Стандартні ентальпії утворення (_fH^о) досліджених сполук розраховані з використанням величин _fH⁰ _(298,15) кДж/моль:

СО_{2 (г)} = - 393,512 0,045; Н₂О _(р) =285,830 0,040; SiO_{2 (ам гідр.)} = - 939,4 0,5; H₃BO_{3 (кр)} = - 1094,99 1,3.

Надійність результатів опосередковано підтверджена співпадінням отриманих нами ентальпій утворення в твердому стані (кДж/моль): орто - і мета - карборанів (табл.2) з відповідними літературними даними досліджених речовин:

- 386±3,4; - 177±15; - 248±14.

В п'ятому розділі приведені експериментально визначені на диференційному скануючому калориметрі "PERKIN-ELMER DSC-1B”, температурна залежність теплоємності, температура і теплота топлення карборанвмісних органічних пероксидів.

Вимірювання проводили в інтервалі температур 180 - 320 К з використанням рідкого азоту. Швидкість сканування температури складала 4 К/хв. Середній підйом температури Т комірки, що створювався одним сигналом схеми, складав 10 К, час тривалості сигналу дорівнював 2-3 хв. Чутливість калориметра - 5,5 мДж/с. Маса зразка складала 10 мг, точність зважування 110^-6 г.

Для визначення стандартної абсолютної ентропії досліджених речовин у конденсованому стані отримані залежності С_р= f (T) екстраполювали на абсолютний нуль температур, при якому прийняли, що С_р (Т=0) =0. Стандартну ентропію утворення речовин у конденсованому стані при температурі 298,15 К визначали за формулою:

_fS⁰_{298,15 (к)} = S⁰С_аВ_bH_cO_{d (к) -} a S⁰С _{(гр) -} b S⁰В _{(тв) -} c/2 S⁰H_{2 (г) -} d/2 S⁰O_{2 (г) (}6).

Ентропію процесу пароутворення в рівноважних умовах _{s (v)} S_рівн розраховували за формулою:

_{s (v)} S_рівн = _{s (v)} H_рівн / Т (7),

а у стандартних умовах:

_{s (v)} S⁰ = _{s (v)} H^0/Т + R ln P/P⁰ (8),

де Р і Р⁰ - тиск насиченої пари конденсованої фази при температурі Т та у стандартному стані, відповідно. З врахуванням прямолінійного рівняння температурної залежності тиску насиченої пари lnP=A+B/T, остаточний вираз для розрахунку _{s (v)} S⁰_Т прийняв вигляд:

_{s (v)} S⁰_Т = R·B - R lnP⁰ ₍9),

Абсолютна ентропія S⁰ (г) обчислена за формулою: S⁰ (г) = S^{0 (}к) _{+ s (v)} S⁰ (10).

Енергія Гіббса утворення досліджуваних сполук в конденсованому стані розрахована за формулою:

_fG⁰_298,15 = _fH⁰_298,15 - 298,15 _fS⁰_298,15 (11)

Стандартна енергія Гіббса пароутворення розрахована за формулою:

_{s (v)} G⁰ = RТ ln P/P⁰, (12),

а стандартна енергія Гіббса утворення в газовій фазі при 298,15 К за рівнянням:

_f G⁰_298,15 (г) = _f G⁰_298,15, (к) - 298,15·R ln P/P⁰ ₍13).

Результати обчислень зведені у таблиці 3.

Таблиця 3.

Результати визначення стандартних ентропії та енергії Гіббса утворення карборанвмісних пероксидів

З отриманих результатів визначені ентальпія, ентропія і енергія Гіббса орто мета переходів досліджених пар ізомерів карборанвмісних пероксидів у конденсованому та газоподібному станах. Результати обрахунків представлені у табл. 4.

Таблиця 4.

Термодинамічні параметри переходу орто-ізомеру в мета-ізомер осліджених карборанвмісних пероксидів

Для всіх трьох пар досліджених ізомерів карборанвмісних пероксидів ентальпія і енергія Гіббса ізомеризації орто - в мета - форму як в конденсованому так і в газоподібному станах є величиною від'ємною, що свідчить про більшу термодинамічну стабільність мета - ізомерів.

Аналіз досліджених нині карборанів та їх похідних показав неадитивність ентальпій згорання і утворення сполук. Якщо значення ентальпій утворення газоподібних карборанів - 12 зростають (за абсолютною величиною) на 70-80 кДж/моль у ряді орто мета пара карборан, то для багатьох заміщених похідних карборанів відмічений порядок зміни величин ентальпій утворення в газоподібному стані порушується.

Величини ентальпій ізомеризації всіх трьох пар вивчених нами орто-, мета-ізомерів карборанвмісних похідних пероксидів (табл.4) однакові в межах точності їх визначення і не відрізняються від величини ізомерного перетворення _іН⁰ _(газ) незаміщених карборанів. Розраховані величини одних і тих же інкрементів заміщеня атому водню при вуглецевому атомі на функціональну групу в ентальпії утворення орто - та мета - ізомерів в карборанвмісних похідних пероксидів однакові в межах точності їх визначення у всіх досліджених сполуках. Але ці ж інкременти в різних пероксидвмісних похідних карборанів істотно відрізняються. Відмінності в величинах внесків одних і тих самих фрагментів а також залежність ентальпій ізомеризації від типу замісника для С-похідних карборана свідчить про наявність взаємодії між карборановим ядром і замісником. Аномально високі величини інкрементів (_fН⁰) у монометилкарборанів зумовлені ефектом надспряження. Характер взаємодії інших функціональних груп з карборановим ядром, а також механізм змін самого карборанового ядра під впливом замісників не з'ясовані.

У такій ситуації поки що неможливо дати рекомендації навіть для приблизного розрахунку ентальпійних властиостей досліджених похідних карборанів. Тому експериментальні методи залишаються головним джерелом одержання надійних термодинамічних даних по карборанах.

В шостому розділі проведене розширення існуючих напівемпіричних адитивних схем шляхом доповнення їх невідомими груповими внесками, які притаманні карборан-, Силіцій - та Нітрогенвмісним органічним пероксидам.

Для визначення ентальпійних характеристик вибрані схеми розрахунку за атомами з врахуванням атомів першого оточення. Застосування таких схем дозволяє врахувати найбільш значущі ефекти в кисневмісних органічних сполуках, у тому числі, поліфункціональних. Одержані результати, як правило, задовільняють технологічні потреби. Перевагу віддали схемам, об'єднаним єдиним механізмом побудови і однаковою символікою: для розрахунку ентальпій утворення в газоподібному стані вибрали схему Бенсона та Бааса, в рідкому стані - схему Кізіна та Дворкіна, ентальпій випаровування - схему Лєбєдєва і Мірошніченка. Зауважимо, що накопичений експериментальний матеріал з термохімії органічних пероксидів не дозволяє використовувати схеми більш високого рівня.

Для перевірки адитивності ентальпії випаровування і сублімації карборанвмісних пероксидів визначили внесок, який припадає на ентальпію пароутворення ядер орто - і мета-карборанів-12 як різницю ентальпій пароутворення найбільш надійних значень похідних карборанів, знайдених в літературі і відповідних фрагментів із адитивних схем. Величини внесків фрагментів {НССС (СН₃) ₂ООС (О) }, { (CH₃) ₃COO (CO}) і {і-С₃Н₇} в адитивні схеми розраховували як відповідну різницю ентальпій випаровування (сублімації) карборанвмісних органічних пероксидів і карборанових ядер. Крім того, величини внесків згаданих фрагментів визначали за адитивною схемою та з ентальпій сублімації і випаровування інших органічних сполук, зокрема похідних бензолу, взятих для порівняння.

Величини внесків в ентальпію випаровування та сублімації карборанових та бензольного ядер а також інших фрагментів досліджених карборанвмісних пероксиефірів представлені в табл.5,6.

Таблиця 5.

Внески фрагментів в ентальпії випаровування карборанвмісних сполук.

Таблиця 6.

Внески фрагментів в ентальпії сублімації карборанвмісних сполук.

Римські індекси, проставлені над величинами деяких фрагментів, відповідають номерам, досліджених в нашій роботі сполук, з ентальпій пароутворення яких ці фрагменти визначені. Величини фрагментів без індексів визначені з ентальпій пароутворення сполук, досліджених іншими авторами.

Як видно з табл.5 різниця величин внесків наведених фрагментів, бензольного ядра та орто - і мета - карборанових ядер в ентальпії пароутворення, отримані за результатами представленої роботи і за так роботами інших авторів не перевищує 7 кДж/моль. Це означає, що отримані величини ентальпій пароутворення досліджених фрагментів а також бензольного та орто - і мета - карборанових ядер нерозрізнимі між собою в межах точності їх визначення. Постійність внеску фрагмента {HCC (CH₃) ₂COO (CO) } в ентальпію випаровування відповідних карборан - і бензолвмісних пероксидів дозволила визначити невідомий груповий внесок _VH [C- (C) ₂ (C_t) (O)] = - 15,8 кДж/моль у схему Лєбєдєва-Мірошніченко.

При розрахунку ентальпій випаровування фрагментів за адитивною схемою Лєбєдєва - Мірошніченка відсутній в схемі вуглець карборанового ядра, зв'язаний з функціональною групою вважали аліфатичним^**, або бензольним^*. Порівняння отриманих з експерименту і розрахованих за адитивною схемою величин показало, що більш близькими до експерименту результати, отримуються у випадку, якщо вуглець карборанового ядра вважати аліфатичним.

Напівемпіричний розрахунок ентальпій утворення Силіційвмісних пероксидів у газоподібному стані - неможливий внаслідок відсутності в літературі необхідних інкрементів. Тому з відомих літературних джерел була вибрана робота, в якій методом спалювання з вибухом в обертовій бомбі визначені величини ентальпій утворення п'ятдесяти трьох Силіційвмісних сполук, які разом з ентальпіями утворення досліджених Силіційвмісних пероксидів використали для розрахунку невідомих Силіцийвмісних групових внесків в адитивну схему Бенсона - Бааса. Складені перевизначені системи рівнянь містили лінійно однорідні рівняння, для однозначного розв'язку яких були прийняті тотожними наступні групи:

[O- (Si) (C)] = [O- (C) (C)]; [C_b- (Si)] = [C_b- (C)]; [C_d- (Si) (H)] = [C_d- (C) (H)]; [ (С_t) C- (Si)] = [ (С_t) C- (C)].

Ентальпії утворення групових внесків, визначених для розрахунку ентальпій утворення Силіційвмісних органічних пероксидів представлені в табл.7.

Таблиця 7.

Величини групових внесків (кДж/моль) для розрахунку ентальпій утворення Силіційвмісних сполук і пероксидів у газоподібному стані.

Ентальпії утворення, визначені експериментально, співпадають з розрахованими за винятком сполук ХХV - ХХVІІ. Останні містять по дві (сполука ХХV) і по три (сполуки ХХVІ, ХХVІІ) пероксидні групи безпосередньо зв'язані з атомом Силіцію, взаємодія між якими спричинила відхилення від адитивності. Для врахування цих відхилень для сполук ХХV і ХХVІ визначена поправка на парну взаємодію пероксидних груп (O-O) _гем (табл.6).

При розрахунку ентальпій утворення і випаровування досліджених Нітрогенвмісних пероксидів за адитивними схемами, прийнятими в роботі, виявлено відсутність лише одного інкремента [C- (H) ₂ (O) (N)] в усіх схемах. Величина групового внеску [C- (H) ₂ (O) (N)] визначена шляхом розв'язування перевизначеної системи відповідних лінійних рівнянь і склала (кДж/моль): для ентальпій утворення в газоподібному і рідкому станах 84,3 і 79,7 а для ентальпій випаровування 13,6.

Центральним завданням, розв'язаним у сьомому розділі, було визначення енергії пероксидного зв'язку і встановлення характеру її залежності від природи атомів - замісників, які його оточують. Паралельно представлена термічна стійкість (температура початку розкладання) пероксидів, досліджена на приладі "Derivatograph Q-1500 D" системи Паулік-Паулік-Ердей, і зроблена спроба встановлення кореляції між цими характеристиками.

У наших ранніх роботах встановлено, що при послідовному приєднанні до бірадикалу яO-Oя (з енергією зв'язку 322 ± 6 кДж/моль) того чи іншого замісника енергія пероксидного зв'язку в утвореній молекулі (радикалі) адитивно зменшується на величину, пропорційну електронегативності атома замісника у першому оточенні. Зокрема, енергія пероксидного зв'язку в дітреталкілпероксидах D (О-О) складає 154 ± 6 кДж/моль. Також встановлено, що на енергію (О-О) зв'язку можуть впливати атоми, які знаходяться у другому оточенні і безпосередньо з пероксидною групою не зв'язані. Так вплив атомів Карбону другого оточення, які знаходяться в різних електронних станах: sp³ (алкан), sp² (арил, алкен), sp¹ (алкін) статистично однаковий. Присутність карбонільного кисню в другому оточенні зменшує енергію О-О зв'язку на 14 ± 6 кДж/моль.

Всі досліджені в нашій роботі пероксидні похідні карборанів містять фрагмент { - OO - (CO) - }, тобто є пероксиестерами з прогнозованою D (О-О) = 140 ± 6 кДж/моль. Це пояснює невдалі експериментальні спроби визначення ентальпій пароутворення пероксидних похідних карборанів, у яких ентальпія пароутворення перевищує цю величину (наприклад V, VIII, IX).

Розрахована енергія пероксидного зв'язку в сполуках ХХІV і ХХІ, у яких атом Силіцію безпосередньо зв'язаний з однією пероксидною групою складає D (О-О) _Si = 166 ± 5 кДж/моль, тобто заміна атому Карбону в першому оточенні пероксигрупи на атом Силіцію веде до збільшення енергії дисоціації О-О зв'язку на 12 ± 5 кДж/моль. Енергія пероксидного зв'язку в сполуках XXV та XXVI, у яких атом Силіцію безпосередньо зв'язаний відповідно з двома і трьома пероксидними групами, з врахуванням поправки (O-O) _гем на взаємодію гемінальних пероксидних груп становить:

D (О-О) _XXV = [2D (О-О) _Si+ (O-O)] /2= 142 ± 8 кДж/моль;

D (О-О) _XXVІ = [3D (О-О) _Si+3 (O-O)] /3= 118 ± 8 кДж/моль.

Отже поступове заміщення атомів Карбону на атоми кисню пероксидної групи в другому оточенні зменшує енергію пероксидного зв'язку на 24 кДж/моль;

Енергію О-О та C-N зв'язків у Нітрогенвмісних органічних пероксидів (XXIX - XXXII) визначали розв'язуванням відповідних термохімічних рівнянь дисоціації пероксидів з попереднім розрахунком ентальпій утворення невідомих Нітрогенвмісних радикалів за першим наближенням адитивної схеми Орлова Ю.Д. Результати розрахунків наведені в табл.8.

Таблиця 8.

Енергія О-О та N-C зв'язків та температури початку розпаду Нітрогенвмісних пероксидів

Розрахунок енергій О-О та N-C зв'язків, в свою чергу, дозволив визначити ентальпії утворення невідомих радикалів (табл.9).

Таблиця 9.

Ентальпії утворення радикалів (кДж/моль), визначених з представленої роботи

Термоліз пероксидів досліджували в динамічному режимі: швидкість зростання температури обрана мінімальною - 0,6 град/хв, маса наважки - 200 мг, еталон - прожарений оксид алюмінію, чутливість за шкалою ТГ до 200 мг, нагрівання зразків проводили до 250 єС, чутливість за шкалою ДТА - 100 мкВ. Для встановлення впливу природи середовища на характер розкладу і вигляд кривої ТГ, кінетику термолізу пероксидів (XIII, XVII, XXII, XXVIII-XXXI, XXXIII) досліджували в повітрі та атмосфері інертного газу (азоту). Розкладання пероксидів в атмосфері інертного газу починається при вищих температурах і протікає повільніше, що пояснюється участю кисню повітря в процесах термічної деструкції пероксидів.

Проаналізована залежність температури початку термолізу, яка, на нашу думку, характеризує середню енергію молекул в речовині, необхідну для помітного розпаду пероксиду, від енергії О-О зв'язку. Для раніше досліджених діалкілпероксидів, діацилпероксидів та пероксиестерів встановлена прямопропорційна залежність, з якої випадають дігідропероксиди та пероксикислоти. Порушення закономірності можна пояснити впливом ?ОН радикалів на процес термолізу.

У досліджених Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів енергії О-О зв'язку - близькі і становлять 154-166 кДж/моль. За експериментальними даними та даними літератури з термолізу цих сполук розглянули залежність температури початку розкладання пероксидів від відноcного вмісту пероксидного кисню m (O-O),%. Установлена оберненопропорційна залежність між температурою початку термолізу та відносним вмістом пероксидного кисню. Речовини з декількома пероксидними зв'язками не підпорядковуються отриманій залежності.

Як свідчать дані табл.8 температура початку розпаду рідких Нітрогенвмісних пероксидів суттєво нижча від температури початку розпаду діалкілпероксидів і Силіцийвмісних пероксидів (80 - 150) єС, тоді як енергії пероксидного зв'язку у них практично однакові. Таку алогічність можна спробувати пояснити тим, що присутність амінів каталізує розклад пероксидів. Ймовірно, таку ж роль відіграють атоми Нітрогену, які знаходяться в молекулі далеко від пероксидної групи, проте можуть впливати на пероксидні групи сусідніх молекул. Це підтверджує і нормально висока температура початку термолізу 145 єС твердого Нітрогенвмісного пероксиду XXVIII, молекули якого зафіксовані в кристалічній гратці.

В восьмому розділі досліджена рівновага рідина-пара і визначені надлишкові термодинамічні функції двох бінарних Силіційвмісних систем, утворених рідкими компонентами з необмеженою взаємною розчинністю.

Статичним тензиметричним методом з мембранним нуль-манометром експериментально виміряний тиск насиченої пари над чистими бензолом, гептаном і системами бензол - 3-метил-3-третгексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин, вміст бензолу в яких складав 94,1; 90,2; 75,8; 51,4% мол., а також системами гептан - 3-метил-3-трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин, вміст гептану в яких складав 95,6, 84,1, 77,6, 51,4% мол. в інтервалі температур 282 - 354 К. Температурна залежність тиску насиченої пари 3-метил-3-трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутина визначена ефузійним методом Кнудсена. Отримані залежності добре описуються рівнянням lnP=A+B/T (коефіцієнт кореляції у всіх випадках більший 0.999). На отриманих залежностях робили ізотермічні перерізи над розчинами бензолу при 310, 320, 330, 340 і 350К, а над розчинами гептану - при 290, 300, 310, 320, 330, 340 і 350К. Одержані концентраційні залежності тиску насиченої пари апроксимували у вигляді степеневих поліномів Р (Па) =с_о+с₁х+с₂х²+с₃х³, де х - мольна частка бензолу або гептану в рідкій фазі відповідно. Застосування модифікованого рівняння Дюгема-Маргулеса, в якому диференціали замінені невеликими кінцевими приростами:

(14),

дозволило провести його інтегрування методом Рунге з кінцевим приростом х = 0,0001.

Разом з рівняннями:

P_i = P_i^оx_ii; P_i = Рy_i (15)

були розраховані: рівноважний склад пари (y_i), парціальні тиски компонентів (P_i) і їх коефіцієнти активності (_i).

Концентраційні залежності коефіцієнтів активності компонентів розчинів бензол-3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин при різних температурах менші одиниці в усьому діапазоні концентрацій, що, враховуючи симетричний спосіб нормування коефіцієнтів активності, свідчить про від'ємні відхилення властивостей компонентів рідкої фази від закону Рауля. Для розчинів гептан-3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин _і в залежності від складу суміші може бути більшим або меншим за одиницю, що є ознакою знакозмінних відхилень від закону Рауля. Ще одна особливість, на яку слід звернути увагу, - це суттєва залежність коефіцієнтів активності компонентів розчину від температури для обох досліджених систем.

З використанням коефіцієнтів активності за відповідними рівняннями розраховані залежності надлишкових термодинамічних функцій (ентальпії H^E, ентропії S^E та енергії Гіббса G^E) при різних температурах. На основі надлишкової енергії Гіббса визначали функцію змішування G^m.

Форма кривих H^E (х), G^E (x), TS^E (x) для бензольних розчинів є близькою до симетричної, максимуми екзоефектів змішування зсунуті в бік індивідуального бензолу. Залежність ентальпії змішування від температури не є сильно вираженою (H^E0 в усьому діапазоні концентрацій та температур). При наростанні екзоефектів абсолютні значення G^E зменшуються, а TS^E зростають.

Для кривих H^E (х), G^E (x), TS^E (x) в випадку гептанових розчинів характерною є S - подібна форма. Область ендоефектів змішування прилягає до сторони чистого пероксиду, а екзоефектів - до сторони гептану. Ентальпії змішування сильно залежать від температури. Зміна температури на 60К призводить до зміни знаку H^E на від'ємний майже у всьому діапазоні концентрацій.

При розчиненні гептану в пероксиді частково асоційовані молекули останнього розупорядковуються з поглинанням енергії. Процес досягає максимуму при 0,1 мольній частці гетану в розчині. При подальшому зростанні вмісту гептану в розчині починають переважати сили специфічної взаємодії між різнорідними молекулами гептану і пероксиду з симбатним упорядкуванням системи. Максимальні екзоефект і упорядкування системи спостерігаються при 0,7-0,8 мольній частці гетану в розчині в дослідженому інтервалі температур. З ростом температури сили самоасоціації молекул в пероксиді істотно слабшають і при температурі 350 К екзоефект не спостерігається взагалі, сили взаємодії різнорідних молекул переважають сили асоціації молекул в пероксиді в усьому діапазоні концентрацій, що приводить до від'ємної параболічної форми кривих H^E (х) і TS^E (x).

У випадку системи бензол - пероксид можлива специфічна взаємодія (ймовірно донорно - акцепторна) між полярним і неполярним компонентами значно переважає сили самоасоціації в пероксиді в усьому діапазоні концентрацій в результаті чого графіки залежності H^E (х) і TS^E (x) набувають форми від'ємних майже симетричних парабол.

Енергія Гіббса змішування G^m в обох випадках є від'ємною, що підтверджує гомогенність досліджуваних систем в усьому інтервалі концентрацій.

Висновки

1. Експериментальними та розрахунковими методами започаткована база фундаментальних термодинамічних характеристик елементвмісних органічних пероксидів, яка необхідна при розробці наукових засад отримання та застосування перспективних ініціаторів радикальних процесів.

2. Вперше методом бомбової калориметрії спалювання визначені стандартні ентальпії згорання та утворення 9-и карборанвмісних, 16-и Силіційвмісних та 5-и Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Статистично доведено, що розроблені методики спалювання Силіцій - та Нітрогенвмісних пероксидів, які згорають з вибухом дозволяють досягати високої (›99,2%) повноти згорання пероксидів та хорошої відтворюваності енергії згорання сполук. Запропонована методика обробки експериментальних даних по спалюванню карборанвмісних пероксидів, яка базується на аналізі залежності енергії згоряння речовини від повноти її згоряння за вуглецем і дозволяє використовувати для подальших розрахунків досліди з повнотою згоряння ‹ 99%.

Вперше ефузійним та тензиметричним статистичним методами досліджена температурна залежність тиску насиченої пари та розраховані ентальпії випаровування 6 карборан-, 11 Силіцій та 4 Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Калориметричним методом виміряні ентальпії випаровування 4 Силіційвмісних органічних пероксидів. Метрологічні роботи, проведені на серійному мікрокалориметрі МИД-200 за стандартною ампульною методикою, на ефузійній та тензиметричній установках з використанням контрольних зразків декана, додекана і бензойної кислоти, ентальпії випаровування і сублімації яких надійно встановлені в Інституті хімічної фізики (Росія) і Лундському університеті, (Швеція), довели, що використані нами методики вимірювання тиску насиченої пари та ентальпії пароутворення речовин дозволяють досягнути надійності результатів на рівні провідних термохімічних лабораторій світу.

Вперше для 9 карборанвмісних органічних пероксидів методом диференційної скануючої калориметрії досліджена температурна залежність теплоємності та визначені температури і ентальпії топлення, за якими розраховані стандартні абсолютні ентропії та енергії утворення Гіббса речовин у конденсованому та газоподібному станах. Для трьох досліджених пар ізомерів енергія Гіббса ізомеризації орто - в мета - форму є величиною від'ємною, що доводить більшу термодинамічну стабільність мета - ізомерів.

Комплексне дослідження ступеня індивідуальності використаних зразків пероксидів (елементний аналіз, кріоскопія, спектроскопія, рідинна хроматографія високого тиску) підтвердили їх придатність для прецизійних термодинамічних вимірювань.

Надійність отриманих даних досліджених речовин забезпечена використанням еталонних зразків для калібрування експериментальних установок, статистичним опрацюванням експериментальних даних, виявленням і врахуванням випадкових і систематичних похибок, і підтверджена співставленням одержаних результатів з надійними літературними даними.

3. Проаналізована можливість застосування адитивних схем для розрахунку ентальпійних властивостей карборан-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Виявлено, що для названих сполук ні одна із схем в їх теперішньому стані не може бути використана з різних причин, зокрема внаслідок відсутності необхідної бази даних.

3.1 Встановлено, що на ентальпії утворення похідних карборанів не розповсюджуються правила адитивності. Аналіз показав, що для цього класу сполук порушуються всі базові засади, на яких побудовані адитивні схеми: відсутня лінійність в гомологічних рядах, а у різних похідних карборанів внески однакових замісників в ентальпії утворення мають різні значення, тощо.

Одночасно нами встановлена можливість розрахунку ентальпій випаровування та сублімації похідних (у тому числі пероксидних) карборанів за відповідними адитивними схемами після їх доповнення необхідними інкрементами. Це свідчить про адитивність міжмолекулярної взаємодії (без аномальних енергетичних факторів) карборанвмісних сполук, а всю відповідальність за їх неадитивність можна покласти на внутрішньомолекулярну взаємодію карборанового ядра з замісниками. Природа такого взаємного впливу, крім деяких припущень (ефект надспряження, характер розподілення електронної густини на атомах Бору та Карбону тощо), до цього часу не встановлена. Тому експериментальна калориметрія залишається основним джерелом одержання надійних експериментальних характеристик для похідних карборанів.

3.2 Аналіз одержаних нами величин ентальпій утворення Силіційвмісних пероксидів в газоподібному стані разом з надійними даними для алкіл та алкоксисиланів (53 сполуки) дозволив вперше визначити величини інкрементів, у тому числі пероксидний [О- (О) (Si)] = - 40,56 кДж/моль, які характерні для цього класу сполук, в адитивну схему Бенсона - Бааса. Показано, що ентальпії утворення, розраховані з використанням одержаних інкрементів, в межах точності експерименту співпадають (крім сполук XXV, XXVI, XXVII) з визначеними експериментально, що свідчить про прийнятність застосування адитивних методів для розрахунку ентальпій утворення газоподібних органічних похідних силану. Пероксид XXV містить дві, а пероксиди XXVI і XXVII по три пероксидних групи біля одного атома Силіцію. Це змушує використовувати додаткову поправку на кожну парну взаємодію між гемінальними пероксидними групами ? (О - О) _гем = - 48,0 кДж/моль.

3.3 В результаті аналізу нами встановлена застосовність адитивних схем до ентальпій утворення і випаровування Нітрогенвмісних пероксидів і визначений, відсутній у схемах розрахунків інкремент [C- (H) ₂ (O) (N)] (кДж/моль): ?_fН⁰ (газ) = - 84,3±4,8; ?_fН⁰ (рід) = - 79,7±5,1; ?_VН = - 13,6±0,3.

4. Енергія пероксидного зв'язку в бірадикалі яO-Oя адитивно зменшується на величину, пропорційну електронегативності атома замісника у першому оточенні. На енергію (О-О) зв'язку можуть впливати атоми, які знаходяться у другому оточенні і безпосередньо з пероксидною групою не зв'язані, проте їх вплив є суттєво меншим. Так вплив атомів Карбону другого оточення, які знаходяться в різних електронних станах sp³ (алкан), sp² (арил, алкен) sp¹ (алкін), статистично однаковий, а присутність карбонільного кисню в другому оточенні зменшує енергію О-О зв'язку на 14 ± 6 кДж/моль.

Всі досліджені в нашій роботі пероксидні похідні карборанів містять фрагмент { - OO - (CO) - }, тобто є пероксиестерами з прогнозованою D (О-О) = 140 ± 6 кДж/моль. Це пояснює невдалі експериментальні спроби визначення ентальпій пароутворення пероксидних похідних карборанів, у яких ентальпія пароутворення перевищує цю величину (наприклад V, VIII, IX).

Встановлено, що заміна атому Карбону в першому оточенні пероксигрупи на атом Силіцію веде до збільшення енергії дисоціації О-О зв'язку на 12 ± 5 кДж/моль, а поступове заміщення атомів Карбону на атоми кисню пероксидної групи в другому оточенні зменшує енергію пероксидного зв'язку на 24 кДж/моль.

Атом Нітрогену в другому оточенні О-О зв'язку досліджених пероксидів практично не впливає на величину енергії пероксидного зв'язку. Низькі температури початку розпаду рідких Нітрогенвмісних пероксидів порівняно з діалкілпероксидами і Силіційвмісними пероксидами можна пояснити каталізуючим впливом атомів Нітрогену на пероксидні групи сусідніх молекул.

Встановлено, що термічна стійкість (температура початку розкладання) пероксидів прямо пропорційна енергії пероксидного зв'язку і обернено пропорційна відносному вмісту пероксидного кисню в молекулі, що дозволяє прогнозувати термічну стійкість не досліджених пероксидів.

5. Встановлено, що властивості розчину 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутину в бензолі мають від'ємні відхилення від закону Рауля, а в гептані - додатні. Виявлений різний за формою та величиною характер залежності надлишкових термодинамічних функцій розчину від концентрації та температури, що пояснюється різною полярністю бензолу та гептану, завдяки якій змінюється співвідношення внутрішньомолекулярної та міжмолекулярної взаємодії компонентів розчину.

Список основних публікацій за темою дисертації

1. Дибривный В.Н. Термодинамические свойства и устойчивость трет-бутиловых перксиэфиров о-, м-карборан-1-карбоновой кислоты / В.Н. Дибривный, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, С.И. Герасимчук // Журн. физ. химии. - 2006. - Т.80, № 12. - С.2127-2131. (Особистий внесок - виконання експериментів та аналіз результатів).

2. Энтальпии парообразования и аддитивность производных карборанов-12/[В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Укр. хим. журнал. - 2006. - № 8. - С.94-99. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

3. Термодинамические свойства четырех трифенилсилановых ацетиленовых пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко] // Журн. физ. химии. - 2006. - Т.80, № 3. - С.408-412. (Особистий внесок - термодинамічні розрахунки та аналіз результатів).

4. Дибривный В.Н. Термодинамические свойства некоторых ацетиленовых пероксисодержащих производных o - и м-карборанов - 12/В.Н. Дибривный // Журн. общ. химии. - 2006. - Т.76, № 7. - С.1133-1137.

5. Термодинамические свойства и характеристики термолиза 2,5-диметил-2,5-ди- (м-карбораноилперокси) - 3-гексина и 1,1-диметил-2-пропин-1-илового дипероксиэфира м-карборан-1,7дикарборановой кислоты / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко] // Журн. физ. химии. - 2006. - Т.80, № 1. - С.50-54. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

6. Физико-химические свойства некоторых азотсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, В.В. Кочубей, С.И. Герасимчук, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Журн. физ. химии. - 2004 - Т.78, № 8. - С.1384-1390. (Особистий внесок - виконання експериментів та аналіз результатів).

7. Мельник Г.В. Визначення ентальпійних характеристик деяких кремнійорганічних пероксидів / Г.В. Мельник, Н.О. Бутиліна, В.М. Дібрівний // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С.86-89. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

8. Термодинамические свойства и кинетические характеристики термолиза некоторых кремнийсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, В.В. Кочубей, Н.А. Бутылина, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Е.А. Дикусар // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, № 2. - С.232-238. (Особистий внесок - виконання експериментів та аналіз результатів).

9. Термодинамічні характеристики випаровування деяких Нітрогенвмісних пероксидів / [В. M. Дібрівний, Н. O. Бутиліна, С.І. Герасимчук, В.А. Федорова, Г.В. Мельник] // Питання хімії та хімічної технології. - 2003. - № 6. - С.77-80. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

10. Синтез та термічна стабільність деяких Нітрогенвмісних пероксидів / [В.О. Федорова, Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, Р.О. Субтельний] // Питання хімії та хімічної технології. - 2003. - № 1. - С.33-36. (Особистий внесок - аналіз результатів і формулювання висновків).

11. Кінетика термолізу Нітрогенвмісних пероксидів / [Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, В.О. Федорова] // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 447. - С.31-34. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).

12. Термодинамічні характеристики бінарної системи гептан 3-метил-трет. гексилперокси-1-триметил - силіл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.58-60. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

13. Кінетика і механізм термолізу фенільних Силіційвмісних пероксидів / [Н.О. Бутиліна, В.В. Кочубей, В.М. Дібрівний, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.45-48. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).

14. Энтальпии образования некоторых азотсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.А. Федорова] // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 4. - С.37-40. (Особистий внесок - розробка методики експериментів і аналіз результатів).

15. Дослідження рівноваги рідина - пара в системі гептан - кремнійвмісний ацетиленовий пероксид пероксидів / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2001. - № 426. - С.28-31. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин та аналіз результатів).