Хімічна термодинаміка бор-, силіцій- та нітрогенвмісних органічних пероксидів
Фундаментальні термодинамічні характеристики бор-, силіцій - та нітрогенвмісних пероксидів, створення їх бази експериментальними та розрахунковими методами. Розрахунок енергії пероксидного зв'язку, ентальпій утворення елементвмісних оксирадикалів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 28.08.2015 |
| Размер файла | 129,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Львівський Національний університет імені Івана Франка
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Хімічна термодинаміка бор-, силіцій- та нітрогенвмісних органічних пероксидів
02.00.04 - Фізична хімія
Дібрівний Володимир Миколайович
Львів - 2008
Дисертацією є рукопис.
|
Робота виконана в |
Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України |
|
|
Науковий консультант: |
доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович, Національний університет "Львівська політехніка” завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії |
|
|
Офіційні опоненти |
доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович, Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри загальної хімії доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії НАН України ім. М.В. Литвиненка, заступник директора доктор хімічних наук, доцент Блохін Андрій Вікторович, Білоруський державний університет, професор кафедри фізичної хімії |
Захист відбудеться "10” вересня 2008 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд.2.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. М. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий "24” червня 2008 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З.М.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Термодинамічний аналіз став невід'ємною частиною при розробці та оптимізації хімічних технологій. Аналіз термодинамічних характеристик молекул та інтермедіатів дозволяє моделювати і прогнозувати ефективність умов проведення хімічних процесів. При цьому з'являється можливість ще на початкових етапах проектування усувати помилки, які можуть викликати великі матеріальні затрати або екологічно шкідливі наслідки.
Органічні пероксидні сполуки відіграють важливу роль в багатьох процесах. Їх участь в процесах горіння, окиснення, радикальної полімеризації та в інших процесах, де використовується здатність легко розпадатися на вільні радикали, зумовила широке застосування органічних пероксидів у лабораторній і промисловій практиці. Різноманітна будова і висока реакційна здатність пероксидів дозволили використовувати їх як моделі та об'єкти при дослідженні багатьох фундаментальних проблем теоретичної хімії, технології і хімії полімерів, екології та біології.
Введення в молекули пероксидів атомів Si, В, N дозволяє в широких межах змінювати їх властивості. Силіційвмісні пероксиди характеризуються підвищеною термічною стійкістю і застосовуються як високотемпературні ініціатори полімеризації. Перспективним є застосування Силіційорганічних пероксидів для модифікації полімерів та затвердіння лакових композицій, які володіють підвищеною плівкоутворюючою здатністю. Такі сполуки - ефективні промотори адгезії поліолефінів до металу (сталь, мідь, алюміній), мають антиоксидантні властивості та біологічну активність. Полімери, що утворюються при використанні карборановмісних пероксидів як ініціаторів радикальної полімеризації, є більш стійкими до термоокислювальної деструкції, УФ - та -випромінювання. Нітрогенвмісні пероксиди (амінопероксиди), навпаки, використовуються для низькотемпературного ініціювання полімеризації, оскільки введення аміногруп в молекулу пероксидної сполуки сприяє її розкладу.
Швидке зростання виробництва і використання полімерних матеріалів вимагає постійного розширення асортименту пероксидних ініціаторів. Оскільки нині в сферу людської діяльності залучаються десятки нових пероксидних сполук зрозумілою є зацікавленість у визначенні їх термодинамічних характеристик. Природною в такій ситуації є відсутність для нових сполук необхідних експериментальних даних, тому розробка надійних методів розрахунку термодинамічних характеристик речовин стає особливо важливою. У цьому випадку експериментально визначені термодинамічні константи є критеріями надійності квантово-хімічних і адитивних методів розрахунку характеристик молекул.
Аналіз літературних джерел засвідчив граничну обмеженість термодинамічних досліджень індивідуальних Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Так експериментально визначено ентальпію утворення одного Силіційвмісного і розраховано ентальпію утворення одного Нітрогенвмісного пероксида.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету "Львівська політехніка" - "Дослідження термодинамічних і молекулярно-кінетичних характеристик органічних та елементорганічних сполук”. Окремі її частини виконувались у рамках держбюджетних науково-дослідних робіт, фінансованих Міністерством освіти і науки України № ДР: 0193U040373, 0197U000222, 0198U007868, 0103U001360, №0107U001117, в яких здобувач був науковим керівником або відповідальним виконавцем.
Мета і завдання дослідження. Експериментальними та розрахунковими методами створити базу фундаментальних термодинамічних характеристик Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів з метою подальшого використання бази даних при аналізі процесів одержання елементвмісних пероксидів та їх застосування як джерела вільних радикалів.
Для досягнення поставленої мети були виконані такі завдання:
Проаналізований стан проблеми на початок дослідження, зроблений вибір об'єктів, виготовлені необхідні експериментальні установки та розроблені методики дослідження.
Проведені калібрувальні роботи з використанням стандартних методик та еталонних речовин.
Експериментально визначені базові термодинамічні характеристики досліджених пероксидів (ентальпія згорання та утворення в конденсованому та газоподібному станах, температурна залежність тиску насиченої пари, ентальпія випаровування). Для Борвмісних пероксидів додатково досліджена температурна залежність теплоємності і розраховані ентропія та енергія Гіббса утворення.
Проаналізовані можливості напівемпіричних адитивних схем, зроблений вибір схем та розширені їх можливості для розрахунку ентальпійних характеристик Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів.
Проведений розрахунок енергії пероксидного зв'язку а також ентальпій утворення елементвмісних оксирадикалів. Експериментально визначені температури початку термолізу Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів та проаналізована залежність цих температур від енергії пероксидного зв'язку та від відносного вмісту пероксидного кисню.
Досліджена рівновага рідина-пара і визначені коефіцієнти активності та надлишкові термодинамічні функції розчинів 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину в бензолі і гептані.
Об'єкт дослідження - Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісні органічні пероксиди.
Предмет дослідження - термодинамічні характеристики Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних пероксидів.
Методи дослідження - бомбова калориметрія спалювання, ефузійний метод Кнудсена, статичний тензиметричний метод, мікрокалориметрія пароутворення, диференційна скануюча калориметрія, дериватографія, елементний аналіз, кріоскопія, ІЧ-, УФ-, ЯМР - спектроскопія, газова та рідинна хроматографія.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше розроблені методики спалювання термічно нестійких твердих і рідких Бор-, Силіцій та Нітрогенвмісних органічних пероксидів, які дозволяють отримати надійні значення їх енергій згоряння, та проведені роботи з оптимізації застосування методик визначення ентальпій пароутворення (ефузійний метод Кнудсена, статичний тензиметричний метод, пряме калориметричне вимірювання) до досліджених елементвмісних пероксидів.
Проведене комплексне термодинамічне дослідження 33 пероксидів, з яких 32 речовини досліджені вперше. Методами бомбової калориметрії спалювання, калориметрії випаровування, диференційної скануючої калориметрії, диференційного термічного аналізу а також ефузійним, статичним тензиметричним та термогравіметричним методами експериментально визначені ентальпія згорання і утворення в конденсованому та газоподібному стані, ентальпія плавлення і пароутворення, температурні залежності тиску насиченої пари та теплоємності, досліджений термоліз пероксидів та розрахована їх ентропія та енергія Гіббса. Також досліджена рівновага рідина - пара систем, до складу яких входили Силіційвмісні пероксиди.
Як результат проведених досліджень вперше:
Встановлена більша термодинамічна стійкість мета - ізомерів в порівнянні з орто - ізомерами карборанвмісних пероксидів.
Доведена адитивність ентальпій випаровування та сублімації карборанвмісних сполук, у тому числі пероксидів, і отримані величини групових внесків для розрахунків їх ентальпій пароутворення.
органічний пероксид хімічна термодинаміка
Визначені величини групових внесків для розрахунку ентальпій утворення Силіційвмісних пероксидів в газоподібному стані, ентальпій утворення Нітрогенвмісних пероксидів в рідкому та газоподібному станах а також їх ентальпій випаровування.
Визначена енергія пероксидного зв'язку Cиліцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів та вплив на неї атомів першого та другого оточення.
Встановлена прямо пропорційна залежність температури початку розкладання від енергії пероксидного зв'язку і її обернено пропорційна залежність від відносного вмісту пероксидного кисню, що дозволяє прогнозувати термічну стійкість ще не досліджених пероксидів.
Розраховані коефіцієнти активності компонентів і визначені надлишкові термодинамічні характеристики розчинів, до складу яких входили Силіційвмісні пероксиди, що дозволило пояснити вплив полярності розчинника на характер міжмолекулярної взаємодії компонентів розчину.
Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості застосування надійних термодинамічних характеристик із створеної бази даних в процесах виробництва та практичного застосування елементвмісних органічних пероксидів в якості агентів, що генерують радикали.
Результати роботи також можуть сприяти виявленню нових областей застосування елементвмісних пероксидів та прогнозуванню властивостей пероксидів, що синтезуються.
Одержані дані можуть бути включені у довідникові видання з термодинамічних властивостей елементорганічних сполук і використані в навчальному процесі при викладанні курсу "Фізична хімія", для студентів хімічних напрямків усіх рівнів підготовки.
Особистий внесок здобувача. Автору належать постановка мети і завдань дисертації, забезпечення їх виконання, аналіз літературних даних, керівництво при розробці методик і проведенні експериментальних досліджень, інтерпретація та аналіз наукових результатів, узагальнення інформації і формулювання висновків. Експериментальні і розрахункові роботи з визначення термодинамічних властивостей елементвмісних пероксидів виконані автором особисто та спільно з колишніми аспірантами, а зараз кандидатами хімічних наук З. Є. Пістун, Г.В. Мельник та Н.О. Бутиліною.
Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на: Х та ХІ Міжнародних конференціях з хімії органічних і елементорганічних пероксидів (Москва, 1998, 2003); ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ 1998); ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів 2001); Міжнародних симпозіумах "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк 2002, 2004); XIV Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002); XVI Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (Суздаль, 2007); Х Міжнародній конференції з проблем сольватації і комплексоутворення (Суздаль, 2007); наукових конференціях "Львівські хімічні читання" (Львів, 1997, 1999, 2003, 2007) та на науково-технічних конференціях НУ "Львівська політехніка" (1995 - 2007).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 32 статті у фахових журналах, 16 - матеріали та тези Міжнародних і Українських конференцій.
Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, восьми розділів, загальних висновків, додатків (65 сторінок) та списку використаної літератури (355 найменувань). Робота викладена на 390 сторінках машинописного тексту, які містять 128 таблиць, 35 рисунків.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних завдань. Перераховані одержані автором основні положення, що містять наукову новизну та мають практичну цінність.
За відсутності у літературі відомостей щодо термодинамічних досліджень індивідуальних Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів, у першому розділі проведено критичний аналіз літературних джерел, що стосуються термохімічних властивостей органічних пероксидів, а також деяких класів Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних сполук, які можуть виконати функцію підґрунтя для нашої роботи.
Показано існування широкої та надійної експериментальної бази термохімічних характеристик для органічних пероксидів, алкілсиланів, алкоксисиланів та Нітрогенвмісних сполук і створених на їх основі розрахункових схем з різним ступенем охоплення окремих класів сполук.
Проведені дослідження ентальпій згоряння та утворення близько 50 карборанвмісних органічних сполук в одній лабораторії показали відсутність адитивності досліджених характеристик. Це може бути пов'язано як з невизначеністю характеру взаємодії карборанового ядра з замісниками, так і з недостатньо розвинутою базою даних.
Головна увага в аналізі джерел літератури сконцентрована на методиках дослідження (в першу чергу на методиках спалювання) елементвмісних сполук та надійності отриманих характеристик.
Підкреслено, що в ранніх роботах низька температурна стабільність і вибуховий характер горіння органічних пероксидів часто ставали причиною невизначеності природи продуктів згорання. Тепер названі труднощі успішно подолані для всіх класів органічних пероксидів, склад продуктів згорання яких порівняно простий. Так само не викликає складностей спалювання амінопохідних органічних сполук.
Разом з тим огляд окреслив проблеми, що виникли при дослідженні Бор - та Силіційвмісних органічних сполук. Згадані речовини важко займаються, неповно згорають і утворюють тверду фазу. Це викликає відповідні проблеми при виборі умов, які мають забезпечити необхідну повноту згорання, однорідність і рівновагу компонентів у всіх фазах, що утворюються в бомбі. Відомі два принципово різні методичні підходи до визначення енергії згоряння речовин, які містять елементи змінної валентності (в тому числі Бор і Силіцій) та утворюють тверді продукти згоряння. Метод "спалювання - розчинення" забезпечує максимально повне згоряння речовини з подальшим розчиненням твердих продуктів і утворенням рідкої гомогенної фази. Така методика виявляється придатною лише для невеликої групи подібних речовин, а деколи навіть тільки для однієї речовини. Тому метод не застосовується до серійних вимірювань. При іншому підході реалізується спонтанна ступінь згорання речовини, яка потім точно визначається шляхом ретельного аналізу продуктів згоряння. Таким шляхом визначені ентальпії згоряння біля 60 Борвмісних органічних сполук в статичній бомбі і понад 150 Силіційвмісних органічних сполук "спалюванням з вибухом" в обертовій бомбі.
Окремою проблемою є встановлення агрегатного стану і величини ентальпії утворення SiO2, який утворюється в результаті згоряння в калориметричній бомбі. Це пов'язано з тим, що ентальпія утворення SiO2 суттєво залежить від його природи, дисперсності і ступеня гідратації поверхні. Показано, що виключно аморфна модифікація SiO2 та його максимальні дисперсність і ступінь гідратації забезпечуються згорянням Силіційвмісних речовин з вибухом та високою температурою горіння (>1800 К). На нашу думку, найбільш обґрунтованим в методі "спалювання з вибухом" є використання величини ентальпії утворення аморфного гідратованого високодисперсного діоксиду Силіцію, fHо298,15SiO2, (ам гідр.) = - 939,4 0,5 кДж/моль. Виявлена велика кількість робіт, присвячених дослідженню кінетики і механізму термічного розкладу елементвмісних пероксидів в різних розчинниках. В роботах по дослідженню кінетики розкладу Нітрогенвмісних пероксидів деякі автори приходять до висновку, що природа атома Нітрогена понижує енергію пероксидного зв'язку і енергію активації розпаду Нітрогенвмісних пероксидів. Роботи з дослідження термодинаміки розчинів, до складу яких входять елементорганічні сполуки мають розрізнений і поодинокий характер. Розчини елементвмісних органічних пероксидів не досліджені взагалі. В результаті аналізу попередніх досліджень були визначені напрям та мета представленої роботи.
У другому розділі описані методи очищення, ідентифікації і результати визначення ступеня чистоти досліджених речовин. Нижче наведені назви, формули, агрегатний стан і умовні індекси сполук, термодинамічні властивості яких досліджені в представленій роботі.
Карборанвмісні органічні пероксиди
Й (тв) 3-метил - 3- (м-карбораноілперокси) - 1-бутин
НССС (СН3) 2ООС (О) - м-СВ10Н10СН;
ЙЙ (тв) 3-метил - 3- (о-карбораноілперокси) - 1 - бутин
НССС (СН3) 2ООС (О) С - о-СВ10Н10СН;
ЙЙЙ (р) 3-метил - 3 - (7-ізопропіл-м-карбораноілперокси) - 1-бутин
НССС (СН3) 2ООС (О) - м-СВ10Н10С-СН (СН3) 2;
ЙV (тв) 3-метил - 3 - (2-ізопропіл-о-карбораноілперокси) - 1-бутин
НССС (СН3) 2ООС (О) С-о - СВ10Н10С-СН (СН3) 2;
V (р) 2,5-диметил-2-трет-бутилперокси-5 (м-карбораноілперокси) 3-гексин
(СН3) 3СООС (СН3) 2ССС (СН3) 2ООС (О) - м-СВ10Н10СН;
VЙ (тв) трет-бутиловий пероксиестер м-карборан-1-карбонової кислоти
(СН3) 3СОО (O) С-м-СВ10Н10СН;
VЙЙ (тв) трет-бутиловий пероксиестер о-карборан-1-карбонової кислоти
(СН3) 3СОО (O) С-o-СВ10Н10СН;
VЙЙЙ (тв) 2,5-диметил-2,5-ди (м-карбораноілперокси) - 3-гексин
НСВ10Н10С-м-С (О) ООС (СН3) 2ССС (СН3) 2ООС (О) - м-СВ10Н10СН;
IX (тв) 1,1-диметил-2-пропін-1-іловий дипероксиестер м-карборан-1,7-дикарбонової кислоти
НСС (СН3) 2СОО (О) С-м-СВ10Н10С-С (О) ООС (СН3) 2ССН;
X (тв) мета-карборан м-НСВ10Н10СН;XI (тв) орто-карборан о-НСВ10Н10СН. Силіційвмісні органічні пероксиди
XII (р) 3-метил-3-трет-бутилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин
(CH3) 3COOC (CH3) 2CCSi (CH3) 3
XIЙЙ (р) 3-метил-3 - трет-амілперокси-1-триметилсиліл-1-бутин
CH3CH2 (CH3) 2COOC (CH3) 2CCSi (CH3) 3
XIV (р) 3-метил-3 - трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин
CH3 (CH2) 2 (CH3) 2COOC (CH3) 2CCSi (CH3) 3
XV (р) 3-метил-3-2-циклогексилпропілперокси-1-триметилсиліл-1-бутин цикло-
C6H11 (CH3) 2COOC (CH3) 2CCSi (CH3) 3
XVI (р) диметилди3-метил-3 - трет-амілперокси-1-бутинілсилан
[CH3CH2 (CH3) 2COOC (CH3) 2CC] 2Si (CH3) 2
XVII (тв) 3-метил-3 - трет-бутилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутин
(CH3) 3COOC (CH3) 2CCSi (C6H5) 3
XVIІI (р) 3-метил-3 - трет-амілперокси-1-трифенілсиліл-1-бутин
CH3CH2 (CH3) 2COOC (CH3) 2CCSi (C6H5) 3
XIX (р) 3-метил-3 - трет-гексилперокси-1-трифенілсиліл-1-бутин
CH3 (CH2) 2 (CH3) 2COOC (CH3) 2C=
CSi (C6H5) 3
XX (р) 4-метил-4 - трет-бутилперокси-1-трифенілсилокси-2-пентин
(CH3) 3COOC (CH3) 2CCCH2OSi (C6H5) 3
XXI (р) 2,5-диметил-2 - трет-бутилперокси-5-триметилсилілпероксигексин-3
(CH3) 3COOC (CH3) 2CCС (CH3) 2OOSi (CH3) 3
XXII (р) 2,5-диметил-2,5-гексаметилдисилілпероксигексин-3
(CH3) 3SiOOC (CH3) 2CCС (CH3) 2OOSi (CH3) 3
XXIII (р) ди (трет-бутилпероксиоксиметилен) вінілметилсилан
(CH2=CH) Si (CH3) [OCH2OOC (CH3) 3] 2
XXIV (р) трет-бутилперокситриметилсилан (CH) 3COOSi (CH3) 3
XXV (р) ди-трет-бутилпероксидиметилсилан [ (CH) 3COO] 2Si (CH3) 2
XXVI (р) три-трет-бутилпероксиметилсилан [ (CH) 3COO] 3SiCH3
XXVII (р) три-трет-бутилпероксивінилсилан [ (CH) 3COO] 3SiCH=СH2
Нітрогенвмісні органічні пероксиди
XXVIII (тв) циклогексиламонієва сіль 4-трет-бутилперокси 4-метил-2-пентинової кислоти (CH3) 3COOC (CH3) 2CCСOOH•NH2C6H11 - цикло
XXIX (р) трет-бутилпероксидиетиламінометан
(C2H5) 2N-CH2-OOC (CH3) 3
XXX (р) N,N'- (тетра-трет-бутилпероксиметилен) 1,2-диаміноетан
( (CH3) 3COOСН2) 2N-СН2-СН2-N (CH2OOC (CH3) 3) 2
XXXI трет-бутилпероксипіперидилметан
Размещено на http://www.allbest.ru/
XXXII трет-бутилперокси-1-оксипіперидилметан
Размещено на http://www.allbest.ru/
Органічні пероксиди
XXXIII (р) 2,5-ди-трет-бутилперокси-2,5-диметилгексин-3
(CH3) 3COO (CH3) 2CCCС (CH3) 2OOC (CH3) 3
XXXIV (тв) 4-трет-бутилперокси 4-метил-2-пентинова кислота
(CH3) 3COOC (CH3) 2CCСO (O) H
XXXV (р) 3-метилбутин-1-пероксибензоат HCC (CH3) 2COO (CO) - C6H5.
Синтез, очищення, ідентифікація та визначення ступеня чистоти Бор - та Силіційвмісних органічних пероксидів були проведені в Інституті фізико-органічної хімії АН Білорусі а синтез очистка та ідентифікація зразків Нітрогенвмісних пероксидів - на кафедрі фізичної та колоїдної хімії НУ "Львівська політехніка”. Термічно стійкі рідкі сполуки очищали фракційною перегонкою під вакуумом, кристалічні сполуки - багаторазовою перекристалізацією.
Для первинної ідентифікації всіх досліджуваних сполук визначали молекулярну масу кріоскопічним методом та проводили елементний аналіз. Відмічено очікувано завищені результати за активним киснем у деяких сполук, які містять в молекулі потрійний чи подвійний зв'язки. Індивідуальність сполук додатково підтверджена методом тонкошарової хроматографії на пластинах Silufol UV-254, висота пластини 20 см, елюент: ефір-гексан, 1: 3, проявник - N,N-диметил-n-дифенілендиамін дигідрохлорид.
Для переважної більшості сполук проводили спектроскопічний аналіз (ІЧ - на UR-20, УФ - на Specord UV-Vis, ЯМР1Н - на Tesla BS-567 A). В спектрах досліджених речовин виявлені смуги поглинання, які підтверджують їх будову, і відсутні смуги не характерні для досліджуваних речовин.
Досліджені пероксиди - термічно нестійкі речовини, тому вміст основного компоненту визначали методом рідинної хроматографії високого тиску. Компоненти розділяли за молекулярною масою і реєстрували на УФ або рефрактометричному детекторі; колонки Separon SGX CN (довжина - 150 мм, діаметр - 3,3 мм, розмір частинок 7 мкм); елюент: ізобутилметилкетон - для карборанвмісних пероксидів; суміш гептан - ізопропанол у співвідношенні 98: 2 (об. ч.) - для Силіційвмісних пероксидів, суміш вода - метанол у співвідношенні 75: 25 (об. ч.) з ацетатом амонію концентрацією 2,5 мМ - для Нітрогенвмісних пероксидів. Швидкість потоку 0,4 мл/хв. Вміст основного компоненту складав не менше 99,2 % мас. для всіх досліджених сполук. У більшості сполук природу домішок встановити не вдалося. В кількох випадках це були сліди вихідних гідропероксидів.
У третьому розділі наведені результати експериментального визначення ентальпій пароутворення досліджених елементвмісних пероксидів. Враховуючи те, що значення величин тиску насиченої пари досліджених сполук сильно відрізняються між собою (від 10-2 до 104 Па), вони визначались різними методами: прямим калориметричним або непрямими (тензиметричним і ефузійним) за температурною залежністю тиску насиченої пари речовин, яка, до речі, має самостійну цінність при вирішенні багатьох технологічних проблем.
Ентальпії випаровування VH (кДж/моль) чотирьох Силіційвмісних органічних пероксидів XXIV-XXVII (36,600,50; 57,110,35; 72,900,75; 71,310,55; відповідно) визначені на теплопровідному диференційному мікрокалориметрі МИД-200 за стандартною ампульною методикою, розробленою в Інституті хімічної фізики РАН. Калориметр калібрували за речовинами з надійно встановленими ентальпіями випаровування - деканом, додеканом і тетрадеканом марки "ХЧ” для хроматографії, після додаткової очистки багатократною фракційною перегонкою над кальцієм. Додаткове дослідження контрольних зразків декана і додекана, які були паралельно досліджені в термохімічних лабораторіях Лундського університету (Швеція) і Інституту хімічної фізики (Росія), підтвердили надійність проведеної калібровки.
Температурну залежність тиску пари сполук (ХХІХ, ХХХІ, ХХХІІ) вимірювали на тензиметричній установці, яка складалась з мембранного нуль-манометра з ложкоподібною мембраною, що відокремлювала мембранну камеру від компенсаційного об'єму, та U - подібного ртутного манометра, мікроскопа для спостереження за відхиленням штока мембрани від нульового положення з точністю ± 0,5мм. Температуру термостатування підтримували з точністю ± 0,1 К. Для підтвердження встановлення фазової рівноваги рідина - пара кожну серію дослідів проводили як в режимі підвищення, так і в режимі пониження температури. Узгодження результатів випаровування еталонних зразків гептану та бензолу з надійними літературними даними засвідчило відсутність суттєвих систематичних похибок при роботі на нашій експериментальній установці в інтервалі температур 280-350К і тисків 3-74 кПа.
Визначення температурної залежності тиску насиченої пари всіх інших пероксидів проводили на інтегральній установці Кнудсена за швидкістю ефузії пари зразків із камери з нержавіючої сталі через отвір у нікелевій мембрані. В якості теплообмінного газу в установці використаний гелій. Точність термостатування, вимірювання температури і часу складали ± 0,1К, ± 0,05К і ± 0,5с відповідно. Масу речовини, що ефундувала в досліді, визначали з точністю ± 5•10-6 г як різницю маси ефузійної камери до і після досліду. Весь цикл вимірювань проводили при одному завантаженні камери речовиною. Враховували лише досліди після досягнення постійної (в межах 1%) швидкості випаровування. Тиск насиченої пари розраховували екстраполяцією значень тиску пари в камерах з різною площею ефузійного отвору на "нульову площу”. Надійність роботи установки перевіряли за еталонною бензойною кислотою марки К-1 чистотою 99,995%. Середнє значення величини ентальпії сублімації, отримане в серіях дослідів в камерах з ефузійними отворами 0,3247 і 0,5903 мм становить 91,4 ± 0,7 кДж/моль і співпадає в межах точності експеримента з рекомендованими літературними даними. Придатність ефузійної установки для визначення ентальпій пароутворення карборанвмісних сполук і відсутність суттєвих систематичних похибок вимірювань підтверджена також паралельним дослідженням сублімації контрольного зразка діоксиметил-м-карборану В10Н10С2 (СН2ОН) 2, ентальпія сублімації якого надійно визначена в термохімічній лабораторії ім. В.Ф. Лугініна Московського державного університету.
Результати визначення температурної залежності тиску насиченої пари досліджених пероксидів опрацьовували за методом найменших квадратів і апроксимували лінійним рівнянням lnP (Па) =A+B/T, де B = - HПУ/R. Коефіцієнт кореляції у кожному випадку перевищив 99,8%. Коефіцієнти рівняння А і В, кількість дослідів в серії n та середня в дослідженому інтервалі температур Т ентальпія пароутворення V (s) H речовин приведені в табл.1.
Таблиця 1
Результати лінійної апроксимації температурної залежності тиску насиченої пари та ентальпія пароутворення досліджених сполук, одержані ефузійним та тензиметричним* методами
|
Сполука, (агр. стан) |
n |
Т, К |
А |
В•10-2, К |
V (s) H, кДж/моль |
|
|
Карборанвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
I (тв) |
7 |
308-329 |
39,3±1,2 |
131,8±3,8 |
109,63,2 |
|
|
II (тв) |
7 |
318-329 |
40,87±0,90 |
136,1±2,9 |
113,12,4 |
|
|
III (р) |
7 |
333-343 |
33,12±0,84 |
111,9±2,8 |
93,02,4 |
|
|
IV (тв) |
13 |
333-357 |
42,38±0,65 |
147,0±2,3 |
122,11,9 |
|
|
VI (р) |
6 |
295-298 |
37,3±1,1 |
118,4±1,3 |
98,42,7 |
|
|
VII (тв) |
6 |
310-329 |
40,7±2,0 |
128,3±6,2 |
106,75,2 |
|
|
Силіційвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
ХII (р) |
14 |
277-287 |
25,7±0,73 |
64,4±1,9 |
53,51,6 |
|
|
XIII (р) |
15 |
277-292 |
27,1±0,62 |
70,5±1,8 |
58,71,5 |
|
|
XIV (р) |
7 |
287-298 |
28,5±0,84 |
77,5±2,2 |
64,41,9 |
|
|
XV (р) |
8 |
307-318 |
29,5±0,79 |
89,2±2,4 |
74,22,0 |
|
|
XVI (р) |
11 |
318-338 |
33,2±0,61 |
110,7±1,9 |
92,01,6 |
|
|
XVII (р) |
10 |
378-398 |
35,5±1,0 |
139,4±3,9 |
115,93,2 |
|
|
XVIII (р) |
8 |
378-393 |
36,9±1,8 |
144,7±7,0 |
120,35,8 |
|
|
XIX (р) |
9 |
383-398 |
38,4±0,90 |
151,9±3,6 |
126,33,0 |
|
|
XX (р) |
18 |
353-386 |
27,3±1,2 |
105,3±4,5 |
87,63,7 |
|
|
XXI (р) |
12 |
289-303 |
27,8±0,45 |
78,6±1,3 |
65,41,1 |
|
|
XXIII (р) |
8 |
304-333 |
22,9±0,45 |
68,7±1,4 |
57,11,2 |
|
|
Нітрогенвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
XXIX (р) * |
7 |
273-304 |
22,7±0,63 |
44,9±1,8 |
37,31,5 |
|
|
XXХ (р) |
7 |
293-308 |
29,8±0,09 |
81,5±0,3 |
67,71,2 |
|
|
XXXI (р) * |
273-300 |
26,3±0,53 |
53,8±1,5 |
44,71,3 |
||
|
XXXII (р) * |
7 |
293-310 |
26,2±0,69 |
53,3±2,1 |
44,31,7 |
|
|
Органічні пероксиди |
||||||
|
XXXIII (р) |
12 |
304-333 |
22,9±0,45 |
110,4±1,8 |
92,01,5 |
|
|
XXXV (р) |
7 |
309-318 |
27,65±0,87 |
83,9±2,7 |
69,82,3 |
Спроба визначення ентальпій випаровування сполук VIIІ і ІХ ефузійним методом Кнудсена закінчилась їх термолізом, про що свідчила зміна кольору та зміна характеру ІЧ спектрів залишків обох речовин. Хроматографічний аналіз рідких та газоподібних продуктів розкладу сполуки ІХ підтвердив факт термолізу. За даними швидкості втрати маси сполук VIIІ і ІХ визначена ефективна енергія активації їх термолізу Ееф (кДж/моль) 96,06,7 та 90,55,1, відповідно.
В четвертому розділі описано експериментальне визначення ентальпій згоряння і утворення досліджених пероксидів у конденсованому стані. Ентальпії згорання вимірювали в прецизійному калориметрі спалювання В-06-М та в модернізованому калориметрі В-08-МА, обладнаних ізотермічними (±0,015К та ± 0,03К, відповідно) оболонками. Енергетичний еквівалент використаних калориметричних систем був визначений з точністю 0,03-0,09%, спалюванням еталонної бензойної кислоти марки К-1. Речовини спалювали в бомбах, що самоущільнювалися, початковий тиск кисню, попередньо очищеного від горючих домішок, СО2 і Н2О, складав (2,03-3,04) ·106 Па.
Для забезпечення високої повноти згорання досліджених речовин і прийнятної відтворюваності результатів експерименту були розроблені методи спалювання кожного з класів Бор-, Силіцій та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Вибуховий характер горіння рідких і твердих пероксидів використовували як сприятливий фактор.
Тверді карборанвмісні пероксиди готували розтиранням в халцедоновій ступці з наступним просіюванням через платинову сітку. Монодисперсний порошок речовини розміщали тонким шаром (?1,5 мм) масою ? 0,1 г в териленовому диску діаметром 12 мм. Диск герметизували запаюванням потоком гарячого повітря. Рідкі карборанвмісні пероксиди піпеткою вводили в подвійні териленові ампули з наступним запаюванням зовнішньої ампули. Ампулу або диск обгортали марлевою смужкою для одночасного займання всього зразка і розташовували на платиновій сітці. Електроди бомби екранували платиною.
Силіційвмісні органічні пероксиди із значним вмістом пероксидного кисню (ХХIV - ХХVII) поміщали в скляні сферичні ампули з перетяжкою на відростку на відстані 3-5 мм від сферичної частини ампули, охолоджували в рідкому азоті і запаювали полум'ям кисневого пальника. Підпалювання зразків ініціювали невеликим брикетом еталонної бензойної кислоти, який підкладали під ампулу, в платиновій чашечці з кришечкою з отворами. Інші рідкі Силіцій-, та Нітрогенвмісні органічні пероксиди спалювали в подвійних териленових ампулах в платиновому тиглі.
Тверді Силіційвмісний (XVIІ) і Нітрогенвмісний (XXVIII) пероксиди згорали повно і спокійно у формі брикета. Очевидно при спалюванні пероксиду (XVIІ) відбувалась компенсація двох взаємнопротилежних процесів: прагнення молекул SiO2 заблокувати процес горіння і пероксидних груп - перевести його у вибух. Спокійний характер горіння пероксиду (XXVIII) характерний для кристалічних пероксидів з низьким відносним вмістом активного кисню.
Масу згорілої в досліді речовини визначали за кількістю СО2, утвореного в продуктах згорання; також визначали кількість азотної кислоти для всіх речовин і кількість ортоборної кислоти для похідних карборану.
В табл. 2 наведені результати калориметричного визначення стандартних енергій та ентальпій згоряння пероксидів в конденсованому стані. В двох останніх стовбцях представлені результати розрахунків стандартних ентальпій утворення речовин в конденсованому та газоподібному стані (з використанням даних табл. 1).
Таблиця 2.
Стандартні енергії згорання, ентальпії згорання та утворення досліджених сполук
|
Речовина (агр. стан) |
n |
-СUо298,15 (конд) |
СHо298,15 (конд) |
-fHо298,15 (конд) |
-fHо298,15 (газ) |
|
|
кДж/моль |
||||||
|
Карборанвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
I (тв) |
7 |
1197514 |
1200114 |
38214 |
27114 |
|
|
II (тв) |
7 |
1204116 |
1206716 |
31616 |
20316 |
|
|
III (р) |
7 |
1367226 |
1370226 |
71926 |
62626 |
|
|
IV (тв) |
6 |
1375423 |
1378423 |
63923 |
51723 |
|
|
V (р) |
6 |
16429,89,2 |
16461,89,2 |
675,39,2 |
- |
|
|
VI (тв) |
6 |
1206219 |
1208919 |
18619 |
8819 |
|
|
VII (тв) |
6 |
1213914 |
1216614 |
10914 |
215 |
|
|
VIII (тв) |
6 |
2293628 |
2298728 |
70628 |
- |
|
|
IX (тв) |
7 |
1486326 |
1488926 |
71326 |
- |
|
|
X (тв) |
7 |
890416 |
893016 |
23516 |
- |
|
|
XI (тв) |
5 |
896917 |
899417 |
17017 |
- |
|
|
Силіційвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
XII (р) |
7 |
877011 |
878511 |
30711 |
25411 |
|
|
XIII (р) |
11 |
942715 |
944315 |
32815 |
26915 |
|
|
ХIV (р) |
6 |
1008512 |
1010212 |
34812 |
28412 |
|
|
ХV (р) |
8 |
1178913 |
1180913 |
39313 |
31913 |
|
|
ХVI (р) |
7 |
1488911 |
1491211 |
40211 |
31011 |
|
|
ХVII (тв) |
7 |
1591426 |
1593326 |
-8126 |
-23827 |
|
|
ХVIII (р) |
7 |
1660323 |
1662323 |
-9223 |
-21223 |
|
|
ХIX (р) |
7 |
1725021 |
1727121 |
-6121 |
-18721 |
|
|
ХХ (р) |
11 |
1630521 |
1632421 |
20721 |
11921 |
|
|
XХI (р) |
7 |
10560,64,0 |
10576,44,0 |
593,44,0 |
528,04,1 |
|
|
XХIII (р) |
6 |
897316 |
898516 |
107216 |
101516 |
|
|
XXIV (р) |
6 |
5676,83,9 |
5688,03,9 |
578,54,0 |
541,94,1 |
|
|
XXV (р) |
6 |
7418,94,4 |
7431,34,4 |
873,24,5 |
816,14,6 |
|
|
XXVI (р) |
6 |
9229,74,5 |
9243,34,5 |
1099,14,6 |
1026,24,7 |
|
|
XXVII (р) |
6 |
9708,44,6 |
9722,04,6 |
1014,04,7 |
942,74,8 |
|
|
Нітрогенвмісні органічні пероксиди |
||||||
|
XXVIII (тв) |
8 |
9697,47,2 |
9709,07,2 |
731,77,2 |
- |
|
|
ХХIX (р) |
7 |
6192,27,4 |
6201,37,4 |
341,57,4 |
304,27,6 |
|
|
XXX (р) |
6 |
1445815 |
1447515 |
104215 |
97415 |
|
|
XXXI (р) |
6 |
658811 |
659811 |
33911 |
29411 |
|
|
XXXII (р) |
7 |
5821,74,9 |
5828,44,9 |
428,64,9 |
384,35,2 |
|
|
Органічний пероксид |
||||||
|
XXXIII (р) |
6 |
10136,9±6,9 |
10150,4±6,9 |
433,3±6,9 |
341,37,0 |
Зміну внутрішньої енергії ?UВ (298,15) при згорянні досліджених сполук в умовах бомби при температурі 298,15К з врахуванням згоряння допоміжних речовин і протікання побічних реакцій вираховували за загальною формулою:
UВ (298,15K) = 1/mp (Qзаг - qтер - qн - qHNO3 - qбк - qH3BO3 (кр) + qB + qC) (1),
де: mp - маса досліджуваного зразка речовини; Qзаг загальна кількість виділеної в досліді теплоти, qC - енергія догоряння вуглецю (графіту) до СО2 (г); а також поправки: qтер, - на згоряння териленової капсули; qН, - на згоряння нитки або марлі; qбк - на згоряння бензойної кислоти; qHNO3 - на утворення розчину HNO3; для похідних карборану: qB - енергія догоряння кристалічного бору до Н3ВО3 (кр); qH3BO3 - поправка на часткове розчинення Н3ВО3 (кр).
Повноту згорання карборанвмісних похідних пероксидів часто отримували недостатньою (94 - 99) %. Величини їх енергій згоряння сильно різнились в межах серії визначень через наявність продуктів неповного спалювання.
Проведена апроксимація залежності енергії спалювання пероксиду U від неповноти його спалювання за вуглецем (100 - С) рівнянням прямої U = a + b (100 - С), дозволила розрахувати енергії згоряння кожної з пероксидних похідних карборанів при їх горінні на 100% (U =а) з похибкою, яка не перевищувала 0,2%.
При розрахунку стандартних енергії (СUо) та ентальпії згорання (СHо) досліджених речовин враховували поправку на приведення до стандартного стану та роботу розширення. Рівняння реакції згоряння, за якими розраховували ентальпії утворення досліджуваних сполук, мали вигляд: для карборанвмісних пероксидів:
СаВbHcOd (к) + (a+c/4+3/4b-d/2) O2 (г) = aCO2 (г) + ( (c-3b) /2) H2O (p) + bH3BO3 (кр) (2),
для Cиліційвмісних пероксидів:
СаНbОсSid (к) + (а+b/4-с/2+d) O2 (г) = а СО2 (г) +b/2 Н2О (р) +d SiO2 (ам гідр.) (3),
для Нітрогенвмісних пероксидів:
CaHbOcNd (к...
Подобные документы
Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Дослідження сорбції антибіотика групи фторхінолонів – офлоксацину, зокрема від рН середовища на оксидах силіцію. Загальна характеристика, класифікація та механізми дії антибіотиків. Хіміко-фармакологічна характеристика антибіотиків групи фторхінолонів.
курсовая работа [40,2 K], добавлен 24.05.2012Емульсія фосфоліпідів яєчного жовтка - модель пероксидного окиснення ліпідів. Механізм залізоініційованого окиснення вуглеводів. Антиоксидантний захист біологічних об’єктів. Регуляторні системи пероксидного окиснення ліпідів. Дія природних антиоксидантів.
магистерская работа [2,0 M], добавлен 05.09.2010Опис ранніх моделей виділення фуллеренов з інших алотропних модифікацій вуглецю. Синтез кластерів за допомогою іонної хроматографії. Кінематичні та термодинамічні аспекти газофазових реакцій. Топологія і стабільність, структура і властивості фулеренів.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 01.12.2010Схожі та відмінні хімічні властивості декаліну і 1,4 диетилбензену, 2-хлорпентанолу-1 і n-хлорфенолу. Сульфування, нітрування, хлорування, окислення, реакція гідроксильної групи, з розривом О-Н зв'язку, заміщення гідроксилу на аміногрупу, дегідратація.
реферат [1,4 M], добавлен 03.09.2009Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019Кам'яне вугілля - тверда горюча корисна копалина, один з видів вугілля викопного, проміжний між бурим вугіллям і антрацитом. Склад органічної маси. Магнітна сприйнятливість вугілля та його технологічні властивості. Утворення та хімічна структура вугілля.
презентация [1,6 M], добавлен 25.11.2013Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.
реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011Вивчення Планарної хроматографії яка базується на вибірковому розподіленні компонентів суміші між двома фазами, що не змішуються. Аналіз ролі аналітичних органічних реагентів у процесі обробки хроматограф, методів паперової і тонкошарової хроматографії.
реферат [707,3 K], добавлен 11.10.2011Хімічна корозія. Електрохімічна корозія. Схема дії гальванічної пари. Захист від корозії. Захисні поверхневі покриття металів. Створення сплавів з антикорозійними властивостями. Протекторний захист і електрозахист. Зміна складу середовища.
реферат [685,9 K], добавлен 20.04.2007Хроматографія на гелі сефадекса й розподіл по молекулярних масах. Застосування органічних реагентів у рідинній хроматографії для поділу простих ефірів, вуглеводнів, перекисів. Автоматичні методи детектування. Метод, що використовує хлорид цетилпіридинію.
реферат [3,7 M], добавлен 18.10.2014Види зв'язку вологи з матеріалом. Рушійна сила процесу сушіння. Види сушарок з псівдозрідженим шаром. Технологічна схема їх роботи. Розрахунок витрат тепла та сухого повітря. Гідравлічний опір сушильної установки. Підбір циклона, газодувки, дозатора.
курсовая работа [157,7 K], добавлен 09.07.2015Поняття про неводні розчини, їх класифікація та деякі властивості. Класифікація Кольтгофа за кислотно-основними властивостями, по здатності до утворення водневого зв'язку, участю в протонно-донорно-акцепторній взаємодії. Реакції в основних розчинниках.
курсовая работа [753,7 K], добавлен 03.11.2014Принципи біохімічної діагностики захворювань. Характеристика білків, вуглеводів, ліпідів, ферментів, їх функції і значення в організмі. Обмін речовин і енергії в організмі. Механізм дії гормонів. Водно-сольовий, мінеральний обмін. Система згортання крові.
курс лекций [908,3 K], добавлен 04.04.2014Утворення екологічно шкідливих речовин при горінні палива. Основа горіння та реакції окислення горючих речовин палив. Механізм утворення канцерогенних вуглеводнів. Інтенсивність горіння газу та парів у реальних умовах. Гомогенне та гетерогенне горіння.
реферат [71,6 K], добавлен 11.09.2010Класифікація реакцій внутрішнього обміну за напрямками їх протікання та характером кінцевих продуктів. Передумова створення та сутність перекисної теорії Шенбайн–Баха. Сучасна теорія біологічного окислення. Макроергічні зв'язки та макроергічні сполуки.
учебное пособие [40,0 K], добавлен 19.02.2009Загальні властивості та історія відкриття натрій тіосульфату. Його хімічні властивості і взаємодія з кислотами. Утворення комплексів тіосульфатів. Загальні основи одержання натрій тіосульфату сульфітним, полі сульфідним та миш'яково-содовим методами.
курсовая работа [72,1 K], добавлен 04.05.2015
