Теоретические основы химии

Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, однако эти затраты компенсируются образованием более прочных химических связей. Тип гибридизации определяется числом атомных орбиталей участвующих в химической связи.

В гибридизации может принимать участие разное число АО разного типа. Обычно от 2 до 6. Рассмотрим наиболее типичные случаи.

sp-гибридизация имеет место при участии двух орбиталей: одной s- и одной р- атомных орбиталей. При этом в соответствии с условиями гибридизации должны образоваться две равноценные и симметрично расположенные в пространстве, как это представлено на рис. 7, sp-гибридные орбитали.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рассмотрим образование гидрида бериллия ВеН2. В нормальном состоянии атом бериллия (схема 8) не содержит неспаренных электронов, оба его валентных 2s-электрона спарены и не могут участвовать в образовании сразу двух ковалентных связей. Для этого требуется переход атома Ве в возбуждённое состояние (схема 9).

Размещено на http://www.allbest.ru/

sp2-гибридизация имеет место при участии трёх орбиталей: одной s- и двух р-орбиталей. При этом образуются три равноценные и симметричные sp2 - гибридные орбитали, которые располагаются в одной плоскости с валентными углами 120є (рис.3.4.).

Для удобства в качестве примера рассмотрим соединение бора в виде ВН3. Поскольку в нормальном состоянии атом бора содержит только один неспаренный электрон вместо необходимых трёх, то необходимо перевести атом бора в возбуждённое состояние (схема 10).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исходя из представленной схемы (10), делается вывод, что при образовании молекул типа ВХ3 имеет место sp2-гибридизация, поэтому они будут иметь форму правильного треугольника (рис.3.5.) и все связи В-Х будут равноценны. При sp3-гибридизации требуется участие одной s- и трёх р-орбиталей. В этом случае образуются четыре одинаковых sp3-ГО. Поскольку три р-орбитали располагаются в пространстве, то и расположение ГО будет пространственным, направленным в силу симметрии к вершинам соответствующей правильной объёмной фигуры - тетраэдра.

Такой тип гибридизации имеет место, например, в возбуждённом атоме углерода при образовании молекулы метана СН4, имеющей тетраэдрическую конфигурацию (рис.3.6.)

Размещено на http://www.allbest.ru/

У элементов третьего и более высоких периодов в гибридизации способны участвовать и d-орбитали. Наиболее типичными являются sp3d2 - гибридизация, реже sp2d и sp3d, предполагается существование и более экзотических случаев гибридизации.

Строение комплексных ионов по методу валентных связей (ВС).

Теория ВС объясняет образования комплексов с помощью донорно- акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов.

Рассмотрим октаэдрическое строение комплексного иона [Cr(H2O)6]3+, который образовался в результате донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя Cr3+ с лигандами H2O. Для объяснения состава комплекса [Cr(H2O)6]3+ воспользуемся методом валентных связей.

Это значит, что ион Cr3+, имея шесть свободных орбиталей, может присоединить по донорно-акцепторному механизму 6 молекул воды, каждая из которых имеет неподеленную (несвязанную) электронную пару. Все шесть ковалентных связей Cr - H2O равноценны.

Октаэдрическое строение этого иона определяется sp3d2 - гибридизацией орбиталей комплексообразователя хрома.

Подобные комплексы образуются также при взаимодействии иона Cr3+ с фторид - ионом F- или гидроксид-ионом OH- : [CrF6]3-; [Cr(OH)6]3-.

3.2 Метод молекулярных орбиталей

Метод МО является более совершенным методом описания строения молекул. Если метод ВС позволяет судить о направленности строения молекул, определяет форму молекулы или иона, то метод МО дает более полную информацию о строении, указывает на прочность связи, возможность существования молекулы, магнитные свойства вещества.

В основе этого метода лежит представление о том, что все электроны данной молекулы или иона (как и в атоме) распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями, молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами -, -, -, -, ….

Описать молекулу по теории МО - это значит определить ее орбитали, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. Образование молекулярных орбиталей можно представить как результат сложения и вычитания взаимодействующих атомных орбиталей. Метод МО основан на следующих правилах:

1. При сближении атомов до расстояния химических связей, из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные, число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

2. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

3. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и - связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов (принцип Паули).

6. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

7. Заполнение орбиталей вырожденных (с одинаковой энергией) происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Схема образования и форма данных молекулярных орбиталей с учётом изложенного выше представлена на рис.3.7:

Размещено на http://www.allbest.ru/

В силу осевой симметрии обеих молекулярных орбиталей относительно линии, связывающей ядра атомов, это у-орбитали. В общем случае обозначение МО, кроме типа связи (у-, р-, д-) содержит также указание на их характер (связывающие, разрыхляющие, несвязывающие) и вид исходных АО: например, иили уs и (звёздочка указывает на возбуждённое состояние).

Результаты линейной комбинации исходных АО в методе МО нагляднее демонстрировать в виде энергетической диаграммы. Для рассмотренного выше случая энергетическая диаграмма представлена на рис.3.6.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В нормальном состоянии молекулы водорода оба её электрона согласно принципу минимума энергии занимают наиболее низкую орбиталь и согласно принципу Паули имеют противоположные спины. Таким образом, ёмкость МО так же, как и АО составляет два электрона. Суммарный спин при этом равен нулю, т.е. молекула должна быть диамагнитной, что и наблюдается в действительности.

Изучение молекулярных спектров двуядерных молекул образованных элементами начала 2-ого периода вплоть до азота N2 дало следующий порядок следования МО:

у1s < у1s* < у2s < у2s* < рy = рz < уx < рy* = рz* < уx* (11)

Другим характерным примером, который обычно используют для того, чтобы продемонстрировать дополнительные возможности метода МО, недоступные МВС, является описание строения молекулярного кислорода О2. Так, например, при совпадении данных обоих методов о двукратности связи в молекуле кислорода метод ВС не позволяет предсказывать магнитные свойства, согласно ему данная молекула диамагнитна, т.к. все электроны спарены:

В действительности молекулярный кислород парамагнитен. Метод МО позволяет объяснить это, как видно из рис. 14, наличием двух неспаренных электронов на р-разрыхляющих орбиталях (рy* и рz*).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные (обладают собственным магнитным полем) и диамагнитные вещества (не обладают собственным магнитным полем). Парамагнитными считаются те молекулы или ионы, у которых имеются непарные электроны на молекулярных орбиталях (МО), у диамагнитных - все электроны парные.

Как определить, связи какого типа образуют атомы элементов в определенном веществе? Рассмотрим примеры.

Хлорид цезия CsCl. Атом цезия (IА группа) большой, с низким значением электроотрицательности, легко отдает электрон, а атом хлора (VIIА группа) небольшой с большим значением ЭО легко его принимает, следовательно, связь в хлориде цезия ионная (типичный металл с типичным неметаллом).

Гидрид азота (аммиак) NH3 Атомы азота (VА группа) и водорода (IА группа) отличаются по размерам - оба небольшие по размеру (неметаллы). По склонности принимать электроны они отличаются, связь в молекуле NH3 ковалентная полярная.

Азот N2 . Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и при этом небольшие, следовательно, связь в молекуле азота ковалентная неполярная.

Кальций Са. Простое вещество. Связываемые атомы одинаковые и довольно большие, следовательно связь в кристалле кальция металлическая.

Исходя из теории ковалентной связи, изобразите в виде валентных схем строение молекул: HCl, H2O, NH3.

Почему энергия двойной связи С = С (613,2 кДж) не равна удвоенному значению энергии одинарной связи С С (348,6 кДж)?

Как изменяется полярность связи и прочность молекул в ряду HF, HCl, HBr, HI?

Какие химические связи имеются в ионах [NH4]+, [BF4]?

Какую валентность, обусловленную не спаренными электронами (спин-валентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВn если связь в них образуется за счет sp-, sp2-, sp3 - гибридизации орбиталей атома А?

Как метод молекулярных орбиталей (МО) описывает строение двухатомных гомоядерных молекул элементов, второго периода?

Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, вычислить их разность для связей Н-О и О-Rb в гидроксиде RbОН и определить: а) какая из связей в молекуле характеризуется большей степенью ионности; б) каков характер диссоциации этих молекул в водном растворе.

Как изменяется прочность связи в ряду СO2-SiO2-GeO2-SnO2? Указать причины этих изменений.

Дипольный момент молекулы HCN равен 0,9710-29 Клм. Определите длину диполя молекулы HCN.

Какой вид гибридизации электронных облаков имеет место в атоме кремния при образовании молекулы SiF4? Какова пространственная структура этой молекулы?

Опишите с помощью метода молекулярных орбиталей молекулу Н20.

Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в частице Н3О+. Назовите и изобразите геометрическую форму этой частицы.

Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в частице NO2. Назовите и изобразите геометрическую форму этой частицы.

Укажите тип гибридизации орбиталей бора в молекуле BBr3.

Какие виды химической связи имеются в молекуле NH4I ?

Сера образует химические связи с калием, водородом, бромом и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома происходит смещение электронного облака связи.

Описать с позиции метода МО молекулу ВеН2 : определить кратность связи и магнитные свойства молекулы.

Описать с позиции метода МО молекулу СН4 : определить кратность связи и магнитные свойства молекулы.

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [MoCl4]2-

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [ZnCl4]2-

С помощью метода валентных связей (ВС) опишите пространственное строение молекулы CO2.

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [Cd(H2O)4]2+

С помощью метода валентных связей (ВС) опишите пространственное строение молекулы (NН4)+.

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [Ni(OH)4]2-

С помощью метода валентных связей (ВС) опишите пространственное строение молекулы PF3.

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [Co(NH3)4]3+.

С помощью метода валентных связей (ВС) опишите пространственное строение молекулы SiF4.

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [Cr(H2O)4]3+

Определите тип гибридизации и геометрическую форму комплексного иона [CuCl4]2-

4. Основные классы неорганических соединений

4.1 Классификация сложных неорганических веществ

Неорганические вещества делятся на четыре основных класса: оксиды, кислоты, основания, соли. Представим известные нам классы соединений в виде единой схемы:

Деление веществ на классы достаточно условно. Например, мы знаем, что кислоты подразделяются на одно-, двух- и трехосновные, но их обычно не выделяют в отдельные классы соединений. Точно также не являются отдельными классами сильные и слабые кислоты. Это же справедливо и для оснований. Между классами существует важная связь, которую называют генетической. Эта связь заключается в том, что из веществ одного класса можно получить вещества других классов. Существует два основных пути генетических связей между веществами: один из них начинается металлами, другой - неметаллами. Например, сульфат кальция CaSO4 можно получить либо из металла кальция, либо другим путем - из неметалла серы:

С другой стороны, из соли можно опять прийти к металлу и неметаллу:

Одновременно существуют и другие пути взаимопревращений соединений разных классов. Таким образом, генетические связи между разными классами соединений очень многообразны.

Оксиды и их классификация.

Как мы уже знаем, оксиды бывают кислотные и основные. Это деление положено в основу их классификации.

Большинство кислотных оксидов хорошо реагирует с водой, давая кислоту. Например, кислый вкус простой газированной воды объясняется образованием угольной кислоты Н2СО3 из кислотного оксида СО2:

СО2 + Н2О = Н2СО3 (угольная кислота)

В простейших случаях формулу образующейся кислоты легко получить из формулы кислотного оксида простым сложением. Например:

CO2	+	H2O	=	H2CO3
SO3	+	H2O	=	H2CO3

Однако не все кислотные оксиды растворяются в воде, поэтому не все могут непосредственно с ней реагировать. Зато все кислотные оксиды реагируют с основаниями. При этом получается сразу соль. Например:

SiO2	+	H2O	=	реакция не идет
кислотный оксид (не растворим в воде)		вода

SiO2	+	2 NaOH	=	Na2SiO3	+	H2O
кислотный оксид		щелочь		соль кремниевой кислоты H2SiO3

Полученную соль кремниевой кислоты можно превратить в саму кремниевую кислоту добавлением другой кислоты:

Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl

Таким образом, кислотному оксиду всегда соответствует определенная кислота:

CO2 (оксид углерода) - H2CO3 (угольная кислота);

SO3 (оксид серы VI) - H2SO4 (серная кислота);

SiO2 (оксид кремния) - H2SiO3 (кремниевая кислота).

Поскольку реакция с основаниями является общей для всех кислотных оксидов, им можно дать такое определение:

Оксиды, которые взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды, называются кислотными оксидами.

Кислотные оксиды, образованы в основном неметаллами. Следует запомнить только два оксида металлов, которые также являются кислотными. Это оксиды хрома и марганца, в которых металлы имеют наибольшую из всех возможных степень окисления:

Mn2O7 (оксид марганца VII) - HmnO4 (марганцовая кислота).

Основные оксиды образуются только металлами. Некоторые из них легко реагируют с водой, давая соответствующее основание:

Li2O + H2O = 2 LiOH (основание - гидроксид лития).

Еще один пример - хорошо известная реакция получения гашеной извести из оксида кальция и воды.

CaO + H2O = Ca(OH)2 (основание - гидроксид кальция).

Существует, однако большое количество нерастворимых основных оксидов. Их относят именно к основным оксидам благодаря реакциям с кислотами:

ZnO + H2O = реакция не идет (ZnO не растворим в воде);

ZnO + 2 HCl = ZnCl2 (соль) + H2O

Последняя реакция аналогична реакции нейтрализации между кислотой (HCl) и гидроксидом цинка Zn(OH)2, который мог бы получаться из ZnO, если бы оксид цинка растворялся в воде:

[ZnO + H2O] = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2 HCl = ZnCl2 (соль) + H2O

Каждому основному оксиду соответствует определенное основание:

MgO (оксид магния) - Mg(OH)2 (гидроксид магния);

Fe2O3 (оксид железа III) - Fe(OH)3 (гидроксид железа III);

Na2O (оксид натрия) - NaOH (гидроксид натрия).

Таким образом, общее свойство основных оксидов заключается в способности реагировать с кислотами с образованием соли и воды.

Оксиды, которые взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды, называются основными оксидами.

Оксиды хрома и марганца, в которых металл имеет низшую степень окисления, являются обыкновенными основными оксидами (как и оксиды всех остальных металлов). Вот какие гидроксиды им соответствуют:

CrO (оксид хрома II) - Cr(OH)2 (гидроксид хрома II);

MnO (оксид марганца II) - Mn(OH)2 (гидроксид марганца II).

Соединения хрома (II) крайне неустойчивы и быстро переходят в соединения хрома (III). С применением многих интересных оксидов мы уже познакомились в главе 6 "кислород".

4.2 Кислоты. Классификация кислот. Химические свойства

Все кислоты, независимо от их происхождения, объединяет общее свойство - они содержат реакционноспособные атомы водорода. В связи с этим кислотам можно дать следующее определение:

Кислота - это сложное вещество, в молекуле которого имеется один или несколько атомов водорода и кислотный остаток.

Свойства кислот определяются тем, что они способны замещать в своих молекулах атомы водорода на атомы металлов. Например:

H2SO4	+	Mg	=	MgSO4	+	H2
серная кислота		металл		соль		водород
H2SO4	+	MgO	=	MgSO4	+	H2O
серная кислота		оксид		соль		вода

На примере серной кислоты рассмотрим ее образование из кислотного оксида SO3, а затем реакцию серной кислоты с магнием. Валентности всех элементов, участвующих в реакции, нам известны, поэтому напишем соединения в виде структурных формул:

Эти примеры позволяют легко проследить связь между кислотным оксидом SO3, кислотой H2SO4 и солью MgSO4. Одно "рождается" из другого, причем атом серы и атомы кислорода переходят из соединения одного класса (кислотный оксид) в соединения других классов (кислота, соль).

Кислоты классифицируют по таким признакам: а) по наличию или отсутствию кислорода в молекуле б) по числу атомов водорода. По первому признаку кислоты делятся на кислородсодержащие и бескислородные

Таблица 4.1. Классификация кислот по составу

Кислородсодержащие кислоты	Бескислородные кислоты
H2SO4 серная кислота H2SO3 сернистая кислота HNO3 азотная кислота H3PO4 фосфорная кислота H2CO3 угольная кислота H2SiO3 кремниевая кислота	HF фтороводородная кислота HCl хлороводородная кислота (соляная кислота) HBr бромоводородная кислота HI иодоводородная кислота H2S сероводородная кислота

По количеству атомов водорода, способных замещаться на металл, все кислоты делятся на одноосновные (с одним атомом водорода), двухосновные (с 2 атомами водорода) и трехосновные, как показано в табл. 4.2:

Таблица 4.2. Классификация кислот по числу атомов водорода.

КИСЛОТЫ
Одноосновные	Двухосновные	Трехосновные
HNO3 азотная HF фтороводородная HCl хлороводородная HBr бромоводородная HI иодоводородная	H2SO4 серная H2SO3 сернистая H2S сероводородная H2CO3 угольная H2SiO3 кремниевая	H3PO4 фосфорная

Термин "одноосновная кислота" возник потому, что для нейтрализации одной молекулы такой кислоты требуется одно основание, т.е. одна молекула какого-либо простейшего основания типа NaOH или KOH:

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

HCl + KOH = KCl + H2O

Двухосновная кислота требует для своей нейтрализации уже два основания, а трехосновная - три основания:

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + 3 NaOH = Na3PO4 + 3 H2O

Рассмотрим важнейшие химические свойства кислот.

1. Действие растворов кислот на индикаторы. Практически все кислоты (кроме кремниевой) хорошо растворимы в воде. Растворы кислот в воде изменяют окраску специальных веществ - индикаторов. По окраске индикаторов определяют присутствие кислоты. Индикатор лакмус окрашивается растворами кислот в красный цвет, индикатор метиловый оранжевый - тоже в красный цвет.

Индикаторы представляют собой вещества сложного строения. В растворах оснований и в нейтральных растворах они имеют иную окраску, чем в растворах кислот.

2. Взаимодействие кислот с основаниями. Эта реакция, называется реакцией нейтрализации. Кислота реагируют с основанием с образованием соли, в которой всегда в неизменном виде обнаруживается кислотный остаток. Вторым продуктом реакции нейтрализации обязательно является вода. Например:

кислота		основание		соль		вода
H2SO4	+	Ca(OH)2	=	CaSO4	+	2 H2O
H3PO4	+	Fe(OH)3	=	FePO4	+	3 H2O
2 H3PO4	+	3 Ca(OH)2	=	Ca3(PO4)2	+	6 H2O

Для реакций нейтрализации достаточно, чтобы хотя бы одно из реагирующих веществ было растворимо в воде. Поскольку практически все кислоты растворимы в воде, они вступают в реакции нейтрализации не только с растворимыми, но и с нерастворимыми основаниями. Исключением является кремниевая кислота, которая плохо растворима в воде и поэтому может реагировать только с растворимыми основаниями - такими как NaOH и KOH:

H2SiO3 + 2 NaOH = Na2SiO3 + 2H2O

3. Взаимодействие кислот с основными оксидами. Поскольку основные оксиды - ближайшие родственники оснований - с ними кислоты также вступают в реакции нейтрализации:

кислота		оксид	=	соль	+	вода
2 HCl	+	CaO	=	CaCl2	+	H2O
2 H3PO4	+	Fe2O3	=	2 FePO4	+	3 H2O

Как и в случае реакций с основаниями, с основными оксидами кислоты образуют соль и воду. Соль содержит кислотный остаток той кислоты, которая использовалась в реакции нейтрализации.

Например, фосфорную кислоту используют для очистки железа от ржавчины (оксидов железа). Фосфорная кислота, убирая с поверхности металла его оксид, с самим железом реагирует очень медленно. Оксид железа превращается в растворимую соль FePO4, которую смывают водой вместе с остатками кислоты.

4. Взаимодействие кислот с металлами. Для взаимодействия кислот с металлом должны выполняться некоторые условия (в отличие от реакций кислот с основаниями и основными оксидами, которые идут практически всегда).

Во-первых, металл должен быть достаточно активным (реакционноспособным) по отношению к кислотам. Например, золото, серебро, ртуть и некоторые другие металлы с кислотами не реагируют. Такие металлы как натрий, кальций, цинк - реагируют очень активно с выделением газообразного водорода и большого количества тепла.

Кислота	+	металл	=	соль	+	H2
HCl	+	Hg	=	не образуется
2 HCl	+	2 Na	=	2 NaCl	+	H2
H2SO4	+	Zn	=	ZnSO4	+	H2

По реакционной способности в отношении кислот все металлы располагаются в ряд активности металлов (табл. 4-3). Слева находятся наиболее активные металлы, справа - неактивные. Чем левее находится металл в ряду активности, тем интенсивнее он взаимодействует с кислотами.

Таблица 4.3. Ряд активности металлов.

Металлы, которые вытесняют водород из кислот	Металлы, которые не вытесняют водород из кислот
K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb (H) самые активные металлы	Cu Hg Ag Pt Au самые неактивные металлы

Во-вторых, кислота должна быть достаточно сильной, чтобы реагировать даже с металлом из левой части табл. 4-3. Под силой кислоты понимают ее способность отдавать ионы водорода H+.

Например, кислоты растений (яблочная, лимонная, щавелевая и т.д.) являются слабыми кислотами и очень медленно реагируют с такими металлами как цинк, хром, железо, никель, олово, свинец (хотя с основаниями и оксидами металлов они способны реагировать).

С другой стороны, такие сильные кислоты как серная или соляная (хлороводородная) способны реагировать со всеми металлами из левой части табл. 4.3.

В связи с этим существует еще одна классификация кислот - по силе. В таблице 4.4 в каждой из колонок сила кислот уменьшается сверху вниз.

Таблица 4.4. Классификация кислот на сильные и слабые кислоты.

Сильные кислоты	Слабые кислоты
HI иодоводородная	HF фтороводородная
HBr бромоводородная	H3PO4 фосфорная
HCl хлороводородная	H2SO3 сернистая
H2SO4 серная	H2S сероводородная
HNO3 азотная	H2CO3 угольная
HmnO4	H2SiO3 кремниевая
H2CrO4

Следует помнить, что в реакциях кислот с металлами есть одно важное исключение. При взаимодействии металлов с азотной кислотой водород не выделяется. Это связано с тем, что азотная кислота содержит в своей молекуле сильный окислитель - азот в степени окисления +5. Поэтому с металлами в первую очередь реагирует более активный окислитель N+5, а не H+, как в других кислотах. Выделяющийся все же в каком-то количестве водород немедленно окисляется и не выделяется в виде газа. Это же наблюдается и для реакций концентрированной серной кислоты, в молекуле которой сера S+6 также выступает в роли главного окислителя. Состав продуктов в этих окислительно-восстановительных реакциях зависит от многих факторов: активности металла, концентрации кислоты, температуры. Например:

Cu + 4 HNO3(конц.) =Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

3 Cu + 8HNO3(разб.) = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

8 K + 5 H2SO4(конц.) = 4 K2SO4 + H2S + 4 H2O

3 Zn + 4 H2SO4(конц.) = 3 ZnSO4 + S + 4 H2O

Есть металлы, которые реагируют с разбавленными кислотами, но не реагирует с концентрированными (т.е. безводными) кислотами - серной кислотой и азотной кислотой.

Эти металлы - Al, Fe, Cr, Ni и некоторые другие - при контакте с безводными кислотами сразу же покрываются продуктами окисления (пассивируются). Продукты окисления, образующие прочные пленки, могут растворяться в водных растворах кислот, но нерастворимы в кислотах концентрированных.

Это обстоятельство используют в промышленности. Например, концентрированную серную кислоту хранят и перевозят в железных бочках.

Основания. Свойства и классификация оснований. Щелочи.

Если вещество содержит гидрокси-группы (ОН), которые могут отщепляться (подобно отдельному "атому") в реакциях с другими веществами, то такое вещество является основанием. Существует много оснований, которые состоят из атома какого-либо металла и присоединенных к нему гидрокси-групп. Например:

NaOH - гидроксид натрия,

KOH - гидроксид калия,

Ca(OH)2 - гидроксид кальция,

Fe(OH)3 - гидроксид железа (III),

Ba(OH)2 - гидроксид бария.

Гидрокси-группы одновалентны, поэтому формулу основания легко составить по валентности металла. К химическому символу металла надо приписать столько гидрокси-групп, какова валентность металла. Большинство оснований - ионные соединения.

Основаниями называются вещества, в которых атомы металла связаны с гидрокси-группами.

Существует также основание, в котором гидрокси-группа присоединена не к металлу, а к иону NH4+(катиону аммония). Это основание называется гидроксидом аммония и имеет формулу NH4OH. Гидроксид аммония образуется в рекции присоединения воды к аммиаку, когда аммиак растворяют в воде:

NH3 + H2O = NH4OH (гидроксид аммония).

Основания бывают растворимыми и нерастворимыми. Растворимые основания называются щелочами. Растворы щелочей скользкие на ощупь ("мыльные") и довольно едкие. Они разъедают кожу, ткани, бумагу, очень опасны (как и кислоты) при попадании в глаза. Поэтому при работе со щелочами и кислотами необходимо пользоваться защитными очками.

Если раствор щелочи все-таки попал в лицо, необходимо промыть глаза большим количеством воды, а затем разбавленным раствором слабой кислоты (например, уксусной). Этот способ медицинской помощи основан на уже известной нам реакции нейтрализации.

Лишь небольшую часть всех оснований называют щелочами. Это, например, KOH - гидроксид калия (едкое кали), NaOH - гидроксид натрия (едкий натр), LiOH - гидроксид лития, Ca(OH)2 - гидроксид кальция (его раствор называется известковой водой), Ba(OH)2 - гидроксид бария. Большинство других оснований в воде нерастворимы и щелочами их не называют.

Щелочами называются растворимые в воде сильные основания.

Рассмотрим еще раз типичные реакции нейтрализации между щелочью и кислотой при помощи структурных формул:

Такая схема наглядно показывает различие между кислотами и основаниями: кислоты склонны отщеплять атомы водорода, а основания - гидрокси-группы. В реакцию нейтрализации с кислотами вступают любые основания, а не обязательно только щелочи.

Разные основания имеют разную способность отщеплять гидрокси-группы, поэтому их, подобно кислотам, подразделяют на сильные и слабые основания (таблица 4.5). Сильные основания в водных растворах склонны легко отдавать свои гидрокси-группы, а слабые - нет.

Таблица 4.5. Классификация оснований по силе.

Сильные основания	Слабые основания
NaOH гидроксид натрия (едкий натр)	Mg(OH)2 гидроксид магния
KOH гидроксид калия (едкое кали)	Fe(OH)2 гидроксид железа (II)
LiOH гидроксид лития	Zn(OH)2 гидроксид цинка
Ba(OH)2 гидроксид бария	NH4OH гидроксид аммония
Ca(OH)2 гидроксид кальция (гашеная известь)	Fe(OH)3 гидроксид железа (III)
	и т.д. (большинство гидроксидов металлов)

Не следует путать силу основания и его растворимость. Например, гидроксид кальция сильное основание, хотя его растворимость в воде не велика. В данном случае сильным основанием (щелочью) мы называем ту часть гидроксида кальция, которая растворена в воде.

Сила основания важна в реакциях со слабыми кислотами. Слабое основание и слабая кислота реагируют лишь в незначительной степени. Напротив, сильное основание легче реагирует с любой кислотой независимо от её силы.

2 NH4OH	+	H2S	=	(NH4)2S	+	2 H2O
слабое основание		слабая кислота		реакция протекает лишь в незначительной степени (мало продуктов реакции)
2 NaOH	+	H2S	=	Na2S	+	2 H2O
сильное основание		слабая кислота		продуктов реакции больше

Еще одно важное химическое свойство оснований - способность разлагаться при нагревании на воду и основной оксид.

Cu(OH)2 = CuO + H2O (при нагревании)

2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O (при нагревании)

Растворы щелочей окрашивают индикаторы: лакмус - в синий цвет, фенолфталеин - в малиновый цвет. Индикатор метиловый оранжевый (или метилоранж) в растворах щелочей имеет желтый цвет.

4.3 Амфотерные основания

Гидроксид цинка Zn(OH)2 является малорастворимым основанием. Его можно получить, действуя щелочью на какую-нибудь растворимую соль цинка - при этом Zn(OH)2 выпадает в осадок:

ZnCl2 + 2 NaOH = Zn(OH)2 + 2 NaCl

Подобно всем другим основаниям, осадок гидроксида цинка легко растворяется при добавлении какой-нибудь кислоты:

Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2 H2O

Если же вместо кислоты к осадку гидроксида цинка добавить избыток щелочи, то он также растворяется, чего не происходит с другими гидроксидами. Почему Zn(OH)2 растворяется в щелочи?

Это явление объясняется тем, что в присутствии избытка сильного основания гидроксид цинка способен отдавать атомы водорода, подобно кислоте:

Zn(OH)2	+	2 NaOH	=	Na2ZnO2	+	2 H2O
гидроксид цинка		щелочь		соль		вода
H2ZnO2	+	2 NaOH	=	Na2ZnO2	+	2 H2O
цинковая кислота		щелочь		соль		вода

Происходит реакция нейтрализации наподобие той, которая могла бы произойти между NaOH и кислотой. Эта кислота (цинковая кислота H2ZnO2) и гидроксид цинка Zn(OH)2 являются одним и тем же соединением! Сокращенная (но не структурная) формула этого соединения может быть записана двумя способами:

Поскольку прочность связей Н-О и O-Zn сравнимы между собой, гидроксид цинка способен быть как основанием в присутствии кислоты, так и кислотой - в присутствии основания:

	H2SO4		2 NaOH
2 H2O + ZnSO4	=	Zn(OH)2 = H2ZnO2	=	Na2ZnO2 + 2 H2O
реагирует как основание				реагирует как кислота

Данное свойство гидроксидов называется амфотерностью.

Амфотерными называются такие гидроксиды, которые способны отдавать в реакциях с другими соединениями как атомы (ионы) водорода, так и гидрокси-группы (анионы гидроксила).

Помимо гидроксида цинка, амфотерными свойствами обладают гидроксиды некоторых других металлов: Al(OH)3, Cr(OH)3, Be(OH)2, Sn(OH)4, Pb(OH)2.

Объяснение проявления амфотерности у одних металлов и отсутствие ее у других следует искать в теории химической связи.

Можно заметить, что амфотерные свойства проявляют те металлы, которые в Периодической таблице находятся наиболее близко к неметаллам. Как известно, неметаллы обладают большей электроотрицательностью (по сравнению с металлами), поэтому их связь с кислородом носит ковалентный характер и отличается значительной прочностью.

Связи между металлами и кислородом, как правило, ионные (из-за низкой электроотрицательности металлов). Такие связи часто менее прочны, чем ковалентные. Рассмотрим структурные формулы трех разных соединений: гидроксида бора B(OH)3, гидроксида алюминия Al(OH)3 и гидроксида кальция Ca(OH)2.



Соединение B(OH)3 имеет внутри молекулы наиболее "ковалентную" связь бора с кислородом, поскольку бор ближе по электроотрицательности к кислороду, чем Al и Сa. Из-за высокой электроотрицательности бору энергетически выгоднее входить в состав отрицательно заряженной частицы - то есть кислотного остатка. Поэтому формулу B(OH)3 чаще записывают как H3BO3:

H3BO3 = 3H+ + BO33- (в растворе)

Кальций - наименее электроотрицательный из этих элементов, поэтому в его молекуле связь Са-О носит ионный характер. Из-за низкой электроотрицательности для кальция выгодно существование в виде катиона Ca2+:

Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH- (в растворе)

В связи с этим в структурных формулах пунктирными линиями отмечены связи, разрыв которых энергетически более выгоден.

Структурные формулы показывают, что соединение B(OH)3 будет легче отдавать ионы водорода, чем ионы гидроксида, т.е. является кислотой (и по традиции должно быть записано сокращенной формулой H3BO3). Напротив, Ca(OH)2 - типичное основание. Гидроксид алюминия, в котором центральный атом имеет промежуточную электроотрицательность, может проявлять как свойства кислоты, так и основания - в зависимости от партнера по реакции нейтрализации. Это наблюдается в действительности. В первой из приведенных ниже реакций Al(OH)3 реагирует как обычное основание, а в следующих - как кислота:

Al(OH)3 = H3AlO3 + NaOH = NaH2AlO3 + H2O,

причем если реакцию проводить при нагревании, то соль NaH2AlO3 теряет одну молекулу воды и образуется алюминат натрия NaAlO2. В растворе алюминат натрия, наоборот, легко присоединяет воду и существует в виде соли Na[Al(OH)4]. Итак:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2 H2O

при сплавлении;

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

при добавлении раствора NaOH без нагревания

У цинка электроотрицательность практически такая же, как у алюминия (1,65), поэтому гидроксид цинка Zn(OH)2 проявляет похожие свойства. Таким образом, амфотерные гидроксиды взаимодействуют как с растворами кислот, так и с растворами щелочей.

4.4 Соли. Названия и классификация солей

В предыдущих разделах постоянно встречались реакции, в которых образуются соли.

Солями называются вещества, в которых атомы металла связаны с кислотными остатками.

Исключением являются соли аммония, в которых с кислотными остатками связаны не атомы металла, а частицы NH4+. Примеры типичных солей приведены ниже.

NaCl - хлорид натрия,

Na2SO4 - сульфат натрия,

СаSO4 - сульфат кальция,

СаCl2 - хлорид кальция,

(NH4)2SO4 - сульфат аммония.

Формула соли строится с учетом валентностей металла и кислотного остатка. Практически все соли - ионные соединения, поэтому можно говорить, что в солях связаны между собой ионы металла и ионы кислотных остатков:

Na+Cl- - хлорид натрия

Ca2+SO42- - сульфат кальция и т.д.

Названия солей составляются из названия кислотного остатка и названия металла. Главным в названии является кислотный остаток. Названия солей в зависимости от кислотного остатка показаны в таблице 4.6. В верхней части таблицы приведены кислородсодержащие кислотные остатки, в нижней - бескислородные.

Таблица 4-6. Построение названий солей.

Соль какой кислоты	Кислотный остаток	Валентность остатка	Название солей	Примеры
Азотная HNO3	NO3?	I	нитраты	Ca(NO3)2 нитрат кальция
Кремниевая H2SiO3	SiO32?	II	силикаты	Na2SiO3 силикат натрия
Серная H2SO4	SO42?	II	сульфаты	PbSO4 сульфат свинца
Угольная H2CO3	CO32?	II	карбонаты	Na2CO3 карбонат натрия
Фосфорная H3PO4	PO43?	III	фосфаты	AlPO4 фосфат алюминия
Бромоводородная HBr	Br?	I	бромиды	NaBr бромид натрия
Иодоводородная HI	I?	I	иодиды	KI иодид калия
Сероводородная H2S	S2?	II	сульфиды	FeS сульфид железа (II)
Соляная HCl	Cl?	I	хлориды	NH4Cl хлорид аммония
Фтороводородная HF	F?	I	фториды	CaF2 фторид кальция

Из таблицы 4-6 видно, что названия кислородсодержащих солей имеют окончания "ат", а названия бескислородных солей - окончания "ид".

В некоторых случаях для кислородсодержащих солей может использоваться окончание "ит".Например, Na2SO3 - сульфит натрия. Это делается для того, чтобы различать соли серной кислоты (H2SO4) и сернистой кислоты (H2SO3) и в других таких же случаях.

Все соли разделяются на средние, кислые и основные. Средние соли содержат только атомы металла и кислотного остатка. Например, все соли из таблицы 4-6 являются средними солями.

Любую соль можно получить соответствующей реакцией нейтрализации. Например, сульфит натрия образуется в реакции между сернистой кислотой и основанием (едким натром). При этом на 1 моль кислоты требуется взять 2 моля основания:

H2SO3	+	2 NaOH	=	Na2SO3	+	2 H2O
				сульфит натрия (средняя соль)

Если взять только 1 моль основания - то есть меньше, чем требуется для полной нейтрализации, то образуется кислая соль - гидросульфит натрия:

H2SO3	+	NaOH	=	NaHSO3	+	H2O
				гидросульфит натрия (кислая соль)

Кислые соли образуются многоосновными кислотами. Одноосновные кислоты кислых солей не образуют.

Кислые соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, содержат ионы водорода.

Названия кислых солей содержат приставку "гидро" (от слова hydrogenium - водород). Например:

NaHCO3 - гидрокарбонат натрия,

K2HPO4 - гидрофосфат калия,

KH2PO4 - дигидрофосфат калия.

Основные соли образуются при неполной нейтрализации основания. Названия основных солей образуют с помощью приставки "гидроксо". Ниже приведен пример, показывающий отличие основных солей от обычных (средних):

Mg(OH)2	+	2 HCl	=	MgCl2	+	2 H2O
				хлорид магния(средняя соль)
Mg(OH)2	+	HCl	=	Mg(OH)Cl	+	H2O
				гидроксохлорид магния(основная соль)

Основные соли, помимо ионов металла и кислотного остатка, содержат гидроксильные группы.

Основные соли образуются только из многокислотных оснований. Однокислотные основания таких солей образовать не могут.

В таблице 4.6 приведены международные названия солей. Однако полезно знать также русские названия и некоторые исторически сложившиеся, традиционные названия солей, имеющих важное значение (таблица 4.7).

Таблица 4.7. Международные, русские и традиционные названия некоторых важных солей

Соль	Международное название	Русское название	Традиционное название	Применение
Na2CO3	Карбонат натрия	Натрий углекислый	Сода	В быту - как моющее и чистящее средство
NaHCO3	Гидрокарбонат натрия	Натрий углекислый кислый	Питьевая сода	Пищевой продукт: выпечка кондитерских изделий
K2CO3	Карбонат калия	Калий углекислый	Поташ	Применяется в технике
Na2SO4	Сульфат натрия	Натрий сернокислый	Глауберова соль	Лекарственное средство
MgSO4	Сульфат магния	Магний сернокислый	Английская соль	Лекарственное средство
KclO3	Хлорат калия	Калий хлорнова-токислый	Бертолетова соль	Применяется в зажигательных смесях для головок спичек

Например, ни в коем случае нельзя путать соду Na2CO3 и питьевую соду NaHCO3. Если нечаянно использовать в пищу соду вместо питьевой соды, можно получить тяжелый химический ожог.

В химии и в технике до сих пор сохраняется много старинных названий. Например, каустическая сода- вовсе не соль, а техническое название гидроксида натрия NaOH. Если обыкновенной содой можно почистить раковину или посуду, то каустическую соду ни при каких обстоятельствах брать в руки или использовать в быту нельзя!

Строение солей аналогично строению соответствующих кислот и оснований. Ниже приведены структурные формулы типичных средних, кислых и основных солей.

Приведем строение и название основной соли, формула которой выглядит: [Fe(OH)2]2CO3 - дигидроксокарбонат железа (III). При рассмотрении структурной формулы такой соли становится ясно, что эта соль -продукт частичной нейтрализации гидроксида железа (III) угольной кислотой:

4.5 Соли. Получение и химические свойства

Реакция нейтрализации. Растворы кислоты и основания смешивают в нужном мольном соотношении. После выпаривания воды получают кристаллическую соль. Например:

H2SO4	+	2 KOH	=	K2SO4	+	2 H2O
				сульфат калия

2. Реакция кислот с основными оксидами. Фактически, это вариант реакции нейтрализации. Например:

H2SO4	+	CuO	=	CuSO4	+	H2O
				сульфат меди

3. Реакция оснований с кислотными оксидами. Это также вариант реакции нейтрализации:

Ca(OH)2	+	CO2	=	CaCO3v	+	H2O
				карбонат кальция

4. Реакция основных и кислотных оксидов между собой:

CaO	+	SO3	=	CaSO4
				сульфат кальция

5. Реакция кислот с солями. Этот способ подходит, например, в том случае, если образуется нерастворимая соль, выпадающая в осадок:

H2S	+	CuCl2	=	CuSv (осадок)	+	2 HCl
				сульфид меди

6. Реакция оснований с солями. Для таких реакций подходят только щелочи (растворимые основания). В этих реакциях образуется другое основание и другая соль. Важно, чтобы новое основание не было щелочью и не могло реагировать с образовавшейся солью. Например:

3 NaOH	+	FeCl3	=	Fe(OH)3v	+	3 NaCl
				(осадок)		хлорид натрия

7. Реакция двух различных солей. Реакцию удается провести только в том случае, если хотя бы одна из образующихся солей нерастворима и выпадает в осадок:

AgNO3	+	KCl	=	AgClv (осадок)	+	KNO3
				хлорид серебра		нитрат калия

Выпавшую в осадок соль отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают и получают другую соль. Если же обе образующиеся соли хорошо растворимы в воде, то реакции не происходит: в растворе существуют лишь ионы, не взаимодействующие между собой

Если такой раствор упарить, то мы получим смесь солей NaCl, KBr, NaBr и KCl, но чистые соли в таких реакциях получить не удается.

8. Реакция металлов с кислотами. Соли образуются и в окислительно-восстановительных реакциях. Например, металлы, расположенные левее водорода в ряду активности металлов (таблица 4-3), вытесняют из кислот водород и сами соединяются с ними, образуя соли:

Fe	+	H2SO4(разб.)	=	FeSO4	+	H2
				сульфат железа II

9. Реакция металлов с неметаллами. Эта реакция внешне напоминает горение. Металл "сгорает" в токе неметалла, образуя мельчайшие кристаллы соли, которые выглядят, как белый "дым":

2 K	+	Cl2	=	2 KCl
				хлорид калия

10. Реакция металлов с солями. Более активные металлы, расположенные в ряду активности левее, способны вытеснять менее активные (расположенные правее) металлы из их солей:

Zn	+	CuSO4	=	Cu	+	ZnSO4
				порошок меди		сульфат цинка

Рассмотрим химические свойства солей.

Наиболее распространенные реакции солей - реакции обмена и окислительно-восстановительные реакции. Сначала рассмотрим примеры окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислительно-восстановительные реакции солей.

Поскольку соли состоят из ионов металла и кислотного остатка, их окислительно-восстановительные реакции условно можно разбить на две группы: реакции за счет иона металла и реакции за счет кислотного остатка, если в этом кислотном остатке какой-либо атом способен менять степень окисления.

А) Реакции за счет иона металла. Поскольку в солях содержится ион металла в положительной степени окисления, они могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, где ион металла играет роль окислителя. Восстановителем чаще всего служит какой-нибудь другой (более активный) металл

Принято говорить, что более активные металлы способны вытеснять другие металлы из их солей. Металлы, находящиеся в ряду активности левее (см. параграф 8.3), являются более активными.

Б) Реакции за счет кислотного остатка.

В кислотных остатках часто имеются атомы, способные изменять степень окисления. Отсюда -многочисленные окислительно-восстановительные реакции солей с такими кислотными остатками.

2. Обменные реакции солей.

Такие реакции могут происходить, когда соли реагируют: а) с кислотами, б) с щелочами, в) с другими солями. При проведении обменных реакций берут растворы солей. Общим требованием для таких реакций является образование малорастворимого продукта, который удаляется...