Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

САНКТ-ПЕТЕРБУГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Андрей викторович Бахтиаров

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2010

Работа выполнена на кафедре ядерной геофизики геологического факультета и на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета

рентгенофлуоресцентный минеральный рассеяное излучение

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Брытов Игорь Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Михаил Николаевич,

доктор технических наук Симаков Владимир Александрович.

Ведущая организация:

Физический факультет Южного федерального университета (Ростов-на-Дону).

Защита состоится 21 октября 2010 года в 15.00 часов на заседании совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., дом 41-43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан «___» ______________ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Панчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являющийся одним из самых распространенных методов элементного анализа разнообразных веществ, осложнен сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр - интенсивность рентгеновской флуоресценции I_A - зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от валового элементного состава и микроабсорбционных неоднородностей пробы. Наибольшее влияние оказывает поглощение возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы, называемое матричным эффектом или эффектом наполнителя. В условиях неконтролируемого изменения состава матрицы учет его влияния становится ключевой проблемой метода, т.к. при этом невозможно выбрать адекватный стандартный образец для применения традиционного способа внешнего стандарта.

Для исключения влияний матричного поглощения и других матричных эффектов на результаты количественных определений применяются различные способы РФА, требующие дополнительных операций введения в пробы дозированных количеств элемента сравнения или определяемого элемента (способы внутреннего стандарта и добавок), или более сложные способы, для реализации которых необходимо измерение флуоресценции всех компонентов пробы (способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, множественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи).

Более рациональной оказалась идея использовать в качестве своеобразного внутреннего стандарта I_S - интенсивность рассеянного на пробе первичного излучения рентгеновской трубки, а в качестве аналитического параметра - отношение интенсивностей I_А / I_S [G. Andermann, J.W. Kemp, 1958]. Благодаря простоте измерений и эффективному устранению влияния матричного поглощения, это направление, названное способом стандарта-фона Смагунова А.Н., Белова Р.А., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе // Заводск. лаборатория. 1964. Т.30. № 4. С. 426-431., получило достаточно широкое распространение. Но его развитие сдерживалось отсутствием сведений о фундаментальных параметрах для расчета интенсивности рассеянного излучения (о дифференциальных коэффициентах когерентного и некогерентного рассеяния), а также не были однозначно определены принципы расчета интенсивности рассеяния (соотношение диффузного и дифракционного компонентов) в условиях РФА.

Кроме того, в первых вариантах способ стандарта-фона был ориентирован на решение частной аналитической задачи: определение низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах. Попытки преодолеть это ограничение и расширить возможности применения способа на высокие содержания привели к методикам, осложненным дополнительными измерениями и вычислениями с введением дополнительных параметров, что лишало способ стандарта-фона одного из главных достоинств - простоты измерений и вычислений. Это особенно существенно при использовании РФА для контроля состава минерального сырья и продуктов его переработки, которые представляют весьма сложный многокомпонентный объект количественного элементного анализа.

Горные породы и руды содержат практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, а их содержания могут изменяться от трудно определяемых кларковых концентраций до матричных, составляющих основу объекта анализа. В процессе переработки минерального сырья образуются продукты с высокими содержаниями рудных, редких и рассеянных элементов, что усиливает эффекты избирательного поглощения и возбуждения, усложняя задачу количественного анализа. В этих условиях универсальный и экспрессный метод РФА, не требующий вскрытия твердофазных образцов, приобретает доминирующее положение, поэтому все лаборатории геологических, горнодобывающих и горно-перерабатывающих организаций оснащены рентгеноспектральной аппаратурой, и на долю РФА приходится до 70% объема аналитических работ в этой области. При таком объеме анализов предпочтение получают универсальные методики, основанные на принципах, позволяющих анализировать широкий круг продуктов с минимальным количеством адекватных стандартных образцов. Одним из таких общих принципов является способ стандарта-фона, но для решения перечисленных сложных аналитических задач было необходимо найти универсальный алгоритм и дать ему соответствующее теоретическое обоснование.

Цель настоящей работы - развитие методологии РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта, создание теоретических основ универсальных вариантов способа стандарта-фона с использованием квантовомеханических данных о рассеянии рентгеновского излучения и распространение разработанной методологии на сложные многокомпонентные объекты в условиях производственного анализа минерального сырья и продуктов его переработки.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

· На основе квантовомеханических форм-факторных данных исследовать зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния от длин волн излучения, атомных номеров элементов и углов рассеяния в диапазоне РФА.

· Количественно определить влияние диффузного и дифракционного процессов формирования интенсивности рассеянного излучения, установить принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях РФА и доказать адекватность методов расчета описываемым физическим процессам

· Теоретически и экспериментально определить применимость различных вариантов способа стандарта-фона для определения низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах.

· Расширить применимость способа стандарта-фона на определение высоких содержаний определяемых элементов при наличии мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции. Оценить адекватность нового подхода условиям производственного анализа реальных руд различных металлов и продуктов их обогащения и обосновать универсальный алгоритм выполнения РФА многоэлементных руд и продуктов их переработки.

· Разработать и внедрить методику РФА с использованием универсального алгоритма в систему аналитического контроля состава твердофазных проб полиметаллических руд и продуктов их переработки.

Научная новизна работы

1. Созданы теоретические основы для расчетов интенсивностей рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, включающие банк атомных дифференциальных коэффициентов d_aу/dЩ и универсальные аппроксимирующие формулы для их расчета как функций л , Z и и Показана адекватность расчетов интенсивности рассеянного излучения по формулам диффузного рассеяния с применением созданного банка коэффициентов рассеяния и аппроксимирующих формул.

2. Обоснован новый вариант уравнения для расчета содержаний по отношению аналитического параметра (сигнала) пробы к удельному параметру при использовании рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей позволяет вести РФА во всем диапазоне изменений состава матриц и содержаний определяемых и мешающих элементов.

3. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов.

4. Установлены и обоснованы принципы использования специфического вида рассеяния - резонансного комбинационного рассеяния (РКР) - для определения характера химической связи и содержаний элементов в условиях рентгенофлуоресцентных измерений (3 авторских свидетельства). На оригинальной рентгеноспектральной установке, сконструированной на базе коротковолнового спектрометра, показано, что использование РКР позволяет улучшить предел обнаружения некоторых элементов.

Практическая значимость работы

Созданный банк дифференциальных коэффициентов рассеяния и универсальные формулы для их оценки являются основополагающим справочным материалом для разработки методик РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта.

Разработанные методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

Методики РФА полиметаллических руд и продуктов их передела на основе модифицированного универсального уравнения внедрены и с 1998 года являются методической основой производственного РФА в рентгеноспектральных лабораториях крупнейшего в России Норильского ГМК.

Результаты теоретических исследований и примеры их практического применения используются в учебных программах обучения и повышения квалификации специалистов по рентгеноспектральному анализу, которые с 1991 года ведет автор в Санкт-Петербургском (Ленинградском) государственном университете.

На защиту выносятся:

1. Теория расчетов интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, основанная на уравнениях диффузного рассеяния с дифференциальными коэффициентами рассеяния, рассчитанными по квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов и функции некогерентного рассеяния с учетом дисперсионных поправок в области краев поглощения.

2. Результаты расчетов (банк данных) атомных дифференциальных коэффициентов для всего диапазона рентгеноспектрального анализа (по длинам волн, углам рассеяния и атомным номерам элементов) и универсальные аппроксимирующие формулы для оценки их значений, позволяющие проводить аналитические исследования применимости способов РФА на принципах использования рассеянного излучения.

3. Алгоритм построения градуировочной характеристики РФА на основе использования удельного аналитического параметра (отношения удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции к внутреннему стандарту), позволяющей анализировать сложные объекты переработки минерального сырья с высокими содержаниями определяемых и мешающих элементов.

4. Модифицированное универсальное уравнение для расчета содержаний средних и тяжелых элементов (с атомными номерами Z ? 26) при РФА по способу стандарта-рассеянного излучения.

5. Результаты экспериментальных исследований резонансного комбинационного рассеяния РКР в области К-краев поглощения и способы определения характера химической связи и содержаний элементов с использованием пиков РКР.

6. Методики РФА на основе универсального уравнения, использовавшиеся в 1986 -1990 гг. в аналитических лабораториях Института Механобр, Орловского ГОК, Джезказганского полиметаллического комбината, и внедренные в 1998 г. в производственное применение в лабораториях ОАО «Норильский ГМК», а также в систему АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных Совещаниях по рентгеновской спектроскопии (XI - Ростов-на-Дону, 1975; XII - Ленинград, 1978; .XIV - Иркутск, 1984; XV - Ленинград, 1988), Всесоюзных Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (I - Орел, 1986; II - Иркутск, 1989), Всероссийских Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (IV - Иркутск, 2002; V - Иркутск, 2006; VI - Краснодар, 2008), Всероссийской конференции «Аналитика России-2004» (Москва), Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, II - 2005;. III - 2008), IV Конференции по аналитическим методам при геохимическим исследованиям (Ленинград, 1972), Конференции «Применение РС аппаратуры для решении аналитических задач черной и цветной металлургии» (Череповец, 1977), Научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, ЛГУ, 1988), XII Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990), Всероссийской Конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Совещании по рентгеноспектральным методам исследований (Санкт-Петербург,1998), IV Всероссийской конференции по преподаванию аналитической химии (Краснодар, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе монография «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии», патент РФ и 4 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы из 199 наименований. Общий объем 220 стр., 12 таблиц и 48 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ РАССЕЯНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В УСЛОВИЯХ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Рентгеновская флуоресценция, по интенсивности которой в РФА определяются содержания отдельных элементов, является результатом нескольких процессов взаимодействия первичного излучения с веществом пробы. Основная доля этой интенсивности возникает в результате возбуждения атомов фотонами первичного спектра, но она может быть увеличена вторичным возбуждением флуоресцентными линиями других элементов (называемым также «избирательным возбуждением»), рассеянным излучением, а также фото- и оже-электронами.

Вывод уравнений, учитывающих все процессы взаимодействия, базируется на формуле интенсивности флуоресценции аналитической линии определяемого элемента А, возбужденной потоком монохроматического первичного излучения, которая известна как формула Блохина-Шермана, и при измерениях в насыщенных слоях записывается:

(1)

где C_A - определяемое массовое содержание, K_A - постоянная, не зависящая от состава пробы (произведение атомных констант определяемого элемента и величин, характеризующих фиксированные условия измерений), м_m1 и м_mi - массовые коэффициенты ослабления пробой первичного и флуоресцентного излучения (с длиной волны соответственно л₁ и л_i ); ц и ш - углы падения первичного излучения на поверхность пробы и отбора вторичного спектра, соответственно.

При невыполнении условия «насыщенности» излучающего слоя, в частности, при сильной коллимации первичного потока излучающий и рассеивающий объем пробы будет иметь в сечении форму трапеции или треугольника, и формула усложняется. Такая ситуация, в частности, наблюдается в спектрометрах с острофокусными рентгеновскими трубками и с поликапиллярными фокусирующими линзами. Но в спектрометрах с мощными рентгеновскими трубками, которые использовались в настоящей работе, условия измерений обычно соответствуют «насыщенным» слоям.

Базовая формула (1) интенсивности I_A (или соответствующей измеряемой плотности потока фотонов n_A) сохраняет адекватность и при сложном полихроматическом первичном спектре, если этот спектр заменяется монохроматической линией с «эффективной» или «эквивалентной» длиной волны , т.н. «монохроматическое приближение». Это, во-первых, существенно упрощает расчеты интенсивности флуоресценции, а во-вторых, позволяет оценить главный матричный эффект - влияние поглощения возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы. Т.к. возбуждение флуоресценции рассеянным излучением и вторичными электронами обычно существенно меньше фотонного первичного возбуждения (эффекты второго и третьего порядков), при отсутствии вторичного избирательного возбуждения эта формула обеспечивает достаточно точные результаты при теоретических расчетах интенсивности флуоресценции определяемого элемента.

Рассеянное излучение (в отличие от флуоресцентного) не является изотропным, его интенсивность I_S зависит не только от химического состава пробы, но и от ее кристаллической структуры и от геометрических условий регистрации вторичного спектра (угла рассеяния и = ц + ш , расходимости падающего на пробу и отбираемого излучения и др. факторов). При этом для расчета его интенсивности можно учитывать только однократное рассеяние, т.к. вероятность рассеяния рентгеновского излучения у обычно существенно меньше ф - вероятности фотопоглощения (у « ф) и многократное рассеяние практически не происходит. Поэтому формулы для расчета интенсивности I_S выводятся аналогично зависимостям интенсивности флуоресценции - через рассеяние элементарным слоем в предположении диффузного характера рассеяния (что является полностью строгим для некогерентного комптоновского рассеяния, а для когерентного только отчасти). Результаты интегрирования интенсивности I_S по всему рассеивающему объему пробы зависят от соотношения ширины потока первичного излучения и толщины рассеивающего слоя.

Для широких параллельных потоков первичного и вторичного излучения при толщине пробы, заметно превышающей толщину «насыщенного слоя», получаем уравнение, аналогичное уравнению (1):

, ( 2 )

где K_S - постоянная, зависящая от аппаратурных условий измерений; d_mу₁ /dЩ - массовый дифференциальный коэффициент рассеяния первичного излучения (л₁) в элементарный телесный угол dЩ , характеризующий вероятность рассеяния первичных фотонов всеми элементами, составляющими пробу, под определенным углом рассеяния и =ц+ш ; м_m1 и м_mS - массовые коэффициенты ослабления пробой, соответственно, первичного и рассеянного излучения (л_S).

Использование в числителе формулы (2) вместо дифференциального коэффициента d_mу /dЩ массового интегрального (по телесному углу Щ ) коэффициента у_m некорректно, поскольку в реальных условиях интенсивность рассеянного излучения I_S измеряется в узком телесном угле dЩ, а интегральный коэффициент у_m определяет вероятность рассеяния под всеми возможными углами, т.е. в полный телесный угол Щ = 4р.

Для теоретических расчетов интенсивностей по формулам (1) и (2) массовые коэффициенты ослабления пробой м_m могут быть получены из существующих справочников, составленным по экспериментальным измерениям или теоретическим расчетам. Но в этих справочниках ко времени начала настоящей работы данные о дифференциальных коэффициентах рассеяния, необходимые для расчета интенсивности рассеянного излучения, отсутствовали, поэтому их расчет был первоочередной теоретической задачей.

1.1. Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения

Массовые дифференциальные коэффициенты d_mу₁ /dЩ для отдельных элементов могут быть рассчитаны по соответствующим значениям дифференциальных атомных коэффициентов (сечений) d_aу₁ /dЩ так же, как рассчитываются интегральные коэффициенты взаимодействия (умножением на число Авогадро N₀ и делением на атомную массу A):

(3)

Для пробы сложного состава учитывается C_k - массовая доля каждого k-элемента и определяется средневзвешенный массовый дифференциальный коэффициент всей пробы:

(4)

Дифференциальные сечения когерентного и некогерентного рассеяния являются сложными функциями длины волны рассеиваемого излучения л, угла рассеяния и и атомного номера элемента Z. Они рассчитываются для каждого элемента через дифференциальные сечения рассеяния на свободном электроне (сечение Томсона d_eу^T/dЩ или Клейна-Нишины-Тамма d_eу^KNT/dЩ):

для когерентного рассеяния

, (5)

для некогерентного (комптоновского) рассеяния

(6)

где F - атомный форм-фактор; ДF - поправка на аномальное рассеяние вблизи края поглощения; Z - атомный номер элемента; S - функция некогерентного рассеяния.

Величины F и S определяются на основе квантовомеханического метода самосогласованного поля Хартри-Фока-Слэйтера и табулируются для каждого элемента в зависимости от универсального аргумента л^-1 · sin(и/2).

В банках данных по коэффициентам ослабления обычно приводились только интегральные коэффициенты рассеяния у. Впервые банк дифференциальных коэффициентов был опубликован нами, в него вошли атомные дифференциальные коэффициенты когерентного и некогерентного рассеяния 40 элементов (в диапазоне Z = 4 - 92) для характеристических Kб-линий 8 элементов, пять из которых используются для приготовления зеркал анодов рентгеновских трубок (Ag, Mo, Ge, Cu, Cr), а Kб-линии трех других (Cl, Si, Mg) характеризуют длинноволновую область рентгеновского спектра л = 5-10 Е. Значения этих дифференциальных сечений для 7 углов рассеяния и (0⁰ , 30 ⁰ , 60⁰ , 90⁰, 120⁰ , 150⁰ , 180⁰ ) позволяют рассчитать интенсивность рассеяния во всем диапазоне РФА (как по всему волновому спектру, так и по геометрическим условиям регистрации вторичного излучения). Все перечисленные данные были включены в «Рентгеноспектральный справочник» Блохина М.А. и Швейцера И.Г. (1982 г.) и обычно используются в работах, посвященных применению рассеянного излучения в РФА.

Но табулированные значения d_aу /dЩ не дают возможности в аналитической форме проследить функциональные зависимости рассеяния отдельно по каждому из трех реальных аргументов л, Z и и, что бывает совершенно необходимо сделать при общих теоретических оценках. Поэтому для аналитического представления дифференциальных сечений d_aу /dЩ нами было предложено использовать более простой способ форм-факторных расчетов Томаса-Ферми с усредненными электронными форм-факторами, при котором атомный форм-фактор рассеяния F является функцией аргумента g = 5,91 · л^-1 · Z ^-1/3· sin(и/2), а функция некогерентного рассеяния S зависит от аргумента v = 2,21? л -1 ? Z -2/3 ? sin (и/2). Сопоставление квантовомеханических значений и расчетов по Томасу-Ферми позволило получить простые аппроксимирующие формулы:

, (7)

, (8)

которые в диапазоне рентгеноспектральных измерений (g = 0,1-5 ; v = 0,1- 0.3) точнее, чем расчеты по Томасу-Ферми, аппроксимируют квантовомеханические значения атомных форм-факторов F и функции некогерентного рассеяния S .

На основе этих аппроксимаций можно определить дифференциальные коэффициенты рассеяния для некогерентных линий:

(9)

Для когерентного рассеяния необходимо учесть поправку на аномальное рассеяние ДF. В коротковолновой области, если л < 0,9 л_K, когда аномальное рассеяние практически не влияет, этой поправкой можно пренебречь

. (10а)

В длинноволновой стороне от К-края поглощения (при л > 1,1 л_K , но < 0.9 л_L1) аномальное рассеяние приближенно учитывается уменьшением значения атомного форм-фактора на 2 (число K-электронов) и формула преобразуется:

. (10б)

Формулы (8), (9а) , (9б) позволяют рассчитать функциональные зависимости коэффициентов рассеяния от реальных аргументов л , и , Z , не прибегая к табулированным цифровым данным, где эти зависимости не видны.

О точности оценок дифференциальных сечений по этим формулам можно судить по графикам зависимости d_aу/dЩ от атомного номера Z рассеивающих элементов (рис. 1) и от длины волны (рис. 2), где сплошные линии соответствуют расчетам по точным квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов, а пунктирные - расчетам по формулам (9), (10а) , (10б).

Как видно, аппроксимирующие формулы дают достаточную для оценок когерентного и комптоновского рассеяния точность - отклонение от квантовомеханических значений не превышают 10 - 20 отн. %. Исключение представляет только узкая область вблизи К-краев поглощения л = (0,9 - 1,1) л_K, где проявляется аномальная дисперсия функции атомного рассеяния F и происходит третий вид рассеяния - резонансное комбинационное рассеяние (РКР) - которое можно наблюдать в специальных экспериментальных условиях, отличных от аналитических условий РФА (раздел 2.4).

РИС.1. Зависимости d_aу/dЩ когерентного (кривые 1, 2) и некогерентного рассеяния (3, 4) от атомного номера Z рассеивающих элементов для Kб-линий Cr (кривые 1 и 3) и Mo (кривые 2 и 4) анодов.

РИС. 2. Зависимости d_aу/dЩ от длины волны когерентного (кривые 1, 2) и некогерентного рассеяния (кривые 3, 4) для Si (кривые 2 , 4) и Fe (кривые 1 и 3).

1.2. Экспериментальные исследования и расчеты интенсивности когерентного и комптоновского рассеянияв условиях РФА

В реальных условиях рентгеноспектральных измерений рассеяние первичного излучения происходит на определенной совокупности атомов, которая может различаться как по химическому составу, так и по взаимному расположению атомов. При некогерентном рассеянии взаимное расположение атомов не играет роли, так как рассеянное излучение по фазам не связано. Поэтому интенсивность некогерентного рассеяния от элементарного объема пропорциональна d_aу^нк/dЩ и числу атомов в этом объеме, при любом их расположении, т.е. происходит диффузное рассеяние, которое определяется только химическим составом.

Когерентное рассеяние зависит от взаимного расположения атомов, оно может быть отчасти диффузным или дифракционным, происходящим на кристаллах в соответствии с законом Брэгга-Вульфа. Поскольку реальные пробы (порошковые пробы минерального сырья и продукты его переработки, металлы, сплавы и др. объекты анализа) обычно представляют собой поликристаллы - смесь беспорядочно ориентированных кристаллитов, необходимо определить какой вид рассеяния (диффузный или дифракционный) на поликристаллических пробах преобладает в условиях рентгеноспектральных измерений. От этого зависит принцип расчета регистрируемого рассеянного излучения.

Для определения соотношения дифракционного и диффузного компонентов рассеяния были сняты дифрактограммы - зависимости интенсивности - потока рассеянного излучения n_S от угла рассеяния и при узкоколлимированных пучках первичного и рассеянного излучения и монохроматическом первичном излучении.

Для оценки качественных соотношений двух компонентов рассеяния чистые металлы были выбраны потому, что на них более ярко, чем на реальных пробах минерального сырья - смешанных многофазных порошках, проявляются дифракционные максимумы.

Результаты измерений n_S построены в зависимости от используемого при дифрактометрическом анализе универсального аргумента о = л^{- 1} ·sin и/2 . По этим графикам n_S(о) можно определить соотношение дифракционного (отдельные пики) и диффузного (непрерывный фон) компонентов только когерентного рассеяния (т.к. при первичном CuKб-излучении некогерентное рассеяние для использованных металлов пренебрежимо мало).

Рис.3. Дифрактограммы чистых металлов

а - алюминий, б - цинк, в - свинец.

Дифрактометр KG-3/10 Rigaku Denki с графитовым монохроматором. Первичное излучение CuKб (л = 1,54Е).

Условия рентгеноспектральных измерений отличаются от условий снятия дифрактограмм (узкие пучки) значительно большей расходимостью потоков, прежде всего падающего на пробу первичного излучения. Поэтому регистрируемая в рентгенофлуоресцентном спектрометре величина n_S^кг, соответствует площади, ограниченной кривой n_S (о) в определенном интервале значений о . На рис. 3 по оси абсцисс указаны интервалы изменений о при небольшой расходимости угла рассеяния и = 90±10⁰ для Kб-линий используемых анодов (Cr, Cu,Ge).

Очевидно, что доля дифракционного компонента, зависящего от кристаллической структуры пробы, при фиксированных условиях рентгеноспектральных измерений скорости счета когерентно рассеянных линий n_S^кг будет определяться долей дифракционных максимумов в площади кривой n_S (о) в соответствующем интервале о . Как следует из рис. 3, эта доля не превышает 1/3 как по всей площади кривых, так и по фиксированным интервалам о при реальной расходимости потоков регистрируемого излучения. Главный же вклад в значение n_S^к дает диффузный фон, интенсивность которого зависит от химического состава, причем этот вклад возрастает с увеличением о , т.е. с уменьшени-ем л. В этих условиях влияние кристаллической структуры на n_S^кг не должно превышать 30 %, что и наблюдается на практике. С увеличением угловой расходимости потоков первичного и регистрируемого излучения влияние кристаллического строения пробы будет уменьшаться (в предельном случае, при рассеянии в полный телесный угол 4р, значение n_S^кг будет зависеть только от химического состава пробы).

Для определения адекватности расчетов по формулам диффузного однократно рассеянного излучения (формула 2) экспериментальным значениям n_S было проведено специальное исследование, которое показало, что при измерениях на кристалл-дифракционных спектрометрах, когда ширина некогерентного пика заметно больше ширины когерентного, лучше, как и следует ожидать, с теорией совпадают оценки по площади пиков. Однако, и скорости счета n^T_S и n^нк_S ,, измеренные при настройке спектрометра на максимумы пиков когерентного и комптоновского рассеяния, с достаточной точностью совпадают с расчетами. На измеряемые значения n^к_S влияет также кристаллическая структура пробы, которая в коротковолновой области изменяет относительное значение n^к_S на несколько десятков процентов по сравнению с расчетами, учитывающими только химический состав, а в длинноволновой области (л > 2 Е) может оказать решающее воздействие. Значение n^T_S от кристаллической структуры практически не зависит, т.к. первичный тормозной спектр полихроматичен и дифракционные максимумы, вызванные его разными участками, сливаются.

Эти экспериментальные результаты, полученные в условиях широкого потока первичного излучения, обеспечивающих корректность исходной формулы (2), показали, что интенсивность рассеянного пробой излучения, рассчитанная по формулам диффузного рассеяния с учетом только химического состава пробы, совпадает с экспериментом даже для когерентных линий. Кристаллическое строение пробы оказывает лишь некоторое влияние на интенсивность когерентного рассеяния монохроматических линий анода рентгеновской трубки n_S^кг, усложняя ее зависимость от химического состава. Изменения экспериментальных интенсивностей некогерентного рассеяния совпадают с теоретическими изменениями как при оценке по площади комптоновского пика, так и при измерениях в его максимуме.

Таким образом, в условиях РФА формулы однократного диффузного рассеяния с использованием табулированных значений дифференциальных коэффициентов или аппроксимирующих формул обеспечивают точность расчетов, необходимую для общего теоретического исследования возможностей способа стандарта-фона.

2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РФА НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯВ КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

2.1. Теоретическое исследование возможностей различных вариантов способа стандарта-фона

Во вторичном спектре анализируемой пробы наблюдается рассеянное полихроматическое излучение рентгеновской трубки, его тормозной компонент создает непрерывный фон для всех флуоресцентных линий, который используется в качестве внутреннего стандарта в способе стандарта-фона, поскольку его интенсивность зависит от состава пробы. Кроме того, в результате рассеяния характеристических линий анода в спектре пробы наблюдаются интенсивные пики когерентного и некогерентного рассеяния, которые также могут быть эффективно использованы в качестве внутреннего стандарта. Поэтому более точным определением методики является термин «способ стандарта-рассеянного излучения», хотя обычно применяется канонизированный термин «способ стандарта-фона».

Из уравнений (1) и (2) следует теоретическое значение аналитического параметра в способе стандарта-фона

R = = _{? ?} (11)

Очевидно, что при фиксированных условиях измерений K_A / K_S = const . Кроме того, для условий, в которых был применен способ стандарта-фона, когда определяются малые содержания тяжелых элементов в легких матрицах, и пробах не проявлены края поглощения между первичным излучением л₁, аналитической линией л_i и рассеянным излучением л_S , постоянной величиной будет также отношение , т.к. во всем диапазоне первичного и вторичного спектра массовые коэффициенты ослабления пробы µ_m ~л³.

Следовательно, величина аналитического параметра R определяется соотношением C_A и массового дифференциального коэффициента рассеяния d_mу₁ /dЩ . При постоянном коэффициенте рассеяния (не меняющемся при изменении состава матрицы) она будет прямо пропорциональна искомому содержанию C_A . Поэтому для оценки эффективности использования различных видов рассеяния, прежде всего необходимо оценить изменения дифференциальных коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния в реальных условиях, например, для распространенной в современной практике РФА ситуации - при рассеянии RhKб-излучения рентгеновской трубки в “геометрии” многоканального кристалл-дифракционного спектрометра (угол и =120⁰).



РИС. 6. Зависимость массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния чистых элементов от атомного номера Z .

Для чистых элементов от углерода (Z=6) до цинка (Z=30) величина d_mу₁ /dЩ некогерентного рассеяния меняется слабо - в диапазоне изменения Z = 6 - 30 плавно уменьшается примерно на 25 % (от 0,0102 до 0,00771 см² · г^-1 · ср^-1). Для когерентного рассеяния, наоборот, эта величина изменяется очень сильно, возрастая почти на порядок (от 0,00184 до 0,0159 см² · г ^-1 · ср^-1). Следовательно, аналитический параметр R = I_A / I_нк будет гораздо меньше зависеть от состава матрицы, чем при использовании в качестве внутреннего стандарта I_кг.

При измерении интенсивности рассеянного тормозного излучения I_S^T , вероятность рассеяния определяется суммой дифференциальных коэффициентов обоих видов рассеяния. Поэтому на легких элементах (Z = 6 -16), когда преобладает некогерентное рассеяние, тормозной фон является хорошим внутренним стандартом. При более тяжелых матрицах простое отношение R = I_A / I_S^T будет меняться так же, как и для R = I_A / I_кг .

Все сказанное относится к рассеянию коротковолнового излучения (длина волны RhKб-линии л = 0.613 Е) и тормозному фону такой же длины волны. В длинноволновой области, где тормозной фон формируется в основном за счет когерентного рассеяния, он может служить хорошим внутренним стандартом только в самых легких матрицах (водные растворы, растительные пробы и т.п.), что и демонстрируется в ряде работ.

Таким образом, из общих теоретических соображений в условиях широкого диапазона изменений состава матрицы несомненные преимущества в традиционном варианте способа стандарта-фона (с применением простого отношения R = I_A / I_S) имеет использование некогерентных комптоновских пиков или коротковолнового тормозного фона, хотя при этом простое отношение пик-фон будет зависеть от состава матрицы из-за изменения ее рассеивающих свойств (рис. 6).

2.2. Расширение возможностей способа стандарта - рассеянного излучения

2.2.1. Вывод уравнения для определения низких содержаний

Задача разработки общего методического подхода к выполнению РФА по способу стандарта - рассеянного излучения, свободного от указанного ограничения, состоит в определении формулы аналитического параметра R , который при любом изменении состава наполнителя зависит только от содержания определяемого элемента.

В поиске такого решения мы исходили из следующего соотношения - при малых содержаниях (C_A < 1%), когда поглощающие и рассеивающие характеристики пробы (м_m и d_mу /dЩ ) определяются только составом наполнителя, отношение интенсивностей аналитической линии и рассеянного излучения R = I_A / I_S должно быть пропорционально искомому содержанию ~ С_А. Это условие можно записать в такой форме

(12)

Здесь з_A = I_A / C_A - удельная интенсивность аналитической линии (скорость счета имп/с на 1% элемента А), которая в соответствии с формулой (1) равна

(13)

Чтобы условие (12) было выполнено, обе величины (и удельная интенсивность з_A, и внутренний стандарт - интенсивность рассеянного излучения I_S , зависящие от массовых коэффициентов ослабления первичного м_m1, флуоресцентного м_mi и рассеянного излучения м_mS.) при изменении состава матрицы должны меняться пропорционально (синхронно). Индикацией этой синхронности является график взаимной связи (корреляции) з_A и I_S .

При линейном графике корреляции з_A ( I_S ), проходящем через начало координат (через точку I_S = 0), эти величины связаны простым соотношением

з_A = K I_S , (14)

где K = dз_A / dI_S = const (угловой коэффициент наклона прямой). Поскольку I_A = з_A C_A , то при любых изменениях состава матрицы простое отношение пик-фон пропорционально искомому содержанию I_A / I_S = K C_A .

При криволинейном графике корреляции з_A ( I_S ) величина K = dз_A / dI_S ? const меняется, и отношение з_A / I_S будет зависеть от состава матрицы, т.е. условие (12) не может быть выполнено.

Если график корреляции з_A ( I_S ) представляет прямую, не проходящую через начало координат, а пересекающую ось I_S в точке I₀ (прямая «сдвинута» по оси I_S), уравнение корреляции запишется

з_A = K ( I_S - I₀ ) (15)

В этом случае условие (12) будет выполнено, если в качестве аналитического параметра использовать не простое отношение пик-фон, а отношение интенсивности аналитической линии к «исправленному» внутреннему стандарту

R = I_A / ( I_S - I₀ ) = K C_A , (16)

которое не зависит от состава матрицы, поскольку K = const.

Таким образом, для определения низких содержаний C_A наличие линейной корреляции з_A и I_S является необходимым условием эффективного применения способа стандарта-фона, при этом формула (16) дает более общее выражение аналитического параметра, чем простое отношение пик-фон (11), являющееся его частным случаем.

Используя формулу (16) можно рассчитать искомое содержание

C_A = R / K = [ I_A / ( I_S - I₀ )] / dз_A / dI_S . (17)

Отношение dз_A /dI_S в способе стандарта-фона является удельным параметром аналогично тому, как в способе внешнего стандарта, где аналитическим параметром служит просто интенсивность I_A , а удельным параметром з_A . Обозначая удельный параметр R₁ = з_A / I_S , из формулы (11) получим общую формулу для расчета содержаний в способе стандарта-фона

C_A = R / R₁ . (18)

Из условия (12) следует, что удельный параметр R₁ при низких содержаниях не должен зависеть от состава матрицы. Экспериментальная проверка этого условия выполнена на примере одного из важнейших аналитов в составе полиметаллических руд - никеля (Z=28), определение которого в рудах и продуктах их переработки является типичной и важной задачей РФА.

На рис. 7 приведены теоретические графики отношений I_Ni / I_кг и I_Ni / I_нк в пробах с одинаковым содержанием никеля С_Ni = 1% , но с различными однородными матрицами, которые в разных сочетаниях могут быть ингредиентами реальных минеральных проб (C, CO₂ , MgO, SiO₂, CaO, FeS₂). Поскольку С_Ni = 1% , интенсивность n_Ni при этом равна удельной интенсивности з_Ni , а отношение n_Ni / n_S - удельному параметру R₁^Ni = з_Ni / n_S для способа стандарта-рассеянного излучения.

РИС. 7. Теоретическая зависимость удельного параметра R₁^Ni= з_Ni / I_S от ослабляющих свойств матрицы. 1- з_Ni / I_кг 2 - з_Ni / I_нк 3 - з_Ni / I_s^T 4 - з_Ni /( I_нк + 1,2)

Как видно, в этом весьма широком диапазоне матриц, в котором м_mi изменяется более чем на порядок (от 5,64 в чистом углероде до 228 см²/г в пирите FeS₂), при использовании комптоновского пика I_нк будет достигнута вполне удовлетворительная компенсация матричного эффекта, поскольку з_Ni / I_нк практически постоянно (кривая 2). При использовании когерентно рассеянной линии такой компенсации нет, т.к. отношение з_Ni / I_кг изменяется в несколько раз (кривая 1), сильно возрастая в легких матрицах, где интенсивность n_кг ничтожно мала. Рассеянное тормозное излучение I_S^T, при котором оба вида рассеяния происходят одновременно и суммируются, в легких матрицах дает такой же эффект, как преобладающее некогерентное рассеяние, но в широком диапазоне состава наполнителей полной компенсации матричного эффекта нет (кривая 3).

...