16. Бутиліна Н.О. Особливості спалювання органічних пероксидів / Н.О. Бутиліна, В.М. Дібрівний // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2001. - № 426. - С.18-20. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

17. Термодинаміка бінарної системи бензол-3-метил-3. трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний, В.В. Тахістов] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - № 414. - С.29-32. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

18. Рівновага рідина-пара в системі бензол-3-метил-3. трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - № 374. - С.58-60. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

19. Энтальпии парообразования некоторых ацетиленовых пероксидных производных карборанов-12/[В.Н. Дибривный, З.Е. Пистун, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Т.Д. Зверева] // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73, № 12. - С.2257-2259. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

20. Термодинамические характеристики испарения некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов / В.Н. Дибривный, Г.В. Луцив, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Е.А. Дикусар // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73, № 12. - С.2254-2256. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

21. Дібрівний В.М. Термодинамічні характеристики пароутворення кисневмісних похідних карборанів - 12/В.М. Дібрівний // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - № 374. - С.52-54.

22. Ентальпії випаровування деяких кремнійорганічних пероксидів / [Г.В. Мельник, В.М. Дібрівний, С.І. Герасимчук, А.П. Ювченко, Є.А. Дікусар // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - № 361. - С.26-28. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин).

23. Визначення стандартних ентальпій утворення кремнійорганічних пероксидів / [Г.В. Луців, В.М. Дібрівний, Є.А. Дікусар, А.П. Ювченко] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1998. - № 339. - С.40-42. (Особистий внесок - розрахунки термодинамічних величин).

24. Дібрівний В. Термохімічні властивості ацетиленових елементвмісних пероксидів / [В. Дібрівний, Г. Луців, З. Пістун, А. Ювченко, Є. Дікусар] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С.156-158. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

25. Пістун З. Термодинамічна стабільність пероксидних похідних карборанів-12/[З. Пістун, В. Дібрівний, Н. Качуріна, Т. Звєрєва, А. Ювченко] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С.154-156. (Осо бистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

26. Луців Г.В. Стандартні ентальпії утворення кремнійвмісних ацетиленових пероксидів / [Г.В. Луців, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.М. Дібрівний, Є.А. Дікусар] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1997. - № 316. - С.38-39. (Особистий внесок - розробка методики експериментів та аналіз результатів).

27. Дибривный В.Н. Определение энтальпий образования некоторых ацетиленовых пероксидсодержащих производных карборанов-12/[В.Н. Дибривный, З. E. Пистун, Т.Д. Зверева, А.П. Ювченко, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Журн. физ. хим. - 1997. - Т.71, № 4. - С.1581-1585. (Особистий внесок - узагальнення інформації і формулювання висновків).

28. Косьяненко П.Г. Стандартні ентальпії згоряння та утворення стильбену та деяких його похідних / П.Г. Косьяненко, В.М. Дібрівний, О.П. Поліщук // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1996. - № 298. - С.29-30. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

29. Дібрівний В.М. Стандартні ентальпії утворення 3-метил-3 (м-карбораноілперокси) - 1-бутину та 3-метил-3 (о-карбораноілперокси) - 1-бутину / В.М. Дібрівний, З. Є. Пістун, Ю.Я. Ван-Чин-Сян // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія і хімічна технологія. - 1995. - № 285. - С.30-32. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

30. Стандартні ентальпії утворення третбутилперокситриметилсилану і дітретбутилпероксидиметилсилану / [В.М. Дібрівний, З. Є. Пістун, О.Б. Івах, П.Г. Косьяненко] // Вісник Держ. ун-ту "Львівська політехніка" Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1994. - № 276. - С.11-12. (Особистий внесок - розробка методики експериментів).

31. Термохимия гомолиза органических пероксидов / [Ю.Я. Ван-Чин-Сян, Н.С. Качурина, Ю.П. Павловський, В.Ф. Коротюк, В.Н. Дибривный, Т.Н. Долбнева] // Органические пероксиды и гомолитические реакции с их участием: Межвузовский сборник научных трудов. - Волгоград, 1989. - С.69 - 78. (Особистий внесок - термодинамічні розрахунки та аналіз результатів).

32. Термодинамика разложения органических пероксидов / [Ю.П. Павловський, В.Н. Дибривный, В.Ф. Коротюк, В.В. Кочубей] // Вестник Львовского политехнического института. Сер. Химия, технология веществ и их применение. - 1984. - № 181. - С.31-32. (Особистий внесок - розрахунки та аналіз результатів).

Список тез доповідей наукових конференцій:

1. Дибривный В.Н. Равновесие жидкость - пар и избыточные термодинамические функции системы бензол - 3 метил 3 третгексилперокси-1-триметилсилил - 1 бутин / В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, Ю.А. Раевский // XV международная конференция по химической термодинамике, 1 - 6 июля 2007 г.: сборник научных трудов. - Суздаль, 2007. - С.2/S-96.

2. Энтальпии парообразования шести пероксисодержащих производных карборанов - 12/[В.Н. Дибривный, Н.А. Бутылина, Г.В. Мельник, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // XV международная конференция по химической термодинамике, 1 - 6 июля 2007 г.: сборник научных трудов. - Суздаль, 2007. - С.3/S-321.

3. Рівновага рідина - пара в системі гептан - 3-метил-3. трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [В.М. Дібрівний, Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук] // Львівські хімічні читання: 11 наук. конф., 30 травня - 1 червня 2007 р.: тези доп. - Львів, 2007. - С. Ф-52.

4. Енергії пероксидного зв'язку та константи швидкості термолізу Силіцій та Нітрогенвмісних пероксидів / [В.М. Дібрівний, Г.В. Мельник, В.В. Кочубей, Н.О. Бутиліна] // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнародний симпозіум, 30 серпня - 2 вересня 2004 р.: збірник наукових праць - Донецьк, 2004. - С.141.

5. Термодинамічні характеристики Нітрогенвмісних пероксидів / [В.М. Дібрівний, Н.О. Бутиліна, І.В. Кожухар, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнародний симпозіум, 30 серпня - 2 вересня 2004 р.: збірник наукових праць - Донецьк, 2004. - С.142.

6. Физико-химические свойства диэтиламинометана и трет. - бутилпероксипиперидилметана / [Н.А. Бутылина, В.Н. Дибривный, В.В. Кочубей, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.А. Федорова] // ХI Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов, 24 - 26 июня 2003 г.: тезисы докл. - Москва, 2003. - С.40-42.

7. Энергия пероксидной связи и термическая устойчивость некоторых ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Мельник, В.В. Кочубей, Н.А. Бутылина, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // XIV международная конференция по химической термодинамике, 1 - 5 июля 2002 г.: сборник научных трудов. - Санкт-Петербург, 2002. - С.93-94.

8. Термохімічні властивості Нітрогенвмісних пероксидів / [Н.О. Бутиліна, В.М. Дібрівний, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.О. Федорова] // Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнародний симпозіум, 31 серпня - 2 вересня 2002 р.: збірник наукових праць. - Донецьк, 2002. - С.117.

9. Термохімічні властивості Силіцій та Нітрогенвмісних пероксидів / [В.М. Дібрівний, Н.О. Бутиліна, Г.В. Мельник, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.О. Федорова] // XIX українська конференція з органічної хімії, 10 - 14 вересня 2001 р.: збірник наукових праць. - Львів, 2001. - С.111.

10. Рівновага рідина-пара в системі бензол-3-метил-3. трет. гексилперокси-1-триметилсиліл-1-бутин / [Г.В. Мельник, В.В. Сергєєв, С.І. Герасимчук, В.М. Дібрівний] // Львівські хімічні читання: 7 наук. конф., 27 - 28 травня 1999 р.: тези доп. - Львів, 1999. - С.112.

11. Термодинамические свойства ацетиленовых карборансодержащих пероксиэфиров / [В.Н. Дибривный, З.Е. Пистун, Т.Д. Зверева, А.П. Ювченко] // Х Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов, 16 - 18 июня 1998 г.: тезисы докл. - Москва, 1998. - С. А 31.

12. Термохимические свойства ацетиленовых кремнийсодержащих пероксидов / [В.Н. Дибривный, Г.В. Луцив, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, А.П. Ювченко, Е.А. Дикусар] // Х Международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов, 16 - 18 июня 1998 г.: тезисы докл. - Москва, 1998. - С. А 32.

13. Пістун З.Є. Особливості впливу карборанового ядра на енергетику карборановмісних пероксидів / З.Є. Пістун, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.М. Дібрівний // XVIII українська конференція з органічної хімії, 6 - 9 жовтня 1998 р.: збірник наукових праць. - Дніпропетровськ, 1998. - С.320.

14. Визначення ентальпій утворення пероксидних похідних карборанів-12/[З. Є. Пістун, Т.Д. Зверева, А.П. Ювченко, В.М. Дібрівний] // Львівські хімічні читання: 6 наук. конф., 29 - 30 травня 1995 р.: тези доп. - Львів, 1997. - С.101.

15. Визначення ентальпій утворення кремнійорганічних пероксидів / [Г.В. Луців, Ю.Я. Ван-Чин-Сян, В.М. Дібрівний, Є.А. Дікусар, А.П. Ювченко] // Львівські хімічні читання: 6 наук. конф., 29 - 30 травня 1997 р.: тези доп. - Львів, 1997. - С.100.

16. Ентальпії згоряння та утворення деяких карборанвмісних ацетиленових пероксиефірів / [З.Є. Пістун, Т.В. Попова, В.М. Дібрівний, Ю.Я. Ван-Чин-Сян] // Львівські хімічні читання: 5 наук. конф., 26 травня 1995 р.: тези доп. - Львів, 1995. - С.43.

Анотація

Дібрівний В.М. Хімічна термодинаміка Бор-, Силіцій та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Започаткована база фундаментальних термодинамічних характеристик для Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів експериментальними та розрахунковими методами.

Експериментально визначені ентальпії згорання, ентальпії утворення в конденсованому та газоподібному станах, ентальпії випаровування, температурні залежності тиску насиченої пари досліджених пероксидів а також температури плавлення, ентальпії плавлення і температурні залежності теплоємності, на основі яких розраховані ентропії та енергії Гіббса карборанвмісних органічних пероксидів.

Проаналізована можливість застосування існуючих адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Розраховані невідомі групові внески до адитивних схем Бенсона, Кізіна-Дворкіна, Лебедєва-Мірошніченко, характерні для досліджених сполук.

На основі визначених термодинамічних характеристик складанням відповідних термохімічних рівнянь розраховані: енергії пероксидного зв'язку в Силіцій - та Нітрогенвмісних пероксидах; енергії C-N зв'язку в Нітрогенвмісних пероксидах; ентальпії утворення деяких оксирадикалів.

Досліджений термоліз Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Встановлена залежність температури початку розкладання від енергії пероксидного зв'язку а також від відносного вмісту пероксидного кисню в органічних, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидах.

На основі даних ізотермічної рівноваги рідина - пара бінарних систем, до складу яких входив Силіцийвмісний ацетиленовий пероксид, розраховані коефіцієнти активності компонентів і визначені надлишкові термодинамічні характеристики розчинів: ентропії та енергії Гіббса.

Основні результати роботи викладені в 32-х публікаціях.

Ключові слова: Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісні пероксиди, ентальпія згорання, ентальпія випаровування, ентальпія утворення, тиск насиченої пари, інкремент, енергія пероксидного зв'язку, температура розкладання, коефіцієнт активності, надлишкова ентальпія, надлишкова ентропія, надлишкова енергія Гіббса.

Аннотация

Дибривный В.Н. Химическая термодинамика Бор-, Силиций и Нитрогенсодержащих органических пероксидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2008.

Основана база фундаментальных термодинамических характеристик Бор-, Силиций- и Нитрогенсодержащих органических пероксидов экспериментальными и расчетными методами с целью дальнейшего использования полученных характеристик при синтезе элементсодержащиж пероксидов и их использовании в качестве источников радикалов.

Экспериментально определены энтальпии сгорания, энтальпии образования в конденсированном и газообразном состоянии, энтальпии испарения, температурные зависимости давления насыщенного пара изученных пероксидов а также температуры плавления и температурные зависимости теплоемкости, на основании которых рассчитаны энтропии и энергии Гиббса карборансодержащих органических пероксидов.

Показана отрицательная величина энергии Гиббса изомеризации орто - в мета - форму трех исследованных пар карборансодержащих пероксидов. Доказана большая термодинамическая устойчивость мета - изомеров.

Проанализирована возможность использования существующих аддитивных схем для расчета энтальпийных характеристик Бор-, Силиций - и Нитрогенсодержащих органических пероксидов. Рассчитаны неизвестные групповые вклады в аддитивные схемы Бенсона, Кизина-Дворкина, Лебедева-Мирошниченко, характерные для исследованных соединений.

Установлено, что энтальпии образования производных карборанов не подчиняются правилу аддитивности. Одновременно показана аддитивность энтальпий испарения и сублимации карборансодержащих соединений (в том числе пероксидов) и определены величины групповых вкладов для расчета их энтальпий парообразования. Доказана аддитивность межмолекулярного и неаддитивность внутримолекулярного (карборанового ядра с заместителями) взаимодействия карборансодержащих соединений.

Определены величины групповых вкладов для расчета энтальпий образования Силицийсодержащих пероксидов в газообразном состоянии, энтальпий образования Нитрогенсодержащих пероксидов в жидком и газообразном состояниях а также их энтальпии испарения. Показано, что у пероксидов с несколькими пероксидными группами около одного атома Силиция необходимо использовать дополнительную поправку на каждое парное взаимодействие между геминальными пероксидными группами.

На основании полученных термодинамических характеристик составлением соответствующих термохимических уравнений рассчитаны: энергии пероксидной связи в Силиций - и Нитрогенсодержащих пероксидах; энергии C-N связи в Нитрогенсодержащих пероксидах; энтальпии образования некоторых оксирадикалов.

Показано, что энергия пероксидной связи в бирадикале яO-Oя аддитивно уменьшается на величину, пропорциональную електроотрицательности атома заместителя в первом окружении. На энергию О-О связи могут влиять атомы второго окружения, непосредственно не связанные с пероксидной группой, однако их влияние гораздо меньше.

Экспериментально исследован термолиз Силиций - и Нитрогенсодержащих органических пероксидов. Установлена прямо пропорциональная зависимость термической устойчивости (температуры начала разложения) от энергии пероксидной связи и обратно пропорциональная зависимость от относительного содержания пероксидного кислорода в органических, Силиций - и Нитрогенсодержащих органических пероксидах.

Исследовано равновесие жидкость-пар растворов 3-метил-3-трет-гексилперокси-1-триметилсилил-1-бутина в бензоле и гептане. На основании данных изотермического равновесия жидкость - пар рассчитаны коэффициенты активности компонентов и определены избыточные термодинамические характеристики растворов: энтропии и энергии Гиббса. Установлены отрицательные отклонения свойств раствора пероксида в бензоле и положительные - в гептане от закона Рауля. Обнаружен различный по форме и величине характер зависимости избыточных термодинамических функций растворов от концентрации и температуры. Различия в зависимостях объясняются разной полярностью бензола и гептана, благодаря которой меняется соотношение внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействий компонентов раствора.

Основные результаты работы изложены в 32-ех публикациях.

Ключевые слова: Бор-, Силиций - и Нитрогенсодержащие пероксиды, энтальпия сгорания, энтальпия испарения, энтальпия образования, давление насыщенного пара инкремент, энергия пероксидной связи, коэффициент активности, избыточная энтальпия, избыточная энергия Гиббса.

Abstract

Dibrivnyi V.M. The Chemical Thermodynamic of Bor-, Silicon and Nitrogen Containing Organic Peroxides. - Manuscript.

The fundamental thermodynamic properties base of Bor-, Silicon and Nitrogen containing peroxides has been established by the experimental and calculating methods.

The combustion enthalpies, formation enthalpies and evaporation enthalpies for condensed and gas states, temperature dependencies of saturated vapour pressure, melting temperature and enthalpy of melting, as well as thermal capacity-temperature relation and Gibbs energy values, calculated from this relations, have been experimentally determined.

The applicability of existent additive methods for calculation of enthalpies characteristics of Bor-, Silicon and Nitrogen containing peroxides has been analyzed. Some fragments of additive Benson, Kizin-Dvorkin, Lebedev-Miroshnichenco schemes have been calculated.

The peroxide bond energies of Silicon and Nitrogen containing peroxides, C-N bond energies of Nitrogen containing peroxides, formation enthalpies of some oxyradicals have been calculated through corresponding thermochemical equations on based on thermodynamic data.

Thermolysis of Silicon and Nitrogen containing peroxides has been investigated. The dependencies of decomposition beginning temperature from the peroxide bond energies and from the relative content of peroxide oxygen in Organic, Silicon and Nitrogen containing peroxides have been defined.

On the base of liquid - vapour isothermic equilibrium data for two binary systems with Silicon containing acetylene peroxide activity coefficients of components and excess thermodynamic properties (enthalpies, entropies and Gibbs energies) have been determined.

The main results of work have been published in 32 papers.

Key words: Bor, Silicon and Nitrogen containing peroxides, combustion enthalpy, evaporation enthalpy, formation enthalpy, saturated vapour pressure, increment, peroxide bond energy, decomposition temperature, excess enthalpy, excess entropy, excess Gibbs energy.

Размещено на Allbest.ru