Методы исследования современных полимерных материалов

Знание ряда термодинамических параметров и других физико-химических величин, полученных зондовыми методами для полимеров необходимо для определения потенциальной области их практического применения. Так, например, перфторированные полимеры обладают высокой газопроницаемостью и большим свободным объемом, повышенной химической устойчивостью (способность осуществлять разделение агрессивных сред), а также высокой термической стабильностью. К настоящему времени в материаловедении уже нашли применение фторированные полимеры Hyflon (статистический сополимер 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксалана и тетрафторэтилена) и Cytop, структура которых представлена в таблице 1.

Таблица 1. Структура некоторых аморфных перфторированных полимеров Hyflon AD80X (80 мол.% диоксалана) Cytop

Эти перфторированные полимеры характеризуются пониженными коэффициентами растворимости газообразных углеводородов, они нерастворимы в обычных органических растворителях, не набухают и не разрушаются при контакте с нефтепродуктами. Эти качества могут иметь важное значение при использовании этих полимеров в качестве материала газоразделительных мембран: низкая растворимость обычных органических соединений в перфторированных полимерах проявляется в пониженной способности к пластификации, а именно этим явлением обусловлено значительное ухудшение селективности газоразделительных и первапорационных мембран.

Природа большого свободного объема в аморфных перфторированных полимерах связана с высокой жесткостью цепей в этих полимерах, что затрудняет их плотную упаковку цепей при условии слабых межцепных взаимодействий.

Уже сейчас в литературе имеются данные по эффективности мембран на основе аморфного тефлона AF 2400 для проведения органоселективной первапорации (разделения смесей хлорпроизводных метана и очистки содержащих их сточных вод). Объектами такого разделения является область нефтехимии и химии тяжелого органического синтеза. Однако внедрение первапорации для разделения многочисленных азеотропных смесей ограничивается растворимостью существующих первапорационных мембран в разделяемых органических смесях и низкой проницаемостью.

Существенной проблемой является весьма ограниченный ассортимент доступных перфторированных полимеров в качестве мембранных материалов.

Диффузия газов в полимерах

Механизм диффузии газов и жидкостей близок к механизму их течения и состоит в последовательных периодически повторяющихся перескоках диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое, что возможно при наличии свободного объема. Чтобы произошел элементарный акт перескока диффундирующей молекулы, необходимы:

- наличие по соседству с ней "дырки" нужного размера;

- достаточной энергии для разрушения связи между молекулами полимера, т.е. энергии активации диффузионного процесса.

Количественно скорость диффузии оценивают по величине коэффициента диффузии, который представляет собой коэффициент пропорциональности в первом законе Фика:

Коэффициент диффузии выражается в см2/с, а в единицах СИ м2/с.

Но на основании первого закона Фика рассчитать коэффициент диффузии нельзя, так как этот закон справедлив только для стационарного потока. В общем случае имеют дело с нестационарным потоком, для которого градиент концентрации не постоянен. При этом справедлив второй закон Фика:

В настоящее время особое место занимают исследования сорбционной и десорбционной способности в полимерах сложной архитектуры (дендримеры, сверхразветвленные полимеры, звезды и т.д.) в отношении "гостевых" молекул. Сложность этих явлений, например, в случае разветвленных полимеров заключается в том, что сорбат локализуется во внутренних частях макромолекул (в сердцевине), а фактором, контролирующим кинетику сорбции (десорбции) служит оболочка из функциональных групп, диффузионная проницаемость которой зависит от природы межмолекулярных взаимодействий с участием молекул среды. Чрезвычайная важность исследования закономерностей процесса сорбция-десорбция заключается в том, что на нем основано уникальное свойство разветвленных макромолекул служить в качестве наноконтейнеров нерастворимых сорбатов и наноразмерных частиц в процессах фазопереноса, транспортировки фармакологических препаратов в организм человека.

Наиболее распространенными методами определения коэффициента диффузии D являются сорбционно-десорбционный и метод Дейнеса-Баррера.

Метод Дейнеса-Баррера заключается в следующем. Используют замкнутую ячейку, состоящую из двух металлических камер, которые разделяют испытуемой мембраной из полимерного материала. С одной стороны создается давление P исследуемого газа, а с другой стороны - вакуум. При соприкосновении газа с одной из сторон мембраны его появление с другой стороны наблюдается через определенный промежуток времени. После чего, продиффундировавшего внутрь ячейки через пленку, от времени

Сорбционно-десорбционный метод. Этот метод широко используется для изучения диффузионной проницаемости полимеров благодаря своей простоте. Сущность метода состоит в изучении кинетики сорбции газа или пара образцом полимера в изобарно-изотермических условиях.

Если образец, сорбирующий газ, имеет форму пластины (пленки) толщиной l, то при граничных условиях 0 < x < l и 0 < c < cравн решение второго закона Фика имеет вид:

где Mt - количество сорбированного или десорбированного вещества к моменту времени t; M? - равновесное количество сорбированного вещества.

По полученным данным строят график зависимости Мt / М? = f(t1/2). Для систем, подчиняющихся второму закону Фика ("фиковские системы") этот график имеет вид Г-образной кривой с начальным прямолинейным участком в области Мt / М ?, < 0.6 (рис.4, кривая 1).

Г-образная зависимость наблюдается в том случае, когда D является функцией только концентрации и не зависит от времени. Во многих случаях наблюдается аномальная "нефиковская" диффузия, проявляющаяся в ином характере зависимости

Мt / М? = f(t1/2),

которая имеет вид S-образных или двухступенчатых кривых (рис. 4, кривая 3). Отклонения от второго закона Фика обычно связаны с изменением конформации макромолекул, а также с перемещениями структурных элементов полимера, происходящими в результате взаимодействия его макромолекул с молекулами диффундирующего газа. Оба эти процесса имеют релаксационный характер. Если время релаксации невелико, что наблюдается у полимеров, находящихся в эластическом состоянии, то конформационные и структурные изменения происходят достаточно быстро. В этом случае D зависит только от скорости перемещения молекул газа. При Т < Тс подвижность сегментов мала, и скорость конформационных и структурных превращений может оказаться ниже скорости диффузии газа. Суммарный эффект переноса определяется скоростью первых процессов, и D является функцией времени.

Mt/M?

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции: 1 - фиковская диффузия; 2 и 3 - нефиковская диффузия t1/2

4.3 Механические методы

Динамический механический анализ (ДМА). Этот метод анализа применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств материалов от температуры. В результате исследований можно определить модуль Юнга и модуль сдвига, данные о структуре и морфологии полимеров, релаксационные характеристики и вязкоупругие свойства, дефекты материалов, также проанализировать разрушение полимеров. Использование метода ДМА в настоящее время в значительной мере помогло оптимизировать и сделать максимально эффективным процесс переработки полимеров за счет корреляции между технологическими условиями и молекулярной структурой полимера.

Этот метод является чувствительным методом определения механического отклика полимерного материала при помощи слежения за изменением свойств в зависимости от температуры и частоты приложенного синусоидального напряжения. Уникальность современного оборудования заключается:

- в одновременном измерении нагрузки и смещения, что позволяет получать очень точные значения модуля упругости;

- возможности измерения в широком диапазоне амплитуд нагрузки (от 1 мН до 40 Н), что позволяет исследовать как мягкие, так и жесткие материалы и

в широком диапазоне частот нагружения (от 0.001 Гц до 1000 Гц).

В этом методе к образцу прикладывается усилие и измеряется амплитуда

и фаза результирующего смещения. ДМА использует линейный исполнительный механизм, в котором приложенное к образцу усилие (напряжение) рассчитывается из сигнала, подаваемого на электромагнитные катушки двигателя. Синусоидальное напряжение, которое прикладывается к образцу, создает синусоидальную деформацию или смещение. Это прикладываемое напряжение (усилие) выбирается таким малым, чтобы не изменить анализируемый материал. Измеряя как амплитуду деформации в пике синусоидной волны, так и разность фаз между синусоидальными волнами напряжения и деформации, можно рассчитать такие величины, как модуль, вязкость и затухание. Когда отклик материала на приложенные колебания является совершенно упругим, входной сигнал находится в фазе с выходным, то наблюдается фазовое запаздывание д = 0?, если вязкий отклик дает расхождение фаз, то д = 90?. Вязкоупругие материалы находятся между этими двумя предельными случаями, т.е. 0? > д < 90?.

Данный метод разделяет динамический отклик материалов на две различные части - упругую часть D' и вязкостную компоненту D''. Комплексный модуль D* определяется как мгновенное отношение фазового или упругого отклика D' (который пропорционален восстановимой или запасенной энергии) к вязкостному отклику D'' (который пропорционален невосстановимой или рассеянной энергии)

D* = D' + iD''.

Датчик силы и смещения

Рис. 5. Динамический-механический анализатор Мотор платы

Тангенс угла механических потерь tgд еще один важный параметр для сравнения вязкоупругих свойств различных материалов:

tgд = D''/D',

где tgд (фактор затухания) является отношением диссипированной и запасенной

энергии. Наличие максимума зависимости tgд от температуры является признаком релаксационного перехода, а также фазовых превращений. Это обусловлено тем, что в процессах фазовых и релаксационных переходов из одного состояния в другое совершается перестройка структуры, при которой суммируются потери, типичные для обоих состояний. Динамический метод очень удобен для оценки процесса структурирования и вулканизации полимеров, чему соответствует расширение зоны высокоэластичности и снижение потерь в области низких частот.

Данный метод завоевал большую популярность вследствие его быстроты и высокой точности, а так же способности сканировать материалы в широкой области температур и частот.

Кроме этого, данный метод в настоящее время используют как альтернативный подход к изучению разветвленных полимеров в режиме вязкого течения в сочетании с реометрическими измерениями, с помощью которых можно измерить ползучесть полимерного материала. Это связано с ограниченностью стандартных методов по отношению к полимерам сложной архитектуры, поскольку их релаксационные свойства обусловлены не межмолекулярными взаимодействиями типа зацеплений (как в случае линейных полимеров), а внутримолекулярными перестройками, т.е. связаны непосредственно с их топологической структурой. Так группой исследователей (Врана К. и др.) на примере сополимеров разветвленного строения на основе этилена, пропилена и винилнорборнена было показано, что, сочетая два перечисленные метода с помощью специальных диаграмм (Диаграмма Ван Гурпа-Пальмена) можно проследить не только влияние структуры цепи на текучесть полимеров, но и определить степень их разветвленности.

На рис. 6. представлены зависимости модуля сдвига сополимеров, полученных на основе трис-(пентафторфенил)германа и бис-(пентафторфенил)германа различной степени разветвленности. Наиболее характерным является увеличение значения модуля с температурой, что может быть связано с увеличением взаимодействия макромолекул вследствие взаимопроникновения фрагментов наружной сферы. По-видимому, размораживание конформационной подвижности этой сферы ответственно за высокотемпературный релаксационный переход, который может быть принят за температуру стеклования. Из рисунка видно, что Тс сополимеров возрастает до 252 С (максимумы на кривых) при увеличении содержания бис-(пентафторфенил)германа до 50.7%. Для разветвленного перфторированного полифениленгермана, полимера полученного из трис-(пентафторфенил)германа путем активированной поликонденсации Тс=163 С. Эффект увеличения Тс может быть обусловлен меж- и внутримолекулярной сшивкой дендронов, и как следствие, ограничением вращения вокруг связей Ge-C.

Прочностные характеристики полимеров. Широкое использование полимерных материалов определяется также и их ценными механическими свойствами и высокой прочностью в сочетании со способностью к большим обратимым деформациям. Создание новых полимерных материалов с заранее заданными функциональными свойствами является одной из главных проблем современной полимерной науки. Выполнение этой задачи требует знания фундаментальных закономерностей, связывающих физико-химические свойства полимерных материалов с их молекулярной структурой, а также разработки на этой основе методов управления свойствами композиционных систем. Хорошо известно, что смешение полимеров позволяет создавать материалы, характеристики которых являются промежуточными между свойствами исходных компонентов. Примером таких смешивающихся полимерных систем являются композиционные материалы.

Рассмотрим древесно-полимерные композиции (ДПК), которые в последнее время нашли широкое применение в строительстве в качестве декинга (террасная доска). Потребность рынка в ДПК обусловлена некоторыми недостатками природного дерева, такими как высокое водопоглощение, большая микробная деструкция и малая долговечность. В связи с чем, ДПК уже нашли применение не только для изготовления террасных досок, но и для изготовления фундаментов, дощатых тротуаров, сайдинга, паллетов, кровельной черепицы. Кроме того, из композитных материалов с длинноволокнистой целлюлозой изготавливают автомобильные изделия (внутренние панели, запасные покрышки и т.д.). ДПК могут быть получены из полимеров термопластов любого типа в сочетании с наполнителями (целлюлозное волокно) и другими компонентами.

Древесно-полимерные композиты изготавливают из полимера, наполненного целлюлозным волокном и другими компонентами путем экструзии или формования. Основное требование к полимеру - термопласты, с температурой переработки ниже 200 С, что обусловлено невысокой термостойкостью древесины. Важным критерием при производстве ДПК являются характеристики текучести расплава, что связано с режимами переработки при производстве и может привести к появлению дефектов на поверхности экструдированных профилей, шероховатости поверхности. Такие проблемы могут возникнуть из-за плохой текучести состава при данных температурах переработки, и она может быть заранее выявлена путем учета реологии наполненной композиции или самого полимера на стадии выбора. Т.о. определяющую роль при создание рецептур ДПК играют реологические особенности выбранных термопластичных полимеров (скорость сдвига, сдвиговое напряжение, динамическая вязкость, предельная вязкость).

Наиболее изученными термопластами являются полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, полиамид и т.д., использование композиций с поливиниловым спиртом и полиакрилатом привело к созданию биоразлогаемых ДПК. Для улучшения совместимости полимеров и наполнителей при получении ДПК используют связующие агенты, которые могут химически связываться и с целлюлозным волокном и(или) сополимеров, что способствует образованию гомогенной системы.

Механические свойства ДПК в значительной степени определяются природой наполнителя и полимера. Рассмотрим основные механические характеристики, связанные с областью применения ДПК:

- прочность на изгиб, которая определяет разрушающую нагрузку (предельная нагрузка), до значения которой может эксплуатироваться данная композиция;

- модуль упругости и прогиб при изгибе. Эта характеристика тесно связана

с разрушающей нагрузкой, и ее величина определяется требованиями строительных норм. Прогиб при однородно распределенной нагрузке определяется нагрузкой, шириной доски, модулем упругости при изгибе, моментом инерции (мера прочности и жесткости доски, или фактор жесткости) и пролетом между опорами.

Кроме перечисленных механических свойств важными критериями являются термическое расширение-сжатие, усадка, сопротивление скольжению, водопоглощение, микробная деструкция, горючесть, окисление и выцветание.

В качестве минеральных наполнителей используют карбонат кальция, кремнезем, тальк, что повышает жесткость наполненного продукта и придает полимеру более высокую огнестойкость, кроме того, их введение обычно улучшает как прочность при изгибе (обычно на 10-20%), так и модуль упругости при изгибе (на 200-400 %) наполненных ДПК. Использование целлюлозы в качестве наполнителя в термопластичных композициях ранее (1970-х гг.) было затруднительно, поскольку она плохо распределяется в полимерных рецептурах при формовании и компаундировании. В связи с чем, рядом исследователей был получен композитный материал, включающий термопластичный ПВХ и целлюлозное волокно в виде древесной массы или хлопкового пуха (Патент США №3 943 079). Данная проблема была так же решена при использовании целлюлозного волокна, полученного от таких материалов как древесные опилки, льна, соломы и пшеницы, и связующего смешанного с наполнителем (Патент США № 6 939496). Патентный поиск показал, что для улучшения механических свойств ДПК, при производстве удаляют влагу из целлюлозных волокон (древесной массы, отходов бумаги и т.д.) перед их смешением с термопластичными полимерами (полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид и т.д.), что приводит к получению литьевых изделий без полостей и пузырей, и улучшает физические свойства формованных продуктов (Патент США № 4 687 793).

4.4 Электрические методы

В основе метода лежат исследования температурно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg ) и диэлектрической проницаемости ( ). Диэлектрическая проницаемость определяется отношением емкости электрического конденсатора, заполненного этим веществом, к емкости того же конденсатора в вакууме при определенной частоте внешнего поля. Эта величина связана с поляризацией, т.е. с возникновением определенного электрического момента в единице объема диэлектрика при внесении его в электрическое поле. Часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике в форме теплоты (диссипация энергии) называется диэлектрическими потерями. Угол, который определяется сдвигом фаз между векторами приложенного к диэлектрику электрического поля и поляризации, возникающей под действием этого поля называется углом диэлектрическких потерь - , а его тангенс - тангенсом угла диэлектрических потерь.

Т.к. диэлектрические свойства полимеров зависят от химического строения

и структуры повторяющегося звена, строения макроцепей и способа их укладки, этот метод используется для изучения молекулярной структуры и теплового движения в полимерах.

Особенностью полимеров является независимое движение отрезков цепи, состоящих из большого количества сегментов. Кроме движения сегментов в полимере возможно движение более мелких и более подвижных кинетических единиц (боковые цепи, например полярные заместители). Время релаксации ориентационного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее уже не проявляют. Если полимер, содержащий полярные группы поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля будет происходить ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обуславливает некоторые значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В данном случае важное значение имеет не только полярность групп в полимере, но и способ их вхождения в мономерное звено. Т.е. химическое строение повторяющегося звена оказывает существенное влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, т.е. на подвижность звеньев и время релаксации. Чем сильнее внутри- и межмолекулярные взаимодействия, тем подвижнее звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tg , и тем больше время релаксации.

На диэлектрические свойства также влияют:

- изомерия повторяющегося звена (например способ присоединения эфирного кислорода в полиметилметакрилате и поливинилацетате);

- наличие в макромолекуле участков синдиотактического или изотактического строения. Их протяженность и количественное соотношение существенно влияют на подвижность сегментов и групп, а следовательно, и на диэлектрические характеристики полимеров.

Кроме перечисленных факторов на диэлектрические свойства также влияет ориентационная вытяжка макромолекул. Растяжение полимера может приводить как к увеличению, так и к уменьшению времени релаксации диэлектрических потерь, связанных с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение (высокоэластическое состояние) в зависимости от того, происходит ли при растяжении уплотнение или разрыхление упаковки макромолекул.



5. Свойства полимеров в монослоях ленгмюра и в тонких пленках

Некоторые характеристики полимерных пленок и монослоев (поверхностное натяжение, угол смачивания, топография поверхности, самоорганизация на границе раздела фаз вода-воздух) являются важными параметрами, например, для контроля процессов очистки поверхностей, загрязненных нефтепродуктами, при исследовании свойств биоматериалов (линзы, импланты) фармацевтических препаратов (порошки, таблетки, капсулы).

5.1 Изучение коллоидно-химических свойств дифильных макромолекул в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт

В настоящее время в развитии полимерной химии большое внимание уделяется исследованиям дифильных полимеров, которые в своем составе имеют блоки различной природы. Появление у них новых интересных свойств связано со способностью макромолекул к самоорганизации в растворе и в массе. Определяющую роль при самоорганизации в тонких пленках играет несовместимость ковалентно связанных блоков. Основными факторами, которые будут определять морфологию поверхности пленок сополимера являются соотношение длин различных блоков и характер взаимодействия между ними. Для таких блок-сополимеров преимущественно характерны такие структуры как сферы, цилиндры, ламели. Кроме того, гидрофобные и гидрофильные группы в составе макромолекул блок-сополимеров придают молекуле амфифильные свойства, что является необходимым условием для образования устойчивых мономолекулярных пленок на границе раздела фаз. Причем, характер процессов, протекающих при образовании пленок на границе раздела фаз вода-воздух, в первую очередь зависит от гидрофильно-гидрофобного баланса в молекулах блок-сополимеров.

Значительные успехи в области молекулярной архитектуры, достигнутые в последние два десятилетия, во многом обусловлены использованием такого метода получения пленок дифильных соединений как метод Ленгмюра-Блоджетт. Этот метод является удобным и эффективным способом диспергирования вещества до молекулярного уровня, исследования поверхностных свойств и формирования ультратонких моно- и мультимолекулярных пленок, в том числе аналогов липидных мембран. Кроме того, технология Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности и формировать качественные пленочные покрытия за счет точного контроля толщины пленки (количества наносимых слоев) в процессе выделения, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой (при подборе адекватных условий) адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярного блока амфифильной макромолекулы, состав монослоя (двух- и многокомпоненные смеси молекул), а также условия выделения (состав субфазы и поверхностное

давление). Т.е. управляя размерами и формой макромолекул, можно придавать материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных полимеров.

Изотермы поверхностного давления и перенос монослоя. Формирование упорядоченого монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически. При постоянной температуре T состояние монослоя описывается изотермой сжатия р-А, отражающей соотношение между величиной поверхностного давления барьера р и удельной молекулярной площадью А (Рис. 1, а).

а б Рис. 1. Изотерма Ленгмюра (а) и поведение макромолекул на границе раздела фаз вода-воздух (б)

С помощью подвижного барьера монослой сжимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь А приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально (рис. 1, б). Линейные участки на зависимости р-А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А0 - площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А (р = 0 мН/м). Фазовое состояние локализованного на границе раздела "субфаза-газ" монослоя амфифильного вещества определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе "субфаза-монослой" и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные G, жидкие L1, жидко-кристаллические L2 и твердо-кристаллические S монослои (рис.1, б).

С помощью микроскопа Брюстера, который представляет собой видеокамеру с лазерным приводом, можно наблюдать в режиме реального времени з а пленками Ленгмюра на границе раздела фаз вода-воздух или на подложке из диэлектрика.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и

последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать пленки Легнмюра-Блоджетт (ПЛБ) симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры (рис. 3).

Технология получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт, с помощью которой можно легко управлять размерами и формой макрообъектов в последнее время активно развивается, поскольку с помощью нее можно придавать полимерным материалам новые функциональные свойства. Основная проблема при создании наноструктурированных полимерных пленок связана с подбором оптимальных условий формирования пленок, которые в определенной степени зависят от молекулярной массы гидрофильного и гидрофобного блоков, от степени разветвленности дендритного фрагмента в гибридных блок-сополимерах, от природы линейного блока. ПЛБ представляет собой мультислой - принципиально новый объект современной физики, и потому любые его свойства (оптические, электрические, акустические и т. д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Значение поверхностного давления, при котором проводится перенос монослоя на подложку, определяется по изотерме сжатия данного амфифильного сополимера и соответствует состоянию с плотной упаковкой молекул в монослое. В процессе переноса давление p поддерживается постоянным за счет сокращения площади монослоя движущимися барьерами. Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле:

Рис. 3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz ? 50 нм. Из изотерм поверхностного давления можно извлечь информацию как об универсальных эффектах межмолекулярного взаимодействия в монослое, так и о специфике поведения сложной амфифильной молекулы при изменении поверхностного давления (ее переориентации, конформационных перстройках и т.д.). Как правило, разрушение монослоя таких молекул происходит при высоких поверхностных давлениях (до 30 мН/м). Низкие значения поверхностного давления, возможно, связаны с ассоциацией амфифильных молекул друг с другом (образование димеров, триммеров и т.д.), что приводит к уменьшению числа частиц, образующих двумерный газ, с образованием макроскопических островков твердой фазы при малых давлениях. Кроме того, при интерпритации полученных р-А изотерм необходимо учитывать стерические отталкивания и дисперсионные притяжения между углеводородными цепочками, а также кулоновские и диполь-дипольные силы взаимодействия между полярными группами. Также следует помнить, что амфифильные молекулы могут сильно взаимодействовать с водой, образуя водородные связи.

Рассмотрим изотерму поверхностного давления блок-сополимера поли-(N-винилпирролидон-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат) (Рис. 4). Участок полученной изотермы, при давлении близком к нулю, соответствует области двумерного газа, в котором молекулы блок-сополимера лежат на поверхности раздела фаз и не контактируют друг с другом. При дальнейшем сжатии пленки молекулы начинают контактировать в области двумерной жидкости, и наблюдается первый рост поверхностного давления, при достаточно большом уменьшении площади пленки.

В области фазового перехода на изотерме при практически постоянном давлении присутствует линейный участок (плато), где макромолекулы начинают перестраиваться и менять форму: гидрофильные группы погружаются в воду, а гидрофобные остаются на поверхности и выстраиваются перпендикулярно границе раздела фаз. При дальнейшем сжатии барьера происходит второе, резкое увеличение поверхностного давления при малом уменьшении площади пленки, что дает основание говорить о формировании "двумерного твердого тела" и окончании перестроения поверхностных групп.

В этой области изотермы пленка находится в максимально сжатом состоянии, и дальнейшее ее сжатие приводит к разрушению монослоя.

В некоторых случаях на изотерах поверхностного давления может наблюдаться негоризонтальность области "плато", что видимо, связано с уходом молекул с поверхности в объем водной фазы. Кроме того, несовпадение изотерм сжатия и расширения свидетельствует о некоторой агрегации блоков макромолекул в процессе сжатия.

5.2 Поверхностные свойства пленок

Явления, наблюдаемые на поверхности твердых тел, определяются физико-химическими взаимодействиями фаз на поверхности раздела. В последнее время наиболее распространенным методом изучения свойств поверхности является смачивание, при котором интенсивность этих взаимодействий характеризуется, прежде всего, величиной краевого угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании, различают два основных случая. Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы - жидкость и твердое тело, и контактное смачивание, в котором, наряду с жидкостью, с твердым телом контактирует третья фаза - газ или другая жидкость. В первом случае интенсивность взаимодействий на поверхности твердых тел характеризуется теплотой смачивания. Во втором - величиной краевого угла (угла между поверхностями жидкостями и твердого тела на границе с окружающей средой).

Основной характеристикой состояния поверхности твердых тел служит поверхностное натяжение у, характеризующее нескомпенсированность межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз и обуславливающее избыток поверхностной энергии. Оно определятся, как работа обратимого изотермического процесса образования единицы площади поверхности раздела фаз, при условии, что термодинамические параметры состояния системы (температура, давление, химические потенциалы компонентов) не изменяются. Согласно подходу Фоукса величина поверхностного натяжения складывается из 3-х составляющих: полярной (индукционной) ( p), дисперсионной ( d) и ориентационной ( 0). d - эффективное поверхностное натяжение, обусловленное межмолекулярным взаимодействием жидкости с твердой поверхностью, p -поверхностное натяжение, обусловленное индукционным (полярным) взаимодействием на границе жидкость - твердое тело. Ориентационная составляющая мала и ее обычно не рассматривают.

Дисперсионные и полярные составляющие поверхностного натяжения можно определить методом Зисмана, согласно которому вклады p Т - Г и d Т - Г определяют по изменению и0 в системе твёрдое тело - вода (ж1) - углеводород (ж2). Для этой системы уравнение Юнга будет иметь следующий вид:

Т-Ж1= Т-Ж2+ Ж1-Ж2 cos и0 , (2)

где - Т-Ж1, Т-Ж2 и Ж1-Ж2 - поверхностные натяжения на границах раздела фаз: твёрдое тело - жидкость 1, твёрдое тело - жидкость 2, жидкость 1 - жидкость 2 соответственно. Тогда уравнения Фоукса запишутся в виде:

Т-Ж2= Т-Г + Ж2-Г - 2( dТ-Г х dЖ2-Г)1/2 - 2( РТ-Г х РЖ2-Г)1/2, (3)

Т-Ж1= Т-Г + Ж1-Г - 2( dТ-Г х dЖ1-Г)1/2 - 2( РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (4)

где Т-Ж1, Т-Ж2, Ж1-Ж2 - поверхностные натяжения на границах: твердое тело - вода, твердое тело - углеводород, вода - углеводород;

Ж1-Г, dЖ1-Г, РЖ1-Г, Ж2-Г, dЖ2-Г, РЖ2-Г, Т-Г, dТ-Г, РТ-Г - поверхностные

натяжения и их дисперсионные и полярные составляющие чистых веществ на границе с воздухом.

Вычитая уравнения (3) - (4) с учетом того, что для углеводородов



РЖ2-Г= 0 ( Ж2-Г = dЖ2-Г) получим:

Т-Ж2- Т-Ж1= Ж2-Г - Ж1-Г +2( dТ-Г)1/2 [( dЖ1-Г)1/2 -( Ж2-Г)1/2]

+2( РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (5)

учитывая уравнение Юнга (2) окончательно получаем:

Ж1-Г - Ж2-Г + Ж1-Ж2 cos 0 = 2( dТ-Г)1/2 [( dЖ1-Г)1/2 - ( Ж2-Г)1/2] +

+2( РТ-Г х РЖ1-Г)1/2, (6)

где значения Ж1-Г, Ж2-Г, Ж1-Ж2, dЖ1-Г, Ж2-Г, РЖ1-Г - справочные величины.

Зависимость в координатах: ( Ж1 - Ж2 +

Ж1-Ж2 cos ) от 2 [( dЖ1-Г)1/2 -

( Ж2-Г)1/2] описывается уравнением прямой типа

y = x tg + b (рис. 5.).

Ж1-Г - Ж2-Г + Ж1-Ж2 cos

2х [( dЖ1-Г)1/2 - ( Ж2-Г)1/2]

Рис. 5. График зависимости для определения dТ-Г, РТ-Г



Из полученного графика можно рассчитать dТ-Г, РТ-Г, Т-Г по следующим формулам:

Следует отметить, что такой подход справедлив только в том случае, когда вода вытесняет углеводород на поверхности твердого тела, то есть выполняется неравенство:

Т-Ж1 - Т-Ж2 - Ж1-Ж2 0 (10).

В качестве примера в таблицах 1, 2 приведены данные метода смачивания

и расчеты поверхностного натяжение и его составляющих методом Зисманапленок блочного сополимера ПММА-ПФГ, полученных из различных растворителей (хлороформ, ТГФ).

Таблица 1. Средние значения краевых углов смачивания для пленок блочных сополимеров ПММА-ПФГ (пленка из хлороформа).

Состав
ППМА : ПФГ	Вода/вода	Вода/гексан	Вода/гептан	Вода/октан	Вода/гексадекан
(мас.%)
ПММА	73.54	76.5	83.9	82.4	81.7
99%-1%	71.7	80.1	84.5	82.6	83.7
95%-5%	75.9	78.9	83.1	82.7	80.1
90%-10%	72.1	79.4	81.3	81.8	79.8
80%-20%	73.8	79.9	80.3	79.9	76.8

Расчет полярной и дисперсионной составляющей для пленок блочного сополимера ПММА-20%ПФГ (хлороформ, тетрагидрофуран)



Таблица 2. Энергетические характеристики поверхности исследуемых пленок блочного сополимера ПММА-ПФГ (20 мас. % ПФГ), сформированных из хлороформа и ТГФ.

ПММА-ПФГ,		Поверхностная энергия, мДж/м2			и (H2O),
растворитель	p		d			s
	s		s				град.
1	2	2	2	2	2	2
хлороформ	17.5		9.5		27	74
ТГФ	25.2		44.3		69.5	86

Для пленок полимеров, когда возможны как дисперсионные, так и полярные взаимодействия, наиболее достоверные результаты при оценке свободной поверхностной энергии пленки полимера дает уравнение Оуэнса-Вэндта, которое связывает экспериментально определенный краевой угол смачивания и энергетические характеристики жидкости и твердого тела следующим образом: В данном методе используются тестовые жидкости различной природы, такие как вода, глицерин, диметилсульфоксид, гексан, додекан.

Данный метод широко применяется для пленок фторированных полимеров, и для блок-сополимеров на их основе, с преимущественным содержанием гидрофобного блока, где в основном преобладают дисперсионные силы, обусловленные возникновением водородных связей и диполь-дипольными взаимодействиями.

В настоящее время имеются полностью автоматизированные и контролируемые компьютером приборы (например, оптический тензиометр, рис. 3), которые в значительной мере упрощают работу исследователей. Они одновременно могут определять ряд параметров, таких как контактные углы смачивания, поверхностное и межфазное натяжение, свободную поверхностную энергию, пористость поверхности пленки и межфазную реологию.

Рис. 3. Оптический тензиометр

В последнее время внимание исследователей направлено на получение структурированных поверхностей с заданной двумерной организацией на нано-или микромасштабе. Такие поверхности, обладающие интересными физическими и биологическими свойствами, могут быть использованы в качестве платформ для сборки более сложных функциональных наноструктур и наноустройств. В связи с чем, в настоящее время существует множество способов формирования наноструктурированных поверхностей, например, способ Ленгмюра-Блоджетт, получение путем осаждения модифицированных органическими молекулами наночастиц из их коллоидных растворов, а также подход, основанный на контролируемом взаимодействии (самоорганизации) молекул и/или наночастиц, выступающих в качестве "строительных блоков", такие поверхности могут служить в дальнейшем для создания более сложных структур. Во всех случаях незаменимым методом изучения природы поверхности пленок является атомно-силовая микроскопия.

5.3 Атомно-силовая микроскопия

Метод АСМ позволяет получать уникальную информацию о строении поверхности, определять деформационно-прочностные и релаксационные свойства индивидуальных макромолекул. Кроме того, с помощью этого метода можно проводить исследования по измерению энергии специфического взаимодействия между различными функциональными группами органических и биологических макромолекул. В последние годы появилась тенденция использования АСМ in situ в исследованиях плавления кристаллических и жидкокристаллических фаз.

В качестве примера на рис. 4, представлена топография поверхности пленки механической смеси полиметилметакрилата и перфторированного полифениленгермана (60%-40%). Из рисунка видно, что рельефы пленки механической смеси и пленки линейно-денритного блок-сополимера, для которого характерна равномерная гетерогенная поверхность, значительно отличаются. Топография пленки механической смеси обусловлена сегрегацией макромолекул разветвленного полимера в поверхностный слой пленки. В случае блок-сополимера аналогичному разделению компонентов мешает химическая связанность блоков.

А

б

Рис. 4. Топография поверхности пленок блок-сополимера ПММА - ПФГ (15 мас.% ПФГ) (а) и механической смеси ПММА-ПФГ (40 % ПФГ) (б).

Разнообразие материалов, применяемых в различных новых технологиях, ставит задачу по созданию универсальных методов исследования, обладающих широким практическим применением, высокой разрешающей способностью и позволяющих при этом достоверно определять различные локальные свойства исследуемых объектов, в связи с чем, в настоящее время совершенствуется аппаратное решение ряда приборов для изучения поверхностных свойств, с целью расширения экспериментальных возможностей.



6. Практические работы

6.1 Работа 1. Изучение кинетики радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии небольших количеств сверхразветвленного полимера на термографической установке

Теоретическая часть

Теоретическая часть подробно рассмотрена в главе 1 настоящего учебно-методического пособия.

Экспериментальная часть

Схема термографической установки показана на рис.1.

											ПК
								ТА-5
							5	6
	4				1
							2
							3
Рис. 1. Схема термографической установки

1 - корпус ячейки, 2 - металлическая гильза, 3 - втулка из оргстекла, 4 - термометр сопротивления, 5 - тензометрический усилитель и электронный потенциометр, 6 - компьютер.

Изменение температуры в процессе полимеризации вызывает изменение сопротивления термометра сопротивления рабочей ячейки, в то время как сопротивление эталонной ячейки, остается постоянной. Регистрирующий и эталонный термометры сопротивления включаются в плечи моста, разбалланс с которого подается на усилитель ТА-5, затем сигнал с усилителя поступает на электронный потенциометр и далее на персональный компьютер (ПК). Применение установки такого типа позволяет регистрировать с большой точностью незначительные изменения температуры в процессе реакции порядка 10-4 градуса на миллиметр шкалы самописца, что позволяет регистрировать скорость полимеризации порядка 0.01 % в минуту и выше.

Подготовка ячеек для изучения кинетики радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения

1. Приготовить мономерные смеси для 4-х ячеек различного состава (ПБМА, и его смесь с сверхразветвленным перфторированным полифениленгерманом в количестве 0.01% , 0.05%, 1% и 5 %). Объем мономерной смеси приготовить исходя из объема ячеек.

2. Заполнить ячейки мономерными смесями и дегазировать их трехкратным перемораживанием в вакууме. Ампулы отпаять.

Последовательность работы на термографической установке

1. Включить термостат, и после достижения температуры, при которой проводится полимеризация, прогреть ячейки 1-1.5 часа для установления в центре ячеек рабочей температуры.

2. Включить тензостанцию ТА-5 и дать ей прогреться в течении 15-20 минут.

3. Когда установка вышла на режим (данные по каждому из каналов не сильно отличаются), загружают ампулы с мономерными смесями, вставляя их в держатели образцов рабочих ячеек. В держатель образца эталонной ячейки вставляют эталонную ампулу (ПБМА). Помещают ампулы в соответствующие ячейки предварительно прогрев 3-5 минут при температуре опыта в стеклянных стаканах.

4. Показания прибора на компьютере регистрируются каждые 2 минуты, затем каждые 5 минут. Данные заносятся в таблицу (Таблица 1).



Таблица 1. Даные расчета кинетических данных по термографическим кривым

Время ф,	канал	канал	канал	канал	Т00	Т01	Т02	Т03
мин	00	01	02	03

После чего, для каждого из образцов строят зависимость Т f ( ) . Далее, используя программу в XL для построения кинетических кривых, заносят полученные данные и строят зависимость конверсии от времени и скорости полимеризации от времени:

Рис. 2. Зависимость степени превращения Рис. 3. Зависимость скорости превращения

ММА от времени в присутствии различного ММА от времени в присутствии различного

количества ПФГ. количества ПФГ.

После окончания полимеризации ампулы извлекают из термографической установки, полимер очищают трехкратным переосаждением гексаном из хлороформа. После чего, выделенные полимеры сушат в вакуумном шкафу при 40 С до постоянного веса.

6.2 Работа 2. Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии

Теоретическая часть

Как было рассмотрено выше, метод ИК-спектроскопии является не только качественным, но и количественным. Так, с помощью него можно определить состав сополимера, предварительно построив калибровочные зависимости соответствующих механических смесей различного соотношения. Например, ранее были определены составы сополимеров ПММА-ПФГ, ПNВП-ПФГ и других блок-сополимеров линейно-дендритного строения с использованием калибровочной кривой, построенной по полосам поглощения групп -C6F5 и полосам поглощения характерных для одной из групп виниловых полимеров.

Для построения калибровочной кривой на ИК-спектрах поглощения необходимо выделить полосы характерные для каждого из полимеров входящих в состав блок-сополимера. Так, в случае линейно-дендритного блок-сополимера ПNВП-ПФГ состав был определен по полосам поглощения групп - C6F5 (960 см-1, 1075 см-1, 1220 см-1) и полосам поглощения ПNВП. линейного и разветвленного полимеров в спектрах поглощения механических смесей ПNВП-ПФГ.

Экспериментальная часть

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Качественный анализ сополимеров ПБМА-ПФГ методом ИК-спектроскопии

Аппаратура и оборудование

ИК-спектрометр Infralum-FT801, пленки полимеров. Перед измерением необходимо приготовить пленки методом полива из 8-10 % растворов (в зависимости от ММ) в хлороформе. В ходе работы необходимо будет снять ИК-спектры ПБМА, ПФГ, выделенных блок-сополимеров ПБМА-ПФГ и проанализировать полученные спектры (соотнести полосы поглощения соответствующим группам линейного и разветвленного полимеров).

"Infralum-FT801"

Выполнение работы

1. Подключить прибор к персональному компьютеру.

2. Включить прибор кнопкой на левой боковой панели.

3. Прогреть прибор 10-20 минут (пока не замигает зеленая лампочка).

4. Перед началом работы создать папку, для сохранения ИК-спектров.

5. Снять опорный спектр (воздух).

6. В ячейке закрепить пленку полимера, вставить ее в прибор.

7. Снять спектр полимерной пленки ПБМА в режиме пропускания (выбрав режим Т-пропускание, после снятия спектра "убрать пики CO2", "нормировка 100%").

8. Аналогичным образом снять пленки ПФГ, и блок-сополимеров.

9. Сравнить полученные ИК-спектры с библиотекой данных (выбрать

библиотеку данных и запустить поиск по спектру).

В отчете необходимо предоставить проанализированные ИК-спектры, с соотнесением характеристических частот группам сополимера.

6.3 Работа 3. Определение ММР сополимеров методом ГПХ. Анализ интегральных и дифференциальных кривых распределения

Теоретическая часть

При работе в методе ГПХ обычно используют рефрактометрический и спектрофотометрический детекторы. Принцип работы рефрактометрического детектора основан на измерении разности показателей преломления ?n элюата (раствора полимера) и элюента (растворителя), потоки которых после колонок попадают в сравнительную и рабочую камеры кюветы. Рабочая и сравнительная камеры представляют собой комбинацию двух смежных призм, разделенных прозрачной перегородкой и образующих плоскопараллельную пластину. Если через камеры проходят потоки жидкости с одним и тем же показателем преломления, например чистый тетрагидрофуран, то луч света, проходящий через камеры, не преломляется на границе их раздела. При этом регистрируется "нулевая" линия.

Если же через сравнительную камеру проходит элюент, а через рабочую - раствор полимера, у которого показатель преломления выше, т.е. существует разница показателей преломления ?n, то луч света на границе раздела камер преломляется и выходит под некоторым углом по отношению к своему начальному направлению, пропорциональным ?n. Рефрактометрический детектор является наиболее универсальным и широко используется, поскольку для полимеров практически всегда можно подобрать растворитель, в котором инкремент показателя преломления dn/dc будет достаточно велик (dn/dc ? 0.1).

Для получения дополнительных данных о примесях полимера наряду с рефрактометрическим детектором может быть использован спектрофотометрический (фиксирует поглощение УФ-излучения в области = 254 нм, 340 нм - по двум каналам), который в систему подключается последовательно после рефрактометрического и регистрация данных может происходить одновременно с двух детекторов. Данный детектор является качественным, и никакой количественной информации не несет.

Также в последнее время широкое применение для анализа полимеров получили вискозиметрический детектор и проточный лазерный нефелометр (детектор малоуглового лазерного светорассеяния). Эти детекторы в комбинации с рефрактометром позволяет определять ММ сверхразветвленных полимеров, а также их степень разветвленности.

Определение ММР и средних ММ полимеров. Первичная информация о ММР получается в виде хроматограммы, которая представляет собой зависимость регистрируемого сигнала детектора от параметров удерживания - удерживаемого объема (Vr) или времени удерживания (tr). Хроматограмма - суперпозиция большого числа перекрывающихся пиков отдельных полимергомологов, высота сигнала на хроматограмме прямопропорциональна концентрации хроматографируемых макромолекул на выходе из колонки. Рефрактометрический детектор определяет массовую концентрацию полимера, поэтому хроматограмма дает массовую функцию распределения. Из которой с использованием калибровочной зависимости и соответствующих расчетов с помощью программного обеспечения LCSoluthon определяют значения средних молекулярных характеристик и ММР полимера в дифференциальной или интегральной форме.

Экспериментальная часть ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить молекулярную массу сополимеров ПБМА-ПФГ методом ГПХ

Аппаратура и оборудование

1. Хроматограф жидкостной LC-20 (Shimadzu).

2. Компьютер с программным обеспечением LСsolution (программное обеспечение LCSolution - GPC Software для обработки данных ММР).

3. Виалы с завинчивающимися крышками вместимостью 7-10 см3.

4. Весы аналитические.

5. Диски для фильтрации проб, диаметр 13 мм, с мембранами из политетрафторэтилена, размер пор 0.45 мкм.

...