Методы исследования современных полимерных материалов

6. Хроматографической шприц для ручного инжектора вместимостью 100 мм3 (объем шприца должен в 5 раз превышать объема петли в ручном инжекторе, который составляет 20 мм3).

Общее описания хроматографа LC-20

Хроматограф жидкостной модели LC-20 производства фирмы Shimadzu, состоит из насоса, инжектора для ручного ввода проб, рефрактометрического детектора RID-10A, спектрофотометрического детектора SPD-20AV, системного контроллера CBM-20A, термостата колонок CTO-20AC. Система сбора и обработки данных для жидкостного хроматографа: компьютер с программным обеспечением LСSolution (программное обеспечение LCSolution - GPC Software для обработки данных ММР). Комплект колонок для ГПХ серии GPC-800, например, GPC-801, GPC-8025, GPC-805.

Термостат

Последовательность работы на хроматографе

1. Условия измерений. Измерения следует проводить при температуре воздуха от 15 до 30 С, атмосферном давлении от 84 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.), относительной влажности воздуха от 30 до 80 %. Температура термостата колонок и ячейки рефрактометрического детектора 40°С, объем вводимой пробы 20 мм3, скорость потока подвижной фазы 1 см3/мин, продолжительность регистрации хроматограммы 30 мин, режим работы рефрактометрического детектора - аналитический. Навеску полимера массой 0.010 гр. помещают в виалу с завинчивающей крышкой, добавляют 5 см3 ТГФ и оставляют до полного растворения полимера. Полученный раствор отфильтровывают через мембранный фильтр и помещают фильтрат в другую виалу. полимер синтез высокомолекулярный дифильный

2. Подготовка хроматографа и колонок, снятие хроматограмм. Каждый раз перед выполнением измерений проводят промывку всей системы и балансировку ячейки сравнения рефрактометрического детектора. Для этого последовательно включают все блоки хроматографа кнопками "power". Сначала загорается красная лампочка "error", далее, как только загорится зеленая "control" хроматограф готов к работе. Затем, открывают промывочный кран на 180 и промывают систему элюентом (ТГФ) в режиме "purge" кнопокой на блоке "Rid-10A", в ходе промывки на дисплее появляется "purging line" (скорость потока 1 см3/мин). По окончанию промывки закрывают промывочный кран. Далее открывают программное обеспечение LCSolution на экране появляется окно "Real Time Analysis", в меню "File" открывают "Open method file.." и выбирают метод по которому будут снимать хроматограмму (хроматограф откалиброван по полистиролу и по полиметилметакрилату), например, "PolySt+UV+kalib.lcm", далее нажимают "OK". После чего, кнопкой "Rid(Detector)R.Flow.on/off" промывают ячейку дифференциального рефрактометра в течение 2-3 минут. Далее нажатием клавиши "balance", дожидаются стабилизации значений на блоке Rid-10A. По окончании балансировки кнопка отключается автоматически и на блоке появляется "over".

Обнуляем значения детекторов А (спектрофотометр) и В (дифференциальный рефрактометр) кнопками "ZeroDetector A", "ZeroDetector B". Первой пробой всегда вводят чистый растворитель - ТГФ. Для закалывания пробы в петлю нажимают "Single start", появляется окно "Single run", где необходимо выбрать папку для сохранения хроматограммы, и записать название файла, после чего, открывают файл. Далее растворитель ТГФ с помощью шприца вводят в ручной инжектор, который поворачивается перед введением пробы до упора вверх, далее вкалывается проба и инжектор поворачивается до упора вниз, шприц остается в хроматографе.

В это время в окне "LC Running" ведется автоматическая запись хроматограммы. Время анализа составляет 30 минут, пик выхода растворителя соответствует 22.5 минутам.

Далее приготовленный и отфильтрованный раствор полимера анализируют аналогичным образом, только исключая промывку системы и ячеек.

3. Обработка хроматограмм. При анализе полимеров методом ГПХ время удерживания полимера зависит от его молекулярной массы. Первыми выходят пики, соответствующие соединениям с большей молекулярной массой, позже - соединения с меньшей молекулярной массой, и в конце анализа выходит растворитель.

Для обработки хроматограммы необходимо открыть программу заново в режиме "PostRun". Расчеты проводятся автоматически с помощью программного обеспечения GPC Software. Результаты определения

молекулярно-массового распределения представляют в виде интегральной и дифференциальной кривой распределения.

6.4 Работа 4. Определение прочностных характеристик пленок сополимеров ПБМА-ПФГ

Порядок работы на универсальной испытательной машине "ZwikZ005" и ее устройство подробно описаны в учебно-методическом пособии "Механические свойства полимеров" (Составители: Смирнова Л.А.. Мочалова А.Е., Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2011. - 21 с.).

Для изучения прочностных характеристик полимерных пленок ПБМА-ПФГ готовят 30% растворы полимеров в хлороформе. После чего, методом полива заливают пленки, и вырезают из них подложки пригодные для механических испытаний.

Полученные данные результаты представляют в виде диаграмм напряжение-деформация (например, рис. 7).

6.5 Работа 5. Получение изотерм поверхностного давления сжатие-расширение для дифильных полимеров

Теоретическая часть

Установка для изучения монослоев Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт "KSVmini" состоит из следующих основных блоков

- емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной;

- поверхностные барьеры, движущиеся навстречу с постоянной скоростью по краям ванны;

- электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое;

- устройство перемещения подложки (Диппер);

- блок управления.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторопласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возможность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров служит полиацеталь. Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны с помощью термостата.

Установка располагается на виброзащитном основании в специализированном помещении с искусственным климатом - "чистая комната". Все используемые химические реактивы должны быть предварительно осушены и перегнаны. Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления - электронные весы Вильгельми. Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела "субфаза-газ".

Силы, действующие на пластинку Вильгельми, зависят от адгезии, парциального давления газа, плотности жидкости и др. (рис. 9).

W, l, t - ширина, длинна и толщина пластинки Вильгельми соответственно, h - глубина погружения в воду. Результирующая сила, действующая на пластинку Вильгельми, состоит из трех составляющих:

Материал пластинки Вильгельми выбирается таким образом, чтобы и = 0. Поверхностное давление это разность между силой действующей на пластинку, погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем:

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт На качество пленок ЛБ влияют конструкционно-технологические факторы

(оборудование и технологическая чистота) и физико-химические факторы. Конструкционно-технологические факторы определяются совершенством

современного оборудования, которое позволяет контролировать поверхностное натяжения в монослое, уровень субфазы, коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в пленке ЛБ, температуру и pH-субфазы. Аналогичные требования предъявляются и к устройствам, которые удерживают подложку и перемещают подвижные барьеры (отсутствие механических вибраций, постоянство скорости перемещения образца, постоянство скорости перемещения барьера).

Все перечисленные факторы обеспечиваются:

- контролем чистоты исходных материалов (использование деионизованной воды со значением электропроводности не более 0.1 мкСм/см

в качестве основы субфазы, приготовление растворов полимеров из реагентов квалификации ч.д.а. и непосредственно перед их применением);

- проведением подготовительных операций, таких, как промывка подложек и барьеров по указанной методике;

- предварительной очисткой поверхности субфазы;

- обеспыливанием рабочей зоне и создание искусственного климата "чистая комната" (защитный бокс).

Физико-химические факторы определяются природой полимера, фазовым состоянием монослоя на поверхности субфазы, взаимосвязью между природой подложки, микрошероховатостью ее поверхности и качеством формируемой мультиструктуры, а также структурой молекулы, определяющей соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого амфифильного полимера и молекулами субфазы, растворимость полимера в воде, химическими свойствами полимера (например, способность к образованию межмолекулярных ковалентных связей при внешнем энергетическом воздействии, приводящем к полимеризации, которая изменяет его механические и физические свойства), способность к образованию связей с металлами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Получение изотерм поверхностного давления в условиях сжатия-расширения дифильного полимера

Экспериментальная часть Приготовление растворов. Для получения изотерм поверхностного давления

необходимо приготовить свежие растворы полимеров в хлороформе с рабочей концентрацией 1 мг/мл. Растворы готовят в пикнометрах на 3 мл. Далее рассчитывают объем посадки раствора полимера необходимый для снятия изотермы поверхностного давления исходя из ММ полимера, размеров молекул, площади ванны, с учетом того, что образование плотного мономолекулярного слоя происходит на площади половины ванны. В качестве субфазы используется деионизованная вода.

Перед работой необходимо на деионизаторе "Хроматек" получить деионизованную воду. Для этого необходимо:

1. Открыть кран подачи воды, опустив шланг в емкость для предгона;

2. Нажать кнопку "Вкл." на передней панели прибора. Дождаться показания значения электропроводности менее 0.1 мкОм/см на дисплее передней панели прибора, после чего собрать деионизованную воду (на измерение одного раствора полимера (4-5 посадок) потребуется около 4 литров воды).

3. Выключение деионизатора: отключить подачу воды, после чего прибор отключиться автоматически. По завершению работы выключить прибор кнопкой "Выкл." на передней панели прибора.

Подготовка установки для получения монослоев Ленгмюра с помощью пластинки Вильгельми

1. Перед использованием необходимо промыть тефлоновую ванну сначала деионизованной водой (400 мл), далее ацетоном (200 мл) и после полного высыхания - хлороформом (200 мл). После чего, опять промыть водой. Далее промыть подвижные барьеры, которые сделаны из полиацеталя, поэтому при их очистке используется только этиловый спирт (100 мл). При работе с тефлоновой ванной и барьерами необходимо использовать одноразовые перчатки. Все используемые в работе растворители должны быть предварительно осушены и перегнаны.

2. Далее устанавливают тефлоновую ванну и барьеры на подставку. После чего, заполняют ее деионизованной водой так, чтобы подвижные барьеры смачивались водой. Пластинку Вильгельми перед работой прокаливают в пламени горелки, и далее помещают на крючок в центре ванны. Ванну заполняют деионизированной водой. Включают термостат, для поддержания постоянной температуры субфазы (22 С).

3. Для определения степени чистоты ванны необходимо убедиться в том, что на поверхности воды отсутствуют примеси. Для этого сначала включают блок управления, далее открывают программное обеспечение

"KSVInstruments" (ярлык на рабочем столе "Sgserver").

4. Открывают систему диагностики прибора ("System Diagnostics and calibration"), при этом сигнал с установки для измерения монослоев через блок управления поступает на компьютер. После чего, закрывают это окно, и открывают ручное управление "Manual control unit". Обнуляют показания барьеров последовательным нажатием кнопок "balances", "zero", "barrier",

"zero" в окне "Manual control unit". Кнопками на блоке управления сжимают барьеры, в результате чего, на дисплее в окне "Manual control unit" видны показания поверхностного давления. Далее барьеры останавливают кнопкой на блоке управления. Показания поверхностного давления должны быть 0.2 mN/m. Если поверхностное давление превышает данное значение, то заново промывают ванну водой, предварительно раздвинув барьеры (кнопкой на блоке управления). Для этого водоструйным насосом удаляют воду с поверхности ванны, предварительно обработав насадку на шланге спиртом, после чего опять наливают воду. После установления равновесия, обнулив показания, сдвигают барьеры и проверяют чистоту ванны. Если поверхностное давление после повторной промывки 0.2 mN/m, начинают измерения:

- микрошприцом наносят рассчитанный объем посадки раствора полимера

в хлороформе на всю поверхность ванны по каплям (в разных точках ванны);

- оставляют на 15 минут для испарения растворителя;

- через 15 минут в левом верхнем углу открывают окно нажатием "fail", далее "New isotherm". Появляется окно управления ванной "Trough Controls", где необходимо задать следующие параметры: в методе сжатия ("Compression Method") из выпадающего списка выбрать постоянную скорость сжатия ("Constant rate compression"). В окне регистрации опций ("Recording Options") выбирают "Manual", справа от которого нажимают "Rec on". В строке задания опций "Target Options" выбирают поверхностное давления "Surface Pressure", и устанавливают количество циклов - 1 (при снятии изотерм сжатия - расширения задают 2 цикла). Далее задают точные параметры сжатия ("Сompression Parameters"), по которым необходимо снять изотерму сжатия: максимальное давление, до которого будет снята изотерма сжатия ("Target", mN/m), обычно это значение около 30 мН/м), и скорость сжатия ("rate", mm/min) = 10.

- Перед запуском снятия изотермы необходимо обнулить все показания, для этого в окне управления ванной "Trough Controls" нажимают "ZeroBal", а в окне "Manual control unit" последовательно необходимо нажать "Balances", "Zero", "Barrier", "Zero". После чего запустить режим снятия изотерм кнопкой "Go" в окне "Trough Controls". На экране появиться изотерма в режиме "on-line". После снятия изотермы окно "Trough Controls" исчезает автоматически, посмотреть изотерму можно в главном меню в режиме просмотра. После окончания эксперимента

необходимо раздвинуть барьеры кнопкой на блоке управления, водоструйным насосом убрать воду из ванны, и промыть водой (возможно, эту процедуру придется повторить не один раз, поскольку все зависит от степени чистоты ванны, промывать ее необходимо до тех пор, пока показание поверхностного давления не будет 0.2 mN/m).

- Для получения изотермы сжатие - расширение на водную субфазу наносят тот же объем раствора полимера. Последовательность работы аналогичная, только в окне управления ванной необходимо задать значение поверхностного давления, после которого начнется расширение монослоя ("Target", mN/m). Его определяют по изотерме сжатия, путем построения касательной к участку кривой, на котором наблюдается резкий рост поверхностного давления (т.е. это то давление, при котором монослой уже сформировался, но еще не разрушился). Также необходимо указать количество циклов = 2. После снятия изотермы сжатия-расширения необходимо также раздвинуть барьеры и промыть ванну.

В зависимости от природы полимера и объема наносимого на субфазу раствора вид изотерм может отличаться. Поэтому, как правило, эксперимент повторяют при различных объемах посадки раствора полимера. Из полученных изотерм Ленгмюра рассчитывают площадь, занимаемую одной молекулой полимера в плотном монослое.

Литература

1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Госхимиздат, 1963. - 536 с.

2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992. - 512 с.

3. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.

4. Энциклопедия полимеров. Т. 1, 2, 3. М.: Советская энциклопедия, 1977.

5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. - СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001. - 261 с.

6. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Учебное пособие. Физико-химические методы исследования полимеров. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - 130 с.

7. Клёсов А.А. Древесно-полимерные композиты. - СПб: Изд-во Научные основы и технологии, 2010. - 736 с.

8. Рафиков С.Р., Введение в физико-химию растворов полимеров. - М.: Изд-во Наука, 1978. - 328 с.

9. Блинов Л. М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно-

и мульти-молекулярных структур // Успехи химии, т. 52, № 8, 1983. с.

1263- 1300.

10. Блинов Л. М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук, т. 155, № 3, 1988. с. 443-480.

11. Голоудина С. И., Лучинин В. В. Технология Ленгмюра-Блоджетт // Журнал прикладной химии, т. 78, вып. 9, 2005. с. 1499-1503.

12. Ковальчук М. В., Клечковская В. В., Фейгин Л. А. Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджетт. Природа, т. 72, № 12, 2003. с. 45-48.

13. Ковальчук М. В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика. // Вестн. РАН, Т. 73, № 5, 2003. с. 405-411.

14. Левченко Е. Б., Львов Ю. М. Молекулярное зодчество // Природа, № 3.

1990, с. 3-11.

15. Ямпольский Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах // Успехи химии. Т. 76. № 1. 2007. С. 66-87.

16. Ямпольский Ю.П. Аморфные перфторированные мембранные материалы: структура, свойства и применение // Рос. хим. ж. 2008. Т. LII. № 3. С.123-130.

17. Белов Н.А., Санфирова О.Ю., Ямпольский Ю.П., J.C. Jansen. Исследование перфторированного полимера HYFLON AD80 методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолек. соед. А. 2010. Т.

52. № 8. С. 1386-1392.

18. Смирнова Н.Н., Степанова О.В., Быкова Т.А., Маркин А.В., Татаринова Е.А., Музафаров А.М. Термодинамические свойства карбосилановых дендримеров седьмой и девятой генераций с концевыми бутильными группами в области температур от T > 0 до 600 К. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. № 10. С. 1924-1931.

88

19. Терещенко А.С., Тупицына Г.С., Татаринова Е.А., Быстрова А.В., Музафаров А.М., Смирнова Н.Н., Маркин А.В. Синтез и сравнение свойств карбосилановых денримеров с диундецилсилильными, диундецилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами // Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. № 1. С. 132-140.

20. М. В. Миронова, А. В. Семаков, А. С. Терещенко, Е. А. Татаринова, Е. В. Гетманова, А. М. Музафаров, В. Г. Куличихин. Реология карбосилановых дендримеров с различным типом концевых групп // Высокомолек. соед. 2010. Т. 52. №11. С. 1960-1966.

21. Полимерные композиционные материалы: Структура, свойства технология: учебное пособие. - изд. перераб. / Под ред. Берлина А.А. - СПб: Изд-во Профессия, 2009. - 560 с.

22. Черкасов В.К., Курский Ю.А., Кожанов К.А., Шавырин А.С., Бубнов М.П., Куропатов В.А. Методы ЭПР и ЯМР в органической и элементоорганической химии. Электронное учебное пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. - 53 с.

23. Замышляева О.Г., Семчиков Ю.Д., Кирьянов К.В., Гасилова Е.Р., Симонова М.А., Филиппов А.П., Козлов А.В., Шандрюк Г.А., Бочкарев М.Н. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия // Высокомолек. соед. 2011. Сер. Б. Т. 53. № 8. С. 1453-1463.

24. Gasilova E.R., Saprykina N.N., Zamyshlyayeva O.G., Semchikov Yu.D., Bochkarev M.N. Hyperbranched perfluorinated poly(phenylenegermanes) obtained by polycondensation of A2B2 and AB3 monomers // J. Phys. Org. Chem. 2010. V. 23. P. 1099-1107.

25. Смирнова Л.А., Мочалова Л.А. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2011. - 21с.

26. Баландина В.А., Гурвич Д.Б., Клещева М.С., Николаева А.П., Никитина В.А., Новикова Е.М. Анализ полимеризационных пластмасс. М-Л.: "Химия",1965. - 512 с.

Размещено на Allbest.ru