Исследование методов очистки этил-трет-бутилового эфира от примесей серы

При этом влияние типа центрального иона металла на активность не очень сильное: на Ni скорость электроокисления NO только в 4 раза выше, чем на Сu. Сильнее всего выражено влияние заместителей на периферии МеРс [42, 43]ледование каталитической активности комплексных соединений с ацетилацетоном и о-ванилал-о-анизолидином показало, что для случая ацетилацетонатов и о-ванилал-о-анизолидинов ряд изменения эффективности катализа совпадает с рядом активности металлов, а при катализе тиопиколинанилидами происходит обращение активности

Ni > Сu > Со.

Как показали спектральные исследования, наблюдаемый эффект, очевидно, связан с понижением координационного числа иона Со2+ в комплексе Co2+(N,S) с и его неспособностью к образованию дополнительной координационной связи с ROOH [44]. Таким образом, при выборе катализатора процесса следует обращать внимание на условия его проведения и уже изученные аналоги реакции.

Большой стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы [45]. Исследования каталитической активности пирофосфатов различных металлов показало следующий ряд активности:

Со > Сu > Ni > Fe.

Такая последовательность может быть связана со стабильностью окислительных состояний металлов.

При выборе металла-катализатора кроме его каталитической активности следует обращать внимание на химическую стойкость его соединений в реакционной среде. Например, в присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими. В такой ситуации выручают соли, в состав которых входит лиганд, практически не взаимодействующий со щелочью. Примером таких солей могут служить порфирины или их азоаналоги - фталоцианины. Фталоцианиновые комплексы - весьма термостабильные соединения, нерастворимые не только в воде и концентрированных щелочах, но и почти во всех органических растворителях, если в них не вводить специальных функциональных заместителей. Фталоцианины являются активными и стабильными катализаторами окислительно-восстановительных реакций. С их участием проводится огромное количество процессов. Ненасыщенные координационные валентности, перпендикулярные к плоскости сложного органического ядра, и развитая система я-связей обусловливают высокую каталитическую активность фталоцианинов в ряде реакций окисления, дегидратации, демеркаптанизации и т. д. в жидкой и газовой фазах.

(27)

фталоцианины (тетраазобензпорфирины) металлов переменной валентности проявляют каталитические свойства. По своему строению они близки к важным природным веществам: хлорофиллу и гемину.

(28)

Фталоцианины являются перспективными катализаторами также благодаря возможности их модификации введением различных заместителей в бензольные ядра, а также получения полифталоцианинов. К другим преимуществам фталоцианинов относятся их высокая активность, устойчивость к действию H2S. [46].

Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются: температура, среда, присутствие химических агентов (окислителей и других). Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования [47]. Конечные продукты - производные фталевой кислоты (амид, имид, соли) и, в случае металлсодержащих фталоцианинов, ионы металлов (как правило, в виде солей или оксидов).

В работе [48] исследовалось влияние центрального атома на стабильность фталоцианина в ходе катализируемой ими реакции. Авторы исследовали замещенные фталоцианины кобальта, меди и железа, содержащие в макрокольце фенольные заместители. При окислении стирола молекулярным кислородом при 120°С в бромбензоле наблюдается разрушение хромофорных групп у всех исследованных фталоцианиновых комплексов, однако время обесцвечивания растворов фталоцианинов металлов возрастает в последовательности: R4PсCO < ILiPcFe < R4PсC11, причем их каталитическая активность в той же последовательности убывает. (Рс - фталоцианин). Очевидно, если в щелочном растворе будет содержаться вещество, способное образовывать с молекулой фталоцианина экстракоординированные соединения (меркаптид, сульфит, сульфид, цианид, тиосульфат натрия), то можно ожидать, что окисление катализатора не произойдет.

Проблемы увеличения стабильности фталоцианиновых комплексов и повышения их каталитической активности некоторые авторы пытаются решить введением различных заместителей в макроциклический лиганд. Эксперименты показали [47, 48, 49], что природа заместителей в бензольных кольцах ' РсСо влияет на стабильность гораздо сильнее, чем на каталитическую активность. Другим способом стабилизации катализатора может быть нанесение его на поверхность какого-либо носителя [50, 51, 52, 53]. В работах исследовалась деструкция замещенных (сульфо- и дибутилсульфоамоил-) РсМ в ходе катализируемой ими реакции разложения перекиси водорода, сопоставлялись скорости разрушения катализатора без носителя и того же комплекса, нанесенного на поверхность SiC>2. Оказалось, что влияние носителя зависит от природы центрального иона металла: PcRhCl в растворе довольно устойчив (время полураспада 210 мин); нанесение этого комплекса на БЮг приводит к полной его нечувствительности к действию пероксида водорода. РсСо довольно быстро разлагается в водном растворе пероксида водорода (время полураспада 5 мин), а нанесение его на SiO2 значительно стабилизирует комплекс (время полураспада 56 мин). Что касается комплекса железа, то он оказался нечувствителен к действию носителя.

Авторы некоторых работ считают, что каталитическая активность фталоцианинового катализатора должна зависеть от двух факторов: способности металлофталоцианина к аксиальной координации и возможности перехода металла в состояние с другой степенью окисления [45,50]. По данным исследований высокую каталитическую активность в реакции окисления щавелевой кислоты проявляли лишь фталоцианины, способные к большей (PcFe, РсСо) или меньшей (РсСu) степени аксиальной координации лигандов, из чего следует, что определяющую роль играет фактор, обусловленный особенностями электронной структуры центрального иона металла. Второй же фактор - возможность изменения валентности иона металла имеет решающее значение в механизме образования промежуточного комплекса катализатора с кислородом.

В работах отмечается высокая каталитическая активность хлорзамещенного фтапоцианина кобальта и показана эффективность введения в молекулу фтапоцианина атомов брома [54, 55]. Увеличение каталитической активности фталоцианина при этом объясняется возрастанием общей л-электронной плотности каталитической системы [56]. Авторами, с целью изучения влияния заместителей в бензольных ядрах фталоцианинового кольца на каталитическую активность, были исследованы в качестве катализаторов водорастворимые фталоцианины кобальта. Каталитическая активность уменьшалась в ряду:

CoPc(SO3Na)4Cl4 > CoPc(SO3Na)4 > CoPc(SO3Na) > > CoPc(SO3Na)8 > CoPc(SO3Na)4(COONa)4.

Таким образом, для реакции окислительной демеркаптанизации подходящими оказались фталоцианиновые соли кобальта, хотя использовались соли меди, железа, никеля и некоторых других. Тетрасульфофталоцианин кобальта (ТСФК) является одним из наиболее активных катализаторов процесса демеркаптанизации, но несмотря на это, в промышленном масштабе используют более доступный и дешевый дисульфофталоцианин кобальта (ДСФК).

Из практики применения процесса "MEROX" хорошо известно, что и основной катализатор ДСФК, и другие применяемые водорастворимые производные РсСо, с заметной скоростью разлагаются в условиях реакции. Некоторые количественные оценки для практически важных объектов проведены в работе [57]. В [40] было проведено сопоставление каталитической активности фталоцианинов кобальта, различающихся числом и природой заместителей, и сделана попытка оценить на полуколичественном уровне вклад, которой вносит некаталитическая реакция в суммарный процесс деструкции катализатора в ходе окисления меркаптанов - по-видимому, за счет образования свободных радикалов[55, 58]:

RS~ + O2 = RS* + O2'~ (29)

Образующиеся радикалы взаимодействуют с молекулой фталоцианина и переводят последнюю в нестабильную ион-радикальную форму. Это подтверждается наблюдавшимися изменениями спектра реакционной смеси в ходе реакции: ясно видно появление полосы в районе

400-500 нм, характерной для Рс\ Оказалось, что способность фталоцианинов кобальта к окислительной деструкции (кЭфф - эффективная константа скорости деструкции, с"1) зависит от электродонорных свойств заместителей:

Комплекс кЭфф, с"1

ОСРсСо 2,15*10"5

DSPcCo дисульфоРсСо (-SO3H) 0,24x10"5 (30)

РсрСо октакис(диоксифосфенилметил)РсСо не разлагается

Окта-4,5-карбоксиРсСо (-COONa) каталитически неактивен даже при 50°С в атмосфере кислорода. Предполагается, что восемь отрицательно заряженных групп в макролиганде препятствуют образованию комплекса с субстратом RS . ДСФК проявляет каталитическую активность при 50°С в атмосфере кислорода. Поскольку вне каталитической реакции он в этих условиях деструкции практически не подвергается, считается, что вся наблюдаемая деструкция обязана своим происхождением каталитическому процессу (1 моль катализатора разлагается в ходе окисления 2,3x103 моль RSH). Следовательно, деструкция фталоцианинов переходных металлов столь незначительна, что в масштабах процесса демеркаптанизации ею можно пренебречь.



2.3 Механизм процесса окислительной демеркаптанизации

Механизм процесса каталитического окисления серосодержащих соединений до конца не изучен.

Существует множество работ с противоречащими друг другу доказательствами той или иной теории. Наиболее полно исследовано взаимодействие легких меркаптанов с кислородом в присутствии комплексных катализаторов.

Показано, что скорость реакции окисления этил- и бутилмеркаптанов подчиняется закону первого порядка по окисляемому веществу и катализатору. В нескольких работах наблюдается либо дробно-линейная, либо степенная зависимость от парциального давления кислорода. Авторами работ рассматриваются различные валентные переходы металла-катализатора в процессе окисления меркаптана.

Низкомолекулярные меркаптаны могут окисляться без катализатора. В некаталитических процессах окисления тиолов большинство авторов склоняются к следующему механизму реакции:

1) по обратимой реакции с основанием происходит превращение тиола с образованием тиолят-аниона

RSH + ОН? - RS? + Н2O ; (31)

2) получившийся анион реагирует с кислородом по механизму одноэлектронного переноса, образуя тиильный радикал и пероксидный ион-радикал

RS* + *О-О? --> RS* + *O-O~~ ; (32)

3) димеризация тиильных радикалов приводит к образованию дисульфидов

RS* + RS* > RSSR ; (33)

Образующийся пероксидный ион-радикал также может окислять тиол

RSH + *О-О? > RS* + НОО?; (34)

RSH + НОО? > RS* + НО? + *ОН~ ; (35)

RSH + ОН? > RS* + H2О; (36)

Таким образом, при окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [11,12], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКа) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвленности углеводородного радикала. Способность к окислению меняется в ряду: RCH2SH > R2CHSH > R3CSH в соотношении 20:10:1. При окислении различных типов меркаптанов в циклогексане был получен ряд реакционной способности меркаптанов:

C3H7SH > н-C4H9SH >втор- C4H9SH > трет-С4H9SH > н-C6H13SH.

Кислотность меркаптанов уменьшается в том же направлении, что указывает на важную роль стадии ионизации меркаптана основанием.

В присутствии неорганических комплексов переходных металлов окисление меркаптанов происходит по анион-радикальному механизму [40]:

1) 4Ме+2 + О2 > 4Ме+3 + 2О-2 ; (37)

2) 2RS? + 2Ме+3> 2Ме+2 + 2RS*; (38)

3) RS*+ RS* > RSSR ; (39)

4)2О?2 + Н2О > 2ОН? + 1/2 О2; (40)

Согласно работам Кейер Н.Н. и Кундо Н.П. [50], в присутствии сульфопроизводных образцов фталоцианина кобальта первой стадией является активация субстрата за счет перехода электрона от RS к катализатору с образованием RS* и восстановлением Со+2 в Со+1. Регенерация катализатора осуществляется при окислении его кислородом, а радикалы RS* рекомбинируют:

RSH > RS? + РГ (41)

RS? + РсСо+2 > RS* + РсСо+1 (42)

РсСо+1 + 1/2 О2 + Н* > РсСо+2 + Н2О (43)

RS* + RS? > RSSR. (44)

Кинетическое уравнение по этой схеме имеет следующий вид:

r = k[RS?]m'[kt]-[02]p;

В присутствии кислорода ион кобальта может изменять степень окисления, а восстановленная форма реокисляться кислородом [44, 45, 51]:

1) RS? + Со+3 > *RS* + Со+2.; (45)

2) RS? + Со+2 > RS* + Со+1 ; (46)

3) 2RS* > RSSR ; (47)

Со+, ~* > Со+2 + Со+3; (48)

При этом для кобальта степень окисления I является не типичной, а наиболее важными выделяют состояния окисления II и III [52].

Согласно выше предложенной схеме, частичное окисление RS~ возможно и в инертной атмосфере за счет первых двух стадий. Но в этой схеме не учитывается способность фталоцианина кобальта образовывать кислородные аддукты. Применение метода ЭПР к исследованию процесса окисления цистеина позволило установить, что в области рН>9,5 наблюдается сигнал ЭПР, типичный для аддукта Со(Ш)ТСФ(02~) [53].

Также в исследовании окисления цистеина кислородом воздуха в присутствии фталоцианина кобальта [54] был предложен механизм, включающий образование тройного комплекса:

RS? + kt > RS~-kt +О2*> [RS~-kt-О2] > kt + Продукты (49)

Существование тройного комплекса [kt-RS'-Cb] предполагали и в других работах [42,43], но кинетические зависимости не соответствовали этой схеме -- скорость окисления была прямо пропорциональна и концентрации RSH, и парциальному давлению кислорода ( pOi ) во всем исследованном интервале концентраций.

Мазгаров A.M. и Фомин В.А. [44] проводили испытания, варьируя концентрацию кислорода разбавлением его азотом. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе

окислителе имеет вид кривой с насыщением. Для объяснения полученных результатов на основании известного анион-радикального механизма окисления тиолов они предложили следующую кинетическую модель:

1) Kt + 0,5О2 > О[X] kt (50)

2) [X] + RS? > RS* +Kt+0,5O2 быстро (51)

3) RS* +RS* > RSSR быстро (52)

4) O2 +H2O > 2OH? + 0,5O2 (53)

Согласно этой схеме, молекула кислорода образует по равновесной реакции (1) лабильный активированный комплекс с катализатором. Подобная активация кислорода на фталоцианинах металлов переменной валентности описана и в работе [58]. Активированный комплекс взаимодействует с анионом RS? по реакции (49)по-видимому, по механизму одноэлектронного переноса.

Эта стадия реакции является лимитирующей, о чем свидетельствует первый порядок реакции по меркаптиду и по катализатору. Такие же порядки реакции были получены авторами [59] при окислении цистеина в цистин. Полученные в результате реакции тиильные радикалы RS* быстро рекомбинируются в устойчивый продукт реакции - дисульфид. Реакция (4), описанная в работе [60], вероятно, протекает быстро и не является лимитирующей.

При анализе различных схем каталитического окисления тиолов, чтобы разрешить противоречие между предложенными механизмами реакции, Цварт [61,62] выбрал в качестве объекта реакцию окисления 2-меркаптоэтанола и цистеина, катализируемую TSPcCo в водных растворах.

Изучив кинетику реакции, и внимательно проанализировав полученные факты, Цварт предложил схему реакции, включающую два альтернативных направления (восстановительный и окислительный циклы), где предшествующими стадиями являются образование малоактивного комплекса

Со+2 + ОН? + O2 > [OH? Сo+3 O2?2- Сo+3-OН ] и активного комплекса (54)

Со+2 + RS? > RS~-Co+2 (55)

.Восстановительный цикл начинается реакцией восстановления:

RS~-Co+2 > RS*-Co+1 ; (56)

затем происходит образование кислородного аддукта, сопровождаемое двухэлектронным переходом:

RS*-Co+1 + О* > RS*-Co+2 + О2 , (57)

которое протекает очень быстро, что было установлено по кинетическим данным. По мнению Цварта, дисульфид образуется в координационной сфере пероксидного комплекса Со+3. Этот вывод сделан на основании того, что в ходе реакции получается исключительно RSSR. Если же в ходе реакции будут выделяться свободные радикалы RS* , то они могут легко реагировать с кислородом и давать в результате такие соединения, как RSO* и RSO2.

Кроме того, поскольку реакция свободных RS? с образованием RSSR" радикалов протекает очень быстро, то наиболее вероятно, что продукт RSSR получается в результате взаимодействия свободного RS? с координированным RS* и последующего электронного перехода внутри комплекса. Было установлено, что лимитирующими стадиями восстановительного цикла являются реакции:

RS*-Co+3-О2 Н + RS? > RS-SR-Co+2-О2Н (58)

RS-SR-Co+2-О2 H RSSR (59)

Высокая активность катализатора в рассматриваемом цикле объясняется возможностью двухэлектронного перехода внутри кислородного комплекса Со+1, то есть получением активного моноядерного пероксидного аддукта.

Наиболее вероятной кажется последняя схема реакции, так как Кундо Н.Н. и Кейер Н.П. совсем не учитывали образование кислородных аддуктов, а Вагнерова Д.М. и др. [59] , наоборот, основывались лишь на способности катализатора образовывать кислородный аддукт, не учитывали изменение в ходе реакции валентного состояния металла-катализатора. Все это учел Цварт в своей работе. Известно, что комплексы переходных металлов, содержащие кислород в качестве лиганда, способны окислять определенные субстраты в мягких условиях, причем моноядерный кислородный аддукт должен быть активнее биядерного, что можно объяснить присутствием в первом более активного кислорода. Рентгеноструктурный анализ комплексов переходных металлов с молекулой кислорода отчетливо показывает, что при координации происходит определенная активация молекулы кислорода (удлинение связи О-О). Конечно, происходит и изменение валентного состояния кобальта, однако точно определить степень окисления очень трудно.

Из всего вышесказанного следует, что для проведения процесса с достаточно высокой скоростью, необходимо присутствие щелочи, которая переводит молекулу RSH в анион RS?, обладающий более высокой реакционной способностью. В работе [60] подтверждается активация меркаптана щелочью. Изучение зависимости скорости реакции от рН раствора с целью определения реагирующей формы субстрата показало, что реакция протекает только в щелочной среде, где тиол существует в виде аниона RS?. При этом при рН<7 реакция не идет, а максимальное значение начальной скорости наблюдается в области рН~13 [61].

Практически во всех вышеуказанных работах при обработке кинетических кривых окисления тиолов было установлено, что скорость расходования меркаптана пропорциональна концентрациям меркаптана и катализатора в первой степени, причем данное наблюдение не зависит от условий каталитического окисления. Так, реакция окисления н-пропантиола молекулярным кислородом в присутствии каталитических комплексов Cu(II) с дисалицилиденпропилен-1,2-этилендиамином в щелочной среде при давлении кислорода 101,3 кПа и 283-308 К имеет первый порядок по меркаптану и порядок 0,7 по щелочи. Продуктом реакции является соответствующий дисульфид.

Из работы [62] видно, что в щелочной среде в присутствии кислорода наблюдается валентный переход Со+2 > Со+3 и Со+3 > Со+2.

Для анализа механизма реакции окисления додецилмеркаптана кислородом воздуха в присутствии металлокомплексного катализатора можно выбрать одну из простых схем, представляющую собой, например:

RSH + NaOH> RS? + Na+ + Н2О (60)

РсСо+2 +О2 > РсСо+3 + О?2 (61)

RS? + РсСо+3 > RS* +РсСо+2 (62)

RS* +RS* > RSSR (63)

Согласно этой схеме лимитирующей стадией является взаимодействие меркаптида с высшей валентной формой катализатора, и основной задачей работы будет уточнение участников лимитирующей стадии реакции и выяснение влияния валентных форм катализатора на кинетику окисления RSH.

Гетерогенный катализ Непрерывный процесс и возможность регенерации катализатора всегда привлекала инженеров-технологов. Создание гетерогенного катализатора, удовлетворяющего технологическим требованиям, на сегодняшний день является первоочередной задачей. Особенность процесса демеркаптанизации - это проведение его в присутствии щелочей, что сказывается на выборе активной составляющей катализатора (соли МПВ) и на выборе подложки [34,63, 64, 65] Предпринимались попытки использовать фталоцианины металлов, устойчивые в щелочных средах, в качестве гомогенных катализаторов, однако, извлекать катализатор для вторичного использования очень сложно, что имеет большое экономическое значение по причине высокой стоимости катализатора. Использование гетерогенных катализаторов, применяемых в других процессах, например, в процессе гидроочистки нефтяных дистиллятов: АНК и АНМ оказалось невозможным из-за наличия в их составе алюминия. Предлагались и полимерные композиции фталоцианина кобальта [64], также не оправдавшие себя из-за труднодоступности активных центров катализатора и неустойчивости полимеров в органической фазе. Вследствие этого и были предложены углеродистые носители как достаточно прочные и стойкие в агрессивных средах.



3. Технологическая часть

3.1 Особенности технологического оформления процесса получения МТБЭ и ЭТБЭ

Типы реакционных устройств

Реализованные на практике технологии получения МТБЭ отличаются друг от друга в основном типом реакционного устройства, определяемым условиями его работы (изотермические, адиабатические, "каталитической перегонки" или различные их комбинации); необходимостью (или ее отсутствием) осуществления рециркуляции отработанной изобутенсодержащей фракции (определяется остаточным содержанием изобутена в случае направления этой фракции на дегидрирование с целью получения сырья для производства каучуков - бутадиена).

Более половины мирового производства МТБЭ осуществляется по технологиям фирм "Snamprogetti" (29%) и "Huels" (23%). Основные их различия относятся к реакционному узлу. При эксплуатации последнего наиболее важно эффективное регулирование отвода тепла, выделяющегося в процессе получения эфира. На большей части установок синтеза МТБЭ оба реактора работают в адиабатических условиях.

Исключение составляют установки фирм "Snamprogetti" и "Huels"/UOP, трубчатые реакторы которых работают в изотермических условиях, обеспечиваемых непрерывным охлаждением продуктов в выносном холодильнике. Реакторы обычной конструкции предусмотрены в схемах фирм "Агсо", "Huels"/UOP, "Phillips", "EC Erdolchemie", "RWE-DEA/Edeleanu"; реакторы со стационарным слоем катализатора - в схемах фирм "CD Fech" и IFP.

Во всех случаях применения реакторов со стационарным слоем катализатора (за исключением реактора, работающего при температуре кипения реагентов) осуществляется рециркуляция части продуктов реакции в зону реакции для ограничения подъема температуры в этой зоне - не выше 140°С. В реакторе с расширяющимся слоем катализатора (процесс IFP) использован принцип восходящего потока реагирующей смеси, обеспечивающий перемешивание катализатора. Расширение слоя составляет 20-30%. При конструировании реактора данного типа основной задачей является исключение местных перегревов в реакционной зоне.

В одном аппарате часто совмещают реакционную зону с колонной выделения МТБЭ. Процесс, происходящий в таком аппарате, в отечественной литературе называют "каталитической перегонкой". Лицензиарами такой технологии являются фирмы IFP, UOP, "CD Fech".

3.2 Основные принципы "каталитической перегонки"

Синтез МТБЭ из метанола и изобутена представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (тепловой эффект составляет 44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот катализатор в отличие от широко используемых катализаторов данного типа (Lewatit SPG 108/Н, КУ-2, КУ-23п и др.) изготовлен в виде колец Рашига или шариков формованием сульфокатионита со специальным образцом полимера.

Принцип "каталитической перегонки" состоит в осуществлении в одном аппарате двух операций: собственно химической реакции, протекающей в присутствии катализатора, и извлечения целевого продукта из реакционной смеси. Отсюда и несколько необычное название процесса.

Обычно аппарат для "каталитической перегонки" представляет собой ректификационную систему, в среднюю часть которой, как правило, вмонтировано реакционное устройство, заполненное катализатором. Целевой продукт в зависимости от вида выводится из колонны "каталитической перегонки" либо сверху в паровой фазе, либо снизу в жидкой фазе. И в том, и в другом случаях он может соответствовать техническим требованиям и, следовательно, выводиться с установки без дополнительной очистки.

МТБЭ (а также ЭТБЭ или МТАЭ) выводится с установки снизу колонны в жидкой фазе. Сверху колонны в паровой фазе выводится отработанная углеводородная фракция, содержащая не вступивший в реакцию метанол. Известно, что метанол образует азеотропную смесь с углеводородами C4. Удаление МТБЭ снизу ректификационной колонны по мере его образования позволяет достичь при небольшом избытке метанола (по сравнению со стехиометрическим) практически полного превращения изобутена. Такой режим используется для полного извлечения изобутена из фракции С4 в случае использования последней в производстве бутадиена-1,3.

При недостатке метанола достигается практически полная его конверсия, вследствие чего отпадает необходимость использования блока промывки отработанной бутан-бутеновой фракции и регенерации метанола с целью возвращения его в процесс, что заметно упрощает технологию получения МТБЭ.

"Каталитическую перегонку" рационально применять в случае равновесных реакций, когда удаление образующегося продукта из реакционной смеси - обеспечивает практически полную конверсию исходных реагентов. При этом рекомендуют следующие ограничения: температура и давление химического процесса и перегонки должны быть примерно одинаковыми; значения летучести конечных продуктов реакций и исходных веществ должны в достаточной степени различаться и соответствовать определенному порядку. В частности, наибольшая эффективность достигается в том случае, когда летучесть продуктов ниже (или выше) летучести исходных веществ или когда летучесть каждого исходного вещества меньше летучести одного из продуктов, но больше летучести другого [14, 17, 18].



3.3 Технологии получения МТБЭ, ЭТБЭ

Процесс фирмы "Snamprogetti" (рис. 1).

Настоящая технология позволяет перерабатывать фракции С4, с любым содержанием изобутена без ограничений, в том числе: фракцию пиролиза жидкого сырья после экстракции бутадиена с содержанием изобутена 40-50%; фракцию пиролиза жидкого сырья до экстракции бутадиена; фракцию каталитического крекинга с содержанием изобутена 10-12%; фракции нефтезаводских или попутных газов совместно с изобутеном, получаемым изомеризацией н-бутана в изобутан с последующим дегидрированием.

Разработано три варианта синтеза МТБЭ: при стандартной (97-98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутена (соответственно SR, HR и UHR). Выходящий из реактора продукт состоит главным образом из МТБЭ.

Рис. 1. Схема процесса синтеза (ЭТБЭ) по способу фирмы "Snamprogetti":

1 - реактор; 2 - кипятильник; 3 - холодильник; 4 - теплообменник; 5,7,8 - колонны выделения соответственно ЭТБЭ, отработанной углеводородной фракции и этанола; 6 - емкость; I - этанол; II - углеводородная фракция; III - циркулирующий этанол; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI - ЭТБЭ

Смесь возвратного(III) и свежего (I) этанола смешивается с углеводородной фракцией С4(II) нагревается в кипятильнике (2) и поступает ректор(1), где в присутствии катализатора образуется эфир. Для регуляции температурного режима реактор оборудован выносным холодильником(3). Прореагировавшая шихта, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает на разделение в колонну(5), где отделяется ЭТБЭ, которых уходит снизу колонны, охлаждается в холодильнике(2), проходит через теплообменник(4) и выводится с установки. Сверху уходят пары и частично унесенный потоком ЭТБЭ, которые проходят холодильник(3). Пары ЭТБЭ конденсируются в емкости(6), а смесь поступает в колонну(7), в которой отделяется отработанная углеводородная фракция(IV). Этанол же, охлаждаясь в теплообменнике(4), поступает в колонну(8), где отделяется от следов воды(V), уходит сверху колонны, конденсируется в емкости(6) и потоком(III) поступает на смешение с исходными компонентами.

Процесс фирмы "Chemische Werke Huels" (рис. 2).

Предусматривает синтез МТБЭ в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре ниже 100°С. Отличительной особенностью его, по мнению разработчиков, является практически неограниченная гибкость в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. В оптимальных условиях процесса все компоненты фракции С4, кроме изобутена, инертны. По данным фирмы, побочными продуктами являются диизобутен (в виде следов) и трет-бутиловый спирт.

Рис. 2. Схема синтеза ЭТБЭ по способу фирмы "Chemische Werke Huels":

1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - система охлаждения реактора; 4, 5 - колонны соответственно выделения отработанной углеводородной фракции и регенерации метанола; 6 - холодильник; 7 - емкость; I - углеводородная фракция; II-отработанная углеводородная фракция; III - водяной пар; IV - вода; А - смесь углеводородов с высоким содержанием ЭТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б - ЭТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В - чистый ЭТБЭ (третий вариант)

Смесь углеводородной фракции и этанола (I, II) поступает в трубчатый подогреватель (1), нагреваемый за счет тепла водяного пара, а далее в реактор (2). Реакционная зона состоит из нескольких секций, различающихся по температуре. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутена. Система водяного охлаждения (3), отводящая тепло реакции, обеспечивает по всей длине реактора равномерный температурный режим. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре. Здесь может выделяться смесь углеводородов с высоким содержанием ЭТБЭ для смешения с бензином (А).

Последующая переработка выходящей из реакторного блока реакционной смеси предусмотрена по трем вариантам: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн. Выделение ЭТБЭ осуществляется отгонкой непрореагировавших углеводородов С4.

Поскольку избыточный метанол остается в кубовом остатке вместе с ЭТБЭ, чистота эфира и конверсия изобутена, зависящая от соотношения метанол: изобутен, взаимосвязаны. Соответственно, последующая дистилляция направлена на отделение непрореагировавшей углеводородной фракции (II).

Смесь поступает в колонную дистилляции(4), где конденсируется ЭТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (Б) внизу колонны. Низ колонны оборудован подогревателем(1) с водяным паром (III). Вверх уходят пары углеводородной фракции (II), проходящие холодильник(6), емкость(7) и направляются на смешение.

Как преимущество процесса отмечают также возможность получения специального сорта ЭТБЭ для химических целей при специальном режиме работы установки. В этом случае продукт, практически не содержащий метанола, выводится с установки как кубовый остаток второй дистилляционной колонны. Аппаратурное оформление аналогично дистилляционной колонне (4,5).

Таким образом, возможность использования избытка метанола повышает конверсию изобутена, которая несущественно зависит от содержания последнего в сырье.

Процесс фирмы "Erdolchemies" (рис. 3)

Рис. 3. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по способу фирмы "Erdoichemie":

1, 2 - реакторы; 3 - теплообменник; 4 - колонна выделения ЭТБЭ; 5 - емкость; 6 - холодильник; 7 - адсорбционная колонна; 8 - кипятильник; I - этанол; II - возвратный этанол; III - реакционная смесь IV- отработанная углеводородная фракция; V - углеводородная фракция; VI - ЭТБЭ

Этот процесс рассматривают как наименее энергоемкий из всех разработанных за рубежом. К другим преимуществам его относят: низкие капитальные затраты; простоту проведения реакции без применения трубчатого реактора; высокую гибкость по отношению к качеству используемого сырья (содержание изобутена во фракции С4 может изменяться в широких пределах - от 5 до 60% масс.); значительную экономию энергозатрат на стадии извлечения метанола из отработанной фракции С4 и из ЭТБЭ при применении в процессе метода адсорбции. Процесс состоит из трех стадий: синтеза ЭТБЭ, отгонки фракции С4, извлечения метанола.

Смесь свежего(I) и возвратного(II) этанола с углеводородными газами нагревается в теплообменнике(3) и поступает в два последовательных реактора (1,2), где образуется ЭТБЭ. Затем, охлаждаясь в теплообменнике(3), реакционная смесь (III) поступает в колонну разделения ЭТБЭ (4), где отделяется эфир (VI), проходящий через теплообменник(3) и выводящийся с установки. Этанол выходит сверху колонны, охлаждается в холодильнике (6) и поступает в емкость(5), откуда конденсат направляется обратно на разделение(4), а газ направляется на адсорбцию в аппараты(7) для извлечения метанола.

Процесс IFP (рис. 4)

Рис. 4. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по способу IFP:

1, 2 - соответственно основной и дополнительный реакторы; 3, 5 - соответственно колонны выделения ЭТБЭ и регенерации этанола; 4 - аппарат для извлечения этанола промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 6 -холодильник; 7 - емкость; 8 - кипятильник; I - углеводородная фракция; II - этанол; III - возвратный этанол; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI - ЭТБЭ

Предусматривает использование двух реакторов: основного и дополнительного. Реакцию сначала ведут в основном реакторе до определенной конверсии, а завершают в дополнительном реакторе, расположенном непосредственно за основным. Разделение продуктов реакции осуществляется в одной ректификационной колонне, сверху которой выводится отработанная углеводородная фракция, а снизу - ЭТБЭ.

При использовании в качестве сырья фракции С4 каталитического крекинга конверсия изобутена в основном реакторе составляет 92-94%. Суммарная же конверсия в двух реакторах достигает 99,5-99,8%. Использование метанола в количестве, близком к стехиометрическому, обеспечило возможность применения для его извлечения энергетически менее емкого процесса - адсорбции.

Потоки углеводородной фракции(I) и этанола свежего и возвратного(II,III) смешиваются и поступают последовательно в систему реакторов(1, 2). Затем шихта поступает в колонну выделения ЭТБЭ(3). Снизу колонны (3) выводится поток ЭТБЭ(VI). Не сконденсировавшаяся углеводородная фракция поступает в аппарат(4) для извлечения этанола промывкой водой(V). Отработанная фракция(IV) выводится с установки, а смесь этанола с водой поступает в колонну регенерации этанола(5). В колонне происходит разделение: возвратный этанол(III) направляется на смешение, а отделенная вода(V) поступает на промывку колонны(5).

Процесс фирмы "Devi MacKy" (рис. 5).

Крупнотоннажные производства МТБЭ (мощностью до 500 тыс.т/год), введенные в эксплуатацию в последние годы, основаны на применении в качестве углеводородного сырья н-бутана, в том числе полученного непосредственно на газовых месторождениях. Схемой процесса предусмотрены изомеризация н-бутана в изобутан, дегидрирование изобутана в изобутен и взаимодействие последнего с метанолом с получением ЭТБЭ.

Последняя стадия осуществляется при относительно низком давлении в жидкой фазе при температуре ниже 100°С в присутствии кислотного катализатора (ионита). ЭТБЭ выделяется из реакционной смеси в ректификационной колонне. Гибкость процесса обеспечивается возможностью включения в него стадии получения метанола, а также использованием изобутена из альтернативных источников.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 5. Поточная схема процесса синтеза МТБЭ из н-бутана по методу фирмы "Devy MacKy"

Процесс фирмы "Arco".

Производство ЭТБЭ этим методом осуществляется из бутеновых фракций пиролиза и каталитического крекинга и сопровождается получением бутена-1 высокой чистоты. Взаимодействие метанола с изобутеном в данном процессе протекает в жидкой фазе при пропускании смеси реагентов через стационарный слой катализатора типа сульфокатионита. Изобутен в составе фракции С4 и метанол подаются в реактор в строго контролируемом соотношении. Для снятия тепла экзотермической реакции и поддержания необходимой температуры в конструкции реактора предусмотрена система охлаждения. По данным фирмы, для успешного проведения процесса необходима тщательная осушка сырья.

В зависимости от режима процесса конверсия изобутена колеблется от 90 до 99%, чистота ЭТБЭ составляет не ниже 99%. Основными примесями в товарном продукте являются диизобутен и трет-бутиловый спирт. Однако они практически не ухудшают качества ЭТБЭ, поскольку являются высокооктановыми компонентами автомобильных бензинов. Содержание же этанола в смеси н-бутенов не превышает 10 мл/м3.

Процесс фирм "Union Carbide" и "Arco".

В этом процессе этанол, содержащийся в отработанной фракции С4, предусмотрено удалять селективной адсорбцией. Для этого отработанную фракцию пропускают через слой молекулярных сит. Десорбция этанола осуществляется потоком свежей углеводородной фракции. Процесс реализован на установке фирмы "Valero Refining Co" в США. Мощность ее 150 т/сут.

Процесс фирм "New Chem." и CRL.

Предусматривает применение принципа "каталитической перегонки". Катализатор находится в упаковках из стекловолокна, помещенных в стаканы из металлической сетки. Такие стаканы горизонтальными слоями заполняют всю катализаторную зону реактора. При этом катализатор не касается стенок реактора, вследствие чего уменьшается коррозия.

Данные фирмы в 1983 г. разработали новый вариант одноступенчатого процесса, названного "МТБЭ-плюс". Этот процесс состоит в каталитическом взаимодействии метанола и изобутена с одновременной дистилляцией продуктов, обеспечиваемой выделяющимся в процессе теплом. Реакция протекает практически до конца, так как образующийся продукт, состоящий из МТБЭ (85%) и диизобутена (15%), непрерывно выводится из зоны реакции. Об образовании трет-бутилового спирта сведения не приводятся.

Процесс фирмы "Texaco".

В данном процессе в качестве сырья используют фракцию С4 пиролиза жидких углеводородов. Наряду с ней можно использовать низкоконцентрированную по изобутену смесь фракций С4 с нескольких установок каталитического крекинга и пиролиза. Из реакционной смеси водной промывкой абсорбируют непрореагировавший метанол, который затем выделяют из водного раствора в ректификационной колонне и возвращают в процесс. Органическая фаза абсорбционной колонны разделяется ректификацией в отдельной колонне на головной продукт и товарный ЭТБЭ.

Процесс по НИИМСК (рис. 6).

Рис. 6. Схема процесса синтеза ЭТБЭ по методу НИИМСК:

1 - реакционно-ректификационный аппарат; 2 - абсорбционная колонна извлечения этанола промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 3 - колонна регенерации этанола; 4 - холодильник; 5 - емкость; 6 - кипятильник; 7 - теплообменник; I - углеводородная фракция; II - этанол; III - ЭТБЭ; IV - отработанная углеводородная фракция; V - вода; VI - возвратный этанол

Этот процесс основан на использовании российского формованного сульфокатионита, отличающегося высокой активностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, что способствовало созданию весьма эффективной конструкции реактора. Примененный в процессе метод "каталитической перегонки" позволяет достичь конверсии изобутена 99% и выше [72].

Схема процесса включает две колонны: абсорбционную для извлечения и ректификационную для регенерации этанола. Промывная вода и этанол возвращаются в технологический цикл. Сырьем для получения ЭТБЭ могут служить фракции С4 различного происхождения с содержанием изобутена 10-65% (масс.).

Наряду с ЭТБЭ степенью чистоты 97-99% как компонента моторного топлива настоящая технология позволяет получать ЭТБЭ высокой степени чистоты не менее 99,5%, что достигается дополнительной очисткой продукта в отдельной ректификационной колонне.

Реакционно-ректификационная колонна(1) состоит из реакционного пространства с катализаторным слоем формованного сульфокатионита и ректификационного блока. Смесь этанола чистого и возвратного(II,VI) поступает в колонну в верхнюю часть реакционного пространства, а углеводородная фракция(I) в нижнюю. После протекания реакции в ректификационном блоке происходит отделение эфира и не прореагировавших компонентов. ЭТБЭ(III) выводится снизу колонны и с установки. Отработанная фракция поступает в абсорбционную колонну(2) извлечения этанола промывкой водой(V). Сверху колонны выводится отработанная углеводородная фракция(IV), а смесь этанола с водой поступает в колонну регенерации этанола(3). В колонне происходит разделение: возвратный этанол(VI) направляется на смешение, а отделенная вода(V) поступает в абсорбционную колонну(2).



4. Экспериментальная часть

Высокая химическая активность меркаптанов позволяет удалять их из нефти и нефтепродуктов в более мягких условиях, чем другие сернистые соединения. В настоящее время в промышленности применяются способы окисления тиолов С1-С4 до дисульфидов воздухом в присутствии щелочи с гомогенным и гетерогенным катализатором в мягких условиях, например, процесс "МЕРОКС". Тяжелые меркаптаны С10 и выше значительно более устойчивы к окислению и не удаляются из нефтепродуктов одновременно с низкомолекулярными. В связи с этим встает необходимость выбора условий демеркаптанизации, позволяющих производить ее практически полностью. Основой такого выбора должно служить знание механизма реакции окисления при катализе промышленными катализаторами в гетерогенном и гомогенном варианте [66].

Процесс демеркаптанизации сырья установки получения метил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) проводится путем щелочной экстракции меркаптанов из сырья с последующей регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного экстрагента обработкой кислородом воздуха в присутствии полимерных катализаторов КС или КСМ.

Являясь слабыми кислотами, меркаптановые соединения способны растворяться в воде и водном растворе щелочи (табл. 5).

Таблица 5 Растворимость тиолов в воде и щелочи (при 20-30є С, г/л)

Вещество	В воде	В 1 N NaOH
метантиол	23,3	высокая
этантиол	6,76	высокая
пропантиол-1	1,96	высокая
бутантиол-1	0,57	высокая
пентантиол-1	0,164	328,0
гексантиол-1	0,047	94,0
гептантиол-1	0,014	27,6
октантиол-1	0,004	8,0
нонантиол-1	0,001	2,3

Как видно из материалов таблицы 5, растворимость меркаптанов в воде и щелочи резко снижается с увеличением их молекулярной массы. Эффективность метода щелочной очистки также определяется кислотными свойствами присутствующих в очищаемом продукте меркаптанов, которая снижается с увеличением их молекулярной массы и при переходе от первичных меркаптанов к вторичным и далее к третичным.

В таблице 6 приведены экспериментальные данные по степени очистки легкой (нестабильной бензиновой) части тенгизской нефти от индивидуальных меркаптанов нормального и разветвленного строения (от С1 до С4) ее обработкой катализаторным комплексом, представляющим собой 0.005% фталоцианинового катализатора ИВКаз в 10-20%-ном водном растворе едкого натра, в присутствии воздуха при температуре 50-600С и давлении 1.2 МПа .

Таблица 6 Состав тиолов тенгизской нефти до и после очистки методом ДМС-1

компоненты	Т кип є С при 760 мм рт. ст.	Концентрация в ppm	Остаточное содержание, S, % отн.
		До очистки	После очистки
метантиол	6,0	57,0	0,26	0,50
этантиол	35,0	74,32	1,39	1,87
изопропантиол	52,56	42,72	13,28	31,09
Н-пропантиол	67,60	16,46	4,26	25,88
Трет-бутантиол	64,22	5,82	5,44	93,47
Втор-бутантиол	84,98	39,40	31,40	79,70

Как видно из материалов таблицы 6, при окислительно-каталитической обработке нефти щелочным раствором из нее практически полностью удаляются метантиол- и этантиол, а следующие за ними изо- и н-пропантиолы удаляются не более, чем на 70%. Более тяжелые бутантиолы даже в условиях окислительно-каталитической щелочной очистки удаляются всего на 6-20% от их исходного содержания в нефти.

При использовании ББФ в качестве сырья для получения МТБЭ и ЭТБЭ или в процессе алкилирования остаточное содержание меркаптановой серы в соответствии с ТУ 0272-027-00151638-99 должно быть не более 0.001%мас.

Для очистки ППФ и ББФ от меркаптанов наиболее эффективным методом является их хемосорбция водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гомогенного/10/ или гетерогенного /11,12/ катализаторов.

Длительный опыт эксплуатации гетерогенного катализатора в процессе демеркаптанизации ББФ показал, что КСМ обладает повышенной стойкостью в водно-щелочных средах, стабильной активностью и долгим сроком службы.

Катализаторы КС и КСМ изготавливаются путем иммобилизации ката-литически активных компонентов на полимерный носитель с последующим формованием в виде насадочных элементов с развитой геометрической по-верхностью, обеспечивающей эффективный массообмен между газовой и водной фазами в регенераторе. В отличие от традиционно используемых гетерогенных катализаторов, приготовленных адсорбционной пропиткой пористых углеродистых носителей растворами каталитически активных компонентов, катализаторы КС и КСМ обладают стабильной каталитической активностью и высокой механической прочностью. Они не требуют дополнительной подпитки каталитически активным компонентом на протяжении всего срока их эксплуатации .

В настоящее время такой процесс эксплуатируется, кроме ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез", еще на пяти нефтеперерабатывающих заводах: Мажейкском, Московском, Лисичанском, Омском и Уфимском НПЗ для очистки бутан-бутиленовой фракции (ББФ) - сырья МТБЭ и ЭТБЭ в составе новых комбинированных установок каталитического крекинга.

Анализ работы блоков демеркаптанизации ББФ на Мажейкском и Московском НПЗ, внедренных соответственно в 1990 и 1992 г.г., свидетельствует об очень высокой стабильности каталитической активности катализатора. Первоначальная загрузка катализатора КС на этих предприятиях проработала без дополнительной подпитки или регенерации более 10 лет, обеспечивая высокие показатели очистки ББФ от меркаптановой серы (с 0.02-0.06 до менее 0.001% мас). Практически на всех этих установках срок службы щелочного раствора в системе очистки ББФ составил около 1 года .

На ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" щелочной демеркаптанизации подвергается пропан-бутан-бутиленовая фракция (ПББФ). Установка очистки ПББФ была запущена в работу в период с ноября по декабрь 2000 года на ЗАО "ЯРВАЗ" в составе ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез". Из представленных заводом данных обследования работы блока демеркаптанизации ПББФ за 2005-2015 годы (табл.7,8) неожиданно обнаружилось, что на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" имеет место постепенное снижение эффективности работы регенератора К-102. Если в 2005г. глубина регенерации щелочи в К-102 составляла в среднем 80% отн. (табл.7), то к декабрю 2015 года глубина регенерации щелочи по меркаптидной сере снизилась примерно до до 54% отн. (табл.8).

Таблица 7 Анализ образцов щелочи установки синтеза ЭТБЭ ЗАО "ЯРВАЗ"

Наименование образца	Анализируемый компонент	24.07.05	01.08.05	10.08.05	20.08.05	среднее
Раствор щелочи из экстрактора	NaOHобщ %	4,9	6,0	6,95	7,2	5-7
	NaOHсвоб.%	3,5	4,7	5,9	6,13	4-6
	-SH	0,109	0,152	0,132	0,13	0,13
Раствор щелочи из регенератора	NaOHобщ %	4,9	6,1	7,0	7,1	5-7
	NaOHсвоб.%	3,5	4,8	5,9	6,3	4-6
	-SH	0,008	0,02	0,036	0,033	0,03
Глубина регенерации %	92,7	86,8	72,7	74,6	80

Целью проведенного обследования блока демеркаптанизации ПББФ ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" было определение причин аномального поведения катализатора КСМ и меньшего срока службы щелочного раствора на данном предприятии. Отличительной особенностью обследуемого блока демеркаптанизации ПББФ на ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" от действующих блоков демеркаптанизации ББФ является наличие пропановой фракции и сопутствующего ей сероводорода в исходном сырье. Поэтому сырье демеркаптанизации - ПББФ перед щелочной очисткой подвергается на ГФУ данного предприятия очистке от сероводорода водным раствором моноэтаноламина (МЭА).

После МЭА очистки в ПББФ остается от 0.0001 до 0.005%мас. сероводо-рода. Следствием этого является попадание в систему щелочной демеркапта-низации ПББФ примесей остаточного сероводорода. Присутствие сероводорода в растворе щелочного абсорбента оказывает отрицательное влияние на работу блока демеркатанизации ПББФ как на стадии экстракции меркаптанов (К-101), так и на стадии окислительной регенерации щелочного абсорбента (К-102).

Таблица 8 Показатели работы регенератора К-102 в октябре-ноябре 2015 года

Дата отбора	Концентрация NaOH, % мас.	Сера в растворе NaOH, % мас	Глубина регенерации % отн.
		сульфидная	меркаптидная
	общая	свобод	До рег.	после	До рег.	после
24,09.15					0,327	0,189	42,0
25.09.15			0,0114	0,0001	0,393	0,222	43,5
29.09.15			0,0056	0,0001	0,297	0,120	59,6
06.10.15			0,0031	0,0002	0,290	0,071	75,5
07.10.15	12,8	10,45
10.10.15			0,0022	0,0001	0,394	0,182	69,5
14.10.15	12,88	10,80	0,0027	0,0001	0,362	0,190	47,5
17.10.15			0,0016	0,0001	0,326	0,133	59,2
Среднее значение	0,0044	0,0001	0,341	0,158	53,7

Так, примесь сероводорода в К-101 из ПББФ переходит в щелочной абсорбент, превращаясь в сульфид натрия по реакции (64):

H2S +2 NaOH = Na2S + H2O (64)

В К-102, при обработке щелочного абсорбента кислородом воздуха в присутствии катализатора КСМ, сульфид натрия окисляется кислородом воздуха в тиосульфат по реакции (65) и сульфат натрия (66), образующихся в примерном соотношении 4:1.

2Na2S + 2O2 = Na2S2O3 + 2 NaOH (65)

Na2S+ 2O2 = Na2SO4 (66)

...