Методы исследования современных полимерных материалов

Калориметрия

Одним из информативных методов изучения кинетических

закономерностей реакции поликонденсации является теплопроводящая реакционная калориметрия. Этот метод нашел широкое применение для изучения сверхразветвленных полимеров. Измерения проводят на микрокалориметре Кальве, в котором основная часть энергии, выделившейся в реакционной камере, выводится из реакционной зоны через систему термобатарей. Например, калориметр Кальве ДАК-1А автоматически регистрирует величину интегрального теплового потока, идущего от реакционной калориметрической ячейки через дифференциально включенные термобатареи к массивному центральному блоку термостата калориметра. Чувствительность его измерительных термобатарей составляет не менее 0.12 В/Вт. Электрическая схема обеспечивает измерения энергии тепловыделения не менее 98%.

Используя данный метод можно изучать не только полимеризационные процессы, но и реакции активированной поликонденсации. Например, была растворе ТГФ, при использовании в качестве активатора триэталамина. Загрузку исследуемых веществ и процесс их смешения в калориметре проводили в атмосфере аргона. Одно из веществ (Et3N) помещали в запаянную вакуумированную стеклянную ампулу с тонкостенным дном. Эту ампулу при помощи специального приспособления устанавливали в верхней части тефлоновой реакционной ячейки (высотой 0.11, диаметром 0.01м) калориметрического блока термостата калориметра. В ячейку предварительно в атмосфере аргона вводили другое вещество (раствор ФГ и ДГ в ТГФ). После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком термостата калориметра и ячейкой с исследуемыми веществами реагенты смешивали, разбивая нижнюю часть стеклянной ампулы о дно ячейки. Упомянутое выше приспособление обеспечивало полное смешение компонентов и интенсивное их перемешивание. В конечный результат вводили поправку, которая учитывала разбивание стеклянной ампулы, перемешивание образующейся смеси и испарение растворителя в незаполненный образцом объем ампулы. Для определения величины поправки проводили холостые опыты. Температура измерений составила 25 С. Все полученные кривые тепловыделения имели 2 максимума, интенсивность которых определялась соотношение компонентов в реакционной смеси. Для анализа полученных данных необходимо было провести аналогичные измерения для поликонденсации каждого из мономеров (ФГ и ДГ) в этих же условиях.

В результате было показано, что в реакции сополиконденсации по реакционной способности более активен ФГ по сравнению с ДГ, кроме того, с привлечением метода 19F ЯМР удалось установить механизм формирования разветвленных макромолекул с различной архитектурой и определить степень ветвления (раздел 2.2).

Полярография

Этот метод основан на способности растворенных соединений окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. В результате протекания окислительно-восстановительных реакций, через раствор потечет ток, который измеряют миллиамперметром. По полученным данным строят зависимость силы тока от приложенного напряжения (или потенциала рабочего электрода), называемую полярограммой.

полярографически активного мономера при полимеризации позволяет определить конверсию мономера в полимер. С другой стороны полярографический контроль скорости расхода инициатора (при наличии данных о кинетике процесса) позволяет получить сведения о механизме обрыва

и константе передачи цепи. Наиболее удобными инициаторами для этого метода являются пероксидные соединения и азо-бис-изомасляной кислоты

(ДАК).

Очень удобен этот метод и для поликонденсационных процессов, когда один из мономеров (би- или трифункциональное соединение) обладает полярографической активностью и для сополимеризации. Так если мономеры 1

и 2 полярографически активны и их E1/2 значительно различаются, то по значениям потенциалов полуволн восстановления мономеров, используя калибровочные графики С1 f (Id1 ) и C2 f (Id2 ) , можно перейти к кинетическим

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (С - концентрация, Id - изменение высоты полярографической волны). Кроме того, величина E1/2 связана с параметрами реакционной способности мономеров, что может быть использовано для нахождения относительных активностей мономеров r1 и r2.

1.2 Химические методы

В бромид-броматном методе используют KBr и KBrO3. При взаимодействии компонентов выделяется бром, который присоединяется к двойной связи мономера:

5KBr + KBrO3 + 6HCl 6KCl + 3H2O +3Br2,

Br2 + CH2=CH?COOH CH2Br?CHBr?COOH,

Br2 + 2KI 2KBr + I2,

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6.

Метод меркуриметрического титрования реагента основан на присоединении азотнокислой ртути (II) по месту двойной связи мономера (акриловой или метакриловой кислоты) с последующим титрованием избытка азотнокислой ртути (II) трилоном Б. Реакции протекают по следующим уравнениям:

Hg(NO3)2 + CH2=CH?COOH CH2(HgNO3)?CH(ONO2)?COOH,

C10H14O8N2Na2 + Hg(NO3)2 C10H12O8N2Na2Hg + 2HNO3.

Метод гидролитического оксимирования основан на реакции ацетальдегида, выделяющегося при гидролизе, например, винилового эфира с солянокислым гидроксиламином и последующим тированием соляной кислоты щелочью:

CH2=CH?R + H2O CH3CHO + HOR,

CH3CHO + NH2OH HCl CH3CH=NOH + HCl + H2O,

HCl + KOH KCl + H2O.

Кинетику полимеризации можно изучать и с помощью гравиметрического и дилатометрического методов. Гравиметрический метод (весовой) - один из наиболее простых и доступных, но существенным его недостатком является то что, один эксперимент дает только одну точку на графике. Более точным является дилатометрический метод, основанный на уменьшении объема реакционной массы в процессе полимеризации. Одно из достоинств этого метода возможность поучения кинетических кривых при определенной температуре без выделения полимера.

2. Изучение структуры и состава полимеров

Рассмотрим физико-химические методы, используемые для изучения микроструктуры, химического строения, состава сополимеров, которые в сочетании с методами контроля кинетических процессов могут оказаться полезными при установлении механизма формирования сложных макромолекулярных структур.

2.1 Метод ЭПР

В основе метода лежит явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, находящихся в образце полимера. По форме, интенсивности, положению и расщеплению спектра с использованием атласов спектров ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Этот метод является единственным методом "прямого" наблюдения неспаренных электронов. Приборы выдают первую производную кривой поглощения энергии. Интенсивность линий ЭПР-спектра - это площадь под его кривой, которая пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень.

В химии полимеров этот метод широко используется для изучения свободных радикалов, образующихся при окислении и деструкции полимеров (в том числе механодеструкции), полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т.д.), что связано с высокой чувствительностью метода, которая позволяет обнаруживать концентрацию радикалов порядка 10-9-10-11 моль/л.

Общие принципы интерпретации спектров ЭПР. После регистрации ЭПР-

спектра необходимо его интерпретировать. Для интерпретации изотропных спектров ЭПР пользуются следующими правилами:

1. Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, и связана с различием в соответствующих g-факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий. Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала. Это также может быть причиной появления асимметрии спектра;

2. Если в спектре нет интенсивной центральной линии, то это указывает на наличие нечетного числа эквивалентных ядер с полуцелыми спинами.

Наличие центральной линии еще не исключает присутствия нечетного числа ядер.

3. Для ядер с I=1/2 сумма абсолютных значений констант сверхтонкого расщепления для всех ядер должна быть равна расстоянию (в гауссах) между крайними линиями, которые могут быть очень слабыми и даже

вовсе не наблюдаться. Эта сумма равна niai , где ni - число ядер со i сверхтонким расщеплением ai .

4. Реконструкция спектра, если она верна, должна соответствовать экспериментальным положениям линий, в особенности по краям спектра. Если ширины линий равны и перекрывание незначительно, то относительные амплитуды линий должны соответствовать кратностям вырождения.

5. Расстояние между двумя соседними наиболее удаленными от центра линиями всегда равно наименьшей величине сверхтонкого расщепления.

6. Общее число энергетических уровней в системе для одного значения MS дается выражением 2Ii 1 ni , где ni - число ядер со спином Ii . i

7. Максимально возможное число линий (при неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно 2ni Ii 1 , где ni - число i эквивалентных ядер со спином Ii .

В настоящее время имеется множество компьютерных программ для симуляции спектров ЭПР, в связи с чем, задача анализа сверхтонкой структуры значительно упростилась. Например, пакет программ WINEPR SimFonia позволяет загрузить экспериментальный спектр, определить величину g-фактора и приблизительно измерить некоторые наиболее очевидные константы СТС. Внеся измеренные параметры спектра (g-фактор, тип ядер и их количество, величины констант СТВ), задав ширину и форму линии можно построить теоретический спектр. Затем симулированный спектр вычитается из экспериментального. Подгоняя параметры теоретического спектра, добиваются минимальной разницы между ним и экспериментальным спектром.

2.2 Метод ЯМР

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1..500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т.е. проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H , 12 H , 199 F , 147 N , 1531P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т.д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей; изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки. Для анализа структуры полимера необходимо:

- рассчитать химический сдвиг каждой группы и соотнести каждую из полученных групп пиков к соединениям или группировкам (как правило, используя таблицы химических сдвигов;

- определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;

- предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис. 1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета-, пара- и орто-положениях соответственно. 127.1 м.д. - атомы фтора групп ?С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп ?С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1. 19F ЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20 % ДГ (таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара-атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) - Fp от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения. Fi=si/ s, где si - эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре "Bruker AМ-500", 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния (растворитель - хлороформ) и 19F ЯМР

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено Fp(D3)=0.144, что соответствуетрассчитанному значению. Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение Fp(D3) = 0.1176; для сополимера при

[ФГ]/[ДГ]=1/3

Fp(D3) =0.1386.

Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение Fp, по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку ( 16.5 %). В этом случае найдено Fp(D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутри- и межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп ?C6F5 и ?C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3-5 %).

2.3 Метод ИК-спектроскопии

Этот метод в значительной степени может дополнить ЯМР-спектральные исследования. В настоящее время имеются автоматизированные системы поиска, с помощью которых можно идентифицировать любое соединение, если оно было известно ранее. Но, к сожалению, основные задачи, решаемые в химии высокомолекулярных соединений, связаны с синтезом и изучением свойств полимеров, строение которых ранее не изучалось.

Поглощение в ИК-области любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является тонкой характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680.1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 см-1).

Если они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов. В Таблице 1. приведены диапазоны характеристических частот некоторых групп.

Таблица 1. Характеристические частоты некоторых групп

С помощью метода ИК-спектроскопии можно также определить и изучить межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, т.к. их образование приводит:

- к сдвигу полосы в сторону меньших частот;

- уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебанию группы, участвующей в образовании водородных связей.

Для изучения водородных связей обычно снимают спектры полимеров при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

2.4 Возможности метода масс-спектрометрии

В основе этого метода лежит изучение химического строения, состава и свойств полимеров путем определения отношения массы к заряду me и количества ионов, получаемых при ионизации летучих продуктов разложения анализируемого полимера. Из-за высокой чувствительности и быстроты анализа (сотни анализов в 1 с), а также возможностью наблюдения за отдельным веществом в смеси, этот метод нашел широкое применение при изучении начальных стадий разрушения полимера в процессах деструкции. Кроме того, этот метод позволяет определять молекулярные массы полимеров с высокой точностью. Поскольку масса электрона ничтожно мала по сравнению с массой молекулы, задача идентификации масс-спектра сводится к выявлению линий молекулярных ионов и определению их массовых чисел. Линии молекулярных ионов наблюдаются только в 90 % масс-спектров.

Если анализировать масс-спектры полимера неизвестного строения, то можно столкнуться с рядом трудностей. Сначала необходимо определить молекулярную массу и элементный состав на основании массовых чисел характерных линий в спектре, далее, необходимо попытаться предположить к какому классу соединений относится данный полимер и возможность наличия каких-либо функциональных групп. Для этого рассматривают разности массовых чисел линии молекулярных ионов и ближайших к ней характерных линий или разность элементарных составов молекулярных и осколочных ионов.

В случае, когда природа полимера известна, и необходимо установить некоторые подробности его строения по известным закономерностям диссоциации при электронном ударе, данных масс-спектра оказывается достаточно для написания структурной формулы соединения.

2.5 Метод рентгено-структурного анализа

В основе метода лежит анализ дифракционной картины, полученной при рассеянии электромагнитного рентгеновского (л 0.1 нм) излучения рассеивающими центрами - электронными оболочками атомов. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет однозначно определить все детали кристаллической структуры (координаты атомов, длины связей, валентные углы и т.д.). Полимеры изучают рентгенографией на малых углах. Это метод широко используется для определения степени кристалличности полимеров, под которым понимают отношение суммарного рассеяния кристаллитов к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Для этого исследуют по отдельности кривые интенсивности рассеяния для аморфного эталонного образца, кристаллического эталонного образца и образца полимера

с неизвестной кристалличностью. Степень кристалличности вычисляют по формуле:

Применение этого метода анализа при изучении структуры полимеров осложняется тем, что полимер обычно состоит из кристаллических областей, распределенных в массе аморфного вещества, что приводит к получению рентгенограмм кристаллического вещества на широком размытом фоне. Анализируя такую рентгенограмму можно определить процентное содержание кристаллической фазы.

2.6 Химический анализ (метод Кельдаля)

Одним из распространенных методов анализа состава азотсодержащих сополимеров является анализ Кельдаля.

Метод Кельдаля. Этот метод заключается в том, что азотсодержащее органическое вещество разлагают нагреванием с достаточным количеством концентрированной H2SO4 до количественного образования (NH4)2SO4. Углерод при этом окисляется в углекислоту (H2CO3), а азот превращается в аммиак (NH3), который остается в растворе в виде сернокислой соли.

1. Разложение:

2. Перегонка:

(NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O

3. Титрование:

(NH4)3BO3 + 3HCl 3 NH4Cl + H3BO3

Реакцию разложения ускоряют, прибавляя смешанный катализатор, состоящий из ртути сернокислой, сульфата магния и селена. После окончания разложения жидкость пересыщают NaOH, аммиак отгоняют и титруют раствором HCl.

3. Растворы полимеров

Молекулярно-массовое распределение является одной из важнейших характеристик высокомолекулярных соединений, которая отражает кинетический процесс полимеризации и определяет эксплуатационные характеристики полимеров, предсказывая пути его переработки. Рассмотрим в данном разделе понятие молекулярно-массового распределения полимеров и возможные методы их фракционирования.

3.1 Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать распределение полимера по ММ, необходимо рассчитать относительное количество фракций, содержащих макромолекулы одинаковой ММ. Это можно сделать двумя способами - исходя из числа или суммарной массы макромолекул. имеющих ММ, равную Mi; ni Mi - общая масса полимера.

Средняя ММ полидисперсного полимера является средневзвешенной величиной, вклад в которую каждой из фракций определяется ее ММ и относительным количеством. Из последнего следует, что для полидисперсного полимера характерны две средние ММ - среднечисловая ММ M n :

Из выражения (3) следует, что среднечисловая ММ равна общей массе макромолекул, деленной на их число.

При экспериментальном изучении ММР обычно имеют дело с непрерывными кривыми и функциями распределения. Значение непрерывной дифференциальной числовой функции распределения fn(M) равно числовой доле макромолекул с ММ от M до M+dM, деленной на dM; значение непрерывной массовой функции распределения fw(M) равно массовой доле макромолекул с ММ от M до M+dM, деленной на dM.

Непрерывные дифференциальные числовые и массовые функции связаны между собой, как и соответствующие дискретные функции, простым соотношением:

fw (M ) (M M n ) fn (M )(5).

Помимо дифференциальных, широко используются интегральные функции распределения:

значение (ордината) интегральной числовой функции распределения Fn(М) равно числовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М;

значение (ордината) интегральной массовой функции распределения Fw(М) равно массовой доле макромолекул, имеющих ММ от минимальной до заданной М.

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина

ММР. Отношение M w M n , которое характеризует ширину ММР, называют коэффициентом полидисперсности Шульца. Часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p M M 0 , где М и М0 - молекулярные массы полимера и мономера.

Средние молекулярные массы M n , и M w определяются с помощью абсолютных методов, так как их вычисления проводятся без всяких предположений о форме и размерах макромолекул. Среднечисловая молекулярная масса M n может быть определена любым методом, основанным на измерении коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов полимеров: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, изотермическая перегонка, измерение тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо физическими или химическими методами. Среднемассовое значение M w , можно определить, например методом светорассеяния.

Практически кривые ММР получают в результате фракционирования полимеров, т.е. осуществляя различными методами разделения образца полимера на фракции с разными молекулярными массами.

Методы фракционирование полимеров

Разделение полимера на фракции основано на том, что критические температуры растворения полимеров зависят от их молекулярной массы. Не смотря на то, что раствор полимера представляет собой многокомпонентную систему (из-за наличия в полимере макромолекул с разными ММ) можно его рассматривать как квазибинарную систему, поскольку при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы обычно наблюдается образование и сосуществование только двух фаз.

Составы фаз, образующихся при расслоении раствора полимера, неодинаковы и могут быть определены из условия равновесия z z , означающего, что химические потенциалы z-мера в сосуществующих фазах одинаковы. Пусть z относится к более концентрированной фазе, а - к более разбавленной фазе. Выражения для и z могут быть получены из уравнения для изобарно-изотермического потенциала раствора полимераНеобходимо учесть, что полимер полимолекулярный, и принять параметр независящим от ММ полимера

- при любом значении для разных z-меров соотношение z z будет различно, т.е. разделение фаз сопровождается факционированием полимера;

- обычно > 0 и я > z , т.е. любые z-меры независимо от z присутствуют в

более концентрированной фазе, т.е. макромолекулы низкой ММ всегда содержатся в высокомолекулярной фракции каждая фракция имеет свое ММР, конечно, более узкое, чем исходный полимер;

-

добавлением осадителя к раствору полимера;

- испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель-осадитель;

- изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата, пленки, на инертном или активном носителе. Получаемы фракции обладают последовательно возрастающей молекулярной массой.

К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и т.д.

Турбидиметрическое титрование заключается в измерении мутности раствора полимера при добавлении к нему осадителя. Если раствор полимера достаточно разбавлен, то макромолекулы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, остаются в виде устойчивой суспензии, обуславливающей мутность раствора. По мере добавления осадителя мутность раствора растет до тех пор, пока не выделится весь полимер, после чего мутность остается постоянной. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора, которая пропорциональна мутности, от объемной доли осадителя. В этом методе есть два главных допущения:

- принимается, что количество осадителя, необходимое для начала осаждения полимера (критический объем осадителя или порог осаждения) зависит от концентрации полимера в момент осаждения (С) и его молекулярной массы (М) по уравнению:

кр k lg C f M (10),

где кр - объемная доля осадителя при пороге осаждения, k - константа, f M -

некоторая функция ММ значение которой определяют из калибровочных титрований узких фракций полимера с известными ММ;

- полагают, что мутность пропорциональна количеству осажденного полимера и при добавлении небольшого количества осадителя ( ) увеличение мутности ( ) связано только с выделением макромолекул определенной длины z.

Ценность метода - быстрота и возможность работать с очень малыми количествами полимера (несколько мг). Метод оказывается очень полезным при подборе систем осадитель-растворитель для препаративного фракционирования, при определении пределов растворимости сополимеров, для качественной оценки ММР полимеров при изучении механизма полимеризации и т.д.

Фракционирование по методу гель-проникающей хроматографии

осуществляется по принципу молекулярного сита (хроматографическое разделение молекул происходит только по размеру, за счет их различной способности проникать в поры, и не зависит от химической природы компонентов). Этот метод объединяет в себе непрерывное фракционирование образца, которое основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы и последующий анализ фракций. Принципиальной особенностью метода является возможность разделения молекул по их размерам в растворе в диапазоне молекулярных масс от 102 до

108, что делает его незаменимым для исследования синтетических и биополимеров.

Принцип метода ГПХ. При фракционировании этим методом через колонку, заполненную частицами пористого сорбента в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера, при этом молекулы стремятся диффундировать в растворитель, который находится в порах, т.е. проникают в поры. При постоянном потоке растворителя растворенное вещество движется вдоль колонки, и макромолекулы будут проникать в поры лишь тогда, когда их концентрация вне пор окажется больше чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация образца внутри сорбента становится больше, чем вне его, и макромолекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Этот процесс повторяется циклически по всей длине колонки. В полидисперсном полимере всегда есть доля "коротких" макромолекул, которые легко проникают во все поры сорбента, доля более "крупных" макромолекул, способных проникать лишь в часть пор и "большие" макромолекулы, которые не проникают в поры совсем, являются "запретными" для пор данного размера. В соответствии с разной способностью к проникновению в поры, макромолекулы удерживаются в колонке разное время: первыми из колонки вымываются "запретные" большие макромолекулы, последними - самые маленькие. Такое разделение в хроматографической колонке называется методом "пространственного запрета". Время, в течение которого полимерные молекулы удерживаются в порах, называется временем удерживания tr. Т.е. это среднее время прохождения макромолекулы по колонке с момента ввода пробы до некоторого расстояния, равного длине колонки.

Время удерживания tr является основной экспериментально определяемой характеристикой хроматографического процесса.

Еще один параметр, которым наиболее часто пользуются в хроматографии

- "удерживаемый объем" - Vr, который связан с временем удерживания:

Vr = tr v (11),

где v - объемная скорость протекания растворителя через колонку (мл/мин), которая задается в начале эксперимента.

Удерживаемый объем - это количество миллилитров растворителя, которое необходимо пропустить через колонку для вымывания образца из пор сорбента. Эта величина связана с размером макромолекул аналогично времени удерживания: Vr минимален для "запретных" молекул и максимален для полностью проникающих в поры макромолекул.

Объем эксклюзионной колонки можно выразить суммой трех слагаемых:

V = Vо + Vs + Vd (12),

где Vо - "мертвый" промежуточный объем колонки, т.е. объем растворителя, между частицами сорбента (объем подвижной фазы); Vs - объем пор, занятый растворителем (объем неподвижной фазы); Vd - объем матрицы сорбента без учета пор.

Полный объем растворителя в колонке Vt (полный объем колонки), представляет собой сумму объемов подвижной и неподвижной фаз.

Равновесный коэффициент распределения макромолекул между подвижной и неподвижной фазами k характеризует вероятность диффузии макромолекул в поры и зависит от соотношения размеров молекул и пор, а также определяет удерживание молекул в эксклюзионной колонке:

k = Сs/Cо (14),

где Сs - концентрация вещества в неподвижной фазе; Cо - в подвижной фазе. Так как подвижная и неподвижная фазы имеют одинаковый состав,

то k вещества, для которого обе фазы одинаково доступны, равен 1. Эта ситуация реализуется для молекул с самыми малыми размерами (в том числе и молекул растворителя), которые проникают во все поры и поэтому движутся через колонку наиболее медленно. Их удерживаемый объем равен полному объему растворителя.

Все молекулы, размер которых больше размера пор сорбента, не могут попасть в них (полная эксклюзия) и проходят по каналам между частицами. Они элюируются из колонки первыми с одним и тем же удерживаемым объемом, равным объему подвижной фазы (Vо). Коэффициент распределения k для этих молекул равен 0.

Молекулы промежуточного размера, способные проникать только в какую-ту часть пор удерживаются в колонке в соответствии с их размером. Коэффициент распределения k этих молекул изменяется от 0 до 1 и характеризует долю объема пор, доступных для молекул данного размера. Их удерживаемый объем определяется суммой Vо и доступной части объема пор:

Этоосновное

Vr = Vо + k Vs (15).

Удерживание в уравнение, описывающее хроматографическом процессе.

Удобство метода ГПХ состоит в том, что основной параметр метода - удерживаемый объем Vr является однозначной функцией молекулярной массы (М).

В общем случае зависимость Vr(М) выражается: