Синтез и физико-химические свойства модифицированных наночастицами металлов (Fe, Co, Pb, Zn, Cd, Ni) шунгитового электрода
Современное состояние наноструктурированных композиций. Химические модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе. Испытания графит+шунгитового материала в растворах электролитов содержащих ионы переменной валентности.
| Рубрика | Химия |
| Вид | магистерская работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 01.06.2016 |
| Размер файла | 3,0 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Подробно способы активации поверхности собственно электрода (химическая, термическая и электрохимическая) рассмотрены в обзоре [85].
Приемы активации поверхности с последующей иммобилизацией реагента -катализатора за счет ковалентной пришивки описаны в [91]. Такой способ активации используется в основном для конструирования биосенсоров [91], однако он может быть применен и для других ХМЭ.
Наиболее распространенным способом иммобилизации реагента, по-видимому является удерживание его в полимерной пленке [82, 98-101]. Например, привязывание окислительно-восстановительного модификатора к полимерной пленке на электроде можно осуществить за счет электростатического взаимодействия полианионного или поликатионного электролита с реагентом, несущим противоположный заряд. Такой способ часто используют для иммобилизации многозарядных ионов, например, , где biру-бипиридил.
Наиболее распространенными среди таких полиэлектролитов являются перфорированный нафион и его аналоги [104, 105]. В первых работах по ХМЭ для модификации применяли электроактивные полимеры типа поливинилферроцена. В дальнейшем :ыло отмечено, что полимерные пленки позволяют реализовать такие реакции и процессы, как ионный обмен, мембранное разделение, осаждение, координация, кислотно-основное и окислительно-восстановительное равновесия, на которых базируется аналитическая химия. В поливинилферроцене электроактивными фрагментами, соусловливающими обратимый перенос электронов, являются мономерные звенья. В других пленках мономерные звенья выполняют функцию лигандов в реакциях с зонами металлов. Например, комплекс Ru(III) с трилоном в пленке поливинилпиридина удерживается координационными связями [106].
Полимерная пленка может быть полифункциональной, например, она может содержать кроме окислительно-восстановительной пары, комплексообразующую группу. Последняя селективно связывает определяемый ион металла, а редокс-пара обеспечивает контакт с поверхностью электрода. Такой пленкой для ХМЭ служит сополимер -винилферроцена (обеспечивает наличие редокс-центров) и винилпиридина (винилдипиридила, винилфенантролина) [107].
Рисунок 6 - Создание полуфункцинальной полимерной пленки
В некоторых случаях модификатор удерживается в полимерной пленке за счет ионнообменного взаимодействия: например, между анионной формой модификатора и катионитом
Рисунок 7 - Ионнообменное взаимодействие
Полимерная пленка может содержать несколько десятков тысяч электроактивных центров [108]. Электропроводность пленок обеспечивает перенос электронов и ионов. Полимерные пленки со связанными электроактивными центрами (ионами или комплексами металлов) проводят ток за счет обмена электронами между восстановленными и окисленными формами этих центров. Чем толще пленки, тем больше их устойчивость. Выше каталитический эффект и соответствующий амиерометрический сигнал. Однако в таких пленках могут затрудняться координация определяемого иона металла и транспорт зарядов. Для толстых пленок, даже при невысокой скорости изменения поляризующего напряжения, может наблюдаться неполное участие окислительно-восстановительных центров в актах электрокатализа [109].
На перенос электрона в ХМЭ влияют структура полимера и расположение электроактивных фрагментов в цепи полимера. Формальный редокс-потенциал электроактивного фрагмента зависит от локального окружения его в полимерной структуре. На морфологию полимерной пленки оказывает влияние раствор и фоновый электролит. Перспективными признаны пленки, характеризующиеся хорошей ионообменной емкостью, нерастворимые в воде и набухающие в водных растворах.
Рисунок 8 - Схематическое изображение электрода, поверхность которого покрыта пленкой с перекрестно - связанным модификатором
Хотя сильно набухающие пленки наиболее пригодны для ХМЭ, поскольку в них перенос электрона происходит наиболее быстро, однако эти пленки могут частично растворяться, особенно если полимер имеет линейное строение. Чтобы этого не происходило, используют перекрестное связывание, осуществляемое с помощью бифункциональных реагентов (например, глутарового альдегида). При этом молекулы модификатора связываются и с полимером, и с поверхностью электрода, и друг с другом (рисунок 8). Этот способ применяют в тех случаях, когда требуется долговечность ХМЭ и прочность его сенсорной части.
Покрытия из полиэлектролитов формируют либо погружением электрода в раствор «пленки типа Ленгмюра-Блоджетт», либо испарением аликвотных частей раствора полиэлектролита, нанесенного на поверхность электрода. Полиэлектролит три этом удерживается на поверхности силами адсорбции. Для покрытия поверхности электродов пленками осуществляют и электрополимеризацию.
Иммобилизация реагентов - модификаторов в пасту угольно - пастового электрода заслуживает особого внимания благодаря простоте и доступности методики изготовления электрода и удобству при практическом использовании. Модификатор вместе с угольным порошком и связующим гидрофобным наполнителей (масло) в определенных пропорциях по массе тщательно перемешивают до получения гомогенизированной смеси, которую и помещают в полость УПЭ. Поверхность такого ХМЭ легко обновляется механически, количество реагента-модификатора также легко контролируется. Угольно-пастовый электрод можно рассмотривать как альтернативный ртутному капельному электроду (р.к.э.), что связано с легкостью обновления его поверхности.
В середине 80-х годов внимание исследователей привлекли неогранические материалы в качестве модификаторов для ХМЭ. Слои на поверхности электронов главным образом на основе цеолитов, а также различных глин, оксидов металлов, силикатов и т.д. обладают и химической (действие сильных кислоте окислителей и других реагентов), и температурной устойчивостью [110].
Пленки на электроде, образованные цеолитами, содержат уже не двумерные, трехмерные структуры. Использование размера пор в цеолитах для распознавания определяемых молекул или ионов (ситовой эффект), возможность дискриминации последних по заряду, а также сочетание электрокатализа и гетерогенного катализа придают таким ХМЭ весьма привлекательные свойства. Немаловажное значение имеет таких случаях и регулируемая катион-обменная емкость цеолитов. Все это в целом обеспечивает ХМЭ достаточно высокий селективный отклик. Описано использование коммерческих порошков цеолитов [111-113]; алюмосиликатов, алюмефосфатов селикатоалюмофосфатов (М = Li, Mg Be или переходный металл). Матрица цеолита в составе пленки ХМЭ выполняет роль "хозяина" для концентрирования или удерживания подходящей по размеру молекулы или другой частицы (гостя) которая в ходе последующих реакций на электроде генериует аналитически сигнал.
1.5 Электросинтез органических соединений
Принципы электрохимии широко используют в органическом синтезе. Важный аспект электрохимической методологии заключается в том, что многие электрохимические процессы отвечают требованиям экологической чистоты. С точки зрения промышленной реакции имеют ряд преимуществ: мягкие условия, высокие скорости селективность процесса, а также удобный операционный контроль с использованием таких параметров, как плотность тока и потенциал. Контроль электрохимических процессов легко автоматизиторовать. Электрохимические методы можно рекомендовать для превентивной защиты окружающей среды, поскольку не требуются специальные реагенты.
Большое распространение среди современных методов электрохимического органического синтеза, в настоящее время, приобретает так называемое «медиаторное» или непрямое восстановление и окисление органических соединений, при котором образование и регенерация редокс - реагентов - медиаторов происходить на электроде. Это обусловлено широкими, а в ряде случаев уникальными возможностями для осуществления разнообразных превращений органических соединений, создания экономичных и экологических чистых процессов [114-118]. Стоимость электроэнергии, как уже сейчас можно предвидеть, будет расти медленнее, чем стоимость химических реагентов, а в настоящее, время в общей себестоимости продукта она составляет незначительную долю [118]: электрон как реагент не загрязняет окружающую среду. На рисунке 9 простая редокс - реакция (на примере окисления, рисунок 9а) сравнивается с непрямым электрохимическим процессом, в котором тот же редокс - реагент генерируется электрохимическим in situ (рисунок 9б), и с прямым электрохимическим процессом (рисунок 9в).
Рисунок 9 - Сравнение редокс - реакций
В классической редокс-реакция реагент, а часто это токсичные соли тяжелых метолов, используют по крайней мере в стехиометрических количествах. Это дорого и критично для окружающей среды. Однако во многих случаях реагент можно регенерировать электрохимически (путем непрямого электролиза). При таком подходе необходим дорогой катализатор, и часто можно создать закрытую систему, функционирующую продолжительное время. В том случае, если субстрат реагирует прямо на электроде, вообще не требуется никакого реагента. При использовании техники твердого полимерного электролита можно обойтись и без фонового электролита. Прямой или непрямой электрохимический процесс используют в зависимости от типа целевой реакции. Селективности в непрямом электрохимическом процессе можно достичь подходящим выбором редокс - катализатора, тогда как в прямых электрохимических процессах селективность обычно зависит от потенциалов электрода и других параметров электролиза.
Поскольку методы электрохимии позволяют селективно вводить и отрывать электроны на границе раздела фаз от органических молекул, они являются идеальным средством изменения полярности известных функциональных групп [119, 120]. Например, электроны могут быть присоединены к электрононенасыщенным группам, чтобы превратить их из электрофилов в нуклеофилы, или оторваны от электрононасыщенных функциональных групп, чтобы превратить их из нуклеофилов в электрофилы.
Такие реакции привлекают внимание, поскольку они создают предпосылки для развития совершенно новых стратегий синтеза сложных молекул.
Таким образом, электролиз с успехом можно использовать для синтеза соединений со связями Р--О, Р--N, Р--С из белого фосфора, и, что самое главное, электрохимические методы позволяют управлять этим сложным процессом с достижением высокой селективности. Еще раз отметим преимущества электрохимического синтеза по сравнению с обычными химическими методами: они не требуют дополнительных реагентов, позволяют проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности и выходов целевых продуктов. Регенерация потенциальных загрязнителей окружающей среды позволяет резко сократить образование отходов и тем самым снизить капитальные вложения в производство.
Из всего вышеперечисленного следует, что области применения разнообразных углеродных материалов и композитов на их основе постоянно расширяются. Они используются в качестве сорбентов и электродов в технологических процессах.
шунгит нанотрубка графит электролит
2. Экспериментальная часть
2.1 ИСПЫТАНИЯ ГРАФИТ+ШУНГИТОВОГО МАТЕРИАЛА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
2.1.1 Физико-химические свойства шунгита
Для комплексного использования Коксуйского месторождения необходимо детальное изучение его свойств. Потенциальная возможность использования его в промышленности и в различных отраслях производства обусловлено одновременным содержанием в породе углерода и кремнезема в соотношении близким к оптимальному для металлургических процессов. Основная масса шунгита (таурита) представлена некристаллическим углеродом, определяющей особенностью которого является глобулярная структура. В основе лежит глобула - полимногослойное образование с размерами до 10 нм. Отмеченное заметное искривление графитовых слоев позволило авторам [121, 122] сделать заключение о фуллереноподобном строении шунгитового углерода. Такое строение позволяет рассматривать шунгит как природный композиционный материал и предполагается возможность проявления им уникальных свойств. Перспективными направлениями являются получение различных наноструктур на основе шунгита - таурита. Коксуйский шунгит имеет две модификации - силикатный и карбонатный с крупностью зерен 0,1-0,3мм. Удельные поверхности равны 7,54 и 12,24 м2/г соответственно. В таблице 1 приведены химические составы тауритов Казахстана.
Таблица 1- Химический состав Коксуйских тауритов
|
Соединение * |
С |
SiO2 |
AI2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
CaO |
NaO |
K2O |
|
|
Силикатный Шунгит |
10 |
60 |
10 |
6 |
1,5 |
5 |
0,5 |
2,5 |
|
|
Карбонатный Шунгит |
10 |
50 |
10 |
8 |
2,5 |
15 |
0,6 |
3 |
|
|
* - Содержание, масс.% |
2.1.2 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Fe, Co
Большие перспективы для получения химически модифицированных электродов отводятся природным минералам, которые уже имеют уникальные свойства по сорбции различных соединений. Для обеспечения селективности, химической и температурной устойчивости электроаналитического отклика электрода его иммобилизуют в различные глины, угли, цеолиты, оксиды металлов, силикатов. В нашем случае иммобилизатором служит природный минерал - шунгит (таурит) Коксуйского месторождения (Казахстан).
Методы исследования - циклическая и линейная вольтамперометрия, ИК-спектроскопия, мэссбауэровская спектроскопия, спектрофотометрия, рН-метрия, рентгенофазовый анализ, электронно-микроскопический анализ.
В работе использовали трехэлектродную ячейку. Электрохимическая ячейка снабжена терморубашкой, изготавливаемой из термостойкого стекла. В верхней части ячейки располагаются 4 шлифа. Через центральный шлиф вводится рабочий электрод, через 2 шлиф - вспомогательный поляризующий платиновый электрод. А через 3 шлиф - хлор серебряный электрод сравнения с электролитическим ключом, который разделяется на две части краном. Для продувки инертного газа через исследуемый раствор предусмотрена стеклянная трубка. В качестве рабочих индикаторных электродов использовали химически модифицированные электроды. Электрод готовили из спектрально чистого графитового порошка и модифицированного шунгита, используя в качестве связующего вещества вазелиновое масло.
Электрохимические исследования проводились на автоматическом потенциостате Gill AC Instrument (рисунок 10), Великобритания с противошумовым электродом, рН электролитов измеряли на спектрофотометре DR/2500, компании Hach, США.
Рисунке 10 - Автоматический потенциостат Gill AC Instrument для электрохимического исследования.
Известно, что простые гидрокомплексы Fe(II) и Co(II) являются эффективными катализаторами электроокисления воды [123]. Это связано со способностью металлов изменять свою валентность на две единицы с образованием высокореакционноспособных комплексов М (IV), окисляющих воду до перекиси, которая в этих условиях быстро окисляется или каталитически разлагается на электроде, давая кислород. Механизм электрокаталитического окисления воды с участием гидроксокомплексов железа и кобальта (МОН+) может быть представлен схемой [124]:
Каталитический процесс, по-видимому, имеет смешанный объемно-поверхностный характер [125]. В целях изучения электрохимических свойств композитных электродов на базе шунгита нами проведены исследования, направленные на выявление закономерностей в присутствии ионов металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni в различных средах. Ионы, оксиды и комплексные соли вышеперечисленных металлов являются потенциальными медиаторами для электрокаталитических процессов, протекающих процессов в электрохимических условиях.
Важным результатом многочисленных исследований электрохимии металлов в водных растворах является установление механизма суммарной реакции, протекающих на границе раздела фаз. Этот момент имеет большое значение и при изучении процессов протекающих на электродах из шунгита, где существуют различные электрохимически-активные группы в виде металлов и их оксидов. Таким образом, электроды на их основе уже являются ХМЭ. По мнению авторов [124, 125] перспективным направлением в разработке сенсоров и осуществления электрокаталитических процессов является смеси носителей и электропроводящих порошков, так называемый, шунгитовый электрод.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 2·10-3 М FeSO4 · 7 H2O; 3- 10-2 М FeSO4 · 7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 1000 0C, инертная среда (Ar)
Рисунок 11 - Циклические вольтамперограммы электрода (графит+шунгит)
На рисунке - 11 приведены результаты циклических вольтамперограмм, снятых на фоне 0,5М раствора Na2SO4 шунгит - графитового композита в соотношении (1:3) при скорости развертки потенциалов равной 1000 мВ/мин (кривая 1) и при добавке в электролит некоторых количеств 0,1 М раствора FeSO4. Сравнение ЦВА фона (кривая 1) показывает существенное различие в их форме и значениях потенциалов разложения воды. Электрохимия шунгита достаточно сложна и в основном связана с природой минерала, с содержанием в нем отдельных электрохимически-активных групп в форме различных оксидов и гидрооксидов, которые при термической обработке в инертной среде способны к восстановительным переходам, вплоть до их полного восстановления. Такими активными агентами представляются оксиды и гидрооксиды железа в разных степенях их окисленных форм.
Из рисунка (кривая 1) видно, что анодная ветвь характеризуется двумя волнами окисления в области потенциалов 1000 и 1600 мВ. Первая волна (1000 мВ), по-видимому, связана с электроокислением закисного железа. а волна при Е=1600 мВ можно отнести к каталитическому выделению кислорода.
При положительных потенциалах образуются частицы оксидов и гидрооксидов железа, которые способны катализировать процесс выделения кислорода. На обратном ходе ЦВА имеет место восстановление промежуточных соединений закисного железа, с образованием активных форм, в интервале потенциалов 300 и - 300 мВ. При этих значениях потенциалов нельзя отрицать и возможность образования комплексов железа с молекулами вазелинового масла. Результаты ЦВА снятые на угольном пастовом электроде из спектрально чистого графита без шунгита показали присутствие волны восстановления вазелинового масла, что свидетельствовало электрохимическую активность последнего. Рост значения катодного тока при потенциалах в области -500 мВ при добавлении в раствор двухвалентных ионов железа указывает на возможное образование комплексов. Окисленные формы железа при катодных потенциалах -500 мВ восстанавливаясь способны катализировать процесс выделения водорода (~1000 мВ), что подтверждается значительной деполяризацией выделения водорода. Вольтамперограммы на модифицированном шунгите термообработкой при 10000С на фоне 0,5М Na2SO4 (кривая 1) при скорости развертки потенциала V=1000 мВ/min представлены анодной ветвью (рисунок 11). Циклограмму регистрировали от -300мВ до 1500мВ. Обычно считают, что на таких системах, где имеются восстановленные формы железа при потенциалах в интервале от начала анодного процесса и до выделения кислорода образуются монослоя хемосорбированных радикалов ОН и О. Фазовые оксиды на этих металлах образуются и при высоких анодных потенциалах одновременно с выделением кислорода. Однако нельзя отрицать и возможность окисления поверхностных наночастиц железа до формирования их гидрооксидов, играющих определенную роль в последующих электрокаталитических процессах.
На катодной ветви (кривая 2) наблюдается аномальный рост анодного тока после пика восстановления металла. Этот эффект, вероятно, связан с окислением наночастиц железа c электрогенерированными частицами Fe+3 при значении потенциала 300мВ.
Fe0 + Fe+3 > 2Fe+2 (3)
Формирование железосодержащих редокс комплексов, по-видимому, необходимо проводить из кислых и из нейтральных растворов, так как с повышением рН форма ЦВА искажается, практически анодные и катодные волны исчезают.
Сравнение кривых 1,2,3 (рисунок 11) показывает, важный на наш взгляд факт, более четкое проявление ступенчатости электрохимических процессов, имеющих место на шунгитовом электроде в присутствии в растворе двух валентных ионов железа. Эти данные указывают на пригодность электрода на основе шунгита для исследований в электрохимии.
На рисунке 12 приведены сравнительные циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 1000 0С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М раствора NaCl (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 10-2 М раствора FeCl3 · 6H2O (кривая 2), снятые на фоне 0,5М раствора NaCl. Как видно из ЦВА, формы двух вольтамперометрических зависимостей (кривые 1 и 2), отличаются. Присутствие в растворе ионов трехвалентного железа определяется их последовательным восстановлением, о котором свидетельствует излом на кривой 2 при катодных значениях потенциалов равный 1000 мВ. Волна восстановления при Е=-1230мВ, по-видимому, указывает на протекание реакций образования нуль-валентного железа на шунгитовом композите.
Обозначения: 1-Фон-0,5М NaCl; 2- 10-2 М FeCl3 · 6 H2O, V=1000 мВ/min, t = 1000 0C, инертная среда (Ar)
Рисунок 12 - Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит)
На следующем рисунке - 13 показаны циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 10000С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М раствора NaCl (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 5 мл. 0,1М раствора FeCl3· 6H2O (кривая 2), снятые на фоне 0,5М раствора NaCl, снятые в анодной области изменения потенциалов. Анодная ветвь зависимостей на фоне NaCl существенно отличается от данных приведенных на рисунке 11, прежде всего значениями потенциалов соответствующих токам окисления и восстановления электрохимически активных компонентов. Сложный характер полученных зависимостей требует дополнительных исследований, особенно, для однозначной интерпретаций экспериментальных данных.
Обозначения: 1-Фон-0,5М NaCl; 2- 10-2 М FeCl3 · 6 H2O, V=1000 мВ/min
Рисунок 13 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит)
Результаты ЦВА термообработанного при температуре 1000 0С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М раствора Na2SO4 (кривая 1) и шунгита, в присутствии 6·10-3М раствора CoSO4 ·7 H2O (кривая 2) и 10-2М CoSO4 ·7 H2O (кривая 3), снятые в катодной области приведены на рисунке - 14. Предварительный анализ ЦВА указывает на протекание электрохимического восстановления двухвалентного катиона кобальта при потенциале Е=-1000 мВ, с осложненными адсорбционными процессами на поверхности композита. Причем, высота пика восстановления растет с ростом количества ионов кобальта. На обратном ходе ЦВА (кривые 2, 3) наблюдается растянутые катодные волны, которые можно отнести к адсорбционно-десорбционным пикам. Наличие данного факта позволяет ожидать участия в электрохимических процессах молекул органических молекул, в случае их присутствия в растворе. Растянутая волна адсорбционных токов указывает на вероятность образования комплексов кобальта с органическими лигандами при широкой области катодных потенциалов (Е= -700 ч -1250 мВ).
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 6·10-3М CoSO4 ·7 H2O; 3- 10-2М CoSO4 ·7 H2O, V=1000 мВ/min
Рисунок 14 - Циклические вольтамперограммы (катодная область) шунгита
На рисунке 15 приведены ЦВА термообработанного при температуре 1000 0С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М раствора Na2SO4 (кривая 1) и шунгита, в присутствии 6·10-3М раствора CoSO4 ·7 H2O (кривая 2) и 10-2М раствора CoSO4 ·7 H2O (кривая 3), снятые в анодной области. Полученные результаты указывают на то, что в случае присутствия в растворе двухвалентных ионов кобальта протекает их окисление с образованием высших оксидов последнего. Важной особенностью анодного хода ЦВА это высокое значение потенциала окисления Со+2 (Е=1500 мВ.), которое находится в области каталитического выделения кислорода. По-видимому, при этих потенциалах имеет место совместное протекание этих двух реакций. Обратный ход ЦВА практически не отличается от кривой фона (кривая 1). Заметным является размытость анодной волны, в зависимости от количества Со+2 и её смещением в более положительную область. Отчасти, это может быть связано с наложением химического восстановления высших оксидов с активными формами кислород содержащих частиц, которые образуются при потенциалах 400 мВ.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 6·10-3М CoSO4 ·7 H2O; 3- 10-2М CoSO4 ·7 H2O, V=1000 мВ/min, t=1000 0C, инертная среда (Ar)
Рисунок 15 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит)
Наночастицы, будучи закрепленными, на поверхности, теряют способность к легкому компактированию, оставаясь в то же время доступными для взаимодействия с внешними реагентами и сохраняя основной комплекс физических характеристик. В то же время из микрогранул с наночастицами на поверхности можно создавать «гомогенные» дисперсии и формировать на этой основе - пленки, покрытия объемные образцы. Создав теми или иными методами определенные структуры из таких микрогранул можно предположить такую же организованность наночастиц, что и в первичном состоянии. Нами же, более ранними исследованиями методом Мессбауровской спектроскопии установлено, что прогрев исходного шунгита в атмосфере аргона приводит к исчезновению из спектра магнитоупорядоченных состояний, что, повидимому связано с высокой дисперсностью гидроксидов железа, присутствующих в таурите. На этой основе представляется возможным синтез различных редокс-систем на основе наночастиц электрохимически активных частиц в шунгите.
2.1.3 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Cd, Ni
Тенденцией последних лет в области анализа объектов окружающей среды является переход от лабораторного анализа, удаленного от объекта исследования, к on-site анализу, максимально приближенному к месту отбору пробы. Особая роль в таком анализе отводится электродам, которые не содержат токсичных веществ, не требуют механической регенерации поверхности, позволяют определять концентрации токсичных элементов на уровне ПДК и ниже, а также могут использоваться в портативных приборах и on-line системах для дистанционного мониторинга [126].
Перспективным направлением создания нового поколения электродов с широкими функциональными возможностями является формирование микро- и наноструктурированных модифицирующих слоев. Главная проблема, с которой сталкиваются исследователи при использовании ультрамикро- и наночастиц, заключается в их стабилизации и формировании устойчивых систем.
Широкое практическое применение и биологическая важность различных гетероорганических соединений определяет необходимость разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств биологически активных веществ (БАВ). ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей.
Присутствие в растворе ионов металлов, проявляющие различные адсорбируемости на шунгитовом микроэлектроде позволяет ожидать эффективность проведения электрохимических окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений на микроповерхности композиционного электрода. Известно, что электрохимические процессы с участием органических молекул проходят, по-разному. По сути, можно синтезировать в ходе электрохимического процесса ХМЭ с различными металлами и их оксидами на микроповерхности электрода на шунгитовой основе.
На следующем рисунке 16 приведены ЦВА (катодная область) термообработанного графит+шунгита в присутствии в растворе различных концентраций CdSO4·4H2O (кривые 2 и 3). Как следует из рисунка, необратимое электрохимическое восстановление Сd+2 - ионов на композите протекает при потенциалах отрицательнее - 1000мВ. Причем, высота катодного пика растет с тостом концентрации CdSO4 · 4 H2O. На основании результатов ЦВА можно предположить возможность электрохимического модифицирования поверхности пастового электрода из шунгита. Найденные области катодных потенциалов восстановления кадмия позволяют провести синтез приповерхностных комплексов металла с органическими лигандами.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 2·10-3 М CdSO4 · 4 H2O; 3- 6·10-3 М CdSO4 ·4 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 16 - Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит)
Анодные ветви исследований с двухвалентным сульфатом кадмия приведены на рисунке 17. Анодный ход поляризационных зависимостей по форме кривых в присутствий ионов кадмия не отличается от данных, полученных для фонового электролита (кривая 1). Обратный ход кривых показывает наличие анодного пика при значениях потенциалов Е=0 мВ, которая зависит от концентраций CdSO4·4H2O в растворе как по величине тока максимума, так по значениям потенциалов его проявления. Природа этого максимума, по-видимому, связана с наложением химических реакции окисления восстановленных форм кадмия и железа, которые удерживаются на поверхности шунгитовой поверхности. В пользу данных рассуждений говорит и отсутствие анодных волн при поляризации электрода до потенциалов, не достигающих протекания каталитических процессов выделения кислорода и его производных в низших степенях окисления.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 6·10-3 М CdSO4 · 4 H2O; 3- 10-2М CdSO4 ·4 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 17 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит)
На рисунке 18 А приведены результаты шунгита (катодная область) при температуре 10000С в токе Ar. На катодной ветви поляризационных кривых композиционного электрода в присутствии молекул NiSO4·7H2O обнаруживается необратимая волна электрохимического восстановления Ni+2-ионов при значениях потенциалов Е = -1250 мВ, с ростом тока от концентраций прибавленного в раствор неорганической соли. Ещё одной особенностью катодной волны разряда деполяризатора является имеющее место смещение её в анодную область от концентраций ионов никеля (кривые 1 и 2).
Анодные ветви исследований с двухвалентным сульфатом никеля приведены на рисунке 18 В. Анодный ход поляризационных зависимостей по форме кривых в присутствии никеля не отличается от данных, полученных для фонового электролита (кривая 1). Обратный ход кривых показывает наличие анодного пика при значениях потенциалов Е=0мВ, которая зависит от концентраций в растворе NiSO4·7H2O, причем она растет пропорционально от количества последнего. Природа этого максимума, по-видимому, связана с наложением химических реакции окисления восстановленных форм никеля и железа, которые удерживаются на поверхности шунгита за счет адсорбционных процессов.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 6·10-3 М NiSO4 · 7 H2O; 3- 10-2 М NiSO4 ·7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 18 - Циклические вольтамперограммы термообработанного графит+шунгита (катодная область-А), (анодная область-В)
2.1.4 Поведения электрода (графит+шунгитового материала) в электролите в присутствии ионов Pb, Zn
Для электродов с частицами металлов и их оксидов на поверхности, полученными из раствора или осадка на поверхности электрода, наблюдаются те же закономерности, что и для электродов с частицами золота или каплями ртути. Чем мельче частицы металла и чем меньше его количество на поверхности, тем они активнее и тем лучше электроаналитические показатели электрода. Использование электрода с самыми мелкими (0,1 мкм) и редкими частицами на поверхности позволяет получать четкие и хорошо разделяемые анодные пики цинка, свинца и кадмия.
Дискретный характер организации металла-модификатора на индифферентной шунгитовой поверхности, обеспечивающий улучшение электроаналитических показателей электрода, коренным образом изменяет cуществующие представления о модифицированных металлами электродах, согласно которым поверхность электрода перед модифицированием должна быть шлифована до зеркального блеска, а осажденный металл должен покрывать ее сплошным и ровным слоем.
Электрохимическое поведение термообработанного графит+шунгита при 1000 0С в токе аргона было исследовано методом снятия ЦВА в присутствии в растворе 6·10-3 М раствора Pb(NO3)2 (кривая 2) и 10-2 М раствора Pb(NO3)2 (кривая 3). Условия снятия ЦВА приведены в подрисуночной записи (рисунок 19). Зависимость анодного тока окисления свинца от концентраций показывает эффективность полученного нанокомпозитного электрода для аналитических целей.
Обозначения: 1-Фон-0,5М NaNO3; 2-Фон + 6·10-3 М Pb(NO3)2; 3-Фон + 10-2 М Pb(NO3)2, V=1000 мВ/min, t = 1000 0C, инертная среда (Ar)
Рисунок 19 - Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит)
Иллюстрированные на рисунке 20 ЦВА термообработанного графит+шунгита при 1000 0C, в инертной среде (Ar) (анодная область) показывает растянутость области пассиваций поверхности электрода, что характеризуется отсутствием электрохимических сигналов вплоть до Е=1250 мВ. Наличие волны окисления при Е=1400 мВ можно отнести к образованию высших оксидов свинца, которые частично восстанавливаются при Е=800 мВ. Образование высших оксидов и их накопление на поверхности позволяет ожидать возможность модификаций поверхности шунгита электрохимическим методом, что может иметь значение для аналитики.
Обозначения: 1-Фон-0,5М NaNO3; 2-Фон + 6·10-3 М Pb(NO3)2; 3-Фон + 10-2 М Pb(NO3)2, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 20 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит)
На рисунке 21 показаны циклические вольтамперограммы, снятые на стеклоуглеродном (СУ) электроде, на фоне 0,5М раствора NaNO3 (кривая 1) в присутствии 6·10-3 М раствора Pb(NO3)2 (кривая 2) и 10-2 М раствора Pb(NO3)2 (кривая 3) при V=1000 мВ/min.
Анодная ветвь зависимостей существенно отличается от данных приведенных на рисунке 20 для шунгита, полученных при тех же условиях. Прежде всего, на СУ отсутствуют волны окисления, которые соответствовали образованию высших оксидов свинца, что подтверждается и видом обратного хода цикла. В катодной области изменения потенциалов на СУ наблюдается катодно-анодная волна редокс процесса Pb/Pb+2 со значениями потенциалов соответствующих токам окисления и восстановления электрохимически-активных компонентов. В области отрицательных потенциалов (Е=-1400 мВ) имеется необратимая катодная волна, которая может быть отнесена к восстановлению NO-3 - группы. Сравнительная интерпретация циклограмм для СУ и шунгита показывает информативность ЦВА для последнего случая.
Обозначения: 1-Фон-0,5М NaNO3; 2-Фон + 6·10-3 М Pb(NO3)2; 3-Фон + 10-2 М Pb(NO3)2, V=1000 мВ/min
Рисунок 21 - Циклические вольтамперограммы на СУ электроде
На рисунке 22 показаны циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 10000С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М раствора Na2SO4 (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 10-3М раствора ZnSO4 · 7 H2O (кривая 2) и 10-2М раствора ZnSO4 · 7 H2O (кривая 3), снятые в катодной области изменения потенциалов. Катодная ветвь зависимости в присутствии Zn+2-ионов характеризуется волной электрохимического восстановления Zn+2 при катодном потенциале Е=-1300 мВ. Причем, величина тока растет пропорционально концентраций прибавляемого сульфата цинка. Обратный ход циклограмм при присутствии Zn+2-ионов показывает реакцию электрохимического окисления восстановленных форм цинка, высота, которой значительно превышает, соответствующую высоту восстановления для данной концентрации. На основании последнего и разности окислительно-восстановительного потенциала можно констатировать необратимость электродного процесса на шунгитовом композите.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2-Фон + 10-3М ZnSO4 · 7 H2O; 3-Фон +10-2 М, ZnSO4 ·7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 22 - Циклические вольтамперограммы (катодная область) электрода (графит+шунгит)
На рисунке 23 представлены циклические вольтамперограммы термообработанного при температуре 10000С в токе Ar графит+шунгита на фоне 0,5М Na2SO4 (кривая 1) и графит+шунгита в присутствии в электролите 10-3М ZnSO4 · 7 H2O (кривая 2) и 10-3М ZnSO4 · 7 H2O (кривая 3) , снятые в анодной области изменения потенциалов. Прямой ход ЦВА зависимостей в присутствии Zn+2-ионов характеризуется аналогичностью полученных кривых с кривой фона. Следует заметить заметный рост каталитического тока выделения кислорода и его гидроксопроизводных в присутствии в растворе цинка, что может оказать влияние на обратный ход анодной циклограммы. Обратный ход кривой имеет волну восстановления. Причем, величина тока растет пропорционально концентраций прибавляемого сульфата цинка. Обратный ход циклограмм при присутствии Zn+2-ионов показывает реакцию электрохимического окисления восстановленных форм цинка, высота, которой значительно превышает, соответствующую высоту восстановления. На основании последнего и разности окислительно-восстановительного потенциала можно констатировать необратимость электродного процесса на шунгитовом композите.
Обозначения: 1-Фон-0,5М Na2SO4; 2- 10-3М ZnSO4·7 H2O; 3- 10-2 М, ZnSO4 7 H2O, V=1000 мВ/min, t = 10000C, инертная среда (Ar)
Рисунок 23 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) электрода (графит+шунгит)
3 Испытание модифицированного шунгита с ионами металлов Fe, Cо, Cd, Ni, Pb и Zn
Среди всего многообразия индикаторных электродов особенно следует выделить химически модифицированные электроды. Это сенсоры нового поколения, обладающие поистине уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет дополнительно к традиционным свойствам электродной поверхности добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.
Перспектива использования углеродных матриц в качестве носителей микро- и нанодисперсных частиц металлов обусловлена стабилизирующим действием данных материалов [127, 128]. Электропроводящие свойства углеродной матрицы и развитая поверхность нанесенного металла делают возможным использование композитов в качестве электрокатализаторов [129, 130]. Модифицирование углеродных носителей металлом повышает их кислородопоглотительную способность, что связано не только с восстановительными свойствами углей, но и высокой реакционной способностью дисперсного металла. Металлосодержащие композиты могут быть синтезированы на основе минерального сырья (шунгита), в отличие от специально создаваемых электронообменников [131, 132].
В этой связи были поставлены эксперименты по модифицированию Коксуйского шунгита с различными металлами. Методом пропитки из карбоксилатов Fе, Cо, Pb, Zn, Cd и Ni получены образцы модифицированного шунгита, которые путем восстановления в токе водорода в инертной среде (аргон) переводились в их восстановленные формы.
С помощью Мессбауэровской спектроскопии исследовался процесс термической обработки Коксуйского шунгита. Спектры снимались на спектрометре СМ 2201 и приведены на рисунке 24-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Источником служил Со-57 в Cr активностью 100 мКи.
Исходный шунгит (1) содержит около 90% смеси гидроксидов железа в магнито-упорядоченном и парамагнитных состояниях, а также более 10% Fe2+.
Прогрев шунгита при 893K в Ar (2) приводит к изменению фазового состава. Возникает фаза Fe3-xMxO4 (в спектре - три зеемановских секстета, М - металл стоящий слева от железа в периодической таблице). Кроме того, спектр показывает присутствие Fe3+ в парамагнитном состоянии (более 20%) и Fe2+ (более 20%).
При повышении температуры до 1293К (3) появляется -Fe, а также магнитоупорядоченная фаза близкая по параметрам к -Fe, часть атомов в кристаллической решетке, которого замещена атомами элементов, стоящими слева от железа в периодической системе. Кроме того, присутствуют парамагнитные состояния ионов Fe2+ и Fe3+.
Прогрев шунгита в токе H2 (4) при 493К приводит к исчезновению из спектра магнитоупорядоченных состояний. Спектр представляет собой наложение двух дублетов, отвечающих Fe3+ (около 90%) и Fe2+ (~10%). Исчезновение из спектра магнитоупорядоченных состояний можно связать с высокой дисперсностью гидроксидных фаз железа, присутствующих в шунгите.
При 593К в токе H2 (5) наблюдается интенсивный процесс восстановления. Спектр показывает наличие тех же двух форм железа Fe3+ и Fe2+, но последней формы уже более 40%.
При 693К (6) происходит дальнейшее восстановление, появляется железо в металлической форме (около 60%). Присутствует также Fe3+ (более 25%) и Fe2+ (около 15%). При 793К (7) процесс восстановления продолжается, железо в металлической форме составляет уже около 75%, формы Fe3+ и Fe2+ - соответственно более 15% и около 10%.
|
1 |
4 |
|
|
2 |
5 |
|
|
3 |
6 |
|
|
7 |
Обозначение: на воздухе: 1-293К; в атмосфере аргона: 2-893К, 3-1293К; в атмосфере водорода: 4-493К, 5-593К, 6-693К, 7-793К
Рисунок 24 - Мессбауэровские спектры шунгита
Анализ полученных результатов показывает, что процесс восстановления железа в шунгите протекает последовательно, через стадию Fe2+. Замена водородной атмосферы на кислородсодержащую при комнатной температуре не приводит к полному окислению металлического состояния железа, происходит лишь некоторое уменьшение количества последнего (до 61%), и увеличения содержания форм Fe3+ и Fe2+ (до 19 - 20%). Возможность широкого модифицирования фазового состава Коксуйского шунгита делает его весьма перспективным сырьем для получения новых материалов.
На основании исследовании с помощью Мессбауэровской спектроскопии установлена возможность восстановления окисленных форм железа в шунгите, которое происходит при термической обработке в токе водорода. Коксуйский шунгит может быть модифицирован ионом любого металла, который в восстановительной среде переходит в его восстановленные формы.
Это позволит варьировать количество металла в носителе, что имеет перспективу в получении новых электродных материалов для осуществления электрокаталитических процессов с участием органических соединений.
Был дополнительно произведен физико-химический анализ, как исходных материалов, так и модифицированных с помощью современных приборов физико-химического анализа - рентгеновского дифрактометра X'Pert MPD PRO (PAN alytical) и низковакуумного растрового электронного микроскопа в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа Jeol JSM-6490 LA.
Элементный анализ каждой пробы, проводимый на низковакуумном растровом электронном микроскопе в комплекте с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, выполняли не менее чем в трех точках образца, результаты затем усредняли, одновременно получали снимки поверхности. Поскольку шунгит был и термообработан и модифицирован солями тяжелых металлов, то картину поверхностей модифицированных образцов обязательно сравнивали с поверхностью исходного материала.
Анализ фазового состава образцов показал, что основными фазами в нем являются кварц, графит, широкий перечень алюмосиликатных структур, в том числе - мусковит, биотит, флогопит и др. Из элементов представлены все перечисленные выше, в том числе кальций, фосфор, натрий и сера. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблицах 2 и 3.
Образцы модифицированного шунгита с различным содержанием ионов железа и кобальта, получены методом пропитки из их уксуснокислых солей. Наличие восстановленных форм ионов металлов подверглись рентгеновскому микроанализу. Массовые содержания модифицирующих металлов в шугните находятся в пределах ошибки экспериментов. На основании данных, приведенных в таблицах 2 и 3 можно судить об образовании новых композитов с диспергированными частицами железа и кобальта в шугните. Наличие металлов и их восстановленных форм могут быть подтверждены и с помощью РФА и электрохимическим методом.
Таблица 2 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного железом
|
Элемент |
Шунгит модиф. Fe (5%) при 200 0С, |
Шунгит модиф. Fe (15%) при 200єС, |
Шунгит модиф. Fe (5%) при 400єС, |
Шунгит модиф. Fe (10%) при 400єС, |
Шунгит модиф. Fe (15% ) при 400єС, |
|
|
Mасс. % |
Mасс. % |
Mасс. % |
Mасс. % |
Mасс. % |
||
|
С |
13,4 |
21,4 |
24,78 |
21,4 |
14,86 |
|
|
О |
43,3 |
32,9 |
44,81 |
36,0 |
19,67 |
|
|
Al |
14,28 |
5,4 |
4,95 |
5,1 |
4,09 |
|
|
Si |
18,64 |
20,2 |
18,75 |
22,0 |
29,27 |
|
|
Na |
- |
- |
0.8 |
- |
- |
|
|
К |
6,34 |
2,0 |
1,41 |
1,2 |
3,76 |
|
|
Fe |
4,3 |
15,2 |
4,56 |
4,8 |
28,34 |
|
|
Ва |
- |
2,64 |
- |
- |
- |
|
|
Mg |
- |
- |
0,74 |
- |
- |
Таблица 3 - Результаты элементного рентгенофазового анализа шунгита модифицированного кобальтом
|
Элемент |
Шунгит модиф. Со (10%) при 200 0С, |
Шунгит модиф. Со (15%) при 200єС, |
Шунгит модиф. Со (10%) при 400єС, |
Шунгит модиф. Со (15%) при 400єС, |
|
|
Mасс. % |
Mасс. % |
Mасс. % |
Mасс. % |
||
|
С |
19,13 |
17,61 |
25,95 |
18,7 |
|
|
О |
41,68 |
29,94 |
34,96 |
37,8 |
|
|
Al |
5,37 |
5,09 |
5,31 |
4,8 |
|
|
Si |
19,40 |
30,42 |
19,91 |
22,7 |
|
|
К |
2,31 |
1,94 |
1,47 |
1,4 |
|
|
Fe |
4,23 |
6,39 |
7,86 |
3,4 |
|
|
Сo |
7.87 |
8,61 |
4,54 |
10,9 |
Методом рентгенофазового анализа были проведены исследования образцов модифицированных шунгитов, полученных в токе аргона и водорода при 4000С. На рисунке 25 представлена диаграмма РФА для шунгита с 10% железом.
Обнаружено, что на рентгенограммах присутствуют рефлексы характерные для б-кварца и мусковита, которые присутствуют в исходном образце шунгита, также имеется рефлекс при 2,02 для б-Fe (ASTM 6 - 696), что указывает на наличие дисперсных частиц железа в полученном нами образце. По результатам рентгеноспектрального анализа было установлено, что во взятых для исследований шунгитов содержится более 60 % оксида кремния, и около 10 % оксида алюминия. Кроме того, в шунгите найдены оксиды различных металлов, также обладающих адсорбционными свойствами к органическим соединениям.
Рисунок 25 - РФА модифицированного c Fe+2 (10%) шунгита при t = 4000С (2 ч.)
Результаты рентгенофазового анализа модифицированного шунгита c Co+2 (10%) при t = 4000С (2 ч.) показаны на рисунке 26, на котором проявляется рефлекс для металлического Со при 2,01 (ASTM 15 - 806).
Рисунок 26 - РФА термообработанного модифицированного шунгита c Co+2 (10%) при t = 4000С (2 ч.)
Дальнейшие исследования были направлены на установление закономерностей электрохимического поведения шунгита модифицированных с Fe и Co. Для этого были сняты ЦВА электрода (графит+шунгит), приготовленного на основе синтезированных композитов.
Электрохимические измерения проводились в следующих буферных растворах: тетраоксалат калия КН3(С2О4)2 - рН=1,65, гидрофталат калия КНС8Н4О4 - рН=4,01 и тетраборат натрия 10-водный Nа2В4О7 - рН=9,18.
На следующем рисунке 27 показано сравнительные циклограммы шунгита (кривая 1) и ЦВА шунгита модифицированного частицами Fe+2, восстановленными в токе водорода в количестве 5% по массе (кривая 2). Условия регистрации ЦВА приведены под рисунком. Полученные ЦВА показывает удовлетворительную зависимость аналитического сигнала от количества активной частицы (Fe), как в катодной, так и в анодной области изменения потенциалов. При выбранных условиях проведения экспериментов: рН среды, V-скорости развертки и др. параметров можно анализировать содержание модифицирующих добавок катализаторов методом снятия ЦВА на электрода (графит+шунгит).
Обозначения: 1-шунгит; 2- модифицированный c 5% Fe+2 шунгит
Рисунок 27 - Циклические вольтамперограммы, снятые при pH=4,01 и V=1000мВ/min
На рисунке 28 приведены результаты циклической вольтамперограммы шунгита модифицированного c 5% Fe+2 от количества цикла (N), снятые при pH=4,01 и V=500мВ/min. Рассмотрение катодной области циклограмм показали прямопропорциональную зависимость максимума с ростом количества цикла, что указывает на диффузионный катодного пролцессак при выбранной скорости измерений.
Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3
Рисунок 28 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 5% Fe+2 от количества цикла (N), снятые при pH=4,01 и V=500мВ/min
Результаты исследований, направленные на установление влияния скорости развертки потенциалов приведены в виде ЦВА на рисунке 29. Интервал изменения скорости развертки находится в пределах от 500 до 2000 мВ/min. Как видно из рисунка, во всей исследованной области потенциалов наблюдается рост тока окисления и восстановления электрохимически- активных частиц пропорционально повышению скорости развертки потенциала. Такая зависимость характерна смешанной кинетике электродных реакций [133]. Характер зависимости тока восстановления при -Е= 750 мВ от V1/2 описывается кривыми, показанными во вставке рисунка 29.
Обозначения: 1-V =500 мB/min; 2- V =1000 мB/min; 3- V =1500 мB/min; 4-V =2000 мB/min, pH=4,01
Рисунок 29 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 5% Fe+2 от количества цикла (N), при разных VмВ/min
В представленной на рисунке 30 циклограмме модифицированного c 5% Fe+2 шунгита от количества цикла (N) при V=1000 мВ/мин показано, что скорость катодной реакции восстановления Fe+2 определяется переносом электрона.
Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3
Рисунок 30 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 5% Fe+2 от количества цикла (N), снятые при pH=4,01 и V=1000мВ/min
Исследование композиционной системы, полученной путем пропитки шунгита Со(NO3)2 из расчета с содержанием последнего на носителя равным 10% проводилось в буферном растворе тетраоксалата калия (рН=1,65). Результаты вольтамперометрических измерений приведены на рисунке 31. Начало снятия циклограммы осуществлялось путем поляризации электрода в катодную область при значении Енач.= -100 мВ до Екон.= -1000 мВ, с задержкой потенциала при Екон. Далее исследовалось поведение электрода из шунгита модифицированного с содержанием 10% кобальтом. Время задержки при Екон. равнялось 1 минуте. Исследовалось влияние количества циклов на ход циклограмм в интервале изменения Е от -1000 мВ до Е=1200 мВ. Как видно из ЦВА на анодной ветви наблюдается две волны окисления, которые соответствуют потенциалам -400 мВ (для кобальта) и 400 мВ (для железа). Причем, анодный пик соответствующий 400 мВ имеет форму горба, что может быть связанным с дальнейшим окислением Со+2, наряду с окислением железа, присутствующего в природном шугните. При значениях потенциалов выше 1000 мВ могут протекать реакций окисления железа и разложения воды. Обратный ход ЦВА характеризуется наличием трех катодных пиков при потенциалах 400 мВ, 100 мВ и -400 мВ, что могут быть отнесены к восстановлению высших оксидов кобальта (пики при 400 мВ и 100 мВ) и восстановлению Со+2 (пик при -400 мВ). В пользу данного рассуждения свидетельствует результаты исследований, которые приводятся на рисунке 32. Следует отметить заметное снижение величин токов максимума от числа цикла для всех пиков, что может быть объяснено с уменьшением поверхностных концентраций кобальта и железа за счет химических реакций их растворения при этих значениях рН-раствора.
...Подобные документы
Выбор компонентов разрабатываемых композиций с пониженной горючестью. Кинетика отверждения модифицированных композиций. Физико-механические свойства модифицированных эпоксидных композиций. Влияние замедлителей горения на горение эпоксидных композиций.
статья [60,2 K], добавлен 05.04.2009Исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов. Электропроводность ионитов, её связь с другими свойствами ионитов.
дипломная работа [4,6 M], добавлен 18.07.2014Установка титра методом отдельных навесок. Константа диссоциации синильной кислоты. Классификация методов осаждения. Значение ионов H и OH в водных растворах электролитов. Полярографические методы анализа. Нахождение степени диссоциации циановодорода.
контрольная работа [87,4 K], добавлен 20.11.2012Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Строение атомов металлов и их кристаллических решеток. Физические свойства металлов и общие химические свойства. Электрохимический ряд напряжения и коррозия металлов. Реакции с другими веществами
презентация [1,8 M], добавлен 29.04.2011Определение молярной массы эквивалентов цинка. Определение концентрации раствора кислоты. Окислительно-восстановительные реакции. Химические свойства металлов. Реакции в растворах электролитов. Количественное определение железа в растворе его соли.
методичка [659,5 K], добавлен 13.02.2014Цепочка химического синтеза Mg(NO3)2-MgO-MgCl2. Физико-химические характеристики веществ, участвующих в химических реакциях при синтезе MgCl2 из Mg(NO3)2, их химические свойства и методы качественного и количественного анализа соединений магния.
практическая работа [81,6 K], добавлен 22.05.2008Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014Методы получения сульфидов. Физико-химические свойства сульфидов металлов. Растворимость сульфидов. Основные химические свойства сульфидов. Тиосоли. Полисульфиды. Промышленное применение сульфидов.
реферат [21,6 K], добавлен 27.02.2003Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Процессы коагуляции и флокуляции, выделение взвешенных твердых частиц из воды, используемые при этом химические вещества. Модификации полиэлектролитов. Физико-химические основы процесса флокуляции. Распределение наночастиц в полимерных матрицах.
курсовая работа [367,3 K], добавлен 07.01.2010Физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих компоненты электролитов осаждения сплава железо-никель. Кинетические закономерности анодного растворения сплава железо-никель в нестационарных условиях.
автореферат [23,4 K], добавлен 16.10.2009История открытия минерала. Области его применения. Системная характеристика малахита. Его физико-химические свойства. Способы лабораторного получения вещества. Расчет массовой доли выхода продукта. Химические доказательства образования малахита.
контрольная работа [534,9 K], добавлен 15.06.2015Электронное строение и физико-химические свойства спиртов. Химические свойства спиртов. Область применения. Пространственное и электронное строение, длины связей и валентные углы. Взаимодействие спиртов с щелочными металлами. Дегидратация спиртов.
курсовая работа [221,6 K], добавлен 02.11.2008Элементы и их соединения в современной неорганической химии. Синтез сульфата кальция, его химические свойства. Проведение качественного анализа на ионы. Расчёт исходных реагентов и определение условий проведения синтеза, выбор приборов и оборудования.
курсовая работа [31,4 K], добавлен 12.12.2009Переход аллотропной модификации. Электрические, магнитные, оптические, физико-механические, термические свойства алмаза. Изучение структуры графита, его антифрикционные и химические свойства. Образование, применение озона и кислорода. Аллотропия углерода.
реферат [26,0 K], добавлен 17.12.2014История открытия аспартама, его свойства. Метод определения аспартама, оборудование, приборы и реактивы. Аспартам в организме человека. Токсикологические и клинические исследования аспартама. Потребление продуктов, содержащих аминокислоту фенилаланин.
реферат [3,6 M], добавлен 04.10.2011Использование солей натрия в Древнем Египте, химические способы добычи натрия. Линии щелочных металлов в видимой части спектра, физические и химические свойства щелочей. Взаимодействие соды с синтетической азотной кислотой и гигроскопичность солей натрия.
реферат [3,6 M], добавлен 04.07.2012Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.
реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006Физико-химические свойства платины, родия, иридия, их хлоридные и нитритные комплексы. Аспекты аффинажа платиновых металлов. Оптимизация условий инверсионно-вольтамперометрического определения элементов, анализ по электронному спектру поглощения.
дипломная работа [1,0 M], добавлен 02.12.2013Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов и их изменение. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов. Общая характеристика d-элементов. Образование комплексных соединений.
презентация [541,6 K], добавлен 11.08.2013
