Исследование методов очистки этил-трет-бутилового эфира от примесей серы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Магистерская диссертация

на соискание ученой степени магистра

технических наук по специальности 6М072100 - Химическая технология органических веществ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ЭТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА ( ЭТБЭ) ОТ ПРИМЕСЕЙ СЕРЫ

ОСПАНОВА ГУЛЬМИРА НУРГАЗЫЕВНА

Павлодар

2017



Резюме

Настоящая работа посвящена исследованию методов очистки этил-трет-бутилового эфира от примесей серы.

Цель работы. Исследование современных методов очистки этил-трет-бутилового эфира и сырья для его производства от примесей серосодер-жащих соединений.

Актуальность темы. В связи с ростом добычи сернистых нефтей становятся все более важными вопросы удаления из смесей углеводородов соединений серы, особенно меркаптанов, обладающих повышенными токсичностью и коррозионной активностью.

Доводка эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой выживания любого НПЗ Казахстана и конкурентоспособности казахстанской нефтепереработки в целом.

Классическим методом получения МТБЭ и ЭТБЭ является синтез из газовой фракции ББФ каталитического крекинга. Как известно при термокаталитическом распаде тяжелого сырья выделяется значительное количество сернистых органических и неорганических соединений, которые попадают в бутан-бутиленовую фракцию. Содержание в ББФ сернистых соединений влияет на качество ЭТБЭ (МТБЭ) и соответственно значительно ухудшает качество получаемого товарных бензинов.

Основные задачи. Провести анализ состояния проблемы и определить пути ее реализации на современном уровне развития науки и технологии. Исследование современных методов очистки этил-трет-бутилового эфира и сырья для его производства от примесей серосодержащих соединений.

Научная новизна. Изучение современного состояния процессов очистки сырья и целевых продуктов МТБЭ и ЭТБЭ от серосодержащих примесей.

Практическая значимость. - На основании теоретических и экспериментальных исследований было установлено, что целесообразно производить предварительную очистку сырья ЭТБЭ от сероводорода перед его подачей на блок демеркаптанизации. Это позволит значительно упростить технологию подготовки сырья МТБЭ, удлинить сроки службы щелочного экстрагента и гетерогенного катализатора КСМ на стадии щелочной демеркаптанизации ББФ, а также повысить срок службы катализатора в процессе синтеза самого ЭТБЭ.

Основное содержание работы. Диссертация изложена на 53 страницах, включая 9 таблиц и 6 рисунков, и состоит из 4 глав, заключения и списка литературы.

По результатам исследований были опубликованы 2 статьи: 1) Современные установки получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Вестник ПГУ, серия "Химия" 2016 2) Химические методы очистки нефтепродуктов от серосодержащих примесей. Вестник ПГУ, серия "Химия" 2016



Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Химизм и оптимальные условия проведения процесса получения МТБЭ и ЭТБЭ

1.2 Сырье для получения МТБЭ и ЭТБЭ

2. Теоретическая часть

2.1 Химические методы очистки нефтепродуктов

2.2 Окислительная демеркаптанизация

2.3 Механизм процесса окислительной демеркаптанизации

3. Технологическая часть

3.1 Особенности технологического оформления процесса получения МТБЭ и ЭТБЭ

3.2 Основные принципы "каталитической перегонки"

3.3 Технологии получения МТБЭ, ЭТБЭ

4. Экспериментальная часть

4.1 Результаты исследований и их обсуждение

Заключение

Список использованных источников



Введение

В последнем десятилетии ХХ и начале ХХI века проблемы экономичности транспортных средств и загрязнения воздуха выхлопными газами как никогда ранее потребовали существенных изменений в технологии производства моторных топлив.

Борьба за улучшение экологии окружающей среды вынудила правительства многих стран мира принять ряд мер в законодательном порядке. В странах ЕС были введены ограничения на использование высокотоксичного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой присадки автомобильных бензинов, а принятые в США дополнения к Закону о чистом воздухе установили новые жёсткие нормативы к качеству топлив, что вызвало аналогичные последствия в странах Западной Европы и во всем мире. Впервые в мировой практике было сформулировано понятие "экологически чистого моторного топлива".

Доводка эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой выживания любого НПЗ Казахстана и конкурентоспособности казахстанской нефтепереработки в целом. При этом нужно четко представлять, что выработка просто неэтилированных бензинов еще не означает, что создана технология производства экологически чистых автобензинов мирового уровня. Для достижения в Республике Казахстан требований мировых стандартов на экологически чистые автобензины необходимо не только исключить из технологии применение тетраэтилсвинца, но и существенно снизить содержание в товарных бензинах ароматических углеводородов и в частности бензола, осуществить замену ароматических на изопарафиновые углеводороды. Ввести в состав бензинов высокооктановые кислородосодержащие добавки (МТБЭ, ЭТБЭ, МТАЭ, ИПТБЭ, ДИПЭ и др.), которые, наряду с положительным эффектом по снижению содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов, обеспечат прирост октанового индекса автобензинов. Снизить содержание в бензинах олефинов и при всем этом повысить их дорожное октановое число ([ИОЧ + МОЧ] [1] до уровня минимальных требований общеевропейских норм.

Цель работы. Исследование современных методов очистки этил-трет-бутилового эфира и сырья для его производства от примесей серосодержащих соединений.

Научная новизна. Изучение современного состояния процессов очистки сырья и целевых продуктов МТБЭ и ЭТБЭ от серосодержащих примесей.

Практическая значимость. Изучение целесообразности проведения предварительной очистки сырья для производства ЭТБЭ от сероводорода.



1. Обзор литературы

В связи с ростом добычи сернистых нефтей становятся все более важными вопросы удаления из смесей углеводородов соединений серы, особенно меркаптанов, обладающих повышенными токсичностью и коррозионной активностью. Они ускоряют износ технологического оборудования, нефтепроводов и наносят экологический вред окружающей среде. В США модифицированные бензины новых поколений, удовлетворяющие перспективным требованиям предстоящего десятилетия, получили название реформулированных бензинов. Впервые эти требования были выдвинуты в 1990 году в Дополнениях к "Акту по чистому воздуху" ("САА"), подготовленному Агентством по охране окружающей среды США. Выход такого Акта означал конец эпохи этилированных бензинов, и с 1994 года они практически исчезли с рынка США. Использование первого поколения реформулированных бензинов в 1995-2000 гг. позволило сократить на 15% токсичные выхлопы и выхлопы летучих органических компонентов, образующих смог в городах [2].

Проблема обеспечения высокой детонационной стойкости бензинов остается актуальной на любом этапе развития нефтепереработки. На современном этапе эта проблема стоит не менее остро, чем в период перехода к поколению неэтилированных бензинов. Причиной тому являются новые экологические требования к неэтилированным бензинам новых поколений, ограничивающие использование ряда высокооктановых компонентов: бензола, других ароматических углеводородов, олефинов.

Развивающаяся автомобильная техника и выход Казахстана на европейский и другие рынки требуют существенного совершенствования технологии и оборудования, а также основных процессов, входящих в комплексные технологические системы производства и компаундирования автобензинов.

Давно известно, что двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают, например, на низших спиртах, а метанол уже применялся (и применяется) как автомобильное топливо. В США давно уже заправляют автомобили смесью бензина и этанола (синтетического или ферментативного) и называется это новое топливо gasohol (газохол) - гибрид от слова gasoline (бензин) и alcohol (спирт). В Италии получают из оксида углерода и водорода смесь спиртов от C1 до С5 и добавляют эту присадку в автомобильные бензины для повышения их октанового числа [2,3].

Одним из наиболее эффективных веществ является метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан). Это соединение как компонент автомобильных бензинов уникально во всех отношениях. Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число - до 100 ИОЧ (октановое число по исследовательскому методу). А вот у ЭТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется ЭТБЭ.

Метанол CH3OH и этанол C2H5OH прекрасно растворяются в бензине, имеют неплохие октановые числа смешения, но растворимы и в воде. А поскольку в товарных бензинах всегда есть вода, то спирт будет переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. В резервуарах при хранении он окажется внизу. Чтобы расслоения не происходило, требуется добавка гомогенизатора, например, изобутилового спирта C4H9OH. В результате потребуются дополнительные затраты. С ЭТБЭ этой проблемы нет, так как он растворим только в бензине и в водную фазу не переходит.

Низшие спирты имеют значительно более низкую, чем бензин, теплоту сгорания. Это значит, что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен, либо чаще надо тратить время на заправку. МТБЭ и ЭТБЭ имеют равную с бензином топливную характеристику. Мало того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.

При использовании МТБЭ и ЭТБЭ сокращается расход нефти на производство заданного количества товарного бензина, а также достигается её заметная экономия благодаря смягчению требований к октановой характеристике традиционных углеводородных компонентов бензина [3].

Впервые промышленное производство МТБЭ было организованно в Италии в 1973г. на одном из заводов фирмы "Anech" в г. Равенне. Мощность этой установки в период пуска составила 100 тыс. т/год по целевому продукту.

Период до 1987г. характеризуется интенсивным вводом в строй установок по производству МТБЭ и ЭТБЭ в большинстве промышленно развитых стран.

Общая мощность их к 1987г. в десяти странах Западной Европы достигла 877,5 тыс.т/год. Тогда же сообщалось о ближайшей перспективе ввода в строй в странах Западной Европы еще 15 установок общей мощностью 2,7 млн.т/год.

В Советском Союзе в 1987 г. получены первые партии МТБЭ по технологии, разработанной НИИМСК. Намечаемое строительство установок каталитического крекинга большой мощности должно было обеспечить в 2002г. получение 0,7-0,8 млн.т. изобутена, на основе которого можно будет вырабатывать более 1 млн.т. МТБЭ.

Использование кислородсодержащих компонентов в бензинах США и ряда других стран является обязательным. Производство только МТБЭ в 2000 г. достигло 23 млн.т/год. Однако в Казахстане производство МТБЭ и фэтерола составляет 0,2% от общего выпуска автомобильных бензинов (за 1997), что в десять раз ниже, чем в странах Западной Европы. Фэтерол - смесь МТ БЭ и трет-бутилового спирта.



Таблица 1

Структура мировых мощностей по производству МТБЭ по основным регионам мира в настоящее время

Регион	Мощность по производству МТБЭ, в %
Северная Америка	57,5
Латинская Америка	6,4
Западная Европа	16,8
Восточная Европа и СНГ	5,9
Ближний Восток и Африка	0,7
Азия	12,7

Потребление МТБЭ резко возросло в США в начале 90-х годов благодаря поправкам к закону о чистом воздухе (СААА). Этот законодательный акт предусматривал производство экологически "чистых топлив" для экологически неблагоприятных районов страны - реформулированного бензина с обязательным содержанием оксигената. МТБЭ - самый экономичный оксигенат. Он позволяет легко снижать содержание кислорода в реформулированном бензине до 2%.

Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза - 15%, в Польше - 5%, в России - 15%. В Казахстане в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6% для АИ92 и до 15% для АИ95, АИ98.

МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн. т. в год [4].

Этил-трет-бутиловый эфир - ЭТБЭ - химическое вещество, являющееся по природе простым эфиром. Это бесцветная, прозрачная, легко воспламеняющаяся жидкость, образующая азеотропные смеси с водой и метанолом и низкой растворимостью в воде (4,2 г/100мл).

Хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях, практически не растворяется в воде, не ядовит. Топливные характеристики: Октановое число по исследовательскому методу - 115-135. Октановое число по моторному методу - 100-101.

Таблица 2 Физические свойства ЭТБЭ

Параметр	Значение
Температура плавления	-108,6 °C
Температура кипения	72,8 °C
Температура вспышки	-28 °C
ПДК в воздухе рабочей зоны	100 мг/мі
ПДК в атмосферном воздухе	0,5 мг/мі
Смертельная доза	4 г/кг

1.1 Химизм и оптимальные условия проведения процесса получения МТБЭ и ЭТБЭ

Технология производства ЭТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя этиловый спирт C2H5OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом требуются температура ниже 75ОС и давление ниже 1,2 МПа. Известны два основных направления синтеза МТБЭ и его аналогов. Они различаются использованием гомогенных или гетерогенных катализаторов кислотно-основного характера. В качестве гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), органические сульфокислоты, гетерополикислоты и катализаторы Фриделя-Крафтса. Общими их недостатками являются коррозионная агрессивность и сложность отделения от продуктов реакции и в большинстве случаев невысокая селективность процесса.

Большее распространение получил синтез на гетерогенном катализаторе. В качестве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот - серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на твердом носителе, ионообменные смолы и синтетические цеолиты (например, ZSM-1 и ZSM-11), активность которых повышается с увеличением их кислотности. Последние требуют проведения процесса при более высоких температурах и более низких объемных скоростях подачи сырья, (что снижает производительность установки) и периодической регенерации прокаливанием (что существенно усложняет технологию процесса) [5]. Целевая реакция получения ЭТБЭ на них протекает по типу электрофильного присоединения:

СН3-С (СН3)=СН2 + С2Н5ОН - (СН3)3СОС2Н5 (1)

В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования ЭТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен [5].

Синтез ЭТБЭ из этанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом.

Активность трет-олефинов в реакции с этанолом снижается в ряду: бутен > пентен > гексен. Активность спиртов уменьшается с увеличением массы и степени разветвленности их молекул.

При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье - образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол: изобутилен и/или повышении температуры - димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов - межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-втор-бутилового и метилбутиленовых эфиров:

(2)

Выход побочных продуктов растет с повышением температуры и увеличением продолжительности контакта, т.е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше.

1.2 Сырье для получения МТБЭ и ЭТБЭ

МТБЭ получают на основе метанола и изобутена. В настоящее время мировое производство метанола превышает 20 млн. т/год [1].

ЭТБЭ получают из этанола и изобутена.

Метод синтеза метанола основан на газофазной реакции оксида углерода с водородом в присутствии специальных катализаторов. В промышленном масштабе реализованы две схемы, различающиеся используемым в них катализатором и позволяющие вести процесс при высоком (20-35 МПа) давлении и температуре 370-420°С или низком (3-5 МПа) давлении и температуре 250-300°С. Второй метод вытесняет первый как менее энергоемкий, более простой в аппаратурном оформлении и более экономичный. Наибольшее распространение получили технологии фирм "Lurgy" и ICI.

Разработан ряд перспективных процессов производства метанола, в частности прямое парциальное окисление метана (CH4+0,5O2=CH3OH). Однако в обозримом будущем этот процесс вряд ли сможет конкурировать с широко распространенным процессом производства метанола из синтез-газа. В мировом производстве на различные сырьевые источники метанола приходятся следующие доли: 74% - на природный газ, 20% - на нефтяные дистилляты и остатки, 4% - на сжиженные нефтяные газы и 2% - на уголь [6, 7].

Синтез этанола для получения ЭТБЭ основан на реакции гидратации этилена.

Вторым сырьевым источником для промышленного производства ЭТБЭ является изобутен. Его получают в промышленном масштабе различными методами, обычно используя в качестве сырья фракцию С4 пиролиза прямогонного бензина (а в некоторых случаях и рафинат с установки каталитического риформинга с экстракцией), содержащую (после экстракции бутадиена) - 50% изобутена, и фракцию С4 каталитического крекинга, отличающуюся от первой более низким (15-17%) содержанием изобутена.

Как видно, фракция С4 процесса пиролиза более предпочтительна как сырье для производства ЭТБЭ, однако ресурсы ее ограниченны. Следовательно, установки пиролиза не в состоянии обеспечить сырьем крупнотоннажное производство МТБЭ, потребность в котором из года в год растет. В последние годы все шире используют изобутен, получаемый дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое алюмохромового катализатора. Данный процесс был разработан и впервые осуществлен в России [6, 7].

Сырьевые источники в основном и обусловливают различие структур производства МТБЭ и ЭТБЭ в разных регионах. Например, в странах Северной Америки этот продукт получают из изобутена, производимого на установках каталитического крекинга или пиролиза. В США ввиду большого спроса на бензин каталитического крекинга и применения в качестве сырья процесса пиролиза легких углеводородов бутены, содержащиеся в газах пиролиза, составляют небольшую долю от общего количества производимых углеводородов С4. С переводом пиролиза на более тяжелое сырье эта доля может несколько возрасти. Сегодня изобутен получают в основном из фракции каталитического крекинга флюид. Его содержание в этой фракции колеблется от 10 до 20% [8].

В европейских странах каталитический крекинг не получил столь широкого распространения, а для установок пиролиза используют более тяжелое сырье. В результате около 40% бутенов производят из фракции С4 пиролиза. В нефтедобывающих странах из попутных газов выделяют н-бутан, из которого и получают изобутен, направляемый на производство МТБЭ.

Таким образом, основным фактором, сдерживающим развитие производства как МТБЭ, так ЭТБЭ является дефицит изобутена.



2. Теоретическая часть

Неуклонное повышение требований НТД к остаточному содержанию общей серы в автомобильных бензинах: от 0.1%мас в ГОСТ 2884-77 к 0.05%мас - в ГОСТ Р 51105-97 (Евро-2) и до 0.015%мас. - в ГОСТ Р 51866-2002 (Евро-3) с перспективой ужесточения допустимой нормы до 0.005%мас -- (в Евро-4) вызывает необходимость совершенствования технологии их получения и очистки [9]. Согласно ТУ 0272-024-00151638-99 допустимое содержание сероводорода в ППФ составляет не более 0.002%мас., а содержание меркаптанов и серооксида углерода не регламентируется. В ББФ в соответствии с ТУ 0272-027-00151638-99 допустимое содержание меркаптановой серы составляет не более 0.015%мас. - для марки А и не более 0.02%мас. - для марок Б и В. При использовании ББФ в качестве сырья для получения МТБЭ (ЭТБЭ) или в процессе алкилирования остаточное содержание меркаптановой серы должно быть не более 0.001%мас. [9].

Таблица 3 Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах Прикаспийской низменности

сырье	Содержание серы %(масс) во фракциях
	62 є	28-180 є	160-250 є	180-350є
	Общ.	Меркапта-новая	Общ.	Меркапта-новая	Общ.	Меркап-тановая	Общ.	Меркап-тановая
Газоконден-сат астра-ханский	1,38	0,38	0,5	0,4	0,43	0,25	0,5	0,32
Газоконден-сат орен-бурский	1,0	0,70	1,05	0,85	0,9	0,6	-	-
Газоконден-сат карача-ганакский	0,67	0,16	0,5	0,3	0,4	0,25	0,36	0,16
Нефть жана-жольская	0,47	0,18	0,6	0,56	0,3	0,23	0,36	0,17
Нефть тенгизская	0,76	0,11	0,31	0,3	0,28	0,068	0,25	0,06

Как видно из таблицы 3, значительная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптановой серы [10].

Сероочистка занимает среди методов, повышающих качество нефти и газоконденсатов, ведущее место, поскольку в нефти содержатся почти все представители серо органики, сероводород и даже сера в чистом виде. В легких фракциях нефти растворены сероводород, меркаптаны и сульфиды. По мере роста температуры кипения углеводородной среды усложняется качественный вид серо органики. Появляются дисульфиды, тиофены и другие мало реакционные сераорганические соединения. Очевидно, что наиболее химически активными соединениями серы являются сероводород и тиолы. Меркаптаны в нефти представлены во всем своем многообразии от метилмеркаптана до высокомолекулярных меркаптанов разветвленного строения, например, изопентантиол или 4,4-диметилгексан-2-тиол [10]. Содержание меркаптанов в нефтях месторождений Восточной Сибири, Прикаспийской низменности и значительного количества новых месторождений высоко. Состав общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах Прикаспийской низменности приведены в таблице 3.

Серосодержащие соединения относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов газоконденсатных и нефтяных систем. Общее содержание серы в нефтегазовых системах колеблется в широких пределах: от сотых долей процента до 6-8 % (масс.) и более. Высокое содержание общей серы характерно для газоконденсатов Астраханского (1,2 %0, Карачаганакского (0,9%) и др. месторождений. Содержание серосодержащих соединений в некоторых нефтях достигает 40 % (масс.) и выше, в некоторых случаях нефть почти целиком состоит из них.

В нефтегазовых системах присутствуют незначительные количества неорганических серосодержащих соединений (элементная сера и сероводород), они также могут образоваться как вторичные продукты разложения других серосодержащих соединений при высоких температурах в процессах перегонки, деструктивной переработки.

В отличие от других гетероорганических соединений производные серы имеются в нефти в значительных количествах и в дистилатных фракциях. Как правило, содержание серы в прямогонных фракциях возрастает по мере повышения температуры их кипения и общей сернистости исходной нефти [11, 12, 13, 14].

Сырая нефть - 1,86 %, бензиновые фракции - 3,4 %.

Фракция 200-300 є - 1,33 %

-"- 300-350 є - 1,84 %

-"- 350-450 є - 2,57 %

-"- 450-500 є - 3,4 %

Среди серосодержащих соединений, найденных в нефти, идентифицированы следующие:

1) алифатические, алициклические и ароматические тиолы (меркаптаны) R-SH:

тиолы тиофенолы циклоалканотиолы (n >3)

С6Н5СnH2n+1SH CnH2n+1C6H5SH C10H7SH

ареноалканотиолы тионафтолы

2) тиоэфиры (сульфиды) следующих основных типов:

R-S-А C6H5-S-C6H

тиоалканы, тиоалкены, тиоалкины диарилсульфиды

тиоциклоалканы, арилалкилсульфиды арилтиоалканы

3) диалкилдисульфиды R-S-S-R?, где R, R? - алкильные, циклоалкильные или арильные заместители.

4) тиофены и их производные, важнейшими из которых являются следующие аренотиофены:

алкилбензотиофены алкилбензонафтотиофены алкилдибензотиофены

Распределение различных групп серосодержащих соединений в нефтях и в нефтяных фракциях подчиняется следующим закономерностям [12, 15].

Тиолы содержатся практически во всех сырых нефтях обычно в малых концентрациях и составляют 2-10 % (масс.) от общего содержания серосодержащих соединений. В газоконденсатах присутствуют в основном алифатические меркаптаны С1-С3. Некоторые нефти и газоконденсаты и их фракции представляют собой естественные концентраты меркаптанов, примерами которых могут служить бензиновые фракции супергигантского месторождения Прикаспия; фракция 40-200 єС газоконденсата Оренбургского месторождения, содержащая 1,24 % (масс.) общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой; легкая керосиновая фракция 120-280 єС нефти месторождения Тенгиз, содержащая 45-70 % меркаптановой серы от общего содержания серосодержащих соединений. При этом запасы природных тиолов в углеводородном сырье Прикаспийского региона соответствуют уровню их общемирового получения синтетическим путем. Природные тиолы - перспективное сырье для синтеза пестицидов (на основе симметричных триазинов) и одоризации сжиженных газов. Перспективная потребность России в тиолах только для одоризации в настоящее время составляет 6 тыс. т в год [10, 11, 12, 15]

Тиоэфиры составляют до 27 % от суммы серосодержащих соединений в сырых нефтях и до 50% - в средних фракциях, в тяжелых вакуумных газойлях содержание сульфидов меньше. Методы выделения нефтяных сульфидов основаны на их способности образовывать комплексные соединения донорно-акцепторного типа за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. В качестве акцептора электронов могут выступать галогениды металлов, галогеналкилы, галогены. Реакции комплексообразования с нефтяными сульфидами протекают, к сожалению, не селективно; в образовании комплексов могут принимать участие и другие гетероатомные компоненты нефти [11, 12, 13, 15].

Диалкилсульфиды в сырых нефтях не обнаружены, они обычно образуются при окислении меркаптанов в мягких условиях и поэтому присутствуют в бензинах (до 15 %). Основная доля серосодержащих соединений нефтей приходится на так называемую "остаточную" серу, не определяемую стандартными методами. В ее составе преобладают тиофены и их производные, поэтому раньше "остаточную" серу называли "тиофеновой". С помощью масс-спектроскопии отрицательных ионов в ней обнаружены ранее не определявшиеся сульфоксиды, сульфоны и дисульфан. В бензиновых фракциях содержание производных тиофена мало, в средних и особенно выкококипящих фракциях оно достигает 50-80 % от суммы серосодержащих соединений. Относительное содержание тиофеновых производных, как правило, совпадает со степенью ароматичности нефтяной системы. Трудности, возникающие при выделении серосодержащих соединений (особенно из высококипящих фракций), вызваны близостью химических свойств аренов и тиофенов. Схожесть их химического поведения обусловлена ароматичностью тиофенов, возникающей как результат включения гетероатома серы в р-электронную систему до ароматического секстета. Следствием этого является повышенная склонность нефтяных тиофенов к интенсивному межмолекулярному взаимодействию [1, 15, 16, 17]

Сера, сероводород и меркаптаны в нефтях находятся в небольших количествах и появляются во фракции уже при нагревании до 180-260є за счет разложения сульфидов, дисульфидов.

При температуре 459-650 єС сера взаимодействует с углеводородными газами с образованием сероуглерода и сероводорода:

СН4 + 2S2 > 2H2S + CS2 (3)

В присутствии паров воды образуется только Н2S. При нагревании углеводородов с серой при температуре 220 є происходит дегидрирование с выделением сероводорода:

RH + S2 > H2S + R-CH=CH2 (4)

При температуре 300 є и выше сера взаимодействует с водородом с образованием сероводорода.

При сгорании топлив сера образует высоко коррозионно активный диоксид серы (сернистый ангидрид):

S2 + 2O2 > 2SO2 (5)

В расплавленном состоянии выше 120-130 єС сера взаимодействует со многими металлами и сплавами. Она легко разрушает олово, свинец, медь, в меньшей степени - углеродистую сталь, титан и незначительно алюминий.

Сероводород. Термически устойчив до 1000-1500 єС. Таким образом, сохраняется во всех фракциях. Н2S - газ, реагирует почти со всеми металлами и их оксидами:

H2S + Fe > FeS + H2 (6)

3H2S + Fe2O3 > FeS + 3H2O + FeS2 (7)

Сероводородной коррозии подвержены железо, алюминий, никель, хром, палладий, титан, но наиболее сильно - серебро, медь и их сплавы. В присутствии влаги коррозия начинается при температуре ниже 100 єС. Образующиеся сульфиды играют роль катода по отношению к железу и стали и образуют с ними гальваническую пару с разностью потенциалов 0,2-0,4 в.

Это приводит к быстрому разрушению оборудования в результате образования глубоких язв. Но наиболее опасное действие Н2S - это способность вызывать водородную хрупкость за счет водорода, выделяющегося при взаимодействии с металлами. При этом виде коррозии (сульфидный стресс-крекинг) металл разрушается внезапно без видимых внешних признаков коррозии. Чем тверже сталь, тем она более чувствительна к сульфидной коррозии.

Наиболее интенсивное разрушение наблюдается в интервале 150-250 є, а также при совместном воздействии сероводорода и хлористого водорода.

Все остальные соединения серы по химической активности делятся на 3 группы:

1) вещества кислотного типа (меркаптаны, тиолы, сероводород. Содержание меркаптанов 2-10 % от общего количества сероорганических соединений. В легких фракциях от 40-50 до 70-75 %. С утяжелением фракций их содержание резко падает. И во фракции выше 300 є они практически отсутствуют. Представлены: алкилтиолами с меркаптогруппой при вторичном атоме углерода; тиофенолами; циклоалкилтиолами; ареноалкилтиолами; тионафтолами [12, 14, 17, 18].

2) сульфоорганические соединения - сульфиды и дисульфиды, которые в обычных условиях химически нейтральны, но термически нестойки и распадаются с выделением серводорода или меркаптана.

Содержащие серу аналоги спиртов и эфиров называются тиоспиртами R-SH и тиоэфирами R-S-Rґ. Их можно рассматривать как моноалкильные производные сероводорода, который они напоминают по своим качествам. В химическом отношении они обнаруживают сходство со своими кислородными аналогами - спиртами и эфирами. Однако их реакционная способность, особенно по отношению к окислителям, более многообразна.

Тиоспирты (меркаптаны - corpus mеrkurio aptu) легко получаются путем частичного алкилирования сероводорода. Для этой цели на гидросульфид калия при нагревании действуют каким-либо алкилирующим средством, например, галоидалкилом, солью алкилсерной кислоты или диалкилсульфатом [19]. Образующиеся меркаптаны затем отгоняют.

C2H5Cl + KSH > C2H5SH + KCl (8)

C2H5OSO2OK + KSH > C2H5SH + K2SO4 (9)

(CH3)2SO4 + 2KSH > 2CH3SH + K2SO4 (10)

Меркаптаны представляют собой легколетучие вещества: Т кип. первых 6-ти членов этого ряда значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление объясняется меньшей ассоциацией меркаптанов по сравнению со спиртами (метилмеркаптан - газ) [20].

Таблица 4 Температуры кипения различных серосодержащих соединений, входящих в состав нефтей

Соединение	Ткип.	Соединение	Ткип.
H2S	-61.8	H2O	100
CH3SH	+5,8	CH3OH	64.5
C2H5SH	37	C2H5OH	78
перв. С3H7SH	67	перв. C3H7OH	97
перв. С4Н9SH	97	перв. С4Н9ОН	117
перв. С5Н11SН	126	перв. С5Н11ОН	138

Тиоспирты обладают резким неприятным запахом, настолько сильным, что по нему могут быть обнаружены их малейшие количества.

Меркаптаны, как и сероводород, обладают слабыми кислотными свойствами. Водород их -SH группы может замещаться металлом, образуя меркаптиды (соли):

RSH + NaOH > RSNa + H2O (11)

Меркаптаны более сильные кислоты, чем спирты и менее, чем сероводород. С тяжелыми металлами меркаптаны образуют нерастворимые меркаптиды. В отличие от спиртов, меркаптаны легко окисляются [21, 22]. Их можно количественно оттитровать иодом:

2RSH + J2 > R-S-S-R + 2HJ (12)

При этом получаются диалкилсульфиды, образующиеся также при постепенном окислении меркаптанов кислородом воздуха.

В присутствии щелочей и ионов тяжелых металлов скорость окисления повышается. На этой реакции основан принцип удаления тиолов из легких топливных фракций. При t >225 є даже низшие меркаптаны распадаются [22].

>180є

2RSH ?> 2RH + S2 (13)

> 225є

2RSH ?> R-S-R + H2S (14)

Cульфиды (тиоэфиры). Наибольшее количество сульфидов находится в средней фракции, где они могут составлять больше половины всех сероорганических соединений. Нефтяные сульфиды делятся на две группы:

1) с атомом серы в открытой цепи - это диалкил-, диарил-, алкиларилсульфиды

R-S-Rґ, Аr-S-Ar, R-S-Ar;

2) циклические сульфиды или тиоциклоалканы.

Тиоэфиры получают

1) нагреванием сульфидов щелочных металлов с галоидными алкилами:

2C2H5J + K2S > (C2H5)2S + 2KJ (15)

2) алкилированием меркаптидов щелочных металлов:

С2Н5SK + KOSO2OC2H5 > C2H5-S-C2H5 + K2SO4 (16)

Алкилсульфиды представляют собой нерастворимые в воде жидкости и в совершенно чистом состоянии не обладают неприятным запахом. Они кипят при более высокой температуре, чем соответствующие меркаптаны. Этот факт интересен потому, что простые эфиры, содержащие кислород, в общем значительно более летучи, чем соответствующие им спирты. Явление это связано с тем, что спирты ассоциированы, а простые эфиры - нет. В ряду сернистых соединений не наблюдается значительной ассоциации ни у меркаптанов, ни у тиоэфиров, поэтому между их температурами кипения существует нормальное соотношение: более высокомолекулярные тиоэфиры менее летучи, чем соответствующие простые эфиры [18, 23, 24]

Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистых соединений - меркаптаны, сульфиды алициклического или циклического строения, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода:

1) меркаптаны:

RSH+H2 > RH = H2S (17)

2) сульфиды

а) ациклические:

R-S-А + 2H2› RH + RH + H2S (18)

б) моноциклические :

(19)

3) бициклические:

(20)

4) дисульфиды:

RSSR + 3H2 > 2RH + 2H2S (21)

5) тиофены:

(22)

6) Бензотиофены:

(23)

Процесс сероочистки нефтепродуктов должен быть простым и по возможности дешевым. Этим требованиям отвечает, разработанный компанией "UOP" процесс "MEROX" -- окислительно-каталитический способ удаления меркаптанов из керосиновых фракций -- демеркаптанизация [25, 27].



2.1 Химические методы очистки нефтепродуктов

Проблеме сероочистки посвящено множество работ и разработок, как отечественных, так и зарубежных. Существует немало методов очистки нефти от серосодержащих соединений. Среди них щелочная очистка, биологическая очистка, очистка химическими соединениями и даже гидроочистка. Как известно, нельзя создать совершенный метод очистки и все вышеперечисленные методы обладают каким-либо недостатком.

К очевидным недостаткам гидроочистки, наряду с ее несомненными преимуществами, можно отнести сложное аппаратурное оформление, использование высоких температур и давлений. К тому же потребуются немалые капитальные затраты на создание установки гидроочистки на месте добычи, а это возвращает нас к пока еще не решенной проблеме транспортировки нефти к месту ее переработки [19, 23, 28].

Щелочная и биохимическая очистка применима лишь для удаления сероводорода и легких меркаптанов, то есть меркаптанов C1 -- С4. Более тяжелые меркаптаны С6 -- С8, не говоря уже об С10 -- Сn, не могут быть выделены таким способом, так как щелочная очистка основана на кислотных свойствах меркаптанов, а с ростом углеводородной цепи в молекуле способность меркаптанов взаимодействовать со щелочью снижается [11,12, 13, 29, 30].

При очистке нефти при помощи химических соединений, таких как элементная сера образуются дисульфиды и гидродисульфиды. Основным недостатком метода является увеличение содержания общей серы в очищенном сырье [14, 17]

Применяют в настоящее время и сорбционные методы очистки. В качестве поглотителей используют гидроокись железа, активированный уголь и цеолиты. [14, 31, 32, 33]. Главным недостатком этих методов является большой расход горячего (300°С) бессернистого газа на регенерацию, который в зависимости от условий составляет от 5 до 20 мас.% от количества газа, поступающего на очистку. Так же рекомендуют смеси частиц оксидов Zn, Si, А1 и Со низшей валентности [22]и пористый активированный АlОз, пропитанный Ag2O [23] Однако, каждый из этих методов является дорогостоящим, так как необходима последующая регенерация и активация сорбента.

Разрабатываются и нетрадиционные методы, основанные на использовании несинусоидального электромагнитного импульса и ультразвука. Испытания установки показали, что при включении генератора НЭМИ в бензине и дизельном топливе наблюдается уменьшение количества серы в 2,5-3,0 раза, а октановое число бензина возрастает на 3-5 ед. [28] С применением ультразвуковой кавитации скорость реакции окисления бутилмеркаптида натрия возросла почти в 35 раз [23]. Несмотря на достигнутые результаты, эти методы не нашли пока еще своего применения в промышленности.

Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в серной кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов - кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа. Реакции, протекающие при сернокислотной очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте. С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего она взаимодействует с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты). Кислые эфиры получаются при относительно низких температурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующий соли. Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры еонцентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой. Средние эфиры образуются при повышенных (более 40є С) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. Образование средних эфиров при сернокислотной очистке - нежелательное явление. Чтобы его предотвратить очистку осуществляют при пониженной температуре [31]. Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация ( сопряженная полимеризация). Алкилирование (образование алкилароматических углеводородов) является результатом взаимодействия кислых эфиров серной кислоты с ароматическими соединениями. При полимеризации арены уплотняются с образованием димеров, тримеров и тетрамеров, которые растворяются в очищенном продукте, ухудшая его цвет. Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как правило, по карбокатионному механизму [12, 14, 31]. Реакции серосодержащих соединений Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сернистого ангидрида. Сера растворяется в очищаемом продукте и затем может вступать в реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород, поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очищаемого продукта следует удалить [31]. Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид. При действии концентрированной серной кислоты на тиофен образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы. Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны в реакции с серной кислой не вступают, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах [14, 17, 31]. Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислоты на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты [31]. В зависимости от того, для какой цели применяют сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и технологический режим процесса. При очистке, целью которого является удаление смолистых веществ из смазочных масел и повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ную кислоту. Для деароматизации используют 98%-ную кислоту или олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 855 и ниже. Применение разбавленной серной кислоты там, где это возможно, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется в меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации. Сернокислотную очистку большинства фракций осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, так как повышение температуры способствует полимеризации алкенов. Однако в некоторых случаях приходится повышать температуру. Так, при 50-85є С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и медицинских масел. При повышенной температуре также проводят сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона [11, 14] Выбор времени контакта сырья и серной кислоты определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не полностью используется кислота. Важное значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона. Для сернокислотной очистки используют установки периодического и непрерывного действия [17]. Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует [17, 18, 19]

Реакции, протекающие при щелочной очистке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, вступают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредоточены в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH > RCOONa + H2O (24)

Фенол взаимодействует со щелочью с образование фенолятов:

С6Н5ОН + NaOH > C6H5ONa + H2O (25)

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор. Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удаления обработанный щелочью дистиллят промывают водой. Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа "кислое масло в водной щелочи", которые имеют в качестве внешней (непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными. Возникновению эмульсий способствуют сами продукты нейтрализации - натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Чтобы предотвратить возникновение эмульсий, щелочную очистку масел проводят низко концентрированными щелочными растворами при повышенных температурах. Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей. Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль - при недостатке. Меркаптаны взаимодействуют со щелочью, образуя меркаптиды. Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Кроме реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов. Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая эффект извлечения меркаптанов [34]. токсичность соединение сернистый углеводород

Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы. Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксидуглерода. В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов [ 33, 35].

Демеркаптанизация заключается в окислении тиолов до дисульфидов в присутствии металлокомплексных катализаторов. Дисульфиды остаются в очищенных нефтяных дистиллятах, и это является серьезным недостатком метода очистки, ведь снижается только содержание меркаптановой серы, а общее количество остается неизменным. Несмотря на это, данный процесс хорошо зарекомендовал себя на заводах Казахстана, и проблему хранения, транспорта и дезодорации нефти можно считать решенной, к тому же условия ЕЭС жестки именно в отношении серы меркаптанов. Более 60000 тыс.т. нефти очищены по способу, предложенному ВНИИУС группой Мазгарова A.M., Вильданова А.Ф. с сотрудниками (модифицированный процесс "MEROX"). Разработаны и внедрены установки демеркаптанизации на Новокуйбышевском НХК (процесс ДМД-2, 2002 г.), Пермском НПЗ (процесс ДМД-2, 2000 г.), Ухтинском НПЗ (процесс ДМД-3, 2002 г.), Самарском КНПЗ (ДМД-1, 2000 г.) Рязанском НПЗ (1991 г.) и т.д. Процесс "MEROX" явился основой для многих окислительных процессов по удалению меркаптановой серы [36, 37]. Постоянно совершенствуются катализаторы процесса (как гомогенные, так и гетерогенные), модифицируется его аппаратурное оформление и технологическая схема. С увеличением числа мест добычи тяжелой средне- и высокосернистой нефти к процессу "MEROX" предъявляются все более суровые требования. К тому же с 1 января 2004 года в России введён новый ГОСТ на нефть, согласно которому, все нефтепродукты должны очищаться от сероводорода и меркаптанов до 20 и 40 ррш соответственно [ 33, 38].

2.2 Окислительная демеркаптанизация

Демеркаптанизация -- это окислительный процесс, проводимый при невысокой температуре, атмосферном давлении в присутствии щелочи и металлокомплексного катализатора, где окислителем выступает кислород воздуха:

2RSH + О2 > RSSR +Н2О (kt, NaOH, t=60°C, Р=1,0135МПа ) (26)

Наиболее экологически чистый и дешевый окислитель - молекулярный кислород - является весьма слабым окислителем при мягких условиях (до 150°С) и, находясь в природе в основном в триплетном состоянии, не способен непосредственно взаимодействовать с молекулами органических веществ, находящихся в синглетном состоянии. В связи с этим жидкофазное окисление газообразным кислородом требует предварительной активации реагентов (субстрата или молекулярного кислорода) [33, 38, 39]

Основной принцип действия любого катализатора независимо от схемы катализа сводится к снижению энергетического барьера наиболее медленной стадии реакции, то есть к уменьшению энергии активации процесса и тем самым к его ускорению. Обычный путь снижения энергетического барьера -- это образование активного промежуточного комплекса катализатора с одним из реагентов с последующим взаимодействием комплекса с другим реагентом. Катализаторы процесса окисления выбираются таким образом, чтобы скорость реакции была максимально возможной [40, 41].

Основой катализатора окисления часто является металл. Наиболее каталитически активными металлами в порядке снижения активности считаются

Со > Mn > Ni > Сu > Fe .

Приведенного ряда активности металлов придерживаются многие исследователи. Однако, следует учитывать, что в разных реакциях металлы и их соединения ведут себя по-разному. Например, при электроокислении NO активность адсорбированных металлфталоцианинов изменяется в ряду

Ni > Zn > Fe > Mn > Cr > Co > Cu.

...