Исследование методов очистки этил-трет-бутилового эфира от примесей серы

Меркаптид натрия в процессе окислительной регенерации щелочи на катализаторе КСМ окисляется в органические дисульфиды по реакции (64).

2RSNa + 1|2 O2 + H2O= RSSR + 2 NaOH (67)

Как видно из стехиометрии реакций (65--66), на окисление одной молекулы сульфида натрия по реакциям (65) и (66) расходуется в 4-6 раз больше кислорода, чем на окисление молекулы меркаптида натрия по реакции (67), что обусловливает необходимость повышения расхода воздуха для регенерации щелочи.

За счет реакций окисления сульфидов (65-66) в щелочном абсорбенте происходит накопление балластных солей (тиосульфатов и сульфатов), а также карбоната натрия вследствие поглощения щелочью углекислого газа из воздуха, подаваемого в К-102. Общее содержание указанных выше солей достигает 10-13 %мас. Это приводит к снижению экстрагирующей активности циркулирующего щелочного раствора и создает опасность забивки трубопроводов солями. В результате возникает необходимость более частой замены или подпитки щелочного абсорбента в системе Демер-ПББФ свежим раствором щелочи. Наибольший вред на работу блока Демер-ПББФ наносится попаданием в щелочной абсорбент водного раствора МЭА из исходной ПББФ и прошедшего МЭА-очистку и подаваемого на блок Демер-ПББФ для отмывки регенерированной щелочи от органических дисульфидов (табл.9). Попадание МЭА в щелочь происходит за счет его физического растворения в углеводородах и, частично, за счет механического уноса мелко диспергированных капель не отстоявшегося водного раствора МЭА из МЭА-экстрактора ПББФ.

Таблица 9 Содержание воды и азотистых соединений в ПББФ Р-101

В процессе щелочной демеркаптанизации МЭА, растворенный в ПББФ переходит в щелочной раствор, постепенно накапливаясь в нем. В период работы установки в 2005-2015 гг в циркулирующем щелочном растворе в отдельных пробах полярографически было обнаружено от 0,15 до 1,6 % мас. МЭА.

При попадании водного раствора МЭА в щелочной абсорбент происходит разбавление и загрязнение щелочи содержащимися в МЭА водой, сероводородом и углекислым газом, которые нейтрализуют активную (свободную) щелочь с образованием соответствующих солей. Однако, главная опасность заключается в дезактивации моноэтаноламином катализаторов КС и КСМ за счет постепенного вымывания из полимерного носителя фталоцианина кобальта, частично растворимого в МЭА при нагревании. Снижение концентрации каталитически активного компонента в поверхностном слое катализаторов КС и КСМ приводит к соответствующему снижению их каталитической активности.

Подтверждением данного предположения является отмеченное нами в период последнего обследования потемнение раствора щелочного абсорбента, после прохождения через регенератор К-102, а также заметное изменение цвета поверхностного слоя самого катализатора КСМ после его 3-х летней эксплуатации на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез". Ни на одном другом предприятии, где демеркаптанизации подвергается ББФ и исключено попадание МЭА в щелочной раствор, такого явления не наблюдалось.

Убедительным доказательством уноса каталитически активного компонента щелочным раствором, загрязненным МЭА, является высокий выход и голубой цвет золы, полученной после прокаливания образцов щелочного абсорбента из ЯРВАЗа от 16.05.05.

Чаще всего, однако, зола при прокаливании щелочного раствора имела коричневый цвет. Возможно это связано с тем, что МЭА способен взаимодействовать с углекислым газом, сероокисью углерода, сероуглеродом и кислородом воздуха по реакциям (65)-(68) с образованием трудно разлагаемых органических солей, способных оседать на поверхности гетерогенного катализатора КСМ, блокируя его каталитически активные центры:

RNH2 + + H2O + CO2 = RNH3HCO3 (68)

2 RNH2 + COS = RNHCOSH H2NR (69)

2 RNH2 + CS2 = RNHCSSH H2NR (70)

2 RNH2 + 2H2S + 2O2 = (RNH2)2H2S2O3 + H2O (71)

В период капремонта блока Демер-ПББФ на поверхности гетерогенного катализатора КСМ действительно было обнаружено наличие трудно отмываемой пленки темно-коричневого цвета. Можно предположить, что это была смесь вышеперечисленных органических солей МЭА и окислов железа, образовавшихся за счет коррозии оборудования. Известно [17,25], что МЭА и его соли способны разлагаться с образованием соединений, обладающих коррозионной активностью.

И, наконец, надо отметить, что попадание МЭА в водный раствор щелочи нежелательно также и с точки зрения возможности его уноса с очищаемой ПББФ в ББФ вследствие растворимости МЭА в углеводородах. Присутствие МЭА в ББФ, используемой в качестве сырья в производстве МТБЭ, наряду с наличием в ней других аминов (метил- и диметиламина) приводит к снижению срока службы катализатора синтеза МТБЭ за счет дезактивации его кислотных центров.

Обследование блока Демер ППБФ, кроме того, показало, что фактическое содержание меркаптановой серы в ППБФ на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" заметно превышает предусмотренное проектом со-держание сернистых соединений в исходном сырье (630 ррm против 70 ррm по проекту), и оно примерно вдвое превышает аналогичные показатели на вышеупомянутых НПЗ (150-300 ррm), на которых сырье каткрекинга проходит предварительную гидроочистку.

Таким образом, можно сделать вывод о целесообразности предварительной депропанизации сырья МТБЭ с целью его очистки от сероводорода методом ректификации (или физической стабилизации) перед подачей на блок демеркаптанизации. Это позволит значительно упростить технологию подготовки сырья МТБЭ и ЭТБЭ, удлинить сроки службы щелочного экстрагента и гетерогенного катализатора КСМ на стадии щелочной демеркаптанизации ББФ, а также повысить срок службы катализатора в процессе синтеза самого МТБЭ и ЭТБЭ.

В случае невозможности изменения схемы необходимо добиваться более полного удаления раствора МЭА из углеводородной фракции, поступающей на демеркаптанизацию, а также увеличить объем катализатора регенерации щелочного абсорбента с учетом возросшей нагрузки по содержанию меркаптановых соединений в исходном сырье и в щелочном экстрагенте.

Заключение

На основании теоретических и экспериментальных исследований было установлено, что целесообразно производить предварительную очистку сырья ЭТБЭ и МТБЭ от сероводорода перед его подачей на блок демеркаптанизации.

Это позволит значительно упростить технологию подготовки сырья МТБЭ, удлинить сроки службы щелочного экстрагента и гетерогенного катализатора КСМ на стадии щелочной демеркаптанизации ББФ, а также повысить срок службы катализатора в процессе синтеза самого МТБЭ.

При невозможности изменения схемы предлагается добиваться более полного удаления раствора МЭА из углеводородной фракции, поступающей на демеркаптанизацию, а также увеличить объем катализатора регенерации щелочного абсорбента с учетом возросшей нагрузки по содержанию меркаптановых соединений в исходном сырье и в щелочном экстрагенте

По результатам исследований были опубликованы 2 статьи:

1) Современные установки получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Вестник ПГУ, серия "Химия" 2016

2) Химические методы очистки нефтепродуктов от серосодержащих примесей. Вестник ПГУ, серия "Химия" 2016

Список использованных источников

1. Селихов Н.А. Состояние и перспективы развития мирового и региональных рынков МТБЭ. Конъюнктурно-экономические и технологические аспекты. - Черкассы: Черкасский НИИТЭХИМ, 2001. 29с.

2. Данилов А.М. Присадки и добавки. - М.: Химия, 1996. - 232 с.

3. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Крылов И.Ф., Современные и перспективные автомобильные бензины. Химия и технология топлив и масел. - М.: 2003, №6. - с.3

4. Бойко Ю. А., Баклашов К. В., Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину. ХТТМ, 2002, №3, с. 15-17.

5. Трофимов В.А. "Производство метил-трет-алкиловых эфиров". Химия и технология топлив и масел. - М.: 1994, №6. - с.8

6. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2 - М.: Химия, 1968. - 376 с.

7. Адельсон С.В., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1985. - 608 с.

8. Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Основы газохимии. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. - 216 с.

9 ГОСТ 12308-89 Бензины авиационные // Изд-во стандартов, 1992. 10. Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф. и Копылов Ю.П. "Ресурсы меркаптансодержащих нефтей и газовых конденсатов и особенности их переработки", ЖВХО им. Д.И. Менделеева, № , стр. 67-72, 2004 год. 11. Эрих В.И. Химия нефти и газа. - Л.: Химия, 1967. - 220с

12. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа. Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1989. - 345с. 13. Ахмадуллина А.Г., Городилова С.И., Бебулатова, А.Т. и др., "Распределение серосодержащих соединений а потоках при концентрировании пропилена", Химия и технология топлив и масел, №10, 1989г., стр.5.

14. Химия нефти./под ред. Сюняева З.И. - Л.: Химия, 1984. - 325 с 15. Королева К.И., Аминова Э.М., Сусеков Л.В., Бакеева Н.Г. "Групповой состав сераорганических соединений фракций газофракционирующих установок", Промышленность СК, №9, 1970. 16. Князьков А.Л., Овчинников Т.Ф., Есипко Е.А. "Снижение содержания серы в бензиновых фракциях каталитического крекинга",ХТТМ, №2, 2001, стр.19-20

17. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М.: Химия, 1976. - 298с.

18. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. - М.: Высшая школа, 2001. - 432с.

95. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. - 361с.

9. 20. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллин В.Р. Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сераорганических соединений. М.:Химия. 1964.-280с. 21. Дигуров Н.Г., БухаркинаТ.В., Мазгаров A.M., Юмашев А.Б., Фахриев Р.А. Кинетика окислкния меркаптанов молекулярной серой в среде углеводородов. // Нефтехимия, т.37 1997г.

22. . М.Ааронов А.Г., Бродский Ю.Н., Талянд С.М. Очистка газов от сероводорода и производства из него серы. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1969, т. 14, №4, с.405-410.

23. А.С. 664675 (СССР). Способ очистки газов от сернистых соединений / Лобанова Г.А., Котова А.В., Шевцова П.К., Лобанова О.Г. заявл. 3.08.76; № 2391412; опубл. в Б.И., № 13, МКЦ.

24. Reid E. Emmet ||Organik chemistru of bivalent sulfur, N4, 1958,V1-P.54-752.

25. Кэмпбел Д.М., Очистка и переработка природных газов, М. Недра, 1977, с. 268

26. "Технология переработки природного газа и конденсата", Справочник под ред. Мурина В.И., Кисленко Н.Н. и Суркова Ю.В., М, Недра 2002 год, 517стр.

27. Джозеф Джентри, Тофик Ханмамедов, Рэнди Райт Уитчерли "Обессеривание моторных топлив - технология GT-DeSulfSM, ХТТМ, №3, 2002, стр 11-13. 27.

28. Абызгильдин А.Ю. Очистка газовых конденсатов от меркаптанов с применением ультразвука. Автореферат, к.т.н. Уфа. 1992г9. ХТТМ, 2001, №3, С. 3-8.10.ХТТМ, 2002, №2, С. 3 8.

29. Харьковская Е.Н., Зельвенский Я.Д., Пронина Р.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами. Хим. пром., 1969, № 4, с.268-272.17.0бессеривание крекинг-бензина или дизельного топлива. Пат. 6482314В1 США МПК7 C01G29/04.

30. Ахмадуллина А.Г., Городилова С.И., Копылов Ю.П., Мазгаров А.М. "Очистка непредельных газов переработки нефти", Химия и технология топлив и масел, №6, 1984г., стр.12.

31. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. // М. Химия, 1984.

32. Регенерируемый адсорбент для удаления серосодержащих соединений из углеводородных жидкостей. Пат.653104В1 США МПК7 C10G25/12.

33. Крымский В.В., Федотов В.А., Плотникова Н.В. Очистка нефтепродуктов от серы.// Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования. Москва 3-7 дек. 2001. Т 2. М: Изд. АН о Земле. 2001. С.65-67.

34. Ахмадуллина А.Г., Орлова Л.Н., Хрущева И.К. и др. "Превращения меркаптидов в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах" , Журнал прикладной химии, №1, 1989г., с 53-57.

35. Козин В.Г., Комлева Л.Э., Дияров Н.Н., "Избирательность растворителей при экстракционном выделении сераорганических соединений из среднедистиллятных фракций нефтей", Нефтехимия, №1, 1989, стр.19-23.

36. Фомин В.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М., Луговской А.И. "Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ", Нефтепереработка и нефтехимия, №12, 1987г, стр14-15.

37. Ахмадуллина А.Г., Ахмадуллин Р.М., Смирнов В.А., Титова Л.Ф., Егоров С.А., Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез", НП и НХ, № 3, 2005г, стр.15-17.

38. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями МПВ реакций жидко-фазного окисления молекулярным кислородом. Дисс. в виде научного доклада на соиск. уч. ст. д.х.н.

39. Сухов С.Н. "Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптани-зация газоконденсатов от меркаптанов Ci-C4" Диссертация на соискание степени к.т.н., Казань 2001.

40. Кундо H.H., Кейер Н.П., Глазнева Г.В., Мамаева Е.К. Кинетика и катализ, 8, 1325, 1967.

41. Майзлиш B.E., Бородкин В.Ф. "Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений" Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология 1984. Т.27. с 1003.

42. Zwart J. Catalytic oxidation of thiols on polimer attached cobalt phthalocianine complexes. Sittard, The Netherlands, 1978, p.109-152.

43. Симонов А.Д., Кейер Н.П.,Кундо H.H. "Каталитические свойства сульфо-производных фталоцианина кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода" Кинетика и катализ 1973.Т.14.№ 4. с.988.

44. Симонов А.Д., Кундо Н.Н., Акимова Л.А. "Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов" Журнал прикл. химии. 1977.Т.50 №. 2. с.307.

45. Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е.,Фомин В.А., Мазгаров А.М."Синтез и исследование макрогетероциклов З-d переходных металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом." Известия ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1979. Т.22, с.413.

46. Борисенкова C.A. Гетерогенный катализ фталоцианинами. Дисс . доктора хим. Наук. М. 1985. 353с.

47. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья.// Дисс. . докт. тех. наук. Казань.

48. Лещинскайте Г.И., Кундо Н.Н.,

49 Червова В.Г. Каталитическое окисление этилмеркаптанов в водных растворах.// Ж. Прикл. Хим. 1977. Т.

50. С. 130 -133. 49. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. "Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах" Кинетика и ктгализ. 1970. № 11. с.91. 50. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. "Каталитические свойства фталоцианинов в реакциях окисления цистеина" Кинетика и катализ.1967. Т.8. №6. с. 1325.

51. Коттон Ф., Уилкинсон Дж."Современная неорганическая химия."Москва 1969, Ч.3,с.278.

52. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А."Катализ и электрокатализ металлопор-финами" Москва.Наука 1982. с.168.

53. Dolansky J., Wagnerova D.M.,"Autooxsidation of catalysed by coalt (II) tetrasillphophthalocyanine. Model of oxsidases" Coll. Czech. Chem. Comm. 1976. V.41. № 8. p.2326.

54. Козляк Е.И., Ерохин A.C., Березин И.В. Яцимирский JI.K. Спектрофото-метрическое исследование тройной системы меркаптид-ион--фталоцианин кобальта--кислород.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. с.815.

55. Kozliak E.I. (USA) Kinetics of the homogeneous autoxidation of cysteine catalyzed by cobalt (II) tetrasulfophthalocyanine.//Prepr.-Am.Chem.Soc., Div. Pet.Chem. 1996, 41 (3), 628-631.

56. Мазгаров A.M., Фомин В.А."Окисление н-бутилмеркаптида натрия кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта" Нефтехимия 1979. Т. 19. № 2. с.244.

57. Wagnerova D.M., Schwertherova Е., Veptek-Siska J. Collect. Czech. Chem. Communs., 39, 3036, 1974.

58. Wallace T.J., Schrieshein A., Hurwitz Н., Glaser М. Industr. Engng. Chem., 56, 121, 1964.

59. Шарипов А.Х., Кириченко Ю.В. Полифталоцианин кобальта как катализатор окисления мерквптанов. // ХТТМ, 1999. №1. С.33-35.

60. Сейфуллаева Ж.М., Гаджи-Касумов B.C., Садихова С.А. Висмут-ванадий-молибденовые катализаторы окислительного дегидрирования.// Вестник Бакинского ун-та. Сер. естеств. наук. 2002. №3. с.20-23.

61. Mostaghim Reza, Ahmadibeni Yousef Новое окисление фенолов в хиноны при помощи пероксида водорода в присутствии ацетатов кобальта (II) и марганца (II). Acta chim. sloven. 2003.50.№3,с.569-572.

62. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров А.М."Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов" Рос. Хим. Журнал. 1995.

63. Ахмадуллина А.Г. Кижаев Б.В. Нургалиева Г.М. Шабаева А.С., Тугуши С.О. Харитонов Н.В. Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1994г, стр.39-41.

64. Лебедев Н.Н., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Жидкофазное окисление ароматических соединений, катализируемое ионами металлов переменной валентности// Нефтехимия, т. 26, №6, 1986.

65. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Хрущева И.К., Абрамова Н.М. и др. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993г, с.19-23.

66. Hirase Koji, Sakaguchi Satoshi, Ishii Yasutaka Присоединение карбоксиал-кильных радикалов к алкенам через каталитический процесс и использование окислительно-восстановительной системы Mn(II)/Co(II)/02. //J.Org.Chem. 2003. 68. №15. с.5974-5976.

67. Гиренко Е.Г. Структура поверхностных слоев и каталитическая активность фталоцианинов переходных металлов, гетерогенизированных на оксидных носителях.//Дисс. канд. хим. наук. М.:1997.

68. Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., "Закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов кислым конденсатом", Межвузовский сб. научн. трудов "Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов", Нижнекамск, 1997г., стр.58-62.

69. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В., Ухов Н.И., Федоров Г.И. "Сочетание процесса окисления и гидроочистки дизельной фракции высокосернистых нефтей - один из рациональных путей ее переработки", Межвузовский сб. научн. трудов "Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов", Нижнекамск, 1997г., стр. 81.

70. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С., Тугуши С.О., Харитонов Н.В., Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья, /Нефтепереработка и нефтехимия НТИС - М. ЦНИИТЭнефтехим, 1994, №2, с.39-41.

71. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., "Концентраты сульфоксидов из нефтяног сырья", Химия и технология топлив и масел, №4, 2001г.

72.Паниди И.С., Трофимов В.А., Производство метилтретбутилового эфира с применением реактора адиабатического типа. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. - 15с.

Размещено на Allbest.ru