Теоретические основы химии

Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления -1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают:

2H2O + 2F2 = O2+ 4HF

Кислород O2, восстанавливаясь, приобретает степень окисления -2:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3

Азотная кислота HNO3 проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:

3Сu + 8HNO3 (разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O

NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O

NO3- + 5H+ + 4e = 0,5N2O + 2,5H2O

NO3- + 6H+ + 5e = 0,5N2 + 3H2O

NO3- + 10H+ +8e = NH4+ + 3H2O

Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO3 + 2KOHK2ZnO2 + KNO2 + H2O

Царская водка - смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO3(конц) + 4HCl(конц) = H[AuCl4] + NO+ 2H2O

Серная кислота H2SO4 проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C(графит) + 2H2SO4 (конц) СO2 + 2SO2 + 2H2O.

Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя и концентрацией кислоты:

SO42- + 4H+ + 2e = SO2 + 2H2O

SO42- + 8H+ + 4e = S+ 4H2O

SO42- +10H+ + 8e = H2S + 4H2O

Активность восстановителя

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO4 + 4HCl;

5Na2SO3 + 2HIO3 = 5Na2SO4 + I2 + H2O

Перманганат калия KMnO4 проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде - до солей марганца (II), в нейтральной - до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)2, в щелочной - до манганат-иона MnO42-:

кислотная среда:

5Na2SO3 +2KMnO4+ 3H2SO4(разб)= 5 Na2SO4 + 2MnSO4 +3H2O+K2SO4

нейтральная среда:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2MnO(OH)2+ 2KOH

щелочная среда:

Na2SO3 + 2KMnO4+ 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

Дихромат калия K2Cr2O7, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании и в кислотном растворе:

6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 (разб) = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + 4K2SO4

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H2S + K2Cr2O7 + H2O = 3S + 2Cr(OH)3 + 2KOH.

Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н+ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н+ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением HNO3):

Mg + H2SO4 (разб) = MgSO4 + H2

Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe3+, Cu2+, Hg2+, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления или выделяются из растворов их солей в виде металлов

Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний):

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

C + 4HNO3(конц, гор) = CO2 + 4NO2 + 2H2O

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl, Br, I, S2, H, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr(конц) + Н2O2(конц) = Br2 + 2H2O;

2CaH2 + TiO2 2CaO + Ti +2H2.

2FeSO4 + H2O2(конц)+ H2SO4(разб) Fe2(SO4)3 + 2H2O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl2 к I2. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе:

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:

S + NaClO2 NaCl + SO2

но и восстановителей:

5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 (разб ) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления -1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до -2:

2KI + H2O2 = I2 + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H2O2 +2Hg(NO3)2 = O2 + Hg2(NO3)2 + 2HNO3.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей:

2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2O,

так и в роли восстановителей:

2NaNO2(разб, гор) + O2 = 2NaNO3.

Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

Если окислитель и восстановитель - разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными:

H4)22O72 + 2O3 + 4H2O

Реакции диспропорционирования могут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается:

2Н22 2 + 2Н2

Реакции контрпропорционирования - это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента:

Na2O3 + 2Na2 + 6HCl = 3 + 6NaCl + 3H2O

Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония:

H4O3 2O + 2H2O

Составление уравнений. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH3CH2OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная).

Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
	2Cr3+

Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
+ 2H2O - 2e =+ 4H+	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

3•SO2 + 2H2O - 2e =+ 4H+

1•+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О

3+ 6H2O + + 14H+ = 3+ 12H+ + 2Cr3+ + 7H2О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3+ + 2H+ = 3+ 2Cr3+ + H2О.

Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 (разб) = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н+; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН и образуется одна молекула воды (табл.8.1).

Таблица 8.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

Среда	Частицы, участвующие в присоединении одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций окисления
Кислотная, нейтральная	Н2О	2Н+	SO32- + H2O - 2e = SO42- + 2H+ SO2 + 2H2O - 2e = SO42- + 4H+
Щелочная	2ОН	Н2О	SO32- + 2OH - 2e = SO42- + H2O SO2 + 4OH - 2e = SO42- + 2H2O

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н2О и образуются два иона ОН (табл.1.2).

Таблица 8.2. Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН	CrO42+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3 + 2ОН MnO4 +3H2O+3e = MnO(OH)2 + 4OH

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl3 + H2S FeCl2 + S + HCl;

Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl3 + H2 Cl2 + + HCl;

По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов:

2• +1e =

1• - 2e =

Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты:

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + S + HCl

Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции:

2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K2Cr2O7 CrCl3 + Cl2 + KCl + H2O

H + K22O7 + HCl Cl3 + 2 + KCl + H2O

6•- 1e =

2• + 3e =

6 HCl(восстановитель) + K2Cr2O7 + HCl(среда) 2CrCl3 + 3Cl2 + KCl + H2O

6 HCl + K2Cr2O7 + 8HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O

4HCl + K2Cr2O7 = 2CrCl3 + 3Cl2 +2 KCl + 7H2O

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.

Окисление-восстановление - это единый взаимосвязанный процесс. Атом элемента в своей высшей степени окисленности не может ее повысить (отдавать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисленности не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисленности, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

9. Гидролиз солей

Гидролиз солей - это химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита. При реакции гидролиза происходит разложение веществ водой приводящее к обменному взаимодействию ионов соли с молекулами воды, в результате которого изменяется характер среды (соотношение между ионами водорода и гидроксила в растворе).

Водородный показатель (рН): В воде всегда присутствует немного катионов водорода и гидроксидионов, которые образуются в результате обратимой диссоциации:

H2O H+ + OH-

В 1 л чистой воды при комнатной температуре содержится 1 .10-7 моль катионов водорода и 1 .10-7 моль гидроксидионов. Поскольку оперировать числами такого порядка неудобно, для количественной характеристики кислотности среды используют так называемый водородный показатель рН. Каждое значение рН отвечает определенному содержанию катионов водорода 1л раствора. В чистой воде и в нейтральных растворах, где в 1 л содержится 1 .10-7моль катионов водорода, значение рН равно 7. В растворах кислот содержание катионов водорода увеличивается, а содержание гидроксидионов уменьшается, в растворах щелочей наблюдается обратная картина. В соответствии с этим меняется и значение водородного показателя (рН). Кислоты, попадая в воду, диссоциируют, и содержание катионов водорода в расчете на 1 л раствора становится больше 1 .10-7 моль. Сильные кислоты в водной среде диссоциируют необратимо. Например, хлороводородная кислота полностью превращается в катионы водорода H+ и хлоридные анионы Cl-:

HCl = H+ + Cl-

Если в 1 л водного раствора содержится 1 .10-2 моль HCl, то катионов водорода H+ в этом объеме тоже 1 .10-2 моль. Значение водородного показателя (рН) для этого раствора оказывается равным 2. Когда в том же объеме раствора содержится 1 .10-3 моль HCl, то катионов H+ становится уже 1 .10-3 моль (рН = 3), если хлороводородной кислоты 1 .10-4 моль, то содержание H+ - 1 .10-4 моль (рН = 4), и т.д.

Далеко не все присутствующие в растворе молекулы H2CO3 превращаются в катионы H+ и анионы HCO3-. Тем не менее катионов H+ в растворах таких кислот больше, чем в чистой воде (например, 1 .10-5 или 1 .10-6 моль в каждом литре раствора). Таким образом, в растворах кислот катионов водорода в 1 л раствора содержится всегда больше, чем 1 .10-7, а рН оказывается меньше 7. Водородный показатель рН, меньший 7, отвечает кислотной среде раствора. Если рН находится в интервале 5-7, то среда раствора считается слабокислотной, если рН меньше 5, то сильнокислотной: чем сильнее кислота, тем ниже значение рН.

В результате диссоциации оснований в водном растворе появляются гидроксидионы, которые связывают катионы водорода, присутствующие в чистой воде, и уменьшают их количество в щелочном растворе:

NaOH = Na+ + OH- H+ + OH- = H2O

Растворение в 1 л воды 1 .10-2 моль сильного основания - гидроксида натрия NaOH приводит к появлению 1 .10-2 моль гидроксидионов. Содержание катионов водорода в полученном растворе оказывается равным 1 .10-12 моль, а рН принимает значение 12. Если в 1 л воды растворить 1 .10-3 моль NaOH, то гидроксидионов получится 1 .10-3 моль (1 .10-11 моль катионов H+, рН = 11). Растворение в том же объеме 1 .10-4 моль NaOH даст 1 .10-4 моль OH- (1.10-10 моль катионов H+, рН = 10), и т.д. Таким образом, в растворах оснований содержание катионов водорода всегда меньше 1 .10-7 моль в 1 л, а водородный показатель (рН) - больше 7. Среда в таких растворах щелочная.

Для растворов сильных оснований, диссоциация которых идет необратимо, значение рН будет существенно выше 7. Диссоциация слабых оснований, например, гидрата аммиака, протекает лишь частично, гидроксидионов в этом случае образуется меньше, и рН не столь заметно превышает значение, характерное для нейтральной среды. Раствор считается слабощелочным при рН от 7 до 9 и сильнощелочным при рН выше 9.

Значения водородного показателя (рН) водных растворов распространенных веществ обычно находятся в интервале от 1 до 13. Приближенно оценить рН растворов можно с помощью кислотно-основных индикаторов. Для более точного измерения водородного показателя используют приборы рН-метры.

Реакция гидролиза - это реакция обратная реакции нейтрализации. При этом имеет место смещение равновесия диссоциации воды H2О OH- + Н+ вследствие связывания одного из (или обоих) ионов воды ионами растворенного вещества с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта.

При составлении ионно-молекулярного уравнения реакции гидролиза необходимо:

а) записать уравнение диссоциации соли;

б) определить природу катиона и аниона;

в) записать ионно-молекулярное уравнение реакции, учитывая баланс электрических зарядов и что вода - слабый электролит (К = 1,8 * 10-16).

Гидролиз протекает обратимо, ступенчато, продукты гидролиза солей, как правило, определяются первой ступенью. Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой

Сильные основания образовывают щелочные металлы - это металлы 1 группы, главной подгруппы и щелочно-земельные металлы - это металлы 2 группы, главной подгруппы, начиная с Ca.

Сильные кислоты - это кислоты, которые практически полностью диссоциируют при попадании в воду. Сильные бескислородные кислоты образуют только галогены). Это HCl, HBr, HI. Сильные кислородосодержащие кислоты - это HNO3, HMnO4, H2SO4, H2CrO4

1. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой подвергаются ступенчатому гидролизу, при котором накапливаются катионы H+.

Bi(NO3)3 + 3HOH Bi(OH)3 + 3HNO3

Гидролиз этой соли протекает по катиону, запишем сокращенное ионное уравнение гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один гидроксильный ион):

1 ст. Bi(NO3)3 + HOH [BiOH](NO3)2 + HNO3

Bi3+ + 3NO3- + HOH BiOH2+ + 2NO3- + Н+ + NO3-

Bi3+ + HOH BiOH2+ + Н+

На первой ступени образуется основная соль - нитрат гидроксовисмута

2 ст. [BiOH](NO3)2 + HOH [Bi(OH)]2NO3 + HNO3

BiOH2+ + 2NO3- + HOH Bi(OH)2+ + NO3- + H+ + NO3-

BiOH2+ + HOH Bi(OH)2+ + H+

На второй ступени образуется основная соль - нитрат дигидроксовисмута

3 ст. [Bi(OH)]2NO3 + HОН Bi(OH)3 + HNO3

2BiOH2+ + NO3- + HOH Bi(OH)3 + H+ + NO3-

2BiOH2+ + HOH Bi(OH)3 + H+

В результате гидролиза образуется гидроксид висмута слабый электролит, катион H+. Раствор приобретает кислую среду, рН раствора < 7

В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз протекает по первой ступени. При повышении температуры и разбавлении растворов гидролиз усиливается, равновесие смещается в сторону прямой реакции, и тогда могут протекать и вторые ступени гидролиза.

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой (К2S, Na2SiO3, Na2CO3 и т.д.) подвергаются ступенчатому гидролизу, при котором накапливаются гидроксидионы ОН-.

K2S + 2НОH H2S + 2KОН

Гидролиз протекает за счет взаимодействия ионов S- с молекулами H2O. Запишем сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (при этом равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один ион водорода):

1 ст. K2S + НОH KHS + KОН

2K+ +S2- + НОH НS- + 2K+ + ОН-

S2- + НОH НS- + ОН-

2 ст. KHS + НОН H2S + KОН

K+ +НS- + НОH Н2S- + K+ + ОН-

НS- + НОH Н2S- + ОН-

В результате гидролиза образуется слабый электролит гидроксидион ОН-, и другие ионы. Раствор приобретает щелочную среду, рН раствора > 7

3. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не гидролизуются, т.е. не взаимодействуют с ионами воды.

NaCl + HOH NaOH + HCl

Na+ + Cl- + HOH Na + + OH- + H+ + Cl-

HOH OH- + H+

В этом случае слабый электролит не образуется. Реакция среды остается нейтральной, рН раствора = 7

4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (СН3СООNН4, (NН4)2СО3, Al2S3). Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды в таких растворах будет зависеть от свойств образующихся слабых электролитов.

СН3СООNН4 + НОH СН3СООН + NН4ОH

СН3СОО- + NН4+ + НОH СН3СООН + NН4 + + ОH-

В результате образуется малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания, т.е. реакция среды может быть либо слабокислой (если основание образовавшееся в результате гидролиза окажется более слабым, чем кислота), либо слабощелочной (если основание образовавшееся в результате гидролиза окажется более сильным, чем кислота), либо нейтральной (если образующееся кислота и основание имеют одинаковую силу). Мерой силы кислоты и основания является константа диссоциации соответствующего реактива.

Для того чтобы определить характер среды, необходимо сопоставить константы диссоциации слабой кислоты СН3СООН и слабого основания NН4ОH (Кд = 1,7710-5). Из сравнения констант диссоциации кислоты и основания следует, что раствор должен иметь нейтральную среду.

Таблица 9.1. Константы диссоциации Kа(b) некоторых слабых электролитов при 298 К

Электролит	Уравнение диссоциации	Kа(b)
Азотистая кислота	HNO2 NO2- + Н+	5,110-4
Бензойная кислота	НС7Н5О2 С7Н5О2- +Н+	6,1410-5
Бромноватистая кислота	HBrO BrO- + Н+	2,110-9
Муравьиная кислота	НСООН НСОО + Н+	1,810-4
Фтороводородная кислота	HF F + H+	7,410-4
Сернистая кислота	H2SO3 HSO3 + H+ HSO3- SO32 + H+	1,310-2 5,010-6
Сероводородная кислота	H2S HS + H+ HS- S2 + H+	5,710-8 1,210-13
Угольная кислота	Н2СО3 НСО3 + Н+ НСО3- СО32 + Н+	4,310-7 5,610-11
Уксусная кислота	СН3СООН СН3СОО + Н+	1,810-5
Фосфорная кислота	H3PO4 H2PO4 + H+ H2PO4- HPO42 + H+ HPO42- PO43 + H+	7,510-3 6,210-8 2,210-13
Цианистоводородная кислота	HCN CN- + H+	4,910-10
Щавелевая кислота	Н2С2О4 НС2О4 +Н+ НС2О4- С2О42 +Н+	5,910-2 6,410-4
Гидроксид аммония	NH4OH NH4+ + OH	1,7710-5
Гидроксид свинца	Pb(OH)2 PbOH+ + OH PbOH+ Pb2+ + OH	9,610-4 3,010-8
Гидроксид цинка	Zn(OH)2 ZnOH+ + OH ZnOH+ Zn2+ + OH	5,010-5 1,510-9

10. Коллоидные растворы

10.1 Общие сведения

Все химические вещества существуют в природе преимущественно в составе так называемых дисперных систем, т.е. многокомпонентных гомо- или гетерофазных смесей различного агрегатного состояния, состоящих из сплошной, непрерывной фазы, называемой дисперсионной средой, и прерывистой фазы (частиц различного размера, формы и агрегатного состояния), называемой дисперсной фазой.

В природе дисперсные системы чрезвычайно распространены и многообразны. Например, земная атмосфера, природные воды, почва, грунты, различные изделия и материалы и др. относятся к дисперсным системам.

10.2 Классификация дисперсных систем

Существуют различные способы классификации дисперсных систем. В наиболее широком плане дисперсные системы классифицируют по следующим признакам:

размеру частиц дисперсной фазы,

агрегатному состоянию как частиц дисперсной фазы, так и дисперсионной среды;

форме частиц дисперсной фазы,

интенсивности межфазового взаимодействия,

наличию структурообразования между частицами дисперсной фазы.

1. В зависимости от размера частиц дисперсной фазы дисперсные системы обычно подразделяют на три типа: истинные растворы, коллоидные и грубодисперные системы.

Таблица 10.1

Тип системы	Размер частиц	Название	Состояние системы
Молекулярно- и ионно-дисперсные	< 10 Е (10-9 м)	истинные растворы	гомогенные
Высокодисперсные	10 - 1000 Е	коллоидные растворы	Ультра и микрогетерогенные
Грубодисперсные	>1000 Е	взвеси	гетерогенные

Истинные растворы представляют собой однородные смеси, в которых частицами дисперсной фазы являются отдельные молекулы, атомы или ионы с размером не более 10-9 м (1нм). Такие частицы не имеют фазовой границы или собственной поверхности раздела. Образуемые ими дисперсные системы гомогенны.

В случае высоко- и грубодисперсных систем частицы дисперсной фазы имеют более крупные размеры (10 - 100 нм), чем отдельные атомы, и обладают собственной фазовой поверхностью. Такие системы гетерогенны. При этом высокодисперсные системы обладают качественными отличиями от грубодисперсных систем и рассматриваются в отдельной теме "Коллоидные растворы".

2. В зависимости от агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы классификацию дисперсных систем также нагляднее представить в виде таблицы (см. табл.10.2):

Агрегатное состояние будем обозначать буквами: Т - твёрдое (кристаллическое), Ж - жидкость, Г - газ. Дисперсионную среду - индексом 1, а дисперсную фазу - индексом 2.

Таблица 10.2

Фазовое состояние системы	Условное обозначение и примеры	Тип дисперсной системы
Газообразное	Г1 - Г2 *	Г1 - Ж2 туман,облака	Г1 - Т2 дым, пыль	Аэрозоли
Жидкое	Ж1 - Г2 жидкие пены	Ж1 - Ж2 эмульсии	Ж1 - Т2 суспензии, взвеси	Лиозоли
Твёрдое	Т1 - Г2 твердые пены	Т1 - Ж2 жемчуг, опал	Т1 - Т2 сплавы	Солиозоли

В нормальных условиях гомогенны, гетерогенность возможна только при очень низких температурах или высоких давлениях.

3. Форма частиц дисперсной фазы (или топология) может быть разнообразной. Наиболее удобный способ классификации связан с делением на

а) линейные частицы, вытянутые в одном измерении;

б) плоские или пластинчатые, имеющие два измерения; и

в) объёмные, когда частицы имеют все три пространственные измерения примерно в равной степени.

4. В зависимости от интенсивности межфазового взаимодействия выделяют два типа систем:

а) с интенсивным межфазовым взаимодействием (например, когда поверхность твёрдых частиц смачивается жидкой дисперсионной средой - лиофильность), и

б) с его отсутствием (например, когда поверхность твёрдых частиц не смачивается жидкой дисперсионной средой - лиофобность).

5. В зависимости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы (структурообразования) в дисперсных системах различают два случая.

Первый, когда частицы дисперсной фазы распределены в дисперсионной среде без непосредственного контакта друг с другом - свободнодисперсные системы. Высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, обладающие текучестью, называют коллоидными растворами или золями. Исторически первыми название "золь" получили ультрамикрогетерогенные системы с частицами размером 1-100 нм, диспергированными в жидкой среде.

Второй, когда частицы дисперсной фазы контактируют друг с другом с образованием тех или иных пространственных структур - связаннодисперсные системы. Состояние коллоидных растворов, утративших текучесть в результате возникновения в них внутренних структур, называют "гель" (от латинского gelate - замерзать) или студнями. Процесс структурообразования называют гелеобразованием (желатинированием, желатинизацией или студнеобразованием).

10.3 Свободная поверхностная энергия и устойчивость дисперсных систем

Для высокодисперсных систем характерно наличие значительной удельной поверхности дисперсной фазы (Sуд) и интенсивного физико-химического взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой на границе раздела фаз.

Свойства вещества на межфазовой поверхности отличаются от свойств внутри фазы. Внутри фазы молекулы или другие структурные единицы вещества равномерно окружены такими же частицами и их взаимодействие между собой взаимно скомпенсировано во всех направлениях, за счёт этого каждая молекула достигает определённого минимума энергии и находится как бы на дне "потенциальной ямы". На поверхности же фазы окружение частично меняется. Со стороны окружающей среды это взаимодействие не скомпенсировано, так как там присутствуют иные вещества или иного агрегатного состояния. Это приводит к появлению так называемой поверхностной энергии, величину которой можно представить как произведение её удельного значения (у) на суммарную поверхность раздела (S). Наличие этого избытка поверхностной энергии (у*S) является характерной особенностью высокодисперсных систем и определяет ряд присущих им свойств, таких как электрические, поверхностные явления и др.

Из термодинамики известно, что все самопроизвольные процессы протекают в направлении уменьшения свободной энергии. Аналогично происходят процессы и на поверхности раздела фаз (самопроизвольно в стремлении к уменьшению запаса свободной поверхностной энергии). Поэтому в таких системах у*S>min. Вследствие этого высокодисперсные системы принципиально являются термодинамически неустойчивыми. В чём проявляется их неустойчивость? Возможны два случая.

Первый имеет место при у=сonst, т.е. когда природа веществ на границе раздела фаз не изменяется. В этом случае стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии реализуется за счёт уменьшения суммарной поверхности раздела S>min. Это происходит путём слияния, слипания и укрупнения дисперсных частиц с уменьшением степени их дисперсности, что приводит в итоге к разрушению дисперсной системы. Поэтому способность дисперсных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегативной устойчивостью. В этой связи агрегативно устойчивы грубодисперсные и молекулярные системы. У первых поверхность раздела фаз очень мала (S>0), а у вторых отсутствует (S=0). Агрегативно неустойчивы высокодисперсные системы, у которых S может быть очень большой и достигать десятков или даже сотен квадратных метров на один грамм дисперсной фазы. Их самопроизвольное разрушение называется коагуляцией.

Второй путь снижения свободной поверхностной энергии дисперсных систем имеет место при сохранении постоянной степени дисперсности S=сonst. В этом случае происходит изменение природы веществ на поверхности раздела фаз за счёт поглощения (сорбции) из окружающей среды тех веществ, сорбция которых сопровождается более ощутимым уменьшением удельной поверхностной энергии у>min. В силу указанных выше причин эта способность также проявляется наиболее заметно у высокодисперсных систем и носит название поверхностных явлений.

Кроме этого, разрушение дисперсных систем возможно и без изменения степени дисперсности, например, в результате осаждения из дисперсионной среды относительно более тяжёлых частиц. Способность дисперсных систем сохранять одинаковой концентрацию дисперсных частиц по всему объёму называется кинетической устойчивостью. В этом плане наиболее устойчивы истинные растворы, наименее - грубодисперсные системы (взвеси). Высокодисперсные системы занимают промежуточное положение, а при правильном хранении могут существовать длительное время. Известно, что коллоидный раствор частиц золота, приготовленный ещё М.Фарадеем, не потерял устойчивости до нашего времени.

Таким образом, высокодисперсное состояние вещества - это качественно особая форма его существования, с присущими ей специфическими свойствами и отличиями. Закономерности её изучает коллоидная химия. Термин коллоиды был введен в 1861 г. английским химиком Томасом Грэмом, изучавшим поведение белковых растворов, и означает в переводе с греческого клееподобные.

10.4 Образование высокодисперсных систем

В общем случае получение высокодисперсных систем возможно двумя принципиально различными способами:

диспергированием или измельчением крупных частиц до размера коллоидных и

конденсацией, т.е. укрупнением, соединением отдельных атомов, ионов или молекул до частиц коллоидного размера.

При этом обязательным условием образования дисперсных систем является взаимная нерастворимость дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Внутренняя структура коллоидных частиц

Частицы коллоидных размеров (10-1000Е) могут иметь различную внутреннюю структуру. Можно выделить три типа внутренней структуры коллоидных частиц: суспензоиды, молекулярные и мицеллярные коллоиды.

Суспензоиды (лиофобные или необратимые коллоиды. Коллоидные частицы этого типа по своей внутренней структуре ничем не отличаются от структуры соответствующих им компактных веществ, таких, например, как металлы, их оксиды, гидроксиды, сульфиды или другие соли и соединения.

Лиофобными их называют потому, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся после выпаривания таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя (коллоидного раствора) при контакте с дисперсионной средой.

Строение коллоидных частиц суспензоидов. При рассмотрении строения коллоидных частиц следует отметить, что в разной литературе оно даётся неодинаково. С методической точки зрения наиболее удобен предложенный ниже способ, которого мы будем придерживаться при дальнейшем изложении. Для этого целесообразнее начать со следующего примера.

Как известно, при взаимодействии водных растворов нитрата серебра AgNO3 и иодида калия KI в количествах близких к стехиометрическому выпадает осадок AgI. Уравнение этой реакции можно записать в следующем виде:

mAgNO3 + mKI = mAgIv + mKNO3

где m - число молей соответствующее эквивалентному количеству компонентов (обычно при равенстве стехиометрических коэффициентов типа m их взаимно сокращают).

Если же один из этих реагентов взять в избытке (обозначим как m+n, где n - число молей реагента взятого в избытке), то выпадения осадка не происходит. Причина заключается в том, что в процессе зарождения и формирования кристаллов иодида серебра один из компонентов, необходимых для дальнейшего построения кристаллической решетки AgI, быстро заканчивается и рост кристалликов прекращается. Кристаллики AgI, образующиеся в этих условиях, не успевают достичь размеров, необходимых для осаждения, и удерживаются в растворе во взвешенном состоянии.

При этом сформировавшиеся кристаллики AgI имеют размеры коллоидных частиц и образуют их нейтральное ядро. Одновременно ионы, оказавшиеся в растворе в избытке, в стремлении продолжить рост кристаллической решётки закрепляются (адсорбируются) на её поверхности в соответствующих позициях (узлах кристаллической решётки), придавая частице соответствующий электрический заряд. Их называют потенциалопределяющими ионами.

Роль потенциалопределяющих могут играть также и другие ионы, что отражает правило Фаянса: На поверхности ядра лиофобной мицеллы адсорбируются преимущественно те ионы, которые имеют с ядром общие химические элементы или обладают изоморфизмом с кристаллической решеткой ядра.

Поскольку все частицы формируются в одинаковых условиях, то и заряжаются одинаково. Это не даёт им возможности слипаться при столкновениях и, образуя более крупные агрегаты, выпадать в осадок. Заряженная таким образом поверхность частиц притягивает из раствора противоионы. Поскольку тех ионов, что необходимы для построения кристаллической решетки, в растворе не осталось, то притягиваются любые имеющиеся противоионы. При этом в силу их не идентичности кристаллической решётке полной нейтрализации заряда на поверхности не происходит. Только часть (n - x) из числа противоионов удерживается непосредственно около поверхности частицы и вместе с потенциалопределяющими ионами образуют неподвижный так называемый адсорбционный слой. Остальная же часть (х) противоионов, не удерживаемая поверхностью, остаётся в растворе и в результате теплового движения окружающей жидкости и диффузии стремится равномерно распределиться в нём, образуя подвижный диффузный слой.

Все вместе они образуют мицеллу. За пределами диффузного слоя заряд мицеллы нейтральный.

На границе раздела твёрдой и жидкой фаз за счёт избирательной сорбции ионов возникает двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из тонкой адсорбционной (неподвижной) части и протяжённой диффузной (подвижной) части. Между фазами возникает разность электрических потенциалов. Максимальная разность потенциалов между всеми ионами называется электроповерхностным или термодинамическим потенциалом. При этом на границе подвижного и неподвижного слоёв мицеллы (граница скольжения) также имеется разность электрических потенциалов, называемая электрокинетическим или о(дзета)- потенциалом. Это означает, что в коллоидных растворах заряжены не только коллоидные частицы, но и дисперсионная среда. Всё это обуславливает проявление коллоидными растворами, присущей им специфики в виде электрических свойств и агрегативной устойчивости.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приводит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды определённым образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению коллоидных частиц в растворе, что повышает агрегативную устойчивость, а иногда даже обеспечивает сохранение коллоидной степени дисперсности. Поскольку поверхность ядра лиофобна, то сама она и сорбирующиеся на ней ионы содержат незначительное количество воды. Сольватированы лишь противоионы, и главным образом, диффузного слоя. С учётом сказанного строение мицеллы правильнее показывать, например, следующим образом:

{[mAgI] nI - (n - x)K+ yH2O}-х xK+ zH2O

В редких случаях суспензоиды могут быть лиофильными. Например, при образовании золей кремниевой кислоты по схеме:

Na2SiO3 + HCl = H2SiO3v + NaCl

Строение мицеллы такого лиофильного золя можно представить следующей формулой:

{[mSiO2·jH2O] nSiO32-·2(n - x)H+·yH2O}2х- 2xH+·zH2O.

В отличие от лиофобных у лиофильных золей, не только диффузный слой, но и само ядро, и адсорбционный слой частицы содержат достаточно большое количество воды, а потому их поверхность хорошо смачивается водой.

Молекулярные коллоиды (обратимые и лиофильные). Коллоидные растворы этого типа образуют природные и синтетические высокомолекулярные соединения (ВМС) с молекулярной массой от десяти-пятнадцати тысяч до нескольких миллионов атомных единиц массы. Очень разбавленные растворы этих веществ гомогенны, т.е. являются истинными и подчиняются законам разбавленных растворов. Вместе с тем в зависимости от типа растворителя и химического строения отдельные макромолекулы способны сворачиваться в клубки-глобулы, которые по размерам сравнимы с коллоидными частицами. С повышением концентрации отдельные макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом с образованием надмолекулярных структур полимеров и свойства таких растворов всё больше отличаются от свойств растворов низкомолекулярных веществ.

Другой отличительной особенностью растворов молекулярных коллоидов является обратимость, то есть способность осадков, образовавшихся после удаления растворителя, вновь самопроизвольно переходить в раствор при добавлении новой порции растворителя.

Имеет свои характерные особенности и растворение полимеров. Оно проходит через стадию набухания. В зависимости от природы полимеров набухание может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченно набухают так называемые сшитые полимеры, у которых отдельные макромолекулы имеют поперечные связи. Несшитые (линейные или разветвлённые) полимеры после предварительного набухания растворяются.

Мицеллярные или ассоциативные коллоиды. Коллоидные растворы данного типа (раньше их называли ещё полуколлоиды) образуют вещества с так называемой дифильной природой, содержащие в своём составе как неполярные, так и полярные (ионогенные) фрагменты. Такой природой обладают мыла, синтетические моющие вещества и другие поверхностно-активные вещества ПАВ. Обладая одновременно хорошей растворимостью в воде и многих органических растворителях, они при небольшой концентрации образуют истинные молекулярные растворы. Свойства таких растворов подчиняются законам истинных растворов.

С увеличением концентрации отдельные молекулы этих веществ начинают ассоциировать друг с другом с образованием сферических агрегатов или мицелл, размеры, которых соответствуют размерам коллоидных частиц. В зависимости от характера дисперсионной среды они могут ориентироваться вовне либо полярными, либо неполярными участками. В этих случаях возникает не молекулярный, а мицеллярный раствор или золь. При очень большой концентрации и небольшом количестве дисперсионной среды вместо сферических агрегатов образуются пластинчатые.

10.5 Свойства коллоидных растворов

Как отмечалось выше коллоидно-диспергированные системы обладают рядом специфических свойств. Основными из них являются оптические, электрические, молекулярно-кинетические, реологические свойства, а также поверхностные явления, обусловленные их способностью поглощать или сорбировать другие вещества. Ниже приводится краткая характеристика некоторых из этих свойств.

10.6 Оптические свойства коллоидных растворов

Оптические свойства коллоидных растворов основаны на их способности рассеивать и поглощать (абсорбировать) световые лучи, что связано с определённым соотношением размеров дисперсных частиц и длиной световой волны. В истинных растворах свет не рассеивается, они являются оптическими пустыми. Так, например, если освещать истинный раствор сбоку, поместив его на тёмном фоне, то путь проходящего светового луча невидим, раствор (фон) останется тёмным. Отметим, что в этом случае длина волны видимого света (400-760 нм) значительно превышает размеры отдельных атомов, ионов или молекул (не более 1нм). Коллоидные же растворы оптически активны, если подобным образом освещать коллоидный раствор, то путь проходящего светового луча становится видимым в виде освещённого расширяющегося конуса. Впервые это явление наблюдали М.В.Ломоносов, М.Фарадей и Тиндаль, именем последнего оно и было названо, получив название конус (или эффект) Тиндаля. Коллоидные частицы, с одной стороны, также имеют небольшие размеры. Настолько, что невидимы не только невооружённым глазом, но и в обычный микроскоп. С другой стороны, они заметно крупнее (1-100 нм) отдельных молекул. Подобная оптическая активность коллоидных растворов связана с дифракционным рассеянием или опалесценцией света коллоидными частицами. При этом световые лучи рассеиваются коллоидными частицами равномерно во все стороны, а эффект освещённости создают световые лучи, рассеянные в сторону наблюдателя. Было установлено, что наиболее сильно рассеивают свет частицы с размерами порядка 13 - 14 длины световой волны. Изучение интенсивности проходящего и рассеянного света в различных системах показало, что рассеяние увеличивается с ростом размера частиц (до определённого предела) и уменьшением длины волны падающего света. Поэтому за счёт неодинакового рассеяния более коротких (красных) и более длинных (синих) волн видимой части солнечного излучения многие коллоидные растворы имеют яркую цветовую окраску.

10.7 Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Молекулярно-кинетическими называют свойства, обусловленные хаотическим тепловым движением частиц, образующих те или иные системы. К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия, осмос и седиментация.

Броуновское движение - это беспорядочное движение коллоидных частиц. Впервые обнаружено в 1827 г. шотландским ботаником Р.Броуном, наблюдавшим под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в её взвеси в воде. Причиной этого видимого движения является непрерывное, невидимое даже в микроскоп, хаотическое тепловое движение молекул дисперсионной среды, непрерывно сталкивающихся с коллоидными частицами. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. (Для частиц крупнее 1-3 мкм броуновское движение прекращается.)

Для коллоидных частиц, обладающих тепловым движением, присущи также явления диффузии и осмоса. Диффузия - это самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации. Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц. Осмос - это односторонняя диффузия вещества через полупроницаемую мембрану. Характерным признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолекулярных веществ, является очень медленная скорость диффузии и низкое осмотическое давление.

Кроме этого, в коллоидных системах, вопреки диффузии и тепловому движению, наблюдается своеобразное распределение коллоидных частиц по высоте. В нижних слоях раствора концентрация дисперсных частиц может быть существенно выше, чем в верхних. Связано это с их перемещением под действием гравитационного поля. Наиболее заметно это явление имеет место в грубодисперсных системах и наблюдается даже в небольших объёмах в виде осаждения (седиментации) относительно более крупных и тяжёлых частиц под действием силы тяжести. Такие системы кинетически (седиментационно) неустойчивы. В истинных растворах низкомолекулярных веществ седиментация совершенно ничтожна и проявляется только в очень больших объёмах, например, изменение атмосферного давления с высотой. Коллоидные системы (золи) занимают в этом ряду промежуточное положение, но, так как размеры коллоидных частиц очень малы, то коллоидные системы, также как истинные растворы, являются кинетически (седиментационно) устойчивыми, т.е. в них не происходит осаждения дисперсной фазы. Но с течением времени в зависимости от соотношения плотностей частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды коллоидные частицы определённым образом распределяются в объёме дисперсионной среды, и при неизменных внешних условиях такое распределение сохраняется постоянным: более тяжёлые частицы оказываются в нижней части сосуда, более лёгкие концентрируются в верхних слоях.

10.8 Электрические свойства коллоидных растворов

молярный химический менделеев валентный

Электрические свойства коллоидных растворов или электрокинетические явления обусловлены наличием электрического заряда, как у коллоидных частиц, так и у дисперсионной среды. Это приводит к тому, что при наличии внешней разности электрических потенциалов происходит направленное перемещение заряженных коллоидных частиц и самой дисперсионной среды. В первом случае явление называется электрофорезом, а во втором - электроосмосом. Возможно, также, и самопроизвольное возникновение разности потенциалов в объёме коллоидного раствора в результате частичного оседания более тяжёлых и одноимённо заряженных коллоидных частиц. Возникающий в таких случаях скачок электрического потенциала между придонными и более высокими слоями жидкости называется потенциалом оседания. При течении коллоидных растворов через тонкие капилляры разность потенциалов может возникать и за счёт избирательной сорбции поверхностью капилляров частиц с определённым электрическим зарядом. Это - потенциал течения.

10.9 Коагуляция

Когуляция (от лат. coagulum -сгусток) - слипание коллоидных частиц с образованием более или менее крупных агрегатов. Коагуляция - проявление термодинамической неустойчивости дисперсных систем. Процесс укрупнения коллоидных частиц связан с потерей агрегативной устойчивости и приводит к потере ими кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка. Коагуляция в разбавленных системах приводит к образованию хлопьев, выпадающих в осадок (или всплывающих), тогда как в концентрированных системах может также привести к возникновению сплошной пространственной структуры - геля. В ряде случаев свежий коагулят под влиянием механического воздействия (напр., перемешивания) или образования адсорбционных слоёв при добавлении некоторых веществ (пептизаторов) способен к обратному переходу в состояние золя. Это явление называется пептизацией.

Коагуляцию вызывают различные воздействия: добавление различных веществ - коагулянтов (электролитов или неэлектролитов), длительный диализ, электрофорез, повышение температуры, действие света и др. высокочастотных электромагнитных колебаний, а также ультразвуковых колебаний, встряхивание и перемешивание. Гидрозоли могут коагулировать при взбалтывании с неполярными жидкостями (напр., бензин), частицы при этом собираются на границе раздела жидкостей. В аэрозолях (дымах и туманах) частицы несут на своей поверхности очень малые заряды или вовсе не заряжены, из-за чего в аэрозолях всегда идет самопроизвольная коагуляция. В промышленных условиях коагуляция дымов и др. аэрозолей производится путем фильтрации их через пористые материалы или с помощью электрических полей с высоким градиентом потенциала (электрофильтр Коттреля и др.). В практике очистки природных и сточных вод от коллоидов чаще применяется химический метод коагулирования, основанный на введении в систему электролита.

Наиболее изучена коагуляция, вызываемая электролитами. Коагулирующее действие электролитов связано со сжатием двойного электрического слоя на поверхности дисперсных частиц (уменьшением дзета-потенциала) и одновременным снижением лиофильности их поверхности. Наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию за определённый (обычно короткий) промежуток времени, называется порогом коагуляции (г). Для различных электролитов величины порогов коагуляции могут сильно варьировать. Теоретически показано, что отношения порогов коагуляции у одно-, двух- и трёх-зарядных ионов при прочих равных условиях обратно пропорциональны шестой степени величины заряда. В среднем можно считать, что концентрации электролитов, соответствующие порогу коагуляции, с однозарядными ионами в 60 раз выше, чем с ионами двухзарядными, и приблизительно в 750 раз выше, чем с ионами трехзарядными (правило Шульца и Гарди).

Коагуляции препятствуют электрический заряд частиц (электрический фактор устойчивости) и сольватация их поверхности (молекулярно - сольватационный фактор), а иногда - адсорбция на ней молекул поверхностно-активных и высокомолекулярных веществ - стабилизаторов (структурно-механический). Для коллоидных систем это явление получило название коллоидной защиты, которая обусловлена образованием структурно-механического барьера на поверхности частиц. Добавление высокомолекулярных веществ к лиофобным золям может привести иногда и к уменьшению устойчивости по отношению к электролитам (сенсибилизация) и даже к коагуляции. Снижение величины электрического заряда (или дзета-потенциала) коллоидных частиц и их сольватации (обычно изменения электрических свойств и сольватации поверхности частиц происходят одновременно) вызывает коагуляцию.

Коагуляция очень распространена в природных и техногенных дисперсных системах. Она играет важную роль в геологических и почвенных процессах, в биологических и метеорологических явлениях. Явления коагуляции представляют интерес в связи с вопросами агрегативной устойчивости многих дисперсных систем, напр. почв, коллоидных растворов, суспензий различных веществ и в том числе продуктов питания и лекарственных веществ. Коагуляцию широко применяют в разнообразных технологических процессах (напр., деэмульгирование нефти, очистка питьевой воды и воздуха с целью освобождения от взвешенных частиц и бактерий).

...