Синтез и физико-химические свойства модифицированных наночастицами металлов (Fe, Co, Pb, Zn, Cd, Ni) шунгитового электрода



Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3

Рисунок 31 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10% Co+2 от количества цикла (N), снятые при pH=1,65 и V=1000мВ/min

На следующем рисунке 32 потенциал анодной поляризации ограничен значением 750 мВ, т.е. до значении потенциалов образования высших оксидов кобальта и железа. Характер ЦВА на котодном участке сильно отличается от полученных зависимостей, приведенных на рисунке 31. На катодной ветви ЦВА отсутвуют волны, соответствующие восстановлению высших оксидов кобальта, что подверждает наши предположения относительно их происхождения. Заметным фактом также является снижение тока максимума окисления кобальта при Е=-400 мВ, что указывает на наличие поверхностных ограничений скорости растворения кобальта.



Обозначения: 1-V=500 мВ/min; 2-V=1000 мВ/min

Рисунок 32 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10 % Co+2 от количества цикла (N), снятые при pH=1,65

Поведение шунгита модифицированного 10% Со в буферной системе тетрабората натрия Na2B4O7·7H2O, соответствующий рН=9,18 показано на рисунке 33. Анализ экспериментальных данных показали образование стабильного поверхностного состояния композита, с частицами оксидов кобальта. При анодных потенциалах выше 1000 мВ наблюдается волна каталитического выделения кислорода, что показывает образование редокс- системы, состоящий из частиц кобальта переменной валентности. На вставке приведены данные в увеличенном масштабе, где отчетливо видна волна растворения кобальта, которая смещена в анодную область, что не противоречить данным для подобных процессов с изменением рН-среды.



Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3

Рисунок 33 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10% Co+2 от количества цикла (N), снятые при pH=9,18 и V=1000мВ/min

На представленном рисунке 34 показана дифрактограмма восстановительного модифицирования с Pb+2 (10%) шунгита. Из результатов сравнения рентгеноструктурного анализа образцов чистого шунгита и образца, полученного после восстановительного модифицирования, можно заключить, что ионы свинца из-за их мелкой дисперсности не проявляют сигналов. В образце РФА присутствуют рефлексы, отвечающие за SiO2- 4,26, 3,34, 2,45, 2,28.12 А0, за мусковит - КАl[OH]2AlSi3O10, которому отвечают рефлексы 10,0, 5,00, 4,5, 3,80 А0., диопсиду CaMg(SiO3)2 с рефлексом 2,98 А0, а также полевому шпату Са(AI2Si2O3) c рефлексом - 3,18 А0. В отличие от РФА не модифицированного шунгита, в структуре которого имеются все выше перечисленные соединения и существует также СаСО3-3,03; 1,19 A0, который после отмывки, перед сушкой отсутствует, что, по-видимому, объясняется его частичным вымыванием при проведении эксперимента.



Рисунок 34 - РФА модифицированного c Pb+2 (10%) шунгита

На рисунке 35 показана дифрактограмма рентгенофазового анализа восстановительного модифицирован с ионами цинка шунгита. Как следует из анализа экспериментальных данных, на дифрактограмме на обнаружены сигналы иммобилизатора (Zn). Что касается исчезновения рефлексов цинка при нагреве шунгита, по-видимому, возможно, связано с тем, что Zn+2 связывается в силикаты цинка 2ZnOSiO3, из-за присутствия в шунгите SiO2. Другой причиной, по-видимому, является образованием мелко дисперсных частиц, которые не могут быть идентифицированы при условиях проведения рентгенофазового анализа. Аналогичное предположение было сделано для случая восстановительного модифицирования шунгита ионами свинца.



Рисунок 35 - РФА модифицированного шунгита c Zn+2 (10%) при t = 3000С (2 ч.)

На рисунке 36 представлены три циклические вольтамперограммы, последовательно зарегистрированные с помощью модифицированного свинцом электрода (графит+шунгит). Вольтамперограммы начинали регистрировать от 100 мВ до -1200 мВ. Затем меняли направление развертки потенциала и регистрировали анодную ветвь ЦВА от -1200 мВ до 1200 мВ. Завершали вольтамперограмму регистрацией катодной части кривой от 1200 мВ до -1200 мВ. Как видно из рисунка, в интервале от -1200 до 1200 мВ анодной ветви наблюдаются четыре волны; основная волна при -500 мВ, волна 2 при Е=0 мВ, волна 3 при Е=400 мВ и волна при Е=800 мВ. Причем, анодные пики 2 и 3 имеет особенность значительно уменьшаться от количества цикла. При обратном ходе ЦВА от 1200 до -1200 имеется одна растянутая волна (пик 5), которая проявляется в интервале потенциалов от -500 до -800 мВ. Природа катодного пика, по-видимому, связана с восстановлением растворенного свинца и примесей, содержащихся в шунгите. Такое рассмотрение природы пика следует, как из формы волны (горбообразная), так и наличием излома на нисходящец ветви при потенциалах выше 500 мВ, что соответствует потенциалу восстановления Fe+2.

Основной острой формы анодный пик при Е= -500мВ указывает на мелкую дисперсность, частиц свинца на поверхности шунгита, что может являться причиной их не обнаружения на дифрактограммах, о котором говорилось, при обсуждении рисунка 34. Результаты экспериментов показывает, что аналитические сигналы по основным пикам не зависит от количества циклирования. На этом основании можно предположить образование стабильной поверхности модифицированного шунгита с частицами свинца.

Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3; pH=9,18 и V=1000мВ/min

Рисунок 36 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10% Pb2+ от количества цикла (N)

Циклические вольтамперограммы шунгита c 10% Zn2+ в условиях циклирования, снятые при pH=9,18 и V=1000мВ/min показаны на рисунке 37. Вольтамперограммы начинали регистрировать от 100 мВ до -1500 мВ. Затем меняли направление развертки потенциала и регистрировали анодную ветвь ЦВА от -1500 мВ до 1200 мВ. Завершали вольтамперограмму регистрацией катодной части кривой от 1200 мВ до -1500 мВ. Как видно из рисунка, в интервале от -1500 до 1200 мВ анодной ветви наблюдаются две волны; волна при -400 мВ и подъем анодного тока при Е=750 мВ. Причем, анодные пики имеет тенденцию монотонного роста от количества цикла. При обратном ходе ЦВА от 1200 до -1500 имеется одна растянутая волна (пик3), которая проявляется в интервале потенциалов от -500 до -1200 мВ. Природа катодного пика, по-видимому, связана с восстановлением Ni+2 и примесей, содержащихся в шунгите. Заметным является смещение волны восстановления в анодную область, что указывает на облегчение процесса восстановления с ростом количества цикла. На этом основании можно предположить образование стабильной поверхности модифицированного шунгита с частицами никеля.

Слабо выраженный рост тока в анодной области поляризации, по-видимому, является следствием влияния состава буферного раствора, который препятствует образование гидрокомплексов цинка.

Обозначения: 1-N=1; 2- N=2; 3- N=3; pH=9,18, V=1000мВ/min

Рисунок 37 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10% Zn2+ от количества цикла (N)

На основании экспериментальных данных зависимости от скорости развертки потенциалов можно видеть рост тока восстановления (рисунок 38). Зависимости тока максимума от V1/2 имеет прямолинейный характер, что свидетельствует о протекании реакций восстановления в диффузионной области (вставка на рисунке 38).



Обозначения: 1-V=500 мВ/min; 2-V=1000 мВ/min; 3-V=2000 мВ/min pH=9,18

Рисунок 38 - Циклическая вольтамперограмма шунгита модифицированного c 10% Zn2+ от скорости развертки потенциала

На следующем рисунке 39 представлены сравнительные данные поведения модифицированного с 10% Zn+2 и не модифицированного шунгита при рН=9,18. Как следует из этих данных, наличие цинка на электроде вызывает деполяризацию, как в катодной, так и в анодной области. Несколько неожиданный результат, по-видимому, можно объяснить облегчением восстановления оксидов железа в катодной области изменения потенциалов. В анодной области протекание каталитических реакций выделения кислорода можно предположительно объяснить образованием в щелочной среде цинкатов, которые облегчает рассматриваемый процесс, за счет поставки кислородных частиц в приэлектродный слой.



Обозначения: 1- шунгит; 2-шунгит модифицированный

Рисунок 39 - Циклическая вольтамперограмма шунгита снятые при pH=9,18 и V=1000мВ/min

Методом рентгенофазового анализа были проведены исследования образцов модифицированных шунгитов, полученных в токе аргона и водорода при 4000С. На рисунке 40 представлена диаграмма РФА для образца восстановительного модифицирования с 10%Сd+2 шунгита.

Обнаружено, что на рентгенограммах присутствуют рефлексы характерные для б-кварца и мусковита, которые присутствуют в исходном образце шунгита, также имеется рефлекс при 2,35 для (ASTM 5 - 674), что указывает на наличие дисперсных частиц кадмия в исследуемом образце.

Рисунок 40 -РФА модифицированного шунгита c Сd+2 (10%) при t = 2500С (2 ч.)

Методом рентгенофазового анализа были проведены исследования образца восстановительного модифицирования с Ni+2 (10%) шунгита, полученного в токе аргона и водорода при 4000С. На рисунке 41 представлена диаграмма РФА.

Обнаружено, что на рентгенограммах присутствуют рефлексы характерные для б-кварца и мусковита, которые присутствуют в исходном образце шунгита, также имеется рефлекс при 2,02 для Ni при 2,02 (ASTM 4 -850), что указывает на наличие дисперсных частиц никеля в полученном нами образце.

Рисунок 41 - РФА модифицированного шунгита c Ni+2 (10%)

На следующем рисунке 42 приведены сравнительные ЦВА шунгита (кривая 1) и модифицированного шунгита (кривая 2) c Cd+2 (10%), снятые в буферном растворе (рН= 1,65). ЦВА снимались от Енач.= -1250 мВ до анодного потенциала 1200 мВ.

Как следует из рисунка, необратимое электрохимическое окисление Сd на композиционном электроде протекает в области потенциалов -750мВ. Заметным является уменьшение токов окисления железа, содержащиеся в не модифицированном шунгите (кривая 1). Катодная ветвь исследуемого композита характеризуется наличием волны восстановления растворенного кадмия при потенциалах отрицательнее 1000 мВ. На основании результатов ЦВА можно предположить возможность электрохимического модифицирования поверхности шунгита.

Обозначения: 1- шунгит; 2- модифицированный c 10 % Cd+2 шунгит V=1500мВ/min, рН= 1,65

Рисунок 42 - Циклические вольтамперограммы шунгита, снятые в буферном растворе

Циклические вольтамперограммы шунгита c 10% Cd+2 в условиях циклирования, снятые при pH=1.65 и V=1000мВ/min показаны на рисунке 43. Вольтамперограммы начинали регистрировать от -1200 мВ до 1200 мВ. Затем меняли направление развертки потенциала и регистрировали анодную ветвь ЦВА от 1200 мВ до -1200 мВ. Завершали вольтамперограмму регистрацией катодной части кривой от 1200 мВ до -1200 мВ. Как видно из рисунка, в интервале от -1200 до 1200 мВ анодной ветви наблюдаются три волны; волна при -750 мВ, подъем анодного тока при Е=-400 мВ (2-я волна) и горбообразная волна в интервале потенциалов от 400 ч 700 мВ. Причем, анодные пики при -750 мВ имеет тенденцию монотонного роста от количества цикла, а пики соответствующие Е=-400 мВ и Е=400 ч 700 мВ уменьшаются. При обратном ходе ЦВА от 1200 до -1200 имеется одна растянутая волна (пик 4), которая проявляется в интервале потенциалов около 1000 мВ. Природа катодного пика, по-видимому, связана с восстановлением Cd+2. Заметным является смещение волны восстановления в анодную область, что указывает на облегчение процесса восстановления с ростом количества цикла. На этом основании можно предположить образование стабильной поверхности модифицированного шунгита с частицами никеля.

Слабо выраженный рост тока в анодной области поляризации, по-видимому, является следствием влияния состава буферного раствора, который препятствует образование гидрокомплексов.

Обозначения: 1-N=1, 2- N=2, 3-N=3; V=1000мВ/min, рН=1,65

Рисунок 43 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 10% Cd+2 шунгита в буферном растворе

В последнее время в органическом электросинтезе применяется оксидно-никелевый электрод (ОНЭ), что обусловлено сравнительно высокой селективностью процессов на ОНЭ и их эффективностью, относительной дешевизной и возможностью модифицирования свойств ОНЭ посторонними компонентами, простотой технологии его изготовления [134]. Несомненный интерес представляет применение ОНЭ в электрокаталитических процессах, что определили задачи исследовании электрохимического поведения модифицированного с никелем шунгита.

Исследования, направленные для установления кинетики электродных реакций на модифицированном c 5% Ni шунгите. Выбор природы электролита, прежде всего обусловлен с предотвращением возможного образования нерастворимых соединений никеля при его поляризаций. На рисунке 44, приведенном ниже показана ЦВА модифицированного с 5 % Ni+2 шунгита при различных скоростях развертки потенциала. Природу лимитирующей стадии, согласно критериям, предложенным в [132, 133], можно установить, измеряя разность потенциалов максимума катодной и анодной кривой, а также по зависимости тока от потенциала максимума катодной кривой от скорости развертки потенциала. Полученные зависимости максимума катодной кривой от V1/2 , мВ/мин приводятся во вставке. По этим данным можно констатировать протекание реакций в диффузионной области при исследованных условиях экспериментов.

Обозначения: Фон-0,5М NaNO3; 1-1000 мВ/min; 2-2000мВ/min; 3- 3000мВ/min; 4-4000мВ/min

Рисунок 44 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni+2 шунгита

На никеле в щелочной среде возможны редокс-переходы Ni(II)/Ni(III) с образованием высшего оксида NiOOH. При определенных условиях поляризации реализуется ОНЭ. В работе одной из задач является исследование электрохимического окисления и восстановления г-пиперидинов, которые являются важнейшими синтонами в синтезе лекарственных и ряда биологически-активных веществ важное значение имеет интенсификация электрохимических процессов с применением новых электродных материалов. Новые композиционные материалы в качестве электродов могут быть получены и на основе ОНЭ, которые прежде всего свои Электрокаталитические свойства проявляют в щелочных средах.

На следующем рисунке 45 приведены результаты вольтамперометрических исследований электрода на основе модифицированного шунгита c Ni+2 (5%) на фоне 0,1 М NaOH при количестве циклов N=4. Вольтамперограммы начинали регистрировать от 100 мВ до -1800 мВ. Затем меняли направление развертки потенциала и регистрировали анодную ветвь ЦВА от -1800 мВ до 900 мВ. Завершали вольтамперограмму регистрацией катодной части кривой от 900 мВ до -1200 мВ. Как видно из рисунка, в интервале от -1800 до 900 мВ анодной ветви наблюдаются три волны; волна при -1200 мВ, растянутая волна при Е=-750 мВ и анодная волна при Е=750 мВ. Причем, анодные пики при Е=750 мВ имеет тенденцию монотонного роста от количества цикла. При обратном ходе ЦВА от 900 до -1800 имеется одна волна (пик 4), которая проявляется при Е=400 мВ. Растянутая катодная волна при значениях Е отрицательнее -1200 мВ, по-видимому имеет диффузионную природу и соответствует восстановлению Ni(II). Заметным является смещение волны восстановления в анодную область, что указывает на облегчение процесса восстановления с ростом количества цикла. На этом основании можно предположить образование стабильной поверхности модифицированного шунгита с частицами никеля. Природа 1-ой волны представляет обратимое окисление никеля (Е=-1200 мВ), вторая волна соответствует окислению железа с проявлением области пассивации при положительных потенциалах.

Наличие квазиобратимой редокс пары Ni(II)/Ni(III) в области анодных потенциалов 500 ч 750 мВ показывает перспективность использования такой системы для осуществления электрокаталитического окисления органического субстрата.

На основании этих данных можно считать установленным механизм реакции протекающего на модифицированном никелем композитных электродах. Причем для катодного процесса лимитирующей стадией является диффузия никеля.

Обозачения: Фон-0,1 Н NaOH; 1- N=1, 2- N=2, 3- N=3, 4 - N=4; V=1000мВ/min

Рисунок 45 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni+2 шунгита

Циклические вольтамперные кривые модифицированного шунгита c Ni+2 (5%) на фоне 0,1М NaOH при различных скоростях развертки потенциалов представлены на следующем рисунке 46. Интервал изменения скоростей от 500 мВ/мин до 2000 мВ/мин. Вольтамперограммы начинали регистрировать от 100 мВ до -1800 мВ при V=500 мВ/мин. Затем меняли направление развертки потенциала и регистрировали анодную ветвь ЦВА от -1800 мВ до 900 мВ. Завершали вольтамперограмму регистрацией катодной части кривой от 900 мВ до -1200 мВ. Как видно из рисунка, полученные результаты идентичны с рассмотренными данными на предыдущем рисунке 45 для выбранного масштаба аналитического сигнала (АС).



Обозначения: Фон-0,1 Н NaOH; 1-500мВ/min; 2-1000мВ/min; 3- 1200мВ/min; 4-1400мВ/min; 5- 1600мВ/min; 6-1800мВ/min; 7-2000мВ/min

Рисунок 46 - Циклические вольтамперограммы c 5% Ni+2 модифицированного шунгита

На основании этих данных зависимостей АС (тока максимума) от V1/2 можно предположить диффузионную кинетику при умеренных скоростях развертки потенциалов с переходом к кинетическому контролю при высоких скоростях (выше 1600 мВ/мин).

Полученные результаты позволяют констатировать, что можно синтезировать нанодисперсные материалы с заданными свойствами, индивидуально подбирать необходимые параметры.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ШУНГИТА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni В ПРИСУТСТВИИ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Получение и применение различных композиционных электродов в вольтамперометрии и для электрохимического ассиметрического синтеза органических веществ является актуальным и новым направлением в науке и электрохимической технологии. Об этом свидетельствуют многочисленные исследования [135-138], где описана эффективность электрокаталитических процессов на металл и металлооксидных наносистемах, полученных на основе элементов восьмой группы.

Как следует из многочисленных публикаций, внимание исследователей сосредоточено на синтезе наноструктурированных композиционных электродов для вольтамперометрии. На наш взгляд, не далеко то время, когда такие материалы будут использоваться для электрохимического синтеза биологически активных веществ. Известно, что биологическая активность многих важных синтетических препаратов зависит от наличия того или иного стереоизомера в субстрате. Для решения стереоселективности синтезируемых продуктов широкие перспективы открываются перед природными минералами, которые со своими специфическими адсорбционными свойствами, наличием в составе отдельных электроактивных групп в виде оксидов металлов в разной степени окисления и с размерами, находящимися в области наноизмерении являются ценными носителями для создания композиционных электродов на их основе.

Перспективность применения таких, уже самой природой модифицированных материалов в электрохимической технологии вытекает из расширения с каждым годом получения новых модифицированных электродов для вольтамперометрии.

Большое значение для синтеза биологически активных веществ имеет экологически чистые, возможностью осуществления селективности, в том числе и стереоселективности процессов и др. определили ход дальнейших исследований. Для перехода к препаративным исследованиям важным является создание научных основ поведения выбранных объектов на новых композиционных электродах. В этой связи была поставлена серия экспериментов по изучению электрохимического поведения в качестве модельного вещества N-метилпиперидин-4-ОН-а (NMП), обладающий комплексообразующей способностью по отношению ко многим ионам переходных металлов, из-за наличия в структуре субстрата азота и карбонильной группы, как исходного вещества для электрохимического синтеза важнейших синтонов в получении многих биологически-активных веществ.

Эти исследования проведены на новых электродных материалах, которые синтезированы нами на основе Казахстанского природного минерала - Коксуйский шунгит.

На рисунке 47 приведены результаты ЦВА модифицированного c Fe+2 (5%) шунгита в буферном растворе (рН=4,01) присутствии NМП. Начальный потенциал Енач.=300 мВ соответсвовал стационарнму значению, найденному экспериментально. Первый цикл соответствует времени задержки 3 мин. при Е=-1000 мВ, которое пропорционально времени накопления молекул органического субстрата (кривая 1). Повышение времени накопления до 5-ти минут приводит к росту тока, как в катодной, так и в анодной области (кривая 2). На основании полученных данных, которые также показали деполяризацию анодного выделения кислорода преположить окисление молекул исходного субстрата. Экспериментальные данные полученные при аналогичных условиях для немодифицированного шунгита не показали роста тока в исследованных условиях. Таким образом, с определенной долей вероятности можно судить о протекании электроокисления молекул NMП на модифицированнм с Fe+2 шунгите, что может быть связанным с каталитическим эффектом.

Обозначения: Фон-Буферный раствор (pH=4,01) + 6·10-4М NMП; 1- задержка 3 мин.; 2- задержка 5 мин.; V=1000 мВ/min

Рисунок 47 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Fe+2 шунгита

На рисунке 48 показаны графики циклических вольтамперограмм модифицированного с Fe+2 (5%) шунгита, полученные на фоне 0,1M NaOH при добавлении в раствор различных количеств N-метилпиперидин-4-ОН-а. В области изменения потенциалов в пределах от -400 мВ до 1000 мВ на циклограмме заметных волн окисления и восстановления не наблюдаются. Напротив, катодная область характеризуется ростом волны восстановления Fe+2 (кривая 1) при прибавлении в раствор различных количеств NMП (кривые 2 и 3). Значительный рост тока восстановления железа при добавлении в фоновый раствор субстрата указывает на возможное образование комплекса между органическими молекулами с ионами железа, что приводит к росту восстановления. Заметным из полученных данных является деполяризация выделения водорода в присутствии органического вещества, что косвенно может свидетельствовать возможное протекание параллельных реакций.



Обозначения: 1-Фон-0,1M NaOH; 2-10-4М NМП; 3- 2·10-4М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 48 - Циклические вольтамперограммы модифицированного с Fe+2 (5%) шунгита

Исследование влияния природы модификатора (Co+2, 10%) в анодной области поляризации приведено на следующей циклограмме, изображенной на рисунке 49. Условия проведения эксперимента приведены под рисунком. Прибавление в раствор органического вещества наблюдается деполяризация анодной волны разряда фона (кривая 1), которая соответствует образованию высших оксидов кобальта. На основании экспериментов можно предположить на возможное протекание каталитического окисления молекул NМП. При обратном ходе ходе ЦВА имеет место смещение максимума катодной волны в положительную сторону (кривые 2 и 3), что является дополнительным фактом указывающим на окисление молекул органического вещества.



Обозначения: 1-Фон + 10-4М NМП; 2- 2·10-2М NМП; 3- 4·10-2М NМП; V=1500мВ/min

Рисунок 49 - Циклические вольтамперограммы модифицированного шунгита c 10% Co+2 в буферном растворе при pH=9,18

Влияние присутствия молекул N-метилпиперидин-4-ОН-а на электрохимическое поведение модифицированного c 10 % Pb+2 шунгитового пастового электрода при рН=9,18 представлены на рисунке 50. На ЦВА в области потенциалов окисления свинца с переходом Pb+2 > Pb+4 наблюдается заметное ускорение скорости процесса, что однозначно свидетельствует электрокаталитического протекания реакций с участием молекул деполяризатора. При обратном ходе циклограммы от Е=-1500 мВ в области потенциала растворения свинца имеет место некоторое повышение тока максимума при Е=-400 мВ от количества прибавляемого в раствор NMП (кривые 2 и 3) по сравнению данных из фонового раствора (кривая 1). Эти данные косвенно указывает на возможное поведение металл органического комплекса при катодной поляризации электрода до потенциалов разряда ионов Pb+2 > Pb0. Предыдущими исследованиями нами было установлено образование осадка при смешении растворов нитрата двухвалентного свинца (10-3М) с раствором 10-3М NMП, что также указывает на образование металлорганического комплекса. Установление характеристики и свойств образовавшего осадка требует дополнительных исследований. Можно ожидать возможность протекания реакций образования осадков и на поверхности модифицированного со свинцом шунгитового электрода нельзя исключить.

Таким образом, с определенной долей вероятности можно допустить образование металлорганического комплекса, который и определяет характер окислительных процессов на электроде с участием NMП.

Обозначения: 1- Фон- Буферный раствор (pH=9,18); 2-Фон + 1 мл 10-2М NМП; 3-Фон + 2 мл 10-2М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 50 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 10% Pb+2 шунгита

Результаты циклических вольтамперограмм модифицированного c Zn+210% шунгита, снятые на фоне буферного раствора при рН=9,18 при добавлении в раствор N-метилпиперидин-4-ОН-а представлены на рисунке 51. Кривая фона (кривая 1) в катодной области изменения потенциала поляризации характеризуется наличием четко выраженной волной восстановления Zn+2 до металлического состояния при Е=-1100 мВ. При обсуждении данных РФА было сделано предположение о возможности существования цинка в шунгите в мелко дисперсном состоянии, что объясняло отсутствие его рефлексов на дифрактограмме. Как показывает электрохимические измерения, на них однозначно проявляется волна восстановления Zn+2, что еще раз показывает информативность электрохимического метода для идентификаций подобных композиционных материалов.

Присутствие, даже незначительного количества субстрата в растворе (2·10-4М, кривая 2) вызывает заметное смещение потенциала выделения водорода в положительную сторону, с одновременным появлением второй катодной волны при Е=1200 мВ. Повышение концентрации NМП в растворе приводит пропорциональному росту тока с незначительным проявлением деполяризации (кривые 3, 4 и 5). Такой характер зависимости позволяет заключить об электрорхимическом восстановлении молекул исходного пиперидона на модифицированном с цинком шунгите. Наличие каталитического действия цинка, по-видимому вызвано образованием его комплексов с молекулами органического соединения. Причем, можно предположить существенное влияние размеров частиц модификатора - цинка.

Анодная область, также характеризуется заметной деполяризацией в области Е=1000 мВ, что указывает на электрокаталитическое окисление молекул NМП.

Обозначения: 1- Фон- Буферный раствор (pH=9,18); 2-2·10-4М NМП; 3-4·10-4 М NМП; 4-6·10-4 М NМП; 5- 8·10-4 М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 51 - Циклические вольтамперограммы шунгита модифицированного c 10% Zn+2

Исследовано влияния присутствия в растворе фона некоторого количества NМП при изменении концентрации последнего от 2·10-4М до 8·10-4 М на ход циклической вольтамперограммы электрода на основе модифицированного c 10% Cd+2 шунгита. Результаты ЦВА представлены на рисунке 52. При анодных потенциалах (Е=1200 мВ) при наименьшей концентрации субстрата равной 2·10-4М NМП наблюдается заметное смещение волны окисления примесей железа (кривая 1) в катодную область (кривая 2). Такое смещение, по-видимому, связано с образованием комплексов железа с молекулами субстрата и его каталитическим окислением при этих потенциалах Дальнейшее повышение концетрации субстрата подавляет волну окисления железа. Наблюдается также пропорциональная от количества органического вещества снижение токов растворения железа во всей анодной области изменения потенциалов от Е=0 до Е= 1200 мВ, что указывает на адсорбцию молекул при этих потенциалах. В катодной области изменения потенциалов около 1000 мВ наблюдается одна волна восстановления ионов кадмия из фона (кривая 1), высота которой снижается пропорционально количеству прибавляемого в фоновый раствор NМП. Причем эти снижения сопровождаются с торможением реаций выделения водорода.

Обозначения: 1- Фон-Буферный раствор (pH=9,18); 2-2·10-4М NМП; 3-4·10-4 М NМП; 4-8·10-4 М NМП; V=1500мВ/min

Рисунок 52 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 10% Cd+2 шунгита

При редокс-активации, особенно окислительной, важную роль играют донорно-акцепторные свойства среды. Растворитель или любой другой подходящий нуклеофил, например, анион фонового электролита или примеси, присутствующие в растворителе пусть даже в следовых количествах, могут оказать существенное влияние на направление протекания последующих реакций [139]. Например, для индуцируемой переносом электрона реакции замещения лигандов в металлокомплексе, в равной степени и в гидрокомлексах никеля необходимо выбрать растворитель или фоновый электролит, который являлся бы недостаточно сильным координирующим агентом в сравнении с вновь входящим лигандом. В связи с этим нами был выбран фоновый электролит 0,5М NaNO3.

На рисунке 53 показаны графики циклических вольтамперограмм модифицированного c 5% Ni+2 шунгита на фоне 0,5М NaNO3.

Обозначения: Фон-0,5М NaNO3;1- 4·10-4М NМП; 2-6·10-4 М NМП; 3-8·10-4 М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 53 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni+2 шунгита

Как было показано на страницах 63 и 64, наличие квазиобратимой редокс пары Ni(II)/Ni(III) в щелочной среде имеет место в области анодных потенциалов 500 ч 750 мВ, которые и определяют электрокаталитическое действие для осуществления окисления молекул органического субстрата.

На представленном рисунке 54 показаны результаты циклических вольтамперометрических исследований, полученные на фоне 0,1М NaOH модифицированного с 5% Ni шунгита в присутствии N-метилпиперидин-4-ОН-а. Анализ ЦВА показывает существенное влияние на электрохимическое поведение исходного г-пиперидона природы материала электрода. Так, рост тока окисления, которые проявляются при Е=750 мВ однозначно указывает на каталитическое действие редокс системы Ni+2/Ni+3 окислению молекул исходного субстрата.

Обозначения: 1-Фон-0,1 Н NaOH; 2-10-4М NМП; 3-2·10-4 М NМП; 4-3·10-4 М NМП; 5-4·10-4 М NМП; 6-5·10-4 М NМП; 7-6·10-4 М NМП; V=1000мВ/min

Рисунок 54 - Циклические вольтамперограммы модифицированного c 5% Ni+2 шунгита

Эффективность действия электрохимически генерируемой редокс-пары проявляется и в катодной области изменения потенциалов, которая подтверждается ростом тока восстановления при Е=-1200 мВ.

В слабокислых средах (рН=4,01), как показали результаты ЦВА приведенные на рисунке 55, эффективность действия модифицированного с Ni шунгита резко снижается, что указывает на существенное влияние рН среды на электрохимическое поведение исследуемого N-метилпиперидин-4-ОН-а.

Обозначения: Фон- Буферный раствор (pH=4,01); 1-10-4М NМП; 2-2·10-4 М NМП; 3-3·10-4 М NМП; 4-4·10-4 М NМП; V=1500мВ/min

Рисунок 55 - Циклические вольтамперограммы (анодная область) модифицированного c 5% Ni+2 шунгита

Заключение

По результатам научных исследований данной работы, можно сделать следующие выводы:

1. Разработан способ изготовления композитов наноразмерными частицами на основе Коксуйского шунгита, путем пропитки и модифицирования его ионами металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni. Физическими, физико-химическими методами исследована структура, оценены размеры частиц.

2. На основе немодифицированного Коксуйского шунгита, изготовлен УПЭ. Исследовано его электрохимическое поведение в электролитах содержащих ионы металлов Fe, Co, Pb, Zn, Cd и Ni. Выполнено поверхностное электрохимическое модифицирование этими ионами.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Юрков Г.Ю. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности / Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Неорганические материалы. - 2005. - T.41, №10. - C.1159-1175.

2 Кривенко А.Г., Коткин А.С., Курмаз В.А. Механизм электродных реакций органических интермедиатов с участием и без участия донора / акцептора продуктов // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.В. Менделеева. - 2005. - Т. Х41Х, № 5. - С. 17-28.

3 Будникова Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологический чистые процессы и дизайн новых синтетических методов // Рос. хим. ж. - 2005. -Т. XLIX, №5.- С.17

4 Шайдарова Л.Г. Определение глюкозы по электрокаталитическому отклику графитового электрода, модифицированного пленкой гексацианоферрата (II) никеля (III) / Шайдарова Л.Г., Давлетшина Л.Н., Дружина Е.А., Будников Г.К. // Ученые записки Каз. гос. ун-та. Естественные науки. - 2005. - Т. 147, № 3. - С. 73-80.

5 Шайдарова Л.Г., Тихонова Л.Н., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление некоторых витаминов на электроде, модифицированном плёнкой из гексацианорутената рутения // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. - Казань, 2003. - С.496.

6 Шайдарова Л.Г., Давлетшина Л.Н., Дружина Е.А., Будников Г.К. Электрокаталитическое окисление углеводов на графитовом электроде, модифицированном гексацианоферратом никеля // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004": Тезисы докл. - Уфа, 2004. - С.49-50.

7 Gleiter H. Deformation of Polycrystals . // Proc. of 2end Riso Symposium on Metallurgy and Materials Sciense .- Roskide , 1981.- P. 15-21.

8 Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы //Рос.хим.ж.- 2002.-Т.XLVI, № 5.-С.50-56.

9 Дробот Д.В., Щеглов П.А., Никишина Е.Е.,Лебедева Е.Н. Получение и структура и свойства наноматериалов на основе редких элементов III -VII групп // Неорган.материалы .-2007.- Т.43, № 5.- С.55-573

10 Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин. // Исследовано в России.- 2004.-С.912-922.- Эл.журнал.

11 Андриевский Р.А.Перспективные материалы.// Успехи химии.-2001.-№6.-С.5-11.

12 Талуца Г.Г., Носкова Н.И. Структура , фазовые превращения и свойства нанокристаллических сплавов .-Екатеринбург.:УрО РАН,1997.-157 с.

13 Талуца Г.Г. ,Носкова Н.И.Структура и свойства нанокристаллических сплавов- Екатеринбург: УрО РАН,1999.-402 с .

14 Ильинский А.И. Структура и прочность слоистых и дисперсноупрочненных пленок М.: Металлургия,1986.-148 с.

15 Морозов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды М.:Атомиздат,1997.-264 с.

16 Роко М.С., Уильямс В.С., Аливисатос П. Нанотехнология в ближайшем десятилетии.Прогноз направления исследования .М.: Мир, 2002.-384 с.

17 Иванов В.В. Физикохимия ультрадисперсных систем // Сб.трудов.V Всерос.конф.- Екатеринбург: УрО РАН, 2001.- 334 с.

18 Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М. и др. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин // Высокомолекулярные соед. Сер.А.-2003.- Т.45, № 11.- С.1874-1884.

19 Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В.А., Королев Ю.М. и др. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе пропилена низкой плотности и модифицированных глин. // Высокомолекулярные соед. Сер.А.-2003.- Т.45, № 11.- С.1885-1899.

20 Витязь П., Горобцев В., Урбанович В., Наноматериалы и нанотехнологии в Беларуси //Ж. структур.хим. - 2004.- Т.45.- С.5-7.

21 Панов Э.В., Оченко В.М., Волков С.В., Лапшин В.Ф., Глушак Т.С.Солевые расплавы как среда для синтеза наночастиц углерода.//Вiстник Харкiвського нацiонального унiверситету. Фундаментальнi проблеми електрохimii . -2005.- В.12(35).- № 648., - С.81-83.

22 Нанотехнологии в России : мнение экспертов М: 2006.-330с.

23 Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация: автореф. … докт.геолг.минер.наук: 25.00.05. Сыктывкар,2007.- 37с.

24 Богданов А.А., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // Ж.техн.физики.-2000.-В.5,Т.70. С.1-42.

25 Стельмах В.Ф., Шпилевский Э.М., Одисаев В.Б. Наноструктурные материалы // Ионная имплантация в науке и технике. Тезисы докл.междунар.симп.:г. Налэнчув, 22-24 января 1997/ г.Люблин, 1997.-32с.

26 Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г.Б Баигов Н.Н., Войт А.В. Нанокомпозиты на основе углеродных волокон. //НАНО-2007: II всерос.конф.г.Новосибирск. 13-16 марта 2007/Новосибирск,2007.- С.37- 40.

27 Тимонов А.М., Васильева С.В.Электронная проводимость полимерных соединений//Соросовский образовательный журнал. - 2000.- Т.6, № 3.- С.33-39.

28 Хорошилов А.А., Королева И.П., Володин Ю.Ю., Семкулич В.Ф., Спектор В.Н..Электродные свойства композитов никель-полимер с практическим содержанием металла //Исследовано в России.-2002.- С.566-573.- Эл.журнал.

29 Ткаченко Л.М., Лисицкая А.П., Рощупина О.С., Зверева Г.И., Крестинин А.В., Ефимов О.Н.Композит полиацетилена одностенными углеродными нанотрубками и исследование электрохимических свойств // Высокомолекулярные соед. Сер.А. 2006.- Т.48,№ 8.- С. 1462-1467.

30 Будников Г.К, Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами.-М.,1994.-239с.

31 P.J. Britto, K.S.V. Santhanam, P.M. Ajayan. Bioelectrochem. Bioenerg.,41. 121 (1996)

32 C.M. Nui, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent. Appl. Phys. Lett., 70, 1480 (1997).

33 C.Y. Liu, A.J. Bard, F. Wuld. Electrochem. Solid State Lett., 2, 577 (1999)

34 R.Z. Ma, J. Liang, B.Q. Wei, B. Zhang, C.L. Xu, D.H. Wu. Bull. Chem. Soc. Jpn. 72, 2563 (1999).

35 E.Frackowiak, K. Jurewicz, S. Delpeux, F. Beguin. J. Power Sources, 97, 822 (2001).

36 G.T. Wu., C.S. Wang., X.B. Zhang, H.S. Yang, Z.F.Qi, W.Z.Li.

J. Power Sources. 75. 175 (1998).

37 E. Frackowiak, S. Gautier, H. Gaucher, S.Bonnamy, F.Beguin. Carhon, 37. 1339 (.1999).

38 G.Maurin, C.Bousquet, F.Henn. P.Bernier, R.Almairac, B.Simon. Chem. Phys. Leu.. 312. 14 (1999).

39 C.Nutzenadel. A.Zuttel. D.Chartoum. L.Schlapbach. Eleamchem. Solid State Lett., 2. 30 (1999).

40 N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan, A. Govindaraj, B.C. Satishkumar. Elecrochim. Acta, 45, 4511 (2000).

41 X Qin. X.P.Gao. fLLiu. H.T. Yuan. D.Y.Yan, W.L.Gong,

D.Y.Song. Electrochem. Solid State Lett., 3. 532 (2000).

42 Q.Zhao, Z.H.Gan, Q.K.Zhuang. Electroanalysis, 14. 1609 (2002).

43 F.H. Wu. G.C. Zhao. X.W. Wei. Electrochem. Commun., 4, 690 (2002).

44 Z.H.Wang, J.Liu, Q.L.Liang. Y.M.Wang, G.Luo. Analyst [ Cambridge, U.K.;, 127, 653 (2002).

45 P.M. Ajayan. O.Z. Zhou. Top. Appl. Phys.. 80, 391 (2001).

46 J.X. Wang, M.X. Li, Z.J. Shi, N.Q. Li. Z.N. Gu. Electrochim. Acta, 47.651 (2001).

47 B.I. Yakobson. P. Avouris. Top. Appl. Phys., 80. 287 (2001).

48 Э.Г.Раков. Успехи химии, 70, 934 (2001).

49 O. Zhou, H. Shimoda. B. Gao, O. Soojin. L. Fleming. G.Yue. Acc. Chem. Res. 35. 1045 (2002).

50 D. Таsis, N. Tagmatarchis. V. Georgakilas, M. Prato. Chem.-Eur. J., 9, 4000 (2003).

51 Ya. Saito, S. Uemura. Carbon, 38, 169 (2000)

52 А.В. Елецкий. Успехи физ. наук. 172, 401 (2002).

53 E.Osawa. Carbon Nanotube Field Emission Display. Springer-Verlag, Amsterdam, 2002.

54 R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. de Heer. Science. 297, 787 (2002).

55 Y.H. Lee, S.C. Lim, K.H. An, W.S. Kim, H.L. Jeong, Y M. Shin, H.G. Lee, J.M. Kim. New Diamond Front. Carbon Tech., 12, 181 (2002).

56 Q.H. Wang, M. Yan, R.P.H. Chang, Appl. Phys. Lett., 78. 1294 (2001).

57 L. Nilsson, O. Groening, C. Emmenegger, O. Kuettel, E. Schaller, L. Schlapbach, H. Kind. J.-M. Bonard, K. Kern. Appl. Phys. Lett., 76, 2071 (2000).

58 J.K. Carnbell, Li. Sun. R.M. Crooks. J. Am. Chem. Soc., 121, 3779 (1999).

59 J.M. Nugent, K.S.V. Santhanam, A. Rubio, P.M. Ajayan. Nano Lett., 1, 87 (2001).

60 Спецвыпуски Elecrtocbim. Acta 44 No.6-7 (1998).

61 Encyclopedia of Electrochemistry, v.1, Eds. E. Gileadi, M. Urbakh, Wiley-VCH.

62 J. Clavilier, D.E1. Achi, A. Rodes. Chem. Phys. 141 1 (1990); J.M. Feliu, E. Herrero, A. Wieckowski, J. Clavilier. Surface Sci. 325 131 (1995); J. Clavilier, V. Lazarescu. Electrochim. Acta 44 931 (1998).

63 W. Schmickler Annual Reports Section C: Physical Chemistry 999 117 (1999); R. Guidelli, W. Schmickler. Electrochim. Acta 45 2317 (2000).

64 A.A. Корнышев, M.A. Воротынцев. Электростатика сред с пространственной дисперсией. М., Наука, 1993

65 S. Baldelli, N. Markovic, P. Ross, Y.R. Shen, G. Somorjai. Phys. Chem. В 103 8920 (1999).

66 L. Lee, J.X. Wang, R.R. Adzic, I.K. Robinson, AA Gewirth. J.Amer. Chem. Soc. 123 8838 (2001).

67 Special issues Electrochim. Acta 40 No.10 (1995); Electroanal. Chem. 552 No.l (2002); 44 No.21-22 (1999); 47No.l-2 (2001).

68 I. Villegas, S. Zou, M.J. Weaver, C. Stuhlmann. Elecrtochim. Acta 43 2811 (1998).

69 T. Wandlowski, EoE v.l, 383; T. Dretschkow, T. Wandlowski. Electrochim. Acta 45 731 (1999); D. Mayer, T. Dretschkow, K. Ataka, T. Wandlowski. J. Electroanal Chem. 524-525 20 (2002).

70 S. Trasatti, E. Lust, in Modern Aspects of Electrochemistry Ed. R.E. White et al., Kluwer Academic/Plenum Publishers, N.-Y, 33, 1 (1999).

71 E. Lust, A. Janes, K. Lust, M. Vaartnou. Electrochim. Acta 42 771 (1997).

72 D.M. Kolb. Progr. Surface Sci. 51 109 (1996).

73 M.O. Pedersen, S. Helberg, A. Ruban, I. Stensgaard, E. Lagsggard, J.K. Norskov, F. Besenbacher. Surface Sci. 426 395 (1999).

74 H. Massong, H.Wang, G. Samjeske, H. Baltruschat. Electrochim. Acta 46 701 (2001).

75 LI. Daikhin, A.A. Kornyshev, M. Urbakh. Phys. Rev. E. 53 6192 (1996); Electrochim. Acta 42 2853(1997).

76 P. Miidla, A. Janes, K. Lust, E. Lust, V. Sammelselg. Electrochim. Acta 44 373 (1998).

77 L.K. Koopal. Electrochim. Acta 41 2293 (1996).

78 0.A. Petrii. Electrochim. Acta 41 2307 (1996).

79 J.C. Ziegler, G.E. Engelmann, D.M. Kolb. Zphys. Chem. 208 151 (1999).

80 G. Nagy. J.Electroanal. Chem. 409 19 (1996); G. Nagy, T. Wandlowski, in press Bingelli, D. Carnal, R. Nyffenegger and H. Siegenthaler, J. Vac. Sci. Technol. B.9 (1991) 1985.

81 Тарасевич М.Р. Электрохимия электродных материалов. М.: Наука, 1984. - 253 с.

82 Miller L.L., Van De Mark М.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. N 1. P. 639.

83 Тарасевич M.P., Орлов СБ., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров. М: Наука, 1990. 238 с.

84 Matsue Т., Fujihara M., Osa Т. // J. Electrochem. Soc. 1979. V, 126. P. 500.

85 Murray R.W. // Accounts С hem. Res. 1980. V. 13. P. 135.

86 Лабуда Я. // Журк. аналит. химия. 1990. Т. 45. С. 629.

87 Murray R.W. // Electroanalytical Chemistry / Ed A. Bard. N.Y.: Marcel Dekker, 1984. V. 13. P. 192.

88 Лабуда Я. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. С. 629

89 Shaw B.R. // Electrochemistry, Past and Present (ACS Symposium Series 390) / Eds J.T. Stock, M.V. Orna. ACS, Washington: DC. 1989. P. 318

90 Будников Г.К., Каргина О. Ю., Абдуллин И.Ф. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44

91 Stoecker P.W., Yacynych A.M. // Selective Electrode Rev. 1990. V. 12. P. 137

92 Torstensson A.B., Сorton L.G. et al. // Anal. Сhem. 1981. V. 53. P. 1979.

93 Jaegfeldt H., Kuwana Т., Johansson G. // J. Amer. Chem. Soc. 1983, V. 53. P. 1979.

94 Evans J.F., Kuwana Т., Henne M.T., Royer G.P. // J. Electroanal. Chem. 1977. V.80. P. 409.

95 Stutts K.J., Wightman R.M. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 1576.

96 Snell К.D., Keenan A.G. // Chem. Soc. Roy. 1979. V. 8. P. 259.

97 Durst R.A., Plant A.L., Brown L.L. // 1 -st Bioelectroanalyt. Symp. Matrafured. 1986. Budapest. 1987. P.3.

98 Van de Mark M.R., Miller L.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 3223.

99 Merz A., Bard A. //Ibid. 1978. V. 100. P. 3222.

100 Doblhofer K., Noelte D., Ulstrup J. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1978 B. 82. S. 403

101 Nowak. R., Schultz F., Umana M. et al // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 94. P. 219.

102 Butrry DA., Anson F. // Ibid. 1981. V 130. P. 333.

103 0yama N., Ohsaka Т., Okajima T. // Anal. Chem. 1986 V. 58. P. 979

104 Martin C.R., Rhoades T.A., Ferguson J A. // Ibid. 1982. V. 54. P. 1639.

105 Oyama N., Ohsaka Т., Shimizi Т. // Ibid. 1985. V. 57. P. 1526.

106 De Castro E.S., Huber E.W., Villaroll D. et al. // Ibid. 1987. V. 59. P. 134.

107 Guadalupe A.R., Abrima H.D. // Ibid. 1985. V. 57. P. 142.

108 Schneider J.R., Murray R.W. // Ibid. 1982. V. 54. P. 1508.

109 Scott N.S., Oyama N., Anson F. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 110 P. 303,

110 Ralson D.R. // Chem. Rev. 1990. P. 867

111 Shaw B.R., Creasy K.E., Lanczycki С. J. et al. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 869.

112 Li. Z., Mallouk Т.Е. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 643.

113 Creasy K.E., Shaw B.R. // Electrochim acta. 1988. V. 33. P. 551.

114 Degner D. In: Topics in Current Chem. Ed. E. Steckhan. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1988, v. 148, p. 3.

115 Abbott A. Chem. Soc. Rev., 1997, v. 26, p. 5.

116 Utley J. Ibid., 1997, v. 26, p. 157.

117 Torii S. Synthesis, 1986, № 11, p. 873.

118 Bersier P.M., Carlsson L., Bersier J. In: Topics in Current Chem. Ed. E. Steckhan. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1994, v. 170, p. 113.

119 Nielsen M. F., Utley J. H. P. Organic Electrochemistry, 4th ed. Eds: H. Lund, O. Hammerich. New York: Marcel Dekker, 2001, p. 795.

120 Little R. D., Schwaebe M. K. In: Topics in Current Chemistry. Ed. E. Steckhan. Berlin: Springer, 1996, v. 185, p. 1.

121 Ковалевский В.В. Структура шунгитового углерода // Ж.неорг.хим.-1994.-Т.39, №1-С.31-35.

122 Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // ДАН.-1994.-Т.337, № 6.-С.800-803.

123 Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультромакроэлектродами.- М.: Наука, 1994.- 240 с.

124 Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Успехи химии. -1992.- Т.61, №8.- С.1491-1514.

125 Ефимов О.Н., Стрелец В.В. Металлокомплексный катализ электродных процессов //Успехи химии. -1988.-Т.47, № 2.-С.228-253.

126 Стожко Н.Ю. Варианты концентрирования и новые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 6. - С. 610-615.

127 Тарасевич М.Р. Электрохимия электродных материалов. М.: Наука, 1984. - 243 с.

128 Rivas G.A., Rubianes M.D., Pedano M.L. Carbon nanotubes paste electrodes. Analytical applications // International Society of Electrochemistry - 55th Annual Meeting, 19-24 September, Thessaloniki, 2004, abstracts.

129 Зикрина З.А., Гладышева Т.Д., Подловченко Б.И. Получение и свойства электролитических осадков иридия на углеродной ткани // Электрохимия. 1990. Т.26. С. 460-465.

130 Takasu Y., Kawaguchi T., Sugimoto W., Murakami Y. Effects of the surface area of carbon support on the characteristics of highly-dispersed Pt-Ru particles as catalysts for methanol oxidation // Electrochim. Acta. - 2003.- V.48.- P.3861-3868.

131 Субботина А.А., Кругликова Н.М. Исследование процесса очистки инертных газов от примеси кислорода с помощью электронообменников различного типа // Первая научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов Уральской зоны, - Свердловск, 1974. - С.69-70.

132 Шаталов А.Я., Кравченко Т.А., Александрова З.Ф. и др. Исследование редокситов IV. Скорость обескислороживания воды зерненными медьсодержащими редокситами ЭИ-5, ЭИ-5у, ЭИ-12 и ЭИ-21 // Журн. физ. химии. - 1974.- Т.48.- С.905-908.

133 Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа - М.: Мир, 1974. С. 552.

134 Петрий О.А., Смирнова Н.В, Аминов А.Ю. Электроокисление этиленгликоля и его гомологов на оксидно-никелевом электроде // Электрохимия. - 1998.- Т.34. №10. С.1124-1131.

135 Колесов В.В., Петрова Н.Г., Фионов А.С. Металлополимерные наноструктурированные материалы //16th Int.Crimean Conference“Microwave& Telecommunication Technology”. 11-15 September. Crimea. Ukraine, 2006. P.677-678.

136 Стожко Н.Ю. Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии: автореф. докт.хим.наук: .02.00.02.- Екатеринбург, 2006. С. 36.

137 Веденяпин А.А., Чанкетадзе Б.Г., Клабуновский Е.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. С. 701.

138 Бутарова М.Д., Кузнецова Т.И., Веденяпин А.А., Клабуновский Е.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. С. 2674.

139 Стрелец В.В. Редокс-активация металлокомплексов. Электрохимическое индуцирование реакций изомеризации металлоорганических р-компалексов // Электрохимия. - 1996. - Т.32. С. 6-15.

Размещено на Allbest.ru

...