментации Рис. 4.16 Кривая распределения

Методы седиментации и ультрацентрифугирования применяются для изучения полидисперсности коллоидных систем, обусловленной существованием в коллоидных системах частиц различных размеров.

Изучение полидисперсности коллоидных систем для установления количественного распределения частиц по размерам (т.н. кривых распределения) - седиментационный анализ - производится при помощи измерения возрастания веса осевших частиц w со временем. По результатам такого исследования строят кривые седиментации (рис. 4.15). Проводя анализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую распределения для данной системы, которая характеризует относительное содержание в системе частиц разного размера (рис. 4.16). Обычно кривые распределения содержат один максимум, который соответствует rв - наиболее вероятному радиусу частиц дисперсной фазы.

4. Седиментационный анализ дисперсности

Анализ дисперсности веществ и материалов люди проводили с древних времен. Еще в далеком прошлом была известна роль дисперсности (которую в то время определяли на ощупь) для кроющей способности и яркости красок, для вкусовых качеств муки, для получения мелкозернистых кирпича, фарфора. В настоящее время дисперсность служит одним из основных технологических параметров веществ и материалов во многих производствах. Разработаны различные методы дисперсионного анализа, из которых наиболее простой и распространенный метод -- седиментационный.

Принцип седиментационного метода анализа дисперсности состоит в измерении скорости осаждения частиц, обычно в жидкой среде. По скорости осаждения с помощью соответствующих уравнений рассчитывают размеры частиц. Метод позволяет определить распределение частиц по размерам и соответственно подсчитать их удельную поверхность. Седиментационный метод анализа дисперсности в гравитационном поле применим для анализа микрогетерогенных и некоторых грубодисперсных систем. Он позволяет определять размеры частиц в интервале от 10-5 до 10-2 см, которому соответствуют суспензии, эмульсии, порошки -- дисперсные системы, наиболее распространенные и важные в различных областях промышленности.

Размер частицы дисперсной фазы обычно характеризуют радиусом частицы, реже объемом или площадью ее поверхности. Радиус однозначно определяется только для частиц сферической формы. Для частиц неправильной формы радиус - условная величина и его значение зависит от экспериментального метода измерения. Так, с помощью микроскопа определяют несколько линейных размеров частицы и среднее значение принимают за ее радиус. Часто при микроскопическом анализе за радиус частицы принимают радиус круга, площадь которого равна площади проекции частицы на плоскость, перпендикулярную оси оптической системы микроскопа. При кондуктометрическом методе дисперсионного анализа, например, с помощью счетчика Колтера, в качестве радиуса частицы используют радиус сферы с тем же объемом, что и объем частицы. При седиментационном анализе, как уже упоминалось, размер частицы определяют как радиус сферической частицы той же плотности, оседающей со скоростью, равной скорости движения частицы (гидравлический радиус).

Чтобы уравнения седиментации одной частицы были применимы для всей совокупности частиц дисперсной системы, должно выполняться условие независимости движения каждой частицы. Такое условие достигается в разбавленной системе, а иногда при введении специального стабилизатора, предотвращающего слипание частиц.

Принцип седиментационного анализа удобно рассмотреть на примере монодисперсных систем, которые служат хорошей простейшей моделью для изучения седиментации. В монодисперсной системе все частицы осаждаются с одинаковой скоростью. В соответствии с этим такую же скорость перемещения имеет граница осветления, концентрация частиц по уменьшающейся высоте столба суспензии сохраняется постоянной и также с постоянной скоростью увеличивается масса осевших частиц. Если Q -- общая масса дисперсной фазы, Н--первоначальная высота столба суспензии, например, в цилиндре, то Q/Н--масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу высоты столба суспензии. При скорости осаждения частиц u в течение времени ф вещество осядет из столба высотой uф, и масса осевшего вещества составит

Это уравнение описывает кинетику седиментации в монодисперсной системе. Так как величины Q, Н и u постоянны, то масса осевших частиц из монодисперсной системы пропорциональна времени седиментации. Эта линейная зависимость представлена на рис. IV.1 а. Точке В соответствует окончание процесса седиментации и в последующие моменты времени масса осевших частиц не изменяется. Тангенс угла наклона прямой характеризует скорость оседания дисперсной фазы. Если принять, что частицы имеют сферическую форму и при их осаждении соблюдается закон Стокса, то, используя формулу (IV.7), получим:

Отсюда радиус частицы равен



Таким образом, определяя экспериментально зависимость массы осевшего осадка от времени, можно рассчитать размер частиц. Соотношения (IV.20) и (IV.21) выполняются при соблюдении всех перечисленных в предыдущем разделе условий, при которых применим закон Стокса.

Если известен радиус частиц, можно рассчитать удельную (по массе) поверхность порошка sуд по соотношениям (III.61):

sуд=3\(rс)

В отличие от поведения частиц в монодисперсных системах частицы в полидисперсных системах осаждаются с разными скоростями, поскольку они имеют неодинаковые размеры. В основу дисперсионного седиментационного анализа полидисперсных систем положено представление о том, что системы состоят из нескольких фракций, которые можно рассматривать как отдельные монодисперсные системы. Очевидно, чем на большее число фракций разделена полидисперсная система, тем в большей степени эти фракции будут соответствовать монодисперсным системам и тем с большим основанием для них могут быть использованы соотношения (IV.20) и (IV.2 1).

При седиментационном анализе дисперсности полидисперсных систем определяют время осаждения частиц отдельных фракций, по уравнениям (IV.7), (IV.8) и (IV.21) рассчитывают скорости их осаждения и соответствующие им размеры частиц.

Для этого сначала измеряют зависимость массы осевшего осадка от времени, строят график этой зависимости, называемой кривой седиментации, по которому затем определяют все необходимые характеристики дисперсной системы.

Имеются графические и аналитические методы расчета кривой седиментации. Несмотря на большую точность аналитических методов, здесь рассматривается один из графических методов как наиболее наглядный и простой. Выше показано, что процесс седиментации монодисперсной системы графически выражается прямой (см. рис. IV.1 а).

Для полидисперсной системы осаждение каждой фракции описывается отдельными прямыми, представленными на рис. IV.1б: ОА, ОВ, ОС и ОD. Чем меньше размер частицы, тем меньше наклон прямой. Массу суммарного осадка, выпавшего ко времени ф, можно представить соотношением:

Где ki - коэффициент пропорциональности.

Этому соотношению отвечает участок кривой седиментации ОА' После выпадения первой фракции указанное соотношение принимает следующий вид

Что соответствует участку А'В' кривой седиментации. Экстраполяция этого участка на начало осаждения дает свободный член m1, означающий массу частиц первой фракции. После выпадения второй фракции получим:

Экстраполяцией можно получить свободный член на оси ординат и соответственно массу частиц второй фракции. Продолжая указанные операции, можно найти массу частиц третьей и последующих фракций. Тангенс угла наклона линейных участков ломаной кривой седиментации

, где

определяет скорость накопления массы осадка в данный отрезок времени.

Реальная кривая седиментации полидисперсной системы обычно получается плавной (см. рис. IV. 1 в) и ей отвечает множество бесконечно малых участков, касательные в каждой точке этой кривой отражают седиментацию данной бесконечно малой фракции. Уравнение касательной в любой точке кривой седиментации по аналогии с предыдущими соотношениями имеет вид

Это уравнение называется уравнением Одена. Оно является обоснованием графического метода расчета распределения частиц по размерам в полидисперсных системах. Этот метод заключается в том, что экспериментальную кривую седиментации полидисперсной системы (см. рис. IV.1 в) делят на участки, соответствующие выбранным временам полного осаждения фракций (фмин, ф2, ф3...фмакс). Такое разделение кривой лучше проводить после предварительного определения времени осаждения самой крупной и самой мелкой фракций. Полному осаждению самой крупной фракции отвечает фмин, время осаждения самой мелкой фракции соответствует времени окончания накопления осадка фмакс. В точках кривой, отвечающих моментам окончания осаждения фракций (А, В, С, D), проводят касательные до пересечения с осью ординат, на которой получают отрезки, соответствующие массам фракций частиц. Зная высоту столба суспензии и время полного осаждения фракций, по формуле (IV.19) можно определить скорость осаждения и по формулам (IV.8) и (IV.21) рассчитать радиус частиц каждой фракции. Очевидно, что применительно к полидисперсным системам этот радиус является граничным для соседних фракций, а средний радиус фракции тем ближе отражает истинное значение, чем на большее число фракций разделена полидисперсная система.

Результаты седиментационного анализа дисперсности полидисперсных систем представляют также в виде кривых распределения частиц по размерам, характеризующих степень полидисперсности системы.

Кривая распределения является наглядной и удобной характеристикой полидисперсности системы, по которой легко определить содержание различных фракций. Ее строят подобно кривой распределения пор по размерам, описанной в разд. III.Б. Обычно сначала получают интегральную кривую распределения, проводят ее выравнивание с учетом точности получаемых средних значений радиусов частиц фракций и затем по ней строят дифференциальную кривую распределения. Иногда дифференциальную кривую строят сразу. Такое построение показано на рис. IV.2. На оси абсцисс откладывают значения радиусов; на ось ординат наносят отношение приращения массовых долей к разности радиусов частиц соседних фракций. Построив на графике отдельные прямоугольники для каждой фракции (гистограмму) и соединив плавной кривой середины их верхних сторон, получают дифференциальную кривую распределения частиц полидисперсной системы по размерам. Чем



Рис. IV.2. дифференциальная кривая распределения частиц полидисперсной системы по радиусам

меньше отличается rмин от rмакс и чем больше максимум кривой распределения, тем ближе система к монодисперсной.

Количественно дисперсность полидисперсных систем выражают через средние значения радиусов частиц, их массы, объема, молекулярной массы и других параметров. Различают три способа расчета средних значений этих параметров:

среднечисленное значение

среднеповерхностное значение

среднеобъемное или среднемассовое значение

где Y-- величина, среднее значение которой () рассчитывается; ni --число частиц в данной фракции; xi размер частиц i-й фракции; Хч i , Хп i , Xм i -- соответственно численные, поверхностные и объемные (массовые) доли от общего числа частиц, их поверхности и объема (массы).

Порядок расчета по представленным соотношениям понятен из их записей. Если нужно определить, например, среднеповерхностный диаметр частиц в полидисперсной системе, то воспользовавшись формулой (IV.24), получим:

В монодисперсной системе величины , , имеют одинаковые значения, а в полидисперсной системе они различны. Чем выше полидисперсность, тем сильнее различаются эти величины. Такая закономерность обусловлена относительным возрастанием удельной поверхности и еще сильнее -- числа частиц в единице массы или объема по сравнению с удельным объемом (или массой) при уменьшении размера частиц. Поэтому часто полидисперсность систем характеризуют отношением

П=\

Это соотношение всегда меньше единицы; для монодисперсной системы оно равно единице.

Необходимо отметить, что различные методы определения размеров частиц могут давать неодинаковые значения среднего размера. Это связано с тем, что принципы методов определения дисперсности могут быть основаны на свойствах, зависящих от числа частиц, или от их поверхности, или от объема (массы).

5. Некоторые методы и приемы в седиментационном анализе

Седиментация широко используется в различных отраслях промышленности. В основном применение седиментации связано с отделением дисперсной фазы от дисперсионной среды, с разделением дисперсной фазы на отдельные фракции (классификация дисперсной фазы) и с дисперсионным анализом. Разделение фаз и классификация дисперсной фазы относятся к технологическим процессам и подробно рассматриваются в курсе процессов и аппаратов химической технологии. Здесь отметим только, что седиментация лежит в основе разделения фаз отстаиванием (осаждением под действием силы тяжести), центрифугированием, разделения дисперсной фазы на фракции по крупности кусков, частиц с помощью гидравлической классификации (в зависимости от скорости осаждения частиц разного размера) или воздушной сепарации (в зависимости от скорости осаждения частиц разного размера в воздушной среде в поле действия центробежных сил и сил тяжести).

Остановимся подробнее на методах и приемах использования седиментации в дисперсионном анализе. Их очень много, и поэтому ограничимся описанием только основных.

Один из простейших приемов разделения дисперсной системы (суспензии) на две-три фракции основан на процессе отмучивания. Этот процесс заключается в многократном взмучивании системы и осаждении частиц в течение одного и того же времени, за которое крупная фракция успевает осесть с определенной высоты столба суспензии. Верхний слой суспензии сливают до определенного уровня и таким образом суспензию освобождают от мелкой фракции. Число операций определяется необходимой степенью разделения.

Более эффективное разделение пробы суспензии (порошка) на фракции можно осуществить, если нанести ее на поверхность чистой жидкости без взмучивания. В этом случае при седиментации все частицы должны пройти одинаковое расстояние, а так как они осаждаются с разной скоростью, то в процессе осаждения проба разделится на фракции частиц, отличающиеся скоростями седиментации, т. е. размерами частиц. Чем больше высота столба жидкости, в которую вводится проба порошка, тем выше степень разделения. Метод разделения напоминает элюционный метод в хроматографии. Сливая суспензию до определенных уровней, отделяют фракции, сушат и взвешивают.

Разработаны методы седиментационного анализа, основанные на измерении массы или объема осадка, выпадающего в течение определенного промежутка времени. При этом можно измерять объемы осадков, собирающихся на дне сосуда, а затем сушить их и взвешивать. Однако эти методы не нашли широкого применения из-за неудобств отбора проб, большой затраты времени и малой точности анализа.

Достаточно широко используется пипеточный метод дисперсионного анализа. Этот метод основан на отборе проб фракций с помощью пипетки из градуированного цилиндра с определенной высоты слоя суспензии через установленные промежутки времени (рис. IV.3). Отобранные пробы фракций высушивают и взвешивают. По результатам анализа строят кривую седиментации. При аккуратной работе можно достигнуть неплохой точности анализа. Большое преимущество метода состоит в том, что можно работать с разбавленными суспензиями, например при концентрации до 0,5%. Однако этот метод сравнительно трудоемок, главным образом, из-за необходимости сушки проб и их взвешивания.

Оригинальный метод седиментационного анализа дисперсности предложен Вигнером. Он основан на измерении гидростатического давления столба суспензии с помощью сообщающихся сосудов. Если в одно колено сообщающихся сосудов помещена суспензия, а в другое -- чистая дисперсионная среда или иная жидкость, то высоты уровней суспензии и жидкости будут обратно пропорциональны их плотностям. При оседании частиц суспензии ее плотность уменьшается и соответственно понижается уровень жидкости во втором колене (рис. IV.4), что позволяет следить за кинетикой процесса седиментации. Простота метода и его экспрессность обусловили широкое распространение прибора в практике дисперсионного анализа.

Большими преимуществами обладает метод седиментационного анализа, предложенный Оденом, который измерял увеличение массы осадка за определенное время в чашечке, опущенной в суспензию. Чашечка связана с чувствительными весами, по показаниям которых можно сразу определять зависимость массы осевшего осадка от времени и строить кривую седиментации. В качестве весов Н. А. Фигуровским предложена кварцевая нить, за прогибом которой под действием силы тяжести нарастающего осадка следят с помощью отсчетного микроскопа. Измерения упрощаются, если деформация нити пропорциональна массе осадка (выполняется закон Гука). В настоящее время для этих целей широко пользуются торзионными весами (рис. IV.5)

ЛЕКЦИЯ 15

Цель: Изучение аэрозолей, их способов получения, разрушения, а также изучение пен и способы их переработки.

1. В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться по всему объему дисперсионной среды. Это общее свойство позволяет оценивать некоторые происходящие в таких системах явления с единой позиции. Для всех свободнодисперсных разбавленных систем, в которых движение частиц не осложнено их агрегацией, характерны общие закономерности седиментации, а также электрокинетических и молекулярно-кинетических свойств. Некоторые различия, не столько качественные, сколько количественные, имеют системы с жидкой и газообразной дисперсионными средами. Они в основном обусловлены меньшими значениями вязкости и плотности газа по сравнению с жидкостью (для газа вязкость меньше в ?50 раз, а плотность в ?100 и более раз) и более сильным взаимодействием жидкости с дисперсной фазой (сольватация). Увеличение дисперсности и концентрации дисперсной фазы может приводить к существенным различиям в некоторых свойствах систем, что дает основание для их классификации по этим признакам. Свободнодисперсные системы делят на аэрозоли, порошки, лиозоли, суспензии, эмульсии и пены.

...