Теоретические основы химии

Какие из указанных оксидов растворяются в уксусной кислоте: а) оксид кадмия; б) оксид алюминия; в) оксид фосфора (+5). Ответ доказать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между FeSO4 и H2S

Чем нужно подействовать на оксид алюминия, чтобы получить алюминат натрия? Написать уравнение реакции.

С какими из перечисленных веществ будет реагировать фосфорная кислота: а) P2O5; б) SO2; в) CdO. Написать уравнение реакции. Соль назвать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Fe2(SO4)3 и NH4OH

При каком соотношении гидроксида цинка и фосфорной кислоты можно получить основную соль? Написать уравнение реакции. Назвать соль.

Какие из указанных оксидов растворяются в уксусной кислоте: а) оксид кадмия; б) оксид алюминия; в) оксид фосфора (+5). Ответ доказать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Be(OH)2 и KOH

Чем нужно подействовать на оксид алюминия, чтобы получить алюминат натрия? Написать уравнение реакции.

С каким из перечисленных веществ будет реагировать соляная (хлороводородная) кислота: а) Al2O3; б) P2O5; в) SiО2. Написать уравнение реакции и назвать соль.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Pb(NO3)2 и CaI2

Чем нужно подействовать на оксид алюминия, чтобы получить метаалюминат бария? Написать уравнение реакции.

Какой из указанных гидроксидов проявляет амфотерные свойства: а) гидроксид алюминия (+3); б) гидроксид магния (+2); в) гидроксид железа (+2). Ответ доказать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Fe2(SO4)3 и NH4OH

Какая соль получится при сплавлении одного моль диоксида кремния с двумя моль гидроксида натрия? Написать уравнение реакции и назвать соль.

Какой из указанных гидроксидов проявляет амфотерные свойства: а) гидроксид бария; б) гидроксид кальция; в) гидроксид хрома. Ответ доказать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Ca(OH)2 и HBr.

Как перевести гипохлорит гидроксоникеля (+2) в гипохлорит никеля? Написать уравнение реакции.

В каком из перечисленных соединений цинк проявляет неметаллические свойства: а) ZnO; б) ZnI2; в) Na2ZnO2. . Ответ доказать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Bi(OH)2 и H2SO4

При каких соотношениях фосфорной кислоты и гидроксида кальция получится дигидрофосфат кальция? Ответ доказать.

Какой из указанных оксидов растворяется в бромоводородной кислоте: а) оксид фосфора (+5); б) диоксид серы (+4); в) оксид стронция (+2). Написать уравнение реакции. Соль назвать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Fe(OH)3 и NaOH

При каких соотношениях гидроксида цинка и хромовой кислоты образуется кислая соль? Написать уравнение реакции. Соль назвать.

Какой из указанных оксидов растворяется в соляной кислоте: а) Mn2O7; б) ZnO; в) CO2. Напишите уравнение реакции. Соль назвать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между K3PO4 и NH4OH

Какая соль образуется при взаимодействии эквимольных количеств гидроксида железа (+2) и хлороводородной кислоты? Написать уравнение реакции. Соль назвать.

Какой из перечисленных оксидов является несолеобразующим а) CO; б) SiO2; в) SO3. Ответ обосновать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между FeSO4 и H2S

Какая соль получится при пропускании избытка сернистого газа SO2 через раствор гидроксида кальция?

С каким из перечисленных веществ: оксид бора, диоксид серы или оксид алюминия будет реагировать хлорная кислота? Написать уравнение реакции назвать соль.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между Zn(OH)2 и NaOH

Какая соль образуется при взаимодействии избытка борной кислоты с 1 моль гидроксида кальция? Написать уравнение реакции и назвать соль.

Какие из указанных оксидов: оксид серы (+4), диоксид кремния или оксид скандия (+3); растворяются в фосфорной кислоте? Написать уравнение реакции. Соль назвать.

Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции взаимодействия в растворах между BaCl2 и Na2SO4

При каких соотношениях гидроксида бария и ортофосфорной кислоты образуется основная соль? Написать уравнение реакции.

5. Основы химической термодинамики. Общие закономерности протекания химических процессов

Термодинамика - это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в "другую, от одних частей системы - к другим, а также направление и пределы самопроизвольного протекания процессов.

Химическая термодинамика - область химии, изучающая энергетику химических процессов, возможности и условия самопроизвольного протекания химических реакций, а также условия установления химического равновесия.

Объектом изучения термодинамики является система, т.е. тело или совокупность тел, состоящих из множества молекул или атомов, образующих различные химические вещества, мысленно или фактически обособленных от окружающей среды.

Химические вещества, входящие в состав системы, являются её составными частями или компонентами. Системы могут быть одно-, двух- и многокомпонентными.

Термодинамические системы делятся на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). Гомогенные системы, в отличие от гетерогенных, не имеют поверхности раздела между отдельными участками, т.е. являются однофазными.

Под фазой подразумевается совокупность однородных частей системы, имеющих одинаковый состав, строение, свойства отделенных от других частей системы поверхностью раздела или граничной поверхностью.

Термодинамические системы могут быть открытыми, закрытыми и изолированными. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой, как веществом, так и энергией. В закрытых системах обмен веществом с окружающей средой невозможен. В изолированных системах отсутствуют какие-либо формы обмена.

В ходе различных превращений система переходит из одного энергетического состояния в другое. То или иное состояние системы определяется или характеризуется термодинамическими параметрами.

Основными параметрами системы являются: объем, давление, температура и концентрация. Другие параметры, зависящие от основных параметров, называются термодинамическими функциями состояния системы.

В зависимости от того, какие параметры при переходе системы из одного состояния в другое остаются постоянными, процессы делятся на: изохорные (проходящие при постоянном объеме), изобарные (проходящие при постоянном давлении) и изотермические (проходящие при постоянной температуре).

При анализе химических процессов наиболее часто используют следующие термодинамические функции состояния системы:

внутренняя энергия U и её изменение ??U при V- const;

энтальпия (теплосодержание) Н и её изменение ??Н при Р const;

энтропия S и её изменение ??S;

энергия Гиббса G и её изменение ??G при Р- const и Т- const.

Для функций состояния системы характерно то, что их изменение в химической реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути или способа протекания процесса.

5.1 Внутренняя энергия и энтальпия

Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия. Внутренняя энергия V вещества (или системы) -- это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Кинетическая энергия -- это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение внутренней энергии системы ??U при том или ином процессе можно определять. Пусть в результате какого-нибудь процесса система переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, совершая при этом работу А и поглощая из внешней среды теплоту Q. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии будет равна:

где U1 и U2 -- внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состояниях. Если обозначить разность через ??U, то уравнение можно представить в виде:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту -- зависит от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса не производится никакой работы, в том числе работы расширения против внешнего давления, т.е., если объем системы не изменяется, то

где - теплота, поглощенная системой в условиях постоянного объема.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение, внутренней энергии при различных процессах.

Энтальпия. Однако чаще в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении. При этом удобно пользоваться величиной энтальпии Н, определяемой соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения

Сравнивая последнее уравнение с уравнением внутренней энергии

видим, что при указанных условиях

где -- теплота, поглощенная системой при постоянном давлении.

Последнее уравнение дает возможность определять изменение энтальпии при различных процессах. Такие определения аналогичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления.

Если в системе имеет место химическая реакция, то её протекание, как известно, будет сопровождаться выделением или поглощением энергии в виде теплоты. В тех случаях, когда теплота выделяется (??Н < 0 или ??U< 0), реакции называются экзотермическими, а когда поглощается (??Н > 0 или ??U > 0) - эндотермическими. Теплоты химических процессов, протекающих в изохорно-изотермических изотермических условиях, называют тепловыми эффектами. Тепловые эффекты реакций измеряются в Дж/моль или к Дж/моль. Тепловые эффекты реакций определяются как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов.

5.2 Термохимия. Термохимические уравнения. Термохимические расчёты

Раздел химии или химической термодинамики, занимающийся расчётами тепловых эффектов, называется термохимией.

В этом случае в состав уравнения химических реакций вводят и их тепловой эффект, а также указывают фазовые состояния веществ (к - кристаллическое, т- твердое, ж- жидкость, г - газ, р- раствор). Например:

Поскольку условия получения различных веществ и их устойчивость в тех или иных условиях могут существенно различаться, вводят также и такие понятия как стандартные условия, стандартное состояние вещества и стандартная энтальпия образования вещества.

За стандартные условия принимают стандартное давление 0,1 Мпа, или 1 атм и стандартную температуру 25°С, или 298 К.

Стандартным состоянием вещества называется его состояние, наиболее устойчивое в стандартных условиях. Например, вода может находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдом (лёд), жидком и газообразном (пар). Из них при стандартных условиях наиболее устойчивым является жидкое, которое и считается стандартным. Для металлов, за исключением ртути, стандартным состоянием является твёрдое (кристаллическое), а для ртути - жидкое. Такие вещества, как водород Н2, углекислый газ С02, азот N2 и другие, в стандартном состоянии газообразны.

Энтальпии (теплоты) образования веществ в стандартном состоянии и стандартных условиях называются стандартными, и обозначаются символом ??Н°298 обр или ??Н°298 г. В последнее время - просто как ??Н°298- Верхний индекс отмечает стандартное состояние вещества, нижний - стандартную температуру. Теплота образования вещества связана с его количеством и выражается в Дж/моль или кДж/моль.

Следует отметить, и это с очевидностью следует из принятого определения энтальпии образования вещества, что стандартные энтальпии образования простых веществ ??Н°0бР298 (например, 02 (Г), Н2 (Г), С (графит) и др.) условно приняты равными нулю.

Если химический элемент образует несколько простых веществ, то стандартным считается наиболее устойчивое из них при стандартных условиях. Например, элемент кислород образует два простых вещества: О2 и Оз (озон). Известно, что наиболее устойчивым из них при стандартных условиях является О2, поэтому стандартная теплота его образования считается равной нулю. Теплота же образования озона составляет -142 кДж/моль, поскольку при его образовании из молекулярного кислорода О2 поглощается 142 кДж.

Теплоты (энтальпии) образования соединений, которые могут быть получены непосредственно из соответствующих простых веществ, определяют экспериментально. Их стандартные значения сведены в специальные термодинамические справочники. По справочным данным можно, не прибегая к эксперименту, рассчитывать тепловые эффекты различных реакций и проводить другие вычисления. Например, когда какое-то вещество невозможно экспериментально получить из простых веществ, то энтальпию его образования вычисляют, исходя из косвенных данных.

В основе термохимических расчётов реакций лежит закон Гесса:

Тепловой эффект реакции (ЛНР) не зависит от пути её протекания, а определяется только природой и физическим состоянием исходных веществ и конечных продуктов.

Этот закон был экспериментально установлен и имеет в настоящее время два практически важных следствия.

Согласно одному из них: Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом числа молей (v) всех участвующих в реакции веществ:

(1.10)

В общем случае тепловой эффект реакции типа:

рассчитывается по уравнению

Согласно другому следствию, термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

В соответствии с законом сохранения энергии, система может самопроизвольно совершать "работу только за счёт собственной энергии, т.е. запас её внутренней энергии должен при этом уменьшаться или ??U<0. В случае самопроизвольно протекающих химических реакций, это стремление к уменьшению запаса внутренней энергии может быть связано с выделением теплоты в виде экзотермического эффекта. Влияние этого фактора на направление самопроизвольного протекания различных процессов является одной из движущих сил химической реакции, а сам фактор называется энергетическим или энтальпийным. Но, наряду с ним, действует и другой фактор, иначе бы все химические реакции были экзотермическими. Этот фактор получил название структурного или энтропийного. Для понимания его природы необходимо рассмотреть ещё одну термодинамическую функцию состояния системы, получившую название "энтропия".

Мерой неупорядоченности или хаотичности системы в термодинамике служит энтропия (S). Обозначим энтропию исходного состояния данной системы как S1, энтропию конечного состояния как S2, а её изменение в процессе как S = S2 - S1.Поскольку из опыта следует, что S2 > S1, то S >0. Стремление же различных термодинамических систем к увеличению энтропии называется структурным или энтропийным фактором и его преобладающим действием объясняется самопроизвольное протекание эндотермических процессов.

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, составляющих систему, их количества, числа степеней свободы, агрегатного состояния и возрастает с повышением температуры. Поэтому в процессах, вызываемых увеличением движения частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, разрыве связей между атомами и т.п., энтропия возрастает. Наоборот, упрочнение связей, охлаждение, конденсация, кристаллизация, полимеризация, т.е. процессы, связанные с упорядочением системы, сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия пропорциональна также массе вещества. Её обычно относят к одному моль вещества и выражают в Дж/моль*К.

Энтропия является функцией состояния системы.

Энтропия, отнесенная к стандартной температуре 25°С (298К) и стандартному давлению (1 атм), называется стандартной (S°298).

Одной из характерных особенностей энтропии в отличие от других термодинамических функций состояния является то, что можно определить её абсолютное значение. В термодинамических справочниках приводятся абсолютные значения стандартной энтропии веществ при 298 К на основании которых можно рассчитать стандартные энтропии тех или иных реакций.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции ( S) или энтропия реакции, как любой функции состояния системы, также не зависит от пути процесса, а определяется лишь энтропией начального и конечного состояний:

(1.26)

При суммировании следует учитывать число молей (V) всех участвующих веществ. В общем случае изменение энтропии Sp в результате протекания химической реакции типа:

рассчитывается по уравнению

(1.27)

5.3 Энергия Гиббса

Для решения одной из основных задач химической термодинамики - установления принципиальной возможности самопроизвольного протекания процессов - необходимо иметь объективный количественный критерий. Выше было показано, что действующими силами в различных процессах (в том числе и химических) выступают две конкурирующие тенденции или два противоположных фактора:

1.Энергетический, или энтальпийный, обусловленный стремлением системы перейти в состояние с наименьшей энергией, например, при р=const понизить энтальпию (??H< 0);

2.Структурный, или энтропийный, обусловленный стремлением системы перейти в состояние с максимальной степенью разупорядоченности, т.е. повысить энтропию (??S>0).

Если в ходе реакции степень беспорядка не изменяется (??S=0), то направление процесса определяется изменением энтальпии и процесс проходит самопроизвольно в направлении уменьшения энтальпии (??H< 0).

Если процесс происходит без изменения энтальпии (??H=0), то фактором, определяющим направление реакции, является энтропия и процесс пойдет самопроизвольно в сторону её увеличения (??S >0).

Если одновременно изменяются и энтальпия, и энтропия, то направление самопроизвольного протекания процесса определяется суммарной движущей силой реакции. Самопроизвольно реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила системы будет уменьшаться.

С учетом одновременного действия этих двух противоположных факторов, такой движущей силой (функцией состояния) для реакций, протекающих при постоянной температуре и давлении, является энергия Гиббса (G), называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией.

В качестве критерия для определения направления самопроизвольного протекания химических процессов (при р=const используется изменение энергии Гиббса ??G или

??G=G2- G1(1.27)

В зависимости от знака её изменения, возможны три случая.

1.??G < 0, реакция термодинамически возможна.

При постоянной температуре и давлении химические реакции протекают самопроизвольно только в направлении уменьшения энергии Гиббса в системе (??G < 0).

Это положение связано с принципом минимума энергии, лежащим в основе второго закона термодинамики, одна из формулировок которого гласит:

"Теплота не может самостоятельно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, самопроизвольно возможен лишь обратный процесс".

2. ??G > 0, реакция термодинамически невозможна;

3.??G = 0, термодинамически возможны как прямая, так и обратная реакция.

Отсутствие изменения энергии Гиббса является термодинамическим условием установления химического равновесия в реакционной системе.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой следующим образом:

G=H-T*S

Изменение энергии Гиббcа (??G) при этом записывается в виде:

??G = ??Н - Т??S (1.28)

Из уравнения 1.28 следует, что возможность самопроизвольного протекания химических реакций зависит от соотношения величины ??Н и Т??S. При этом возможны четыре основных случая:

1.Если ??Н < 0, а ??S > 0, то энергия Гиббcа всегда будет величиной отрицательной (??G < 0). Такие реакции термодинамически возможны при любой температуре.

2.Если ??Н > 0, а ??S < 0, то всегда ??G > 0. Такие реакции термодинамически невозможны при любых температурах.

3. Если ??Н > 0 и ??S > 0, то реакция возможна только при высоких температурах, когда | ??Н | < | Т??S |.

4. Если ??Н <0 и ??S <0, то реакция возможна при низких температурах, когда | ??Н | > | Т??S |.

Для проведения различных термодинамических расчетов, также как и в случае других термодинамических функций, вводят специальное понятие: стандартная энергия Гиббcа образования вещества (??G°обр.298). Это - изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ, когда все участвующие вещества находятся в стандартном состоянии, а реакция проходит при стандартных условиях (измеряется обычно в кДж/моль). При этом:

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ условно принимается равной нулю.

В справочниках обычно приводятся значения стандартных энергий Гиббса образования вещества при 298 К. Зная величины ??Н и ??S, можно рассчитать значение ??G при других температурах и, соответственно, предсказать возможность или невозможность самопроизвольного течения реакции.

Энергия Гиббcа является функцией состояния системы. Поэтому её изменение в ходе той или иной химической реакции зависит только от природы, физического или агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, их количества и не зависит от промежуточных стадий реакции или от того, каким путем данная реакционная система достигла конечного состояния, т.е.

(1.29)

При суммировании обязательно учитывается число молей (v) всех участвующих веществ.

Пример 1. Вычислить реакции, на основании стандартных теплот образования:

2Mg (к.) + CO2 (г.) = 2MgO (к.) + C (графит).

Решение. Используя стандартные энтальпии образования СО2 и MgO равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (напомним, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). Отсюда для стандартной энтальпии реакции находим:

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий вещества вычислите реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)

Решение.

и S - функции состояния, поэтому

Пример 3. Восстановление Fe2O3 водородом протекает по уравнению

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S=0,1387 кДж/(моль/град)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. G0 реакции

.

Так как G>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G=0:

Следовательно, при температуре 696,5К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

6. Основы химической кинетики

Как известно, с точки зрения термодинамики причиной протекания химических реакций, их движущей силой является стремление любой материальной системы, подчиняясь действию принципа минимума энергии, к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарно - изотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса (??G<0). Таким образом, кинетические исследования проводят только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, её скорости и механизма.

6.1 Химическая кинетика и катализ

В химии широко используется два основных метода исследования термодинамический кинетической . Если очень кратко попытаться охарактеризовать различие между ними, то суть его в том, что главным вопросом в термодинамике является: "Почему происходит химическая реакция, что является их движущей силой?", а в кинетеке - "Как проходит химическая реакция?" Поэтому при термодинамическом анализе важно не время, а принципиальная возможность осуществления той или иной реакции, тогда, как кинетический анализ непосредственно связан со временем и скоростью процесса. Как известно, причиной протекания химических реакцией, их движущей силой является стремление любой материальной системы к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарноизотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, кинетические исследования проводятся только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, ее скорости и механизма. Получение этих данных представляет большое практическое значение, поскольку открывает возможность сознательного управления промышленными процессами, позволяют решать вопросы интенсификации технологических процессов и другие задачи.

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ называемых исходными веществами (или реагентами) в одно или несколько других химических веществ называемых продуктами реакции. Часть это превращение состоит из нескольких стадий, называемых элементарными актами. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом химической реакции. По числу частиц или молекул, участвующих в элементарном акте реакции, судят о ее молекулярности. С этой точки зрения различают моно- би- и тримолекулярные реакции.

Первые встречаются часть, вторые крайне редко. Например, реакция

2A+B A2B может протекать по двум механизмам: простому и сложному. В первом случае реакция тримолекулярна и осуществляется в одну стадию. Во втором случае реакция протекает в две последовательные бимолекулярные стадии:

A+B AB

AB+A A2B

Частица типа AB , называются промежуточными частицами, если они неустойчивы, и промежуточными веществами, если они устойчивы, и способны существовать в виде индивидуальных химических соединений. Установление детального механизма химической реакции является очень сложной задачей и основано в первую очередь, на изучении скорости реакции. При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции: Гомогенные реакции протекают в однородной среде, например взаимодействие в жидких растворах. Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде ( между веществами которые находятся в разных фазах), следовательно, на границе раздела фаз, например, коррозия металлов. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называют количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы. Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: ?гомог - скорость гетерогенной реакции; n - число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V - объем системы; t - время; S - площадь поверхности фазы; на которой протекает реакция, ? - знак приращения (

?n=n2-n1; ?t=t2-t1

тогда,

?гомог=?n/(V*?t); ?гетерог=?n/S?t

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (C) данного вещества:

n/V=C ,

откуда

?n/V=?C

и следовательно:

?гомог=?C/?t.

Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе: скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени. К важнейшим факторам влияющим на скорость реакции относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, присутствие в системе катализаторов. Скорость некоторых гетерогенных реакций зависит так же от интенсивности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция 1) Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации известна давно и подтверждается большими числом экспериментальных данных. Еще М.В. Ломоносов указывает, что реагируют только сталкивающиеся молекулы. Поэтому число столкновений молекул реагирующих веществ пропорционально их концентрации, т.е. чем выше концентрация, тем выше вероятность столкновений, а следовательно и скорость реакции. Для большинства химических реакций эта зависимость составляет суть основного закона кинетики: скорость реакции в каждой момент времени пропорциональна произведению концентрации взаимодействующих веществ, возведенных в некоторую степень.

Коэффициент k - называют константой скорости реакции. k - зависит от природы реагирующих веществ, от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ. 2) зависимость скорости реакции от температуры реагирующих веществ. Скорость химической реакции чувствительна к изменению температуры. В кинетическом уравнении это учитывается константой скорости, имеющей различные значения при различных температурах. В чем же причина зависимости скорости реакции от температуры. Впервые количественная зависимость скорости реакции от температуры была установлена Вант - Гоффом: при повышении температуры на каждые 100С скорость реакции увеличивается в 2,4 раза.

?2=?1 * б(T2-T1)/10

где ?1 - скорость реакции при температуре T1; ?2 - скорость реакции при температуре T2; б - температурный коэффициент реакции. В дальнейшем теорию зависимости скорости реакции от температуры развил Аррениус. Он выдвинул гипотезу согласно которой в эффективном столкновении (столкновении, приводящем к образованию новых молекул) принимают участие лишь активные молекулы, т.е. частицы энергетический запас которых превышает некоторую минимальную величину, характерную для данной реакции. Эта величина получила название энергии активации реакции Ea . Или другими словами для того чтобы исходные молекулы превратились в молекулы продуктов реакции, через образование какого-либо неустойчивого промежуточного соединения, необходимо затратить энергию.

Рисунок 1 - Энергетическая схема хода реакции

Экзотермический процесс. Продукт имеет более низкую энергию, чем реагент. При любой температуре лишь небольшая часть столкновений происходит с энергией, достаточной для преодоления барьера реакции. Однако, при повышении температуры распределение молекул газа по скоростям смещается в сторону более высоких значений. Такими же свойствами обладает распределение молекул по кинетической энергии. При повышении температуры увеличивается доля осуществления реакции. Итак при повышении температуры возрастает не только общее число столкновений, но и доля столкновений с энергией, достаточной для осуществления реакции. 3) Влияние катализатора на скорость химической реакции, но само не подвергается окончательному химическому превращению в результате данного процесса. Почти все катализаторы повышают скорость реакций. Явление изменения таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называют каталитическими. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижает, некоторые молекулы энергии которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор) В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

6.2 Химическое равновесие

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершают полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества называются необратимыми. Примером такой реакции может служить разложение хлората калия ( бертолетовой соли) при нагревании:

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Реакция прекратиться тогда, когда весь KClO3 превратиться в KCl и O2. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частями ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака из водорода и азота:

3H2 + N2 = 2NH3 ?H= -46,2 кДж/моль

В технике обратимые реакции, как правило не выгодны. Поэтому различными методами (изменение температуры, давления и др.) их делают практически необратимыми: Признаки необратимости реакции: 1) образующиеся вещества уходят из сферы реакции - выпадают в виде осадка, выделяются в виде газа, например:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2

2) образуется малодиссоциированное соединение, например вода:

HCl + NaOH= NaCl + H2O

3) Реакция сопровождается большим выделением энергии, например горение магния: 2Mg + O2 = 2MgO, ?H= - 602,5 кДж/моль

В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка. Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой. В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Поскольку действие обеих реакций взаимно уничтожается, то в реагирующей смеси видимых изменений не происходит: концентрации всех реагирующих веществ - как исходных, так и образующихся - остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, например [H2], [N2], [NH3]. Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодоводорода:

H2 + 2 = 2HI

Согласно закону действия масс скорости прямой (?1) и обратной (?2) реакций выражают уравнениями:

?1 = K1[H2] [I2]; ?2 = K2[HI]2

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, откуда

K1[H2] [I2] =K2[HI]2 или K1/K2 = [HI]2/[H2] [I2]

Отношение констант скорости прямой и обратной реакции тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции

(K) : K1/K2 = K

Отсюда следует:

K=[HI]2/[H2] [I2]

При постоянной температуре (K) обратимой реакция представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. В случае гетерогенных реакций, например для реакции

CO2+C=2CO

K имеет вид K=[CO]2/[CO2], как видим входят концентрации только тех веществ, которые находятся только в газовой фазе ( возможно в жидкой фазе.

Величина (K) зависит от природы реагирующих веществ и от T. От присутствия катализатора не зависит. Поскольку катализатор энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину, то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния. На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрация реагирующих веществ, T, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяет до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением ( или сдвигом) химического равновесия. Направление смещение химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, T и P ( в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципы подвижного равновесия или принципа Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие (изменится концентрация, T, P), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

Влияние изменения концентрации какого-либо из веществ на смещении равновесия. Рассмотрим реакцию H2 + I2 = 2HI Пусть пары I2, H2 и HI находятся в равновесии друг с другом при определенных T и P. Введем в систему дополнительно некоторое количество H2. Увеличение концентрации количества H2 благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этого вещества, и , следовательно равновесие сместится в сторону образования йодоводорода или вправо. Тоже самое наблюдаем при увеличении концентрации I2. Соответственно увеличение концентрации HI смещает равновесии в сторону исходных веществ или влево. Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого - либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества

Влияние T на смещение химического равновесия. Рассмотрим синтез аммиака

N2+3H2=2NH3 ?H= -46,2 кДж/моль

Эта реакция экзотермическая. Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышения T смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесия сместится в сторону исходных веществ, т.е. влево. Понижение T вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции, т.е. вправо. Синтез оксида азота (II) N2+O2=2NO ?H=+….., представляет собой эндотермическую реакцию. Поэтому при повышении T равновесие сместится вправо в сторону образования NO. При понижении T - влево.

6 3 Влияние давления на смещение равновесия

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В уравнении для синтеза аммиака:

N2+BH2 = 2NH3 в левой части уравнения содержится четыре молекулы, а в правой две. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу ведущему к уменьшению числа молекул , то в данном случае равновесие сместится в сторону исходных веществ. Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например N2+O2 = 2NO , то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия. Способы смещения равновесия в желательном направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиака многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечивающем высокий выход получаемого вещества.

Пример 1. Во сколько раз измениться скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2 (г)+ О2 (г) - 2SO3 (г), если объём газовой смеси уменьшить в три раз? В какую сторону измениться равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ [SO2]=a, [O2]=b, [SO3]=c. Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции до изменения объёма

После уменьшения объёма гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2]=3a, [O2]=3b, [SO3]=3c. При новых концентрациях скорости () прямой и обратной реакции:

Отсюда

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сменилось в сторону образования SO3.

Пример 2. В системе А (г.) + 2В (г.) = С (г.) равновесные концентрации равны: Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации вещества А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

.

Подставляя в него данные задачи, получаем:

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

Пример 3. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70оС, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции () при температуре 70оС больше скорости реакции () при температуре 30оС в 16 раз.

7. Способы выражения концентрации растворов

7.1 Свойства растворов. Температура кипения и замерзания растворов

Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или объеме раствора или растворителя. Содержание растворенного вещества в растворе может быть выражено либо безразмерными единицами - долями или процентами, либо величинами размерными - концентрациями.

Концентрацию веществ в растворах можно выразить разными способами. Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.

Массовая доля растворённого вещества ю - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m:

ю = mв-ва / mр-ра . 100%

Массовую долю растворённого вещества ю (B) обычно выражают в долях единицы или в процентах. Например, массовая доля растворённого вещества - CaCl2 в воде равна 0,06 или 6%. Это означает,что в растворе хлорида кальция массой 100 г содержится хлорид кальция массой 6 г и вода массой 94 г.

Молярная концентрация Cм показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора.

Cм = nв-ва / V = mв-ва / Mв-ва · V,

где Мв-ва - молярная масса растворенного вещества г/моль.

Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается "M". Например, 2M NaOH - двухмолярный раствор гидроксида натрия. Один литр такого раствора содержит 2 моль вещества или 80 г MNaOH = 40 г/моль).

Концентрацию раствора можно выразить количеством молей растворённого вещества в 1000 г растворителя. Такое выражение концентрации называют моляльностью раствора.

Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.

Cн = mв-ва / Эв-ва · V,

где, Эв-ва - эквивалент растворенного вещества г

Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту. Для сложных веществ - это количество вещества, соответствующее прямо или косвенно при химических превращениях 1 грамму водорода или 8 граммам кислорода.

Эоснования = Моснования / число замещаемых в реакции гидроксильных групп Экислоты = Мкислоты / число замещаемых в реакции атомов водорода Эсоли = Мсоли / произведение числа катионов на его заряд

К метиловому спирту массой 32г и плотностью 0,8 г/мл добавили воду до объема 80 мл. Определите объемную долю спирта в растворе.

Решение. Рассчитаем объем растворенного вещества:

V(спирт) = =40 мл

Определяем объемную долю спирта в растворе по соотношению

V(спирт) = =40 мл

Найти массы воды и медного купороса CuSO4 · 5Н2О, необходимые для приготовления одного литра раствора, содержащего 8% (масс) безводной соли. Плотность 8% раствора CuSO4 равна 1,084 г/мл.

Решение. Масса 1 л полученного раствора будет составлять 1,084 * 1000 = 1084г. В этом растворе должно содержаться 8% безводной соли, т.е. 1084 * 0,08 = 86,7г. Массу CuSO4 * 5Н2О (мольная масса 249,7 г/моль), содержащую 86,7г безводной соли (мольная масса 159,6 г/моль), найдем из пропорции 249,7 : 159,6 = Х : 86,7.

Х = = 135,6

Необходимая для приготовления раствора масса воды составит 1084 - 135,6 = 948,4г.

8. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - это такие химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется.

Наличие атомов, у которых в ходе реакции изменяется степень окисления - характерный признак ОВР.

Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn (т) + CuSO4 (р) = ZnSO4 (p) + Cu (т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn (т) = Zn2+ (p) + 2e,

Cu2+ (р) + 2e = Cu (т) ,

или суммарно:

Zn (т) + Cu2+ (р) = Zn2+ (p) + Cu (т).

Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов - восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Для удобства описания окислительно-восстановительных реакций используют понятие степени окисления (n) - формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов). Следует помнить, что величина n выражается не в кулонах, а в количестве отданных (принятых) электронов. Заряд одного электрона равен -1.60218?10-19Кл.

Протекание окислительно-восстановительных реакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении - увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами:

степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;

алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;

алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;

отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;

максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

В соединениях с ионным и ковалентно-полярным характером связи более электроотрицательным атомам соответствует более низкая степень окисления

В бинарных ионных соединениях, атомы неметалла, как правило, проявляют минимальные степени окисления

Постоянную степень окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы (+2)

При определении степени окисления предпочтение отдают элементу, который располагается в таблице выше. Например, в CaO2: n(Сa) = +2, n(О) = - 1

степень окисленности кислорода в соединениях равна -2 , за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF2 (+2).

водород проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH2 и т.п.), где степень окисленности равна -1;

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что используют при определении степеней окисления других элементов:

фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления -1;

водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (-1);

металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2;

степень окисления алюминия в соединениях +3;

степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О2+, О2, О22, О3, а также фторидов OxF2.

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, 4, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe2+, SO42-.

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых - электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, KO4, K22O7, HO3, O2, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, H3, H2, H, могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например HO2, H2, , , Cl3, O2, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

...