Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева

Институт металлургии и полиграфии

Кафедра металлургических процессов и технологии специальных материалов

УДК 669.046 (043) На правах рукописи

МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание академической степени магистра

Название диссертации: Синтез и физико-химические свойства модифицированных наночастицами металлов (Fe, Co, Pb, Zn, Cd, Ni) шунгитового электрода

Направление подготовки: 6М070900 - Металлургия

Алтайбаев Багдат Толбасулы

Научный руководитель, канд. техн. наук, доцент

___________ Б.А. Серикбаев

Оппонент,

канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник АО «Центр науки о Земле металлургии и обогащении»

___________Р.А. Шаяхметова

Алматы 2011

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Казахский национальный технический университет имени К. И. Сатпаева

Институт Металлургии и полиграфии им. А.Ж. Буркитбаева

Кафедра металлургических процессов и технологии специальных материалов

Шифр специальности: 6М070900 - Металлургия

УТВЕРЖДАЮ

Зав. кафедрой МПиТСМ,

д-р. техн. наук, профессор

_________Байконурова А.О.

«____»_______2010 г.

Задание

на выполнение магистерской диссертации

магистранту Алтайбаева Багдада Толбасулы

Тема: Синтез и физико-химические свойства модифицированных

наночастицами металлов (Fe, Co, Pb, Zn, Cd, Ni) шунгитового электрода

Утвержденная заведующим кафедрой от « » октября 2009 г.

Срок сдачи законченной диссертации « » января 2011 г.

Исходные данные к магистерской диссертации: научно-исследовательская литература, шунгит Коксуского месторождения, данные о его месторождении и запасах. Физико-химические свойства шунгита

Перечень вопросов, подлежащих разработке в магистерской диссертации:

а) современное состояние рассматриваемой проблемы;

б) экспериментальная часть, в которой отразить изучение условий процесса экстракции цинка из водных растворов аминофенольным экстрагентом; выявление механизма экстракции цинка выбранным экстрагентом; условия модификации природного шунгита органическими реагентами аминофенольного типа, при этом установить влияние термообработки и способа модификации шунгита органическим реагентом на ионообменные свойства необработанного и модифицированного шунгитов на примере извлечения из водных растворов цинка.

Перечень графического материала (темы презентационных слайдов): демонстрационный материал с результатами исследований представить не менее чем на 15 слайдах

Рекомендуемая основная литература:

1 Юрков Г.Ю. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Неорганические материалы. - 2005. - T.41, №10. - C.1159-1175.

2 Тарасевич М.Р. Электрохимия электродных материалов. М.: Наука, 1984. - 243 с.

3 Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа - М.: Мир, 1974. - 552 с.

4 Шайдарова Л.Г. Определение глюкозы по электрокаталитическому отклику графитового электрода, модифицированного пленкой гексацианоферрата (II) никеля (III) / Шайдарова Л.Г., Давлетшина Л.Н., Дружина Е.А., Будников Г.К. // Ученые записки Каз. гос. ун-та. Естественные науки. - 2005. - Т. 147, № 3. - С. 73-80.

График

подготовки магистерской диссертации

Наименование разделов, перечень разрабатываемых вопросов	Сроки представления научному руководителю и консультантам	Примечание
Введение
Аналитический обзор литературы
Методическое обеспечение работы
Испытания графит+шунгитового материала в растворах электролитов содержащих ионы переменной валентности
Испытание модифицированного шунгита с ионами металлов Fе, Cо, Cd,Ni, Pb и Zn
Исследование анодного поведения материала на основе модифицированного шунгита с ионами металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni в присутствии алициклических кетонов
Заключение
Нормоконтроль магистерской работы

Подписи

консультантов и нормоконтролера на законченную магистерскую диссертацию с указанием относящихся к ним разделов

Наименование разделов	Научн. руководители, консультанты, И.О.Ф. (уч.степень, звание)	Дата подписания	Подпись
Введение	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Аналитический обзор литературы	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Методическое обеспечение работы	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Испытания графит+шунгитового материала в растворах электролитов содержащих ионы переменной валентности	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Испытание модифицированного шунгита с ионами металлов Fе, Cо, Cd,Ni, Pb и Zn	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Исследование анодного поведения материала на основе модифицированного шунгита с ионами металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni в присутствии алициклических кетонов	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Заключение	Б.А. Серикбаев, канд. хим. наук, доцент Г.Д. Гусейнова, канд. техн. наук, доцент
Нормоконтролер	Г.А. Усольцева, канд. техн. наук, доцент

Научные руководители ________________________ (Серикбаев Б.А.)

____________________________ (Гусейнова Г.Д.)

Задание принял к исполнению магистрант __________ (Алтайбаев Б.Т.)

Дата « » 2011 г.

АНДАТПА

Дипломды? ж?мыс тапсырмадан, кіріспеден, 4 б?лімнен, ?орытындыдан, ?дебиеттер тізімінен т?рады. Ж?мыс 100 бетте жазылып, 55 сурет, 3 кестені біріктіреді. ?дебиеттер тізімі 132 атаудан т?рады.

Б?л ж?мысты? ма?саты К?ксу кенорнынан алын?ан шунгитті (тауритті) пиролитикалы? жолмен модификациялап, то? откізгіштік ?асиеті бар нано?рылымды композициялы материалдар есебінде ба?алау ж?не оларды электрод есебінде ?олдану.

Шунгит негізінде каталитикалы? ?асиет к?рсететін химиялы? модифицирленген электродтарды жасауды? жа?а жолдарын іздестіру.

Ж?мыста мырышты экстракциялау процесіні? механизмі хелат кешені т?зілгені ай?ындал?ан, сонымен ?атар топты ?сынатын - аминофенолды? реагенттер, Ресей Федерациясыны? ?ндірісіндегі органикалы? реагентпен су ерітіндісінен мырышты б?ліп алу н?тижелері к?рсетілген. Таби?и шунгитерді? фенол типті органикалы? реагенттермен т?рлендірулер м?мкіндігі к?рсетілген, оларды? термиялы? ?ыздыру ??деу кезінде ?згеретін, беттік ж?не адсорбционды? ?асиеттерден т?уелді.

Ал?ан эксперименттік н?тижелерді? к?рсетуі бойынша, мырышты экстракциялау процесіне ы?пал ететін негізгі факторлар: температура, байланыс уа?ыты, экстрагентті? рН. Экстракцияны? бастап?ы органикалы? реагенттері сия?ты шунгитті т?рлендіруді?, сонымен ?атар мырышты су ерітінділерінен тиімді б?ліп алуына жа?а технологиялы? шешім ?сыныл?ан.

АННОТАЦИЯ

Настоящая магистерская диссертационная работа состоит из задания, введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков, 3 таблицы. Список литературы содержит 136 наименований.

Целью настоящей работы является пиролитическая модификация шунгита Коксуйского месторождения для получения наноструктурированного композиционного материала с электропроводящими свойствами для оценки возможности их применения в качестве электрода. Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе Коксуйского шунгита.

В работе представлены результаты извлечения цинка из водных растворов органическим реагентом производства Российской Федерации, представляющим группу аминофенольных реагентов, выявлен механизм процесса экстракции цинка с образованием хелатных комплексов. Показана возможность модификации природных шунгитов органическими реагентами фенольного типа, зависящая от поверхностных и адсорбционных свойств шунгитов, меняющихся при их термической обработки.

Полученные экспериментальные данные показали что, основными факторами, влияющими на процесс экстракции цинка, являются: температура, время контакта, рН, концентрация экстрагента. Предложено новое технологические решение для эффективного извлечения цинка из водных растворов при его экстракции как исходным органическим реагентом, так и модифицированным шунгитом.

ANNОТАТION (The Summary)

Present degree work consists of the task, introduction, 4 chapters, the conclusion, the list of the literature. Work is stated on 100 pages of the typewritten text, includes 28 figure, 21 tables. The list of the literature contains 99 names.

The purpose of the present work is reception of new effective solid extragents on the basis of natural materials of Kazakhstan.

Results of zinc extraction from aqueous solutions with organic reagent manufactured by the Russian Federation, which represents aminophenol reagents group, is given, the mechanism of zinc extraction process with formation of chelate complexes is determined. The opportunity of modifying natural shungits by phenol type organic reagents that depends on shungits superficial and adsorptional properties, changed at their thermal processing is shown.

The received experimental data have shown that, the major factors influencing on zinc extraction process, are: temperature, time of contact, рН, extragent concentration. New technological solution for effective extraction of zinc from aqueous solution when it is extracted both with an initial organic reagent, and modified shungit is offered.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Развитие и современное состояние наноструктурированных композиции

1.2 Электрохимия наноструктурированного углерода

1.2.1 Структура нанотрубок и эмиссионные токи

1.2.2 Электродные реакции на нанотрубных электродах

1.3 Строение заряженных межфазных границ и явления адсорбции

1.4 Химические модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе

1.4.1 Амперометрические сенсоры на основе химически модифицированных электродов

1.4.1.1 Способы модифицирования поверхности электродов

1.5 Электросинтез органических соединений

2. Экспериментальная часть

2.1 Испытания графит+шунгитового материала в растворах электролитов содержащих ионы переменной валентности

2.1.1 Физико-химические свойства шунгита

2.1.2 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Fe, Co

2.1.3 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Cd, Ni

2.1.4 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Pb,Zn

3. Испытание модифицированного шунгита с ионами металлов Fе, Cо, Cd,Ni, Pb и Zn

4. Исследование анодного поведения материала на основе модифицированного шунгита с ионами металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni в присутствии алициклических кетонов

Заключение

Список использованной литературы

Приложение А. Оттиски опубликованных работ по теме диссертации

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы интенсивное развитие получили работы в области нанотехнологий и получения наноматериалов.

Нанотехнология позволит создавать абсолютно любые объекты, манипулируя отдельными атомами вещества. Вот и возникает заманчивая перспектива, а нельзя ли нам по собственному желанию менять атомную структуру каких-либо дешевых веществ, чтобы получить все, что мы пожелаем.

Нанотехнология - отрасль молекулярной технологии ориентированная на получение устройств, роботов, веществ с наперед заданной молекулярной структурой, производя их атом за атомом.

Развитие нанотехнологии открыло возможности проводить исследования в области композиционных наноматериалов, и в настоящее время позволило перейти к созданию и использованию перспективных материалов для сенсоров, катализа, наноэлектроники и др.

Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты, интересно и важно с точки зрения, как фундаментальной науки, так и практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Наноразмерные объекты (нанообъекты) занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами и проявляют новые физические и химические свойства. Технология получения нанокомпозитов и изучение их свойств являются актуальной задачей и вызывают повышенный интерес исследователей к наноматериалам. Это вызвано следующими причинами: уменьшение размера частицы ведет, согласно неопределенности Гейзенберга, к появлению вырожденных энергетических уровней, характер заполнения которых существенно изменяется с изменением размера и формы наночастиц с числом атомов меньше 10. Квантование уровней приводит к сильному изменению поляризуемости частиц. При этом возрастает роль релаксации поверхностных атомов, которая увеличивается с уменьшением размера наночастиц, и влияния на электронную структуру точечных дефектов. Увеличивается значение поверхностной энергии, изменяются термодинамические условия фазовых равновесий. Уменьшение размеров наночастиц сдвигает фононный спектр в область коротких длин волн. В связи с этим материалы, содержащие наночастицы, проявляют уникальные физико-химические свойства, такие как электрические, магнитные и спектральные, происходит повышение каталитической активности и активности в твердофазных реакциях. Все это приводит к изменению границ существования фаз возможной структурной релаксации с изменением концентрации наночастиц, их природы, формы и размера. Поэтому получение и исследование наноматериалов являются важным этапом в создании техники нового поколения [1].

Необходимо отметить сложность получения стабильных частиц, с равномерной плотностью по всему объему нанокомпозитов, обладающих высокой однородностью. Основная трудность заключается в существовании процесса агрегации наночастиц. Помимо стабилизации наночастиц в объеме матриц, в настоящее время получила развитие стабилизация наночастиц на поверхности микроносителей, поскольку такие наночастицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики. Системы на основе стабилизированных на поверхности носителей наночастиц, , можно использовать в качестве электродов для сенсорики и осуществления процессов электрохимического синтеза биологически активных соединений.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии композиционных наноматериалов обусловили проведение данной многоплановой работы по созданию композиционных материалов на основе природного минерала КШ и металлсодержащих наночастиц (МСН).

Из литературы [2-6] известно электрохимическое поведение различных органических соединений на электродах, модифицированных металлокомплексами.

Механизм электроокисления можно представить известной схемой: медиатор Мred вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием частиц Мох, которые вступают в химическую реакцию с субстратом (S), образуя продукты реакции (Р):

Мred = Mox + e

Mox + S > Мred + P

Регенерация частиц медиатора позволяет отнести этот процесс к каталитическому, экспериментально наблюдаемому в приросте тока медиатора в присутствии субстрата по сравнению с током, регистрируемым в его отсутствие.

Выбор пары редокс-медиатор/субстрат определяется природой металлов, входящих в состав металлокомплекса, условиями регистрации аналитического сигнала, а также природой определяемого соединения.

Электрокаталитические процессы находят широкое применение при электрохимическом получении разнообразных химических и фармацевтических препаратов и лежат в основе работы различных электрохимических устройств.

Актуальность работы. Поиск простых и доступных способов получения композиционных материалов содержащих наночастицы с уникальными физико-химическими свойствами для аналитических и других целей является актуальной задачей. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может быть применение природного минерала шунгита, который может быть использован в качестве нейтрального носителя для синтеза композиционных электродов.

Обоснование необходимости выполнения работы.

Широкое практическое применение и биологическая важность различных гетероорганических соединений определяет необходимость разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств биологически активных веществ (БАВ). ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей.

Диссертация посвящена изучению возможностей получения экологически безопасных, дешевых, но эффективных индикаторных электродов на основе шунгита Коксуйского месторождений.

Цель работы - пиролитическая модификация шунгита Коксуйского месторождения для получения наноструктурированного композиционного материала с электропроводящими свойствами для оценки возможности их применения в качестве электрода. Исследование и выбор оптимальных условий получения нанопорошков, состоящих из таурита, солей металлов в условиях пиролиза, определение качественного состава синтезированных материалов физико-химическими методами: рентгенофазовым анализом, Мессбауэровской спектроскопией, электронной микроскопией.

Научная новизна полученных результатов: впервые предложена методика синтеза наноструктурированных компонентов на основе шунгита, солей различных металлов (Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni), которая является научной основой для проведения дальнейших систематических работ в области получения новых наноматериалов, изучение взаимодействия исходных компонентов.

Теоретическая и методологическая основа работы.

Одной из важных задач подобных исследований является разработка методов и изучение закономерностей синтеза наноразмерных металлсодержащих композитов, а также изучение их физико-химических свойств.

На новых наноструктурированных композиционных материалах с электропроводящими свойствами (в электродах) изучены электрохимические свойства молекул N-метил-пиперидона-4 в катодной и анодной областей потенциалов. Установлено скачкообразное изменение тока окисления фонового раствора в условиях адсорбции исходного гетероциклического соединения.

Достоверность полученных результатов

Результатами электронной микроскопии была показано, что микрочастицы шунгита расположены хаотично мелкие и крупные вперемежку, при добавлении же наночастиц металлов наблюдается упорядочение и укрупнение микрочастиц, то есть происходит обволакивание структурных единиц композита, и проявление уникальных физико-химических свойств электрода. Также установлено, что имеет место прочное взаимодействие наночастиц металлов с шунгитовым композитом, за счет адсорбции на его внешней поверхности. Присутствие железа упрочняет этот процесс, заполняет пустоты, уплотняются частицы нанокомпозиции, появляются сросшие микропоры. Эффект Мессбауэра, ВА характ

- По теме диссертации приняты к публикации 2 статьи на научную конференцию: «Наука и технологии: шаг в будущее», 27 февраля - 05 марта 2011 г., Чехия;

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Развитие и современное состояние наноструктурированных композиции

Впервые отчетливо концепция наноматериалов была сформулирована Г.Глейтером [7] который ввел в научный обиход и сам термин. Главный акцент был сделан на решающей роли многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах как основе для существенного изменения свойств твердых тел как путем модификации структуры и электронного строения, так и в результате новых возможностей легирования элементами независимо от химической природы и атомных размеров.

В работах [7-9] был предложен метод получения наноматериалов, заключающийся в сочетании изготовления ультрадисперсных порошков путем испарения - конденсации при высоких давлениях, что обеспечивало получение дискообразных образцов диаметром до 10-20 мм и толщиной до 0,1- 0,5 мм. Исключение контакта с окружающей средой было крайне важным для получения высокочистых объектов исследования.

Метод Глейтера был взят на вооружение во многих странах, прежде всего в США и накопление разнообразной информации о свойствах наноматериалов начало развиваться лавинообразно.

С 1992 года регулярно проводятся представительные Международные конференции (NANO), в России один раз в два года проходят Международные симпозиумы.

Нью-йоркская компания Natural-NANO разработала метод получения наноматериалов из глины и разработала возможности применения глинистого минерала галлуазита.

Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материалов на их основе последние годы является получение полимерных материалов, обладающих комплексом улучшенных или новых свойств.

Для достижения заданных свойств в полимерные композиты вводят различные вещества- ингибиторы, антиоксиданты, наполнители [10]. В случае нанокомпозитов в полимерную матрицу вводят материалы, состоящие из неорганических наночастиц (оксидов, силикатов, карбидов и т.д.).

Для создания полимерных нанокомпозитов используют также природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит [11, 12], вермукулит [13], каолин, сапонит [14]. Неорганические катионы внутри прослоек могут защищаться другими катионами. Модифицированные глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоистые полимерные композиты [15].

Посредством введения глины в полимерную матрицу, удается улучшить термическую стабильность и механические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, эластичность) и неорганических (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов [12].

Различными группами ученых [16-19] разработаны методы получения нанокомпозитов на основе глины. Полимерный композит может быть получен тремя основными методами: в расплаве, в процессе синтеза полимера, а также золь-гель процесс. Использование глины в качестве нанодобавки в полимеры может изменять такие свойства как температура деструкции, огнестойкость, упругость, прочность на разрыв, газо- и влагопроницаемость.

В программе Белоруссии по наноматериалам и нанотехнологиям участвуют все ведущие исследовательские институты и университеты. Планируется промышленное производство наноматериалов на основе углерода [20].

В работе [21] рассмотрены три электрохимических метода синтеза углеродных наночастиц, возможные только в расплавах солей .

В Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе развиваются направления, которые могут быть отнесены к нанонауке - синтез металлических наночастиц на углеродной наноструктурированной матрице. В качестве носителя используют активированный уголь.

Проведены эксперименты с платиной, палладием, никелем [22].

Начиная с 80-х годов были открыты бесчисленные формы элементарного углерода - фуллерены. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 0 К в зависимости от типа щелочного металла. Первым объектом в котором были обнаружены фуллерены явились шунгитовые породы Карелии (Россия). Наличие фуллеренов было установлено во многих углеродистых породах Флориды (США) и в Канаде.

Для углеродистого шунгита выявлен ярко выраженный диамагнитный эффект при 90-150 0 К. В работе [23] определены условия и направления глубинной модификации углеродистого вещества шунгитовых пород и получены новые наноразмерные материалы на их основе.

Известны способы получения полимер-фуллереновых материалов, которые получают следующим образом: 1) совместное осаждение компонентов; 2) смешиванием порошка фуллерена с раствором полимеров и последующей сушкой [24, 25].

В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств полимера, фуллерены могут образовывать материалы разного типа. От режима сушки зависит пористость, размер ассоциатов, места их закрепления в полимерных цепочках в зависимости от будущего предназначения наноматериала, что указывает на перспективность их использования.

Области применения разнообразных углеродных материалов и композитов на их основе постоянно расширяются. Они используются в качестве сорбентов, электродов в технологических процессах.

Поверхностные характеристики модифицированных углеродных материалов изучаются различными методами: электронной микроскопией, рентгеноэлектронной и ИК-спектроскопией [26].

Существуют работы, которые изучают электронную проводимость полимеров [27] и основные направления использования проводящих полимеров в сенсорных и электронных устройствах.

Изучены электродные свойства композиционных материалов на основе никель-полимер [28]. При этом электрод не подвержен коррозии, не подвергается поверхностной пассивации в течение длительного времени, улучшается воспроизводимость результатов.

В работе [29] изучен композит полиацетилена с одностенными углеродными нанотрубками для электродных материалов с целью накопления энергии.

Среди всего многообразия особенно следует выделить химически модифицированные электроды [30]. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.

Для иммонизации модификатора на электроде применяют такие приемы, как включение полимерной пленки, помещение в пасту графитовых материалов различных веществ. Эти способы модифицирования электродов наиболее приемлемы, поскольку отличаются простотой изготовления и обеспечивают достаточно прочную связь модификатора и поверхности электрода.

Расширение номенклатуры химически модифицированных электродов представляет несомненный интерес.

В работах посвященных получению полимерных нанокомпозитов, были изучены свойства новых материалов в зависимости от содержания и природы глины. При изучении свойств полученных нанокомпозитов уделяли особое внимание изучению распределения глины в композите, морфологии, термическим и механическим свойствам [10].

На территории Казахстана имеется крупное месторождение шунгита (таурита) Коксу. Специалисты оценивают его запасы в 1млрд. тонн. Шунгитовые породы представляют собой уникальный неорганический природный минерал на основе углерода и минеральных компонентов. В настоящее время предложено более 20 направлений его использования в качестве заменителей кокса и графита при производстве сплавов, при изготовлении противопригарных красок, наполнителей кислото- и огнеупорных масс, в производстве катализаторов различных химических процессов.

1.2 Электрохимия наноструктурированного углерода

Одна из первых работ по электрохимии нанотрубных электродов появилось в 1996 г. [31]. С тех пор число публикации посвященных исследованию электрохимии углеродных нанотрубок постоянно возрастает.

Рассмотрены результаты исследований электрохимического поведения электродов, состоящих из нанострукурированного углерода (одно- и многослойных нанотрубок, нанобумаги, нановолокон), и традиционных электродов, модифицированных такими наноформами. Выявлены специфические особенности протекания электродных реакций на модифицированных электродах, не связанные с большой величиной их удельной поверхности.

В конце прошлого века многие исследователи начали декларировать перспективность применения нанотрубных углеродных материалов в электрохимии. Наиболее привлекательными областями их применения считали следующие: в суперконденсаторах [32-35], в литиевых батареях [36-38], в качестве накопителей водорода [39-41] электрохимических сенсоров [42-44]. Также предполагалось использование таких материалов в качестве электродов с электрокаталитическими свойствами [45,46]. Поэтому исследование электрохимии нанотрубных электродов было включено в тематику многих научных центров. По истечении около 10 лет можно подвести промежуточные итоги.

В данном обзоре основное внимание уделено специфическим особенностям протекания реакций, обусловленным эффектами, не связанными с большой величиной удельной поверхности, на электродах, содержащих наноструктурированный углерод различной морфологии. К таковым, в частности, можно отнести снижение перенапряжения, изменение механизмов электровосстановления (ЭВ) и электроокисления (ЭО) органических и неорганических деполяризаторов, электрокатализ, увеличение чувствительности электрохимического детектирования микропримесей. Представляется очевидным, что причинами этих эффектов, отсутствующих в случае обычных углеродных материалов, могут быть либо наличие на поверхности наноструктурированных электродов участков с большой кривизной (обусловленной присутствием линейных и точечных топологических дефектов, открытых концов нанотрубок и т.д.), либо функционализация углеродных наноматериалов.

Боковая поверхность нанотрубок, особенно однослойных, также имеет большую кривизну, однако, по мнению большинства авторов, электрохимические свойства бездефектной боковой поверхности не отличаются от аналогичных свойств обычных углеродных материалов. В частности, для обнаружения и идентификации дефектов используется эффект существенного снижения перенапряжения восстановления серебра на дефектной поверхности нанотрубок по сравнению с перенапряжением на бездефектной поверхности. В обзоре проведен краткий анализ влияния строения поверхности нанотрубок на их физические параметры, которые могут отразиться на электрохимических характеристиках. В отсутствие такого влияния электрохимия наноструктурированного углерода сведется к одному из многочисленных разделов электрохимии углеродных материалов.

1.2.1 Структура нанотрубок и эмиссионные токи

К настоящему времени синтезировано большое количеств, типов углеродных нанотрубок. Наиболее распространенными являются однослойные нанотрубки (ОСНТ), состоящие из одной плоской атомной сетки графита (графена), бесшовно свернутой в цилиндрическую трубку (рисунок 1 а, b.) и многослойные нанотрубки (МСНТ), включающие от 2 до 50 коаксиально вложенных графеновых цилиндров или конусов, расстояние между которыми составляет около 0,34 нм [48, 49].

Рисунок 1 - Схематическое изображение закрытой (а) и открытой (b) однослойных нанотрубок, а также точечного дефекта, возникающего при растяжении углеродной нанотрубки (с) [47]

На концах закрытых нанотрубок находятся «шапочки» конической или полусферической формы, которые в отличие от боковых поверхностей содержат не только шести-, но и пятичленные углеродные циклы.

Следует отметить, что кроме полых цилиндрических нанотрубок в зависимости от условий синтеза могут образовываться нанотрубки конические, спиралевидные, роговидные, бамбуковидные (состоящие из отдельных продолговатых закрытых секций), составленные из чередующихся конусов, а также L-, Т- и Y- образные структуры. Кроме этого, в последнее время получены так называемые «наностручки» нанотрубки содержащие внутри фуллерены С70 или С60.

Как правило в многослойных нанотрубках больше дефектов, чем в однослойных. Линейные топологические дефекты - это содержащиеся в графеновом слое четырех-, пяти-, семи- или восьмичленные углеродные циклы вместо обычных шестичленных. Например, при изгибе нанотрубки с вогнутой стороны образуется семичленный цикл, а с выпуклой - пятичленный. В сформировавшихся нанотрубках под действием механических или иных воздействии могут появиться точечные дефекты. Примером может служить дефект Стоуна-Вэлса, который возникает при растяжении углеродной нанотрубки (рисунке 1с) [49]. Следует отметить, что реакционная способность прямых нанотрубок отличается от реакционной способности изогнутых нанотрубок с топологическими дефектами [50].

Известно, что уникальной особенностью нанотрубок характеризующихся большим значением отношения длины к диаметру l/d?1000 и хорошей электронной проводимостью, является наличие предельно «острой» (порядка атомного размера) кромки, на которой под действием внешнего поля могут создаваться весьма высокие (103 - 104 В·мкм-1) напряженности электрического поля, вызывающие полевую (автоэлектронную или туннельную) эмиссию электронов. Фундаментальные и прикладные аспекты полевой эмиссии в вакуум из углеродных наноструктур широко обсуждаются в литературе [51,52]. Несомненно, интерес к этой проблеме стимулируется тем, что-на большом числе лабораторных моделей продемонстрирована возможность применения нанотрубок в качестве материала для автоэмиссионных катодов [53-55]. Однако до настоящего времени литературные данные относительно эффективности, использования разных типов нанотрубок, несмотря на весьма высокий уровень экспериментальной техники, часто носят противоречивый характер. По-видимому, это обусловлено высокой чувствительностью структуры углеродных нано-материалов к малейшим нюансам их производства, а также сильной зависимостью эмиссионных характеристик от этой структуры. Определенной проблемой является и отсутствие четких общепринятых стандартов описания объектов исследования.

Структурные свойства нанотрубок (наличие одного или многих слоев, открытые или закрытые концы, дефектность и т.д.) способы получения, а также наличие (либо отсутствие) преимущественной ориентации относительно подложки определяют их эффективность в различных приложениях. Например, в вакуумных холодных эмиттерах тока рекордные значения пороговой разности потенциалов начала полевой эмиссии (0,8 -1,0 В·мкм-1) и плотности тока эмиссии (около 4 А·см-2) показали однослойные углеродные нанотрубки [56]. Для многослойных нанотрубок наблюдаются существенно более низкие значения тока полевой эмиссии вследствие уменьшения напряженности электрического поля из-за близости эквипотенциальных поверхностей коаксиальных графеновых слоев.

Необходимо отметить, что эмиссионные свойства зависят не только от геометрии, но и от того, в каком окружении находится индивидуальная нанотрубка. Установлено, что происходит экранирование электрического поля на ее кончике соседним эмиттером, если расстояние между ними меньше удвоенной длины нанотрубки [57].

1.2.2 Электродные реакции на нанотрубных электродах

По-видимому, первой работой, посвященной изученных электрохимического поведения нанотрубного электрода была статья [58]. Ее авторы исследовали мало охарактеризованную многослойную нанотрубку длиной около 5 мкм и диаметром около 200 нм. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) восстановления на нанотрубном электроде и цилиндрических микроэлектродах оказались близким. С учетом этого был сделан вывод, что электрохимические свойства боковой поверхности нанотрубки аналогичным свойствам аморфного углерода. Форма вольтамперных кривых была близка к идеальной «нернстовской». В работе [59] качестве электродов использовали пучки МСНТ (d ? 30нм, l ? 3 мкм) в виде пористых колончатых структур. Исследовалась редокс-реакция тексацианоферрата калия, широко использующего при изучении электрохимических свойств различных углеродных электродов, для которых редокс-пара является близкой к идеальной обратимой системе.

Рисунок 2 - Изображение МСНТ (d = 2-5 нм, l = 2-6 мкм) в электронном микроскопе (а) и циклические вольтамперограммы электрода на основе этих МСНТ (b) [59].

Электролит - водный 5·10-3 М раствор К4Fe(CN)6

Разность пиков ЦВА составила 0,059 В (для сравнения, на гладкой платине разность равна 0,088 В) и не зависела от скорости развертки потенциала (н) при ее изменении в диапазоне от 0,02 до 0,5 В·с-1. Это полностью соответствует обратимому процессу с весьма с высокой константой скорости k0 ? 0,5см ·с-1 (рисунок 2). По мнению авторов статьи [59], данное значение константы максимально для всех изученных к тому времени углеродных материалов. Причиной столь большой скорости электронного переноса (ЭП) авторы считали наличие вакантных электронных состояний в нанотрубках (при наличии таких состоянии облегчается окисление реагента).

1.3 Строение заряженных межфазных границ и явления адсорбции

Существенные прорывы в этой области в 90-х годах XX века произошли благодаря тому что, достигла высокого уровня техника работы с монокристаллическими электродами и электродами с высокоупорядоченной поверхностью [60-62];

были развиты и стали довольно широко доступными высокочувствительные методы изучения поверхности, в том числе на атомарном уровне;

теоретические подходы, развитые ранее в физике поверхности, активно вторглись в электрохимию [61,63,64];

существенно возросли возможности компьютерного моделирования;

Электрохимические экспериментальные работы на гранях монокристаллов металлов группы платины, золота и серебра приобрели особый размах после того, как для них была разработана надежная методика приготовления и стабилизации чистых поверхностей отдельных граней (иногда называемая методикой Клавилье) [62]. Именно на этих поверхностях получены наиболее яркие результаты, относящиеся к четырем важнейшим группам адсорбционных процессов -обратимой адсорбции ионов, субмонослойной адсорбции с переносом заряда (underpotential deposition, образование адатомов), адсорбции органических молекул и различных типов необратимой хемосорбции. Общей тенденцией является комбинирование электрохимических, спектроскопических и (или) наноскопических измерений [65,66,67,61,68,69], что позволяет охарактеризовать индивидуальные и смешанные адслои как двумерные решетки (своего рода поверхностная кристаллохимия), выявить степень «согласования» поверхностных подрешеток и поверхности (используются термины commensurate и incommensurate, отражающие соразмерность параметров решеток) и структурно охарактеризовать фазовые переходы в них.

Исследования монокристаллических электродов из «ртутеподобных» металлов (Bi, Cd, Pb, Sb и т.п.) [70] не демонстрируют столь впечатляющих различий в поведении разных граней, как в случае благородных металлов. По-видимому, это связано с тем, что высокоупорядоченные поверхностные подрешетки адсорбатов формируются только при достаточно высоких заполнениях, которые на ртутеподобных металлах менее типичны. Скорее всего ожидать выраженных кристаллографических эффектов на таких металлах следует для органических адсорбатов. Продолжение систематических работ в этом направлении на висмуте, кадмии, сурьме [71] несколько расширяет круг хорошо охарактеризованных поверхностей.

Самостоятельным направлением в исследованиях монокристаллических электродов следует считать работы по реконструкции поверхности, индуцированной изменениями состава поверхностного слоя и потенциала, в частности «лифтинговой» реконструкции [72, 73]. Свойства частично разупорядоченных (реконструированных) поверхностей воспроизводят некоторые свойства реальных поликристаллических материалов.

Задача моделирования поведения поликристаллических материалов на основе данных, полученных для различных граней монокристаллов, решается в рамках двух направлений.

Первое основано на имитации свойств кристаллографически неоднородной поверхности в экспериментах с различными ступенчатыми гранями монокристаллов и может непосредственно обеспечить прорыв только в исследованиях равновесных реальных поверхностей. Для большого числа адсорбатов обнаружена тенденция к преимущественной адсорбции на ступенях специфической кристаллографической ориентации (step decoration) [74], косвенно указывающая и на возможность селективной адсорбции на неравновесных низкоразмерных участках.

Второе направление можно условно назвать исследованием шероховатых поверхностей: изучается влияние геометрической неоднородности рельефа на свойства межфазной границы без детализации природы неоднородности. Прежде всего тут следует отметить теоретические работы [75], предсказавшие отклонения от известных зависимостей Парсонса-Цобеля в условиях сравнимости дебаевской длины экранирования и характерных размеров шероховатости. Уже сделаны первые шаги по проверке этих представлений [76], явно указывающие на необходимость комбинирования геометрических и кристаллографических подходов. Кроме того, предложенная версия теории [75] справедлива лишь для слабошероховатых поверхностей.

Особенности исследований строения двойного электрического слоя на оксидных и оксидоподобных электродах рассмотрены [77, 78].

В короткие сроки был накоплен большой массив принципиально новых данных о строении двойного электрического слоя, полученных зондовыми методами [61]. Глубокое осмысление этого материала остается делом будущего и лимитируется в первую очередь принципиальной проблемой интерференции двойных электрических слоев зонда и поверхности [79]. Можно отметить специальные попытки туннельно-спектроскопического исследования состояния воды на поверхности [80] - в перспективе это должно способствовать развитию представлений о строении плотной части двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции. Пока, однако, результативность зондовых методов оказывается значительно выше для адсорбатов, локализующихся в плотном слое.

1.4 Химические модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе

Рассмотрены состояние и перспективы развития нового направления электроаналитической химии - амперометрических сенсоров на основе химически модифицированных электродов. Обсуждены способы конструирование этих электродов, типы модификаторов, механизмы отклика на субстраты. Показаны аналитические возможности химически модифицированных электродов, в том числе и амперометрических биосенсоров на их основе в решении проблем, связанных с экологией, медициной и фармакологией.

Длительное время в электроаналитической химии господствовало убеждению, что успех исследования и анализа связан со степенью чистоты поверхности электродов. Электроаналитики стремились достигнуть идеальной инертной поверхности, воспроизводимой от измерения к измерению. Такой поверхностью оказалась капля ртути, вытекающая из капилляра (ртутный капающий электрод). Создание ртутного капающего электрода послужило ренессансом в вольтамперометрии и родственных методах. Однако существует ряд факторов, затрудняющих распространение вольтамперометрии в различных сферы практического приложения:

- трудоемкость электроаналитических методик, связанных с применением ртутного капающего электрода;

- токсичность материала этого электрода;

- сложность интерпретации результатов измерений в случаях, когда адсорбция деполяризатора, промежуточных частиц, действие примесей, влияние строения двойного электрического слоя и т.д. осложняют электрохимический процесс.

Кроме ртути для электродов использовали и другие материалы и композиции [81]. Среди них наибольшее признание получили так называемые химические модифицированные электроды (ХМЭ). В 1978 г. появилась работа американских исследователей Миллера и Ван де Марка [82] по применению электрода, покрытого электропроводящей полимерной пленкой. При модификации химическое соединение или полимерную пленку наносят специальным образом на поверхность электрода. При этом меняется его способность к вольтамперометрическому отклику в результате появления новых электрокаталитических свойств. Электрокаталитически активные соединения, например комплексы металлов с органическими лигандами или некоторые органические соединения, способные выполнять функции лигандов, или ферменты, “привязываются” к поверхности электрода либо химически (ковалентно), либо за счет адсорбции, либо с помощью включения в полимерную пленку. “Загрязнение” электродной поверхности, с которым боролись электроаналитики ранее, стало использоваться во благо, целенаправленно, под контролем. Причем контроль качества модифицирования проводился так же тщательно, как ранее осуществлялась оценка степени чистоты поверхности электрода.

В принципе понятие “химически модифицированный электрод” можно трактовать более широко. Например, к ХМЭ можно отнести любой электрод, на молекулярную структуру поверхности которого было оказано соответствующее воздействие (физическое или химическое), изменяющее характер электрохимического, в частности амперометрического отклика. В опубликованной недавно монографии [83] подробно обсуждены некоторые вопросы модификации электродов полимерными пленками, их электрокаталитические свойства, механизмы переноса зарядов через эти пленки, а также их использование в органической электрохимии.

Химические модифицированные электроды можно использовать для различных целей. Так, с помощью ХМЭ можно достигнуть стереоспецифичности при электросинтезе, что, например, наблюдали при применении циклодекстринов в качестве модификаторов [84]. В работах [85-87] ХМЭ использовали для электроанатических целей. Поскольку вольтамперометрическую ячейку с двумя электродами можно рассматривать как прототип амперометрического датчика, то интерес к ХМЭ объяснялся стремлением сконструировать на основе такой ячейки своеобразный сенсор со специфическим амперометрическим откликом на определяемое вещество - субстрат. Таким образом, поиск нового типа ХМЭ привел к новому химическому сенсору. В потоке нарастающей информации в этой области к настоящему времени накоплен такой большой материал, что обсуждение всех особенности действия ХМЭ и способов модификации в одном обзоре невозможны. Поэтому здесь рассмотрены лишь основные направления исследований в области ХМЭ и их практического применения как специфических амперометрических сенсоров.

1.4.1 Амперометрические сенсоры на основе химически модифицированных электродов

1.4.1.1 Способы модифицирования поверхности электродов

Модифицирование электрода, как отмечалось выше, может быть достигнуто при воздействии на его токопроводящую поверхность различными способами. Чаще всего на поверхность электрода наносят специальным образом химическое соединение - модификатор, который придает электроду новые электрокаталитические свойства. При этой иммобилизации катализатора применяют такие приемы, как:

- необратимая адсорбция на поверхности электрода;

- химическое привязывание с фиксацией катализатора через различные группы с образование ковалентных связей;

- включение в полимерную пленку;

- помещение в пасту из графитовых материалов различных веществ, в том числе и неорганических материалов.

Модифицированные поверхности, содержащие так называемый сенсорный слой, обычно подразделяют на три группы в зависимости от природы этого слоя. Это могут быть: 1) тонкие слои низкомолекулярного соединения, 2) полимерные пленки и 3) неорганические пленки. Провести четкие границы между перечисленными группами не всегда удается [88].

Таким образом, при иммобилизации на поверхности электрода или в его объеме фиксируются электрохимические активные группы, частицы или определенные микроструктуры. При этом молекулы модификатора или его частицы сохраняют свою природу, т.е. свои химические и физико-химические свойства, которыми они обладали находясь в растворе. Способам иммобилизации модификаторов посвящен ряд обзоров [89, 91].

Наиболее простым способом модифицирования является физическая или химическая адсорбция. Ее преимущество состоит в том, что она не требует специальных реагентов для пришивки катализатора; достаточно провести активацию и очистку ": поверхности электрода перед нанесением модификатора. Однако время жизни его на поверхности относительно невелико, и модификатор постепенно уходит в раствор. Описаны различные приемы, увеличивающие время удерживания катализатора на электроде;

в основном они разработаны для иммобилизации различных биоматериалов при создании биосенсоров на определенный субстрат [91]. Примером может служить адсорбция полициклических ароматических соединений на углеродистых материалах [90, 92]. В основе ее лежит принцип структурного подобия бензольных колец и гексагонов углеродный поверхности. Кроме того, адсорбции способствует низкая растворимость этих соединений в водных растворах.

Обычно в результате адсорбции иммобилизуется несколько слоев органического модификатора, например в случае каталитического окисления NADH в системе хагехол (соединения I, II) - хинон (окисленные формы I, II). Хинон выступал в качестве медиатора-окислителя, адсорбированного на графитовом углероде. При увеличения числа ароматических колец в катехолах их адсорбция возрастает [90, 93].

Рисунок 3 - Каталитического окисления NADH в системе хагехол (соединения I, II) - хинон (окисленные формы I, II)

Модификатор удерживали на поверхности электрода за счет сил адсорбсии при определенном потенциале или его раствор наносили на поверхнось электрода с помощью микропипетки с последующим испарением растворителя [90]. Такой способ хорошо воспроизводим.

Для увеличения поверхности платинового электрода его покрывают платиновой кернью. Этот прием распространен для удерживания ферментов как катализаторов в биосенсорах, о чем речь будет идти в дальнейшем.

Более устойчивую иммобилизацию модификатора можно обеспечить с помощью ковалетного связывания [89, 91]. Перед химическим привязыванием реагента, выпалняющего функцию модификатора, поверхность электрода активируют. Известно его поверхность углеродистых материалов после специальной обработки содержит хиноидные, карбоксильные и фенольные группы [81], которые способны образовывать с подходящими группировками модификатора ковалентные связи, например амидную. Амидирование использовали для пришивки к поверхности угольного электрода ряда ароматических аминов - окислителей аскорбиновой кислоты [94, 95]. В этом случае карбоксильные группы на поверхности электрода сначала реагируют с тионилхлоридом или ацетилхлоридом, при этом образуется ковалентная связь С-Сl, которая затем в результате обработки амином превращается в амдиную связь [85]:

Рисунок 4 - Схематическое изображение электрода, модифицированного с помощью ковалентной пришивки реагента

Другими примерами ковалентного связывания являются силанизация, образование эфирных и С-С-связей [85, 96]. В этом случае при воздействии сильной кислоты на поверхность металлического электрода, содержащего оксиды, происходит образование многочисленных центров с гидроксильными группами, которые затем взаимодействуют с хлор- или алкоксисиланами

Рисунок 5 - Ковалентная связь - силинизация

После кватериизации с помощью йодистого метила получают электродные поверхности с новыми свойствами. Покрытие электрода такой пленкой позволяет защитить его поверхность от загрязнений, например сывороточными белками, что особенно важно в случае иммуноферментного анализа [97]. Образующаяся пленка приобретает ионообменные свойства, благодаря чему она способна вовлекать в свою структуру анион переносчика Fe(CN), отвечающего за аналитический сигнал.

...