Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения
Методология исследований рассеяния излучения в условиях рентгеноспектральных измерений. Развитие теории рентгенофлуоресцентного анализа на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта. Применение РФА минерального сырья.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 30.01.2018 |
| Размер файла | 1,4 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Вывод о предпочтительности использования комптоновского пика (в коротковолновой части спектра л < 1? ) подтвержден многолетним опытом многих рентгеноспектральных лабораторий, и такой способ РСФА давно и широко применяется при анализе геологических и геохимических проб на рудные, редкие и рассеянные элементы, если СА не превышает 1-3 %. Он принят на вооружение многими приборостроительными фирмами, которые включают этот способ в пакет своего программного обеспечения.
Результат анализа рассчитывается по измеренным интенсивностям (скоростям счета соответствующих фотонов n [имп/с]) по уравнению
СА = САОС (nнкос /nАос) nA /nнк = KАос nА / nнк , (19)
где KАос = САос (nнк ос /nАос )= nнк ос/ зAОС= (R1ОС ) -1 .
При низких содержаниях СА величина KАос определяется на соответствующем образце сравнения с любым составом матрицы и остается практически постоянной для всех анализируемых проб, т.к. она обратно пропорциональна постоянному удельному параметру.
Тем не менее, теоретически некоторое уменьшение dmунк /dЩ при возрастании Z наполнителя (рис. 6) приводит к слабому увеличению отношения зA / Iнк (рис. 7, кривая 2). Избежать этого можно, если учесть, что при низких содержаниях (в частности, при CNi= 0,1%) график корреляции удельной интенсивности А = IА /СА и Iнк (рис. 8) - прямая, которая не проходит через начало координат, а пересекает ось Iнк в точке Iо (на рис. 8 nо = - 1,2). Для этого в величину измеренного внутреннего стандарта nнк нужно ввести постоянную поправку nо , а искомое содержание рассчитывать по формуле
СА = KАос nA / (nнк - nо) , (20)
где KАос = САОС (nнкос - nо) / nАос .
РИС. 8 Корреляция удельной интенсивности зNi и внутреннего стандарта nнк
Этим приемом введения постоянной поправки no удается заметно улучшить компенсацию матричного эффекта - отношение удельной интенсивности к “исправленному” внутреннему стандарту ( nнк - no ) остается постоянным при изменении состава наполнителя от углерода до сульфида железа - пирита (рис. 7, кривая 4). Введение этой поправки no в экспериментальные данные имеет смысл также из других соображений - для учета постоянной составляющей измеряемого рассеянного излучения (за счет рассеяния на деталях прибора и т.п.), которая «сдвигает» прямолинейный график.
Такой прием оценки линейности графика корреляции зA и IS при малых значениях СА и меняющемся составе матрицы позволяет определить целесообразность использования других участков рассеянного излучения, не только некогерентных пиков.
Для иллюстрации этого приема на рис. 9 приведена теоретическая оценка возможности определения иттрия Y (Z=39) с использованием nSкг и nSнк молибденового анода (пиков рассеяния MoKб-линий) и тормозного фона nTS .
Как видно, только зависимость зY (nнк) - график I на рис. 9 - удовлетворяет условию (12), поскольку это прямая, проходящая практически через начало координат, а отношение зY / nнк представляет ее угловой коэффициент, т.е. является величиной постоянной. Следовательно, аналитический параметр R = nY /nнк ~·CY при изменении состава матрицы от самых легких породообразующих оксидов CO2 и B2O3 до самого тяжелого Fe2O3 (отметим, что удельная интенсивность аналитической линии зY уменьшается при этом более, чем в 30 раз).
РИС. 9. Корреляция теоретических значений зY и IS (nS) при изменении состава матрицы
Обозначения графиков I - корреляция с Iнк ; II - с Iкг III - c IS Т.
Состав матриц: 1 - Н2О, 2 - В2О3, 3 - СО2, 4 - Na2O, 5 - MgO. 6 - Al2O3, 7 - SiO2, 8 - P2O5, 9 - K2O, 10 - CaO, 11 - Fe2O3. График IV - с Iкг для бинарных смесей (различные соотношения В2О3 и Fe2O3).
Что касается когерентно рассеянного излучения, то при изменении состава наполнителя в широких пределах график корреляции зY и nкг не линеен (кривая II на рис. 9), поэтому отношение R/CA будет изменяться при вариациях состава матрицы. Только в частных случаях, если наполнитель представляет собой смеси двух компонентов (например, крайних точек В2О3 и Fe2O3 ) в разных пропорциях при постоянстве их кристаллической структуры, будет наблюдаться прямолинейная корреляция зA и nкг (штриховая линия IV на рис. 9) и можно ожидать компенсации матричного эффекта, что и отмечается в ряде работ.
Линия корреляция зY с интенсивностью тормозного фона nТS (график III на рис. 9) достаточно хорошо осредняется прямой, но не проходящей через начало координат, а пересекающей ось абсцисс в точке n0S. Поэтому простое отношение зY / nТS будет меняться при переходе от одной матрицы к другой. Если же из тормозного фона nТS вычесть значение n0S , то получим угловой коэффициент наклона прямой зY / (nТS - n0S) = const , поэтому аналитический параметр R = nY/(nТSк - n0S) = constСA также не зависит от состава наполнителя. Таким образом, при линейном графике зA(nS), вводя в рассеянное излучение постоянную поправку n0S , можно исключить матричный эффект, а более общим, чем (12), условием применимости способа стандарта - рассеянного излучения при низких СА, будет условие
(21)
где n0S - постоянная, определяемая по графику корреляции зA(nS).
Частным и предпочтительным вариантом общего уравнения представляется уравнение (20) с использованием комптоновского пика, которое позволяет определять все средние и тяжелые элементы (ZA = 26 - 92) при их содержаниях до 1-3 % и при любом составе матрицы. Таким образом практически полностью устраняется матричный эффект именно в той начальной области графиков IA (CA), где его влияние максимально.
Но с ростом содержания определяемого элемента начинает проявляться его скачок поглощения, происходит избирательное поглощение первичного и рассеянного излучения, влияние которого зависит от состава матрицы, поэтому базовое уравнение (20) при содержаниях CA > 3 % не дает правильных результатов.
2.2.2. Обоснование универсального уравнения и его модификация
После опубликования банка данных по дифференциальным коэффициентам рассеяния и формул для их вычисления нами была предложено логическое продолжение основополагающей концепции способа - нахождение простого аналитического параметра, функционально связанного только с измеренными интенсивностями флуоресценции и рассеянного излучения и не зависящего от матричных эффектов. Такая возможность возникает из предложенного нами принципа построения уравнения для расчета содержания по отношению аналитического параметра R к удельному параметру R1 - уравнения (18) и (21).
После преобразования (17) с учетом общего уравнения (18)
СА = [ nA / (nнк - nо) ] / R1ОС , (22)
где удельный параметр определяется по стандартному образцу сравнения ОС с низким содержанием CAОС и любым составом матрицы R1ОС = (KAoc ) -1= (nАос/ САос) / (nнк - nо) = = зAОС / (nнк - nо).
При увеличении содержаний определяемого элемента, K-край поглощения которого лKA находится с длинноволновой стороны от л1 и лнк , вследствие эффекта избирательного поглощения nнк уменьшается быстрее, чем А (т.к. µm1 и µms увеличиваются быстрее, чем µmi), и удельный параметр R1 возрастает. Но это увеличение R1 линейно коррелирует с интенсивностью nА , что иллюстрируется графиком на рис. 10, построенным по теоретическим значениям интенсивностей NiKб и некогерентно рассеянной RhKб-линии.
РИС. 10. Корреляция удельного параметра R1Ni и интенсивности аналитической линии nNi в различных породообразующих компонентах.
Как видно, для всех компонентов матриц графики R1 (nNi) достаточно близки и их можно аппроксимировать одной усредняющей прямой R1 = 0,050 + 0,0027 nNi , где свободный член R10 = 0,050 и является частным значением параметра R1 при низких концентрациях никеля, а 0,0027 - угловой коэффициент наклона прямой. Поскольку матрицы реальных проб состоят из смеси этих компонентов, для расчетов по уравнению (22) в него можно подставить значение R1, описываемое уравнением аппроксимирующей прямой во всем диапазоне содержаний независимо от состава матрицы:
CA = R / (R1 = 0,05 + 0,0027 nNi ) . ( 23 )
Эффективность применения этого уравнения при определении никеля иллюстрируется следующими графиками:
РИС. 11. Градуировочные зависимости для определения содержания никеля в различных компонентах матриц минеральных проб
а - по интенсивности nNi (способ внешнего стандарта)
б - по базовому уравнению способа стандарта-фона (20) nNi / (nнк - n0)
в - по уравнению (23) CA = R / (R1 = 0,05 + 0,0027nNi )
Как видно, при изменении состава матрицы от углерода и самого легкого породообразующего окисла MgO до самого тяжелого FeS2 интенсивность nNi при одном содержании изменяется почти на 2 порядка (рис. 11а), особенно сильно при низких содержаниях никеля. Базовая формула (20) способа стандарта-фона устраняет матричный эффект поглощения именно в этой начальной области содержаний (при CA < 1%), где влияние матричного поглощения максимально (рис. 11б), но затем графики nNi / (nнк - n0) расходятся.
Эта неоднозначность устраняется применением уравнения (23), являющегося частным случаем уравнения (22), во всем диапазоне содержаний до 70-80% никеля (рис. 11в) практически даже в чистых компонентах матриц (от самого легкого окисла MgO и основного силикатного окисла SiO2 до самого тяжелого компонента пирита FeS2).
Таким образом, при наличии в пробах одного рудного элемента общее уравнение (22) обеспечивает адекватную точность анализа во всем диапазоне его содержаний.
Но в полиметаллических рудах и продуктах их обогащения присутствуют значительные количества других рудных элементов с краями поглощения между первичным излучением и аналитической линией, и тогда рудные элементы становятся взаимно мешающими - их присутствие приводит к дополнительному избирательному поглощению.
Так, при определении никеля мешающим элементом является медь, K-край поглощения которой расположен между нк и NiK , поэтому даже при низком CNi удельный параметр R/Ni будет зависеть от CCu - содержания мешающего. При малом CCu параметр R1= R10 , как и при его полном отсутствии. C ростом CCu из-за избирательного поглощения первичного и некогерентно рассеянного излучения атомами мешающего элемента (меди) интенсивность nнк уменьшается быстрее, чем удельная интенсивность определяемого элемента А , а величина R1 возрастает. Но и в этом случае сохраняется близкая к линейной корреляция удельного параметра определяемого элемента (никеля) R1Ni и интенсивности флуоресценции мешающего элемента nM (CuK) во всем диапазоне изменений содержаний меди CM (до 70-80%), а зависимости R1Ni(nM) для всех компонентов матриц аппроксимируется уравнением прямой R1 A = R10 + bM nM .
Такая же линейная корреляция удельного параметра R1A и интенсивности nM наблюдается для всех мешающих элементов во всех компонентах матриц. Поэтому в общем случае, при наличии в пробах всех (нескольких) мешающих элементов и широком диапазоне определяемых содержаний элемента А величина удельного параметра R1A может быть определена по уравнению:
R1A = R10 + aА nА + У bM nM , (24)
где aА и bм - постоянные при определении одного элемента А в присутствии нескольких мешающих М, это угловые коэффициенты соответствующих линейных корреляций удельного параметра R1A и интенсивностей nА и nM .
Такое построение корреляционных зависимостей, не выраженных в явной функциональной форме, аналогично математической связи функций, заданных параметрически (в данном случае величины R1 , nА , nM являются функциями одинаковых аргументов µm ).
После нахождения всех коэффициентов aА и bм содержание определяемого элемента А можно рассчитать по уравнению
СА = . , (25)
которое названо универсальным, поскольку оно применимо для расчета всех возможных содержаний определяемого элемента при любом составе матрицы и любых содержаниях мешающих элементов.
Предлагаемый приём устранения матричных эффектов основан не на определении состава матрицы, как это производится в системах уравнений связи (способах фундаментальных параметров, теоретических поправок и эмпирических регрессионных уравнений связи), а на составлении нелинейного уравнения (25), вид которого практически не зависит от состава матрицы. Вследствие этого отпадает необходимость измерять интенсивность флуоресцентных линий основных компонентов матрицы, для его реализации достаточно измерений только интенсивности аналитической линии nA и линии внутреннего стандарта (некогерентного пика nнк), а также флуоресцентных линий nM обычно незначительного числа мешающих элементов.
Уравнение (25) было успешно апробировано на рудах и продуктах переработки ряда металлов: тантала, железа, меди и молибдена, пульпах полиметаллических руд, а также в более сложном случае - при определении цинка, свинца и меди в комплексных рудах ряда месторождений и всех видах продуктов их переработки. Как показано в работе Павлова Т.О., Филькенштейн А.Л., Воронов А.В. Сравнение вариантов способа стандарта-фона при РФ определении макрокомпонентов в порошковых пробах. Зав. лаб. Диагностика материалов. Т.66. № 3. С. 6-9. на теоретических моделях, при анализе редкометальных руд (стронция, бария, ниобия и тантала) в порошках тонкого помола оно обеспечивает более точные результаты, чем другие модификации способа стандарта-фона.
Однако это уравнение оказалось ограниченно применимым, т.к. для определения постоянных коэффициентов предусматривалось использование большого количества образцов сравнения, содержащих в определенных пропорциях определяемые и мешающие элементы. Кроме того, точность анализа не всегда соответствовала установленным стандартам качества, что обусловлено использованием усредненной линейной корреляции параметра R1 с интенсивностями nА и nM . Для улучшения метрологических характеристик анализа нами было предложено в уравнение (25) дополнительно ввести квадратические члены (пропорциональные nА2 и nм2), учитывающие нелинейность корреляционных зависимостей параметра R1 от nА и nм. Кроме того, по аналогии со способами эмпирических уравнений связи, в расчетном уравнении используется не выраженная функционально корреляция величины R1 с интенсивностью комптоновского пика nнк , которая также нелинейна.
На основании высказанных соображений удельный параметр R1 предложено рассчитывать его с учетом этих эффектов второго порядка:
R1A = R10 + aА nА + bмnм+ bнкnнк+ d нк nнк2 + dA nА2+ dмnм2 (26),
где коэффициенты bнк , d нк , dA , dм в дополнительных членах также являются постоянными.
После подстановки уравнения (26) в (18) получаем модифицированное универсальное уравнение для реализации способа стандарта-рассеянного излучения:
СА = . (27).
Насколько эффективен дополнительный учет корреляций удельного параметра R1 с интенсивностью nнк и введение квадратических членов показало сравнение результатов РФА по двум вариантам универсального уравнения (25) и (27) с аттестованными значениями содержаний меди. В интервале содержаний меди от 0,312 до 66,8% (было использовано 29 стандартных образцов) среднее относительное расхождение с аттестованными значениями при расчетах по уравнению (25) составило 7,9%, а при использовании модифицированного уравнения (27) оно уменьшилось до 2,8%.
Модифицированное универсальное уравнение может быть использовано для определения более тяжелых элементов, у которых края поглощения расположены с коротковолновой стороны от лнк (например, серебро, палладий), при этом удельный параметр R1 с увеличением их содержания будет уменьшаться, но так же линейно коррелировать с интенсивностями аналитических линий.
Вывод уравнения (27) построен на теоретических зависимостях, полученных для гомогенных проб и учитывающих основной матричный эффект - матричное поглощение первичного и вторичного излучения. Влияние вторичного возбуждения и гетерогенности проб еще более усложняет матричные зависимости. Но модифицированное уравнение (27) дает новый алгоритм построения градуировочной характеристики, легко реализуемый и автоматизируемый благодаря минимальному числу измерений и простым вычислениям. Для его реализации необходимо иметь градуировочный массив реальных продуктов с известными содержаниями аналитов, охватывающими весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов. Постоянные коэффициенты aA, bM , bнк , dнк , dA , dM , n0 определяются методом множественной регрессии по измерениям этих реальных продуктов, которые точно так же, как и анализируемые пробы, тщательно измельчаются, что обеспечивает стабилизацию микроабсорбционных неоднородностей. При этом автоматически учитываются все матричные эффекты: как наиболее значимое матричное поглощение, с учетом которого и получено универсальное уравнение, так и вторичное возбуждение, и влияние микроабсорбционных неоднородностей. Последнее дает основание утверждать, что при выполнении указанных условий его применения модифицированное уравнение является физически обоснованным регрессионным уравнением связи, охватывающим весь диапазон определяемых содержаний.
2.3. Исследование возможностей применения резонансного комбинационного рассеяния РКР
Этот вид рассеяния связан с аномальным когерентным рассеянием вблизи краев поглощения, когда энергия фотонов приближается к краю поглощения и вследствие взаимодействия собственных и вынужденных колебаний электронов атома начинают проявляться резонансные явления. Это приводит, во-первых, к резкому уменьшению интенсивности когерентного рассеяния (поправка ДF на аномальное рассеяние), а во-вторых, к появлению вторичных фотонов с энергией, меньшей первичной энергии фотонов Е1 на значение энергии связи электронов уровней, лежащих выше резонансного. В оптической спектроскопии явление комбинационного (рамановского) рассеяния известно давно и широко используется. В рентгеновском диапазоне комбинационное рассеяние было открыто лишь в 1974 г. К. Спарксом. Мы показали, что этот вид рассеяния, названное резонансным комбинационным рассеянием (РКР), может быть использовано в РФА и рентгеновской спектроскопии.
В соответствии с квантовомеханической теорией в процессе РКР один электрон K-оболочки переводится в зону проводимости, даже если Е1 < Ек + EF (ЕF - уровень Ферми). Такой переход оказывается возможным благодаря сложению амплитуд вынужденных и собственных колебаний K-электронов. Из начального состояния возбуждения атом выходит чаще всего в конечное состояние с LIII - вакансией (на LIII - подуровне) и выбросом электрона на свободный внешний дискретный p-уровень (с определенным главным квантовым числом) или в непрерывный спектр, а в результате этих переходов атом излучает фотон РКР, обозначаемый Rб1 (по аналогии с флуоресцентной Kб1 -линией) с энергией EРК = ERб1= E1 - (EL3 + EF). Если вакансия на K-уровне заполнится электронами с других вышележащих уровней (например, LII или M-уровня), появятся соответствующие линии РКР (Rб2 или Rв).
Когда энергия первичного фотона ненамного превышает энергию К-края поглощения, одновременно с РКР происходит фотоэлектрическое поглощение и эмиссия флуоресцентных линий, из которых самая интенсивная Kб1-линия совпадает с фотонами РКР Rб1. Поэтому линии РКР практически можно наблюдать только при энергиях Е1, меньших, чем энергия K-уровня.
Для наблюдения отдельных линий РКР нужен интенсивный источник монохроматического излучения и спектрометр очень высокого разрешения, с аппаратурной шириной линии <1 кэВ. Такие измерения возможны только с применением синхротронного излучения. Суммарный пик РКР, обусловленный всем L-уровнем, удается наблюдать, используя характеристическое излучение рентгеновской трубки, монохроматизированное с помощью кристалла, и полупроводниковый спектрометр.
Для изучения возможностей использования РКР в РФА на базе коротковолнового кристалл-дифракционного спектрометра ФРС-2 нами была построена специальная установка.
РИС. 12. Схема установки для наблюдения РКР.
Излучение рентгеновской трубки (РТ) с молибденовым анодом направляется прямо на кристалл-монохроматор (КМ) кварца (1011) в высоко-разрешающей рентгенооптической схеме Кошуа, что позволяет выделять любую из линий K-серии молибдена и направлять ее на рассеивающий образец (пробу П), который помещается за узкой щелью (0,1 мм) на фокальном круге. Вторичное рассеянное излучение (nS) регистрируется Si(Li)-детектором (ППД) и 4096-канальным анализатором импульсов (АИ) NS-720 фирмы "Princeton Gamma-Tech." при реальном разрешении всего спектрометра 150 эВ по линии 5,9 кэВ.
На рис. 13 приведены некоторые спектры, полученные на этой установке при облучении чистых металлов (Be, Al, Cu, Zr, Nb, Mo) только одной MoKб1-линией (Е1=17,48 кэВ). Спектры нормированы по интенсивности комптоновского пика nнк.
РИС. 13. Энергодисперсионные спектры рассеянного излучения MoKб1-линии вблизи К-краев поглощения.
Во вторичном спектре образцов всех металлов четко выделяются пики когерентного nк и некогерентного nнк рассеяния MoKб1-линии (Е1=17,48 кэВ). Относительное значение nк возрастает с ростом Z рассеивающего элемента. Исключением является только образец циркония, так как первичное излучение располагается вблизи его K-края (17,999 кэВ), что вызывает резонансное уменьшение сечения когерентного рассеяния daук/dЩ (дисперсионная поправка ДF) и появление в спектре циркония четкого пика РКР (nрк), отстоящего от nк на расстояние EL циркония. Менее интенсивный пик nрк виден в спектре ниобия, K-край которого расположен дальше от Е1, и совсем слабый - в спектре молибдена. В остальных спектрах линии РКР не проявлены, так как значение Ек этих элементов весьма значительно отличается от Е1.
Как видно, при Е1 > Ек в спектрах четко проявляются резонансные эффекты. Поскольку при этом пк уменьшается, а nрк увеличивается, наиболее сильно будет меняться отношение nрк /nк. Так, при рассеянии MoKб1-линии для циркония это отношение равно 0,17, для ниобия - 0,016, а для молибдена всего 0,003. Если же в качестве первичного излучения использовать MoKв1-линию, условие резонанса будет выполняться для молибдена, причем более точно, чем в предыдущем случае для циркония. Тогда на образце чистого молибдена при тех же условиях измерений (угол рассеяния и =135°) отношение nрк / nк возрастает до 0,38.
Проведенное исследование позволило сформулировать аналитические принципы использования РКР:
- по энергетическому сдвигу линии РКР относительно флуоресцентной линии элемента или когерентной первичной линии можно судить о фазовом состоянии элемента, поскольку влияние химической связи на положение линии РКР определяется энергией только одного уровня, более чувствительного к изменению химической связи, чем флуоресцентные линии, положение которых определяется разницей энергий двух одновременно реагирующих уровней;
- по отношению интенсивностей РКР и когерентного рассеяния в области аномальной дисперсии и за ее пределами можно определять содержание элемента, край поглощения которого с коротковолновой стороны приближен к первичному излучению.
3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РФА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
3.1. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах
Для решения этой, одной из важнейших аналитических задач при геологических и геохимических исследованиях, способ стандарта-рассеянного излучения (стандарта-фона) является оптимальным методическим принципом РФА.
Автор диссертации в течение многих лет участвовал во внедрении и развитии этого методического подхода в производственных и научных лабораториях, где анализировались минеральные пробы на многие редкие и рассеянные, а также рудные элементы: Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, U, Th, Pb.
Одним из типичных и востребованных при геохимических исследованиях микроэлементов является иттрий. Как было показано в разделе 2.3.1 на основе теоретических расчетов, наилучшим внутренним стандартом для его определения является некогерентно рассеянный пик. Этот теоретический вывод полностью подтверждается результатами измерений, полученными на спектрометре ФРС-2 с молибденовой трубкой. На рис. 13 приведены экспериментальные графики корреляции удельной интенсивности Kб1 -линии иттрия и интенсивности когерентного nSк и некогерентного nSнк рассеяния MoKб-линии анода и рассеянного тормозного излучения nST рядом с аналитической YKб-линией.
РИС. 14. Корреляция экспериментальных значений зY и nS (Су = 0,1%) в различных наполнителях (1 - Н3ВОз; 2 - 0,67 Н3ВО3 + 0,33 AI2O3; 3 - А12О3; 4 - СаСО3; 5 - Fe2O3)
а - для некогерентно (/) и когерентно (II) рассеянного МоКб-излучения;
б - для тормозного фона (III) при лS = 0,83 Е.
Как и по теоретическим расчетам, экспериментальные линии корреляции зY c интенсивностью некогерентного пика и рассеянного тормозного прямолинейны, но пересекают ось абсцисс nS не в начале координат. Поэтому очевидна необходимость корректировать стандарт-фон на величину noS. Сильная нелинейность экспериментальной корреляции и nкг не позволяет рекомендовать когерентный пик в качестве внутреннего стандарта.
Насколько важно введение постоянной поправки n0 в величину внутреннего стандарта иллюстрируется рис. 15, построенным по тем же измерениям, что и рис. 14.
РИС. 15. Изменение отношения удельной интенсивности YKб-линии к скорости счета тормозного стандарта-фона nTS при изменении матриц (их состав см. рис.14)
I - в качестве внутреннего стандарта использована nTS;
II - стандарт исправлен на значение n0S
Как видно, отношение удельной интенсивности зY к стандарту-фону (т.е. удельный параметр R1 ) без введения поправки n0S (пунктирная кривая I) изменяется в 2 раза, а при введении этой поправки остается практически постоянным (линия II). Соответственно будет меняться и правильность определения иттрия.
Одной из стратегических целей геологических работ являются поиски и разведка радиоактивного сырья. Поэтому определение урана и сопутствующих элементов - одна из приоритетных аналитических задач. В лабораториях организаций Мингео России массовый РФА на рудные, редкие и рассеянные элементы ZA = 27Сo - 92U проводится практически только по методике способа стандарта - некогерентно рассеянных коротковолновых линий рентгеновских трубок с Ag,, Mo и Pd анодами. Методика во всех аналитических лабораториях регулярно проходит государственную аттестацию. Для этого используются безвакуумные спектрометры, разработанные для этой цели НПП «Буревестник»: ФРС-2, АРФ-4, АРФ-6. В настоящее время предусмотрена разработка новой модели АРФ-7.
Уран в горных породах и даже в рудах является микроэлементом (Сu<0,1%), а наполнители представляют собой разнообразные смеси оксидов породообразующих элементов. Расчет содержаний по измеренным интенсивностям ULа1-линии и некогерентно рассеянного Ка-излучения молибденового анода нк при отсутствии мешающих элементов ведется по формуле (14).
Но в присутствии элементов с краями поглощения между аналитической Lа1-линией (л = 0,91 Е) и стандартом - некогерентно рассеянной MoKб-линией (л = 0,735 Е) необходимы поправки. Таким элементом является Sr , имеющий К-край поглощения вблизи внутреннего стандарта (л = 0,77 Е). Поэтому необходимо ввести поправку, которая определяется по корреляции удельного параметра R1U с интенсивностью ISr .
РИС. 16. Корреляция удельного параметра R1U и интенсивности флуоресценции мешающего элемента стронция. а- теория; б - измерения на ФРС-2
C учетом этой корреляции содержание урана рассчитывается по формуле
CU = [IU /( Iнк -45)] · (R10 + bM ISrKa) -1 (28)
где R10 - удельный параметр при отсутствии стронция ( в масштабе рис. 13 б он равен 0,75), bM - угловой коэффициент линейного графика корреляции R1 (ISr ) на рис.13 б.
При анализе горных пород на редкие и рассеянные элементы обычно мешающих элементов нет, и введение поправки не требуется. Способ стандарта-рассеянного излучения является оптимальной методикой, редко осложненной дополнительными измерениями и вычислениями. Более сложная ситуация возникает при анализе руд и продуктов их обогащения.
3.2. Анализ моноэлементных руд и продуктов их переработки
Идеальным полигоном для практической проверки универсального уравнения в самом простом случае - при определении одного элемента и отсутствии мешающих элементов - являются разнообразные железные руды.
РИС. 17. Корреляция удельного параметра R1Fe и интенсивности nFe
Для измерений использовался аналитический комплекс на базе многоканального спектрометра СРМ-18 с рентгеновской трубкой с палладиевым анодом. Пробы истирались до -300 меш (размер зерен < 45 мкм).
В результате усреднения графика R1 (рис. 17) получено единое уравнение
CFe= (nFe/nнк) (0,388 +0, 000212 nFe)-1 (29 )
по которому анализировались железные руды самых разных месторождений ( Кольского полуострова, Карелии, Курской МА, Кривого Рога), а также стандартные образцы руд этих регионов. Состав исходных руд отличается большим разнообразием, еще шире диапазон изменения состава в продуктах переработки (хвосты, немагнитные и магнитные промпродукты и концентраты), в частности, содержание железа изменяется от 2 до 70%. Результаты анализа по воспроизводимости и правильности соответствовали всем требованием отраслевого стандарта качества ОСТ 48-165-80.
Подобные результаты были получены на других месторождениях с одним рудным элементом: тантала и вольфрама.
3.3. Анализ полиметаллических руды и продуктов их переделов
РФА с использованием первого варианта универсального уравнения (25) был проведен на комплексных рудах цинка, свинца и меди нескольких месторождений и всех видах продуктов их переработки. Для анализа использовали спектрометр СРМ-18 (тот же, как и на железо, работы проводились на базе Института Механобр).
Для расчета содержаний свинца рабочая формула аналогична простой формуле (23), т.к. медь и цинк не имеют краев поглощения между некогерентным пиком палладия и аналитической линией свинца PbLв1:
CPb= (nPb/nнк) ? (1,800 +3,00 10-5 nPb)-1 (30 )
Для меди мешающими являются оба элемента, и цинк, и свинец, поэтому расчет производится по общему уравнению с учетом всех интенсивностей
CCu= (nCu/nнк) ? (0,75 + 2,68 ? 10-5 nCu + 5,60 ? 10-5 nZn+6,4 ? 10-5 nPb) -1 (31)
Для улучшения показателей РФА было получено модифицированное универсальное уравнение (27), которое было применено в лабораториях ЗФ ОАО ГМК «Норильский Никель» для анализа медно-никелевых руд и их переделов на всех стадиях процесса обогащения. Анализ твердофазных проб проводили на спектрометрах ARL-8660 и ARL-9800 швейцарской фирмы ARL с рентгеновскими трубками 3GH/RH (Rh-анод, 50 кВ, 50 мА). Для обработки результатов анализа использовали стандартное математическое обеспечение WinXRF, которое было также адаптировано под универсальные уравнения способа стандарта-фона. Для определения 4 элементов (никеля, меди, кобальта и железа) использовались их аналитические K-линии, а в качестве внутреннего стандарта - некогерентно рассеянное на пробе RhK-излучение рентгеновской трубки (комптоновская линия с длиной волны нк = 0,065 нм). Скорости счета на аналитических линиях (nCu , nNi , nCo , nFe) и на некогерентно рассеянном пике (nнк ) измеряли при экспозиции 10 секунд.
Разработанный алгоритм построения градуировочной характеристики был основанием для внедрения РФА в систему непрерывного контроля пульповых потоков на Талнахской обогатительной фабрике. Для этого использовалась автоматическая система аналитического контроля (АСАК), разработанная НПП «Буревестник» (Санкт-Петербург) совместно с ЗАО «Технолинк», на базе четырёх анализаторов потока пульпы АР-31-Н. Каждый анализатор имеет 15 проточных кювет, блок спектрометрических каналов с фокусировкой по Иоганссону, настроенных на NiK, CuK, FeK - линии и некогерентно рассеянное излучение PdK-линии анода рентгеновской трубки БХВ-8 (40 кВ, 40 мА). Время измерения для каждой кюветы составляет 40 секунд (четыре раза по 10 секунд).
По результатам измерений nNi , nCu , nCo , nFe, nнк на аттестованных балансовых продуктах, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых элементов (35 проб), методом наименьших квадратов рассчитывали коэффициенты в уравнениях (21). Для этого была использована программа множественной регрессии WinXRF программного обеспечения спектрометров фирмы ARL, адаптированная для таких расчетов. В результате были найдены модифицированные универсальные уравнения для расчета содержаний всех определяемых элементов (Ni, Cu, Co, Fe) во всех анализируемых продуктах. Для элементов (никеля и меди), представляющих основной интерес, получены следующие уравнения:
СNi = nNi (nнк + 5,87)-1 (1,22 + 0,001289 nNi + 0,001075 nCu + 0,0137 nCo +0,0512nнк 1,64 e-7nNi2 + 3,72 e-7 nCu2 9,09 e-6nCo2 3,997 e-4nнк2 ) -1 (32)
СCu = nCu ( nнк + 4,45)-1 (1,3588 + 0,000878 nCu + 0,0007308 nNi +
+ 0,03415 nнк + 1,058 e-7 nCu 2 4,146 e-8 nNi2 2,726 e-4 nнк2) -1 (33)
Аналогичные уравнения получены также для кобальта и железа.
Было проведено сравнение предложенного алгоритма РФА с традиционным способом уравнений -коррекции, при котором требуется индивидуальное уравнение для каждого продукта или группы близких по составу продуктов. Более 300 проб различных технологических продуктов Норильского комбината (хвосты, шлаки, никелевый, медный концентрат, штейн никелевый ПВП, файнштейн медно-никелевый, медный штейн, пирротиновый концентрат, никелевые обороты, смесь никелевых концентратов с содержаниями аналитов и сопутствующих элементов от 0,01 до 70%) были проанализированы также по 40 уравнениям способа -коррекции. В таблице 1 приведены результаты сравнения точности анализа с использованием обоих способов по некоторым продуктам, соответствующих максимальному разбросу содержаний аналитов (приводятся среднеквадратические расхождения РФА с результатами атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного контрольных методов). Как видно, точность полученных результатов по 4 модифицированным универсальным уравнениям (по одному на каждый определяемый элемент) не уступает точности анализа по 40 уравнениям связи.
...Подобные документы
Выполнение капельного анализа и его применение в качественной или полуколичественной оценке материалов в полевых условиях, металлургии и переработке минерального сырья. Отбор проб, работа с парами и разделение газов. Приготовление реагентной бумаги.
реферат [167,0 K], добавлен 17.06.2011Ознакомление с основами метода рентгенофлуоресцентного анализа. Рассмотрение возможностей данного прибора. Изучение объектов исследования и пробоподготовка образцов в сфере криминалистики, металлургии, экологии. Анализ кинетики и равновесий реакций.
презентация [10,9 M], добавлен 12.11.2014Сущность рентгенофлуоресцентного метода анализ. Проблемы возникающие при определении концентраций с помощью рентгенофлуоресцентного анализа. Влияние состояния поверхности на интенсивность флуоресценции. Основные модули и принцип работы спектрометра.
дипломная работа [1,1 M], добавлен 15.06.2012Радиоактивный анализ. Типы радиоактивного распада и радиоактивного излучения. Методики анализа, основанные на измерении радиоактивного излучения. Активационный анализ. Метод изотропного разбавления. Радиометрическое титрование.
реферат [24,7 K], добавлен 05.06.2008Технология производства меди из окисленных руд методом кучного выщелачивания. Расчет рационального состава окисленной медной руды. Выбор оптимальных параметров переработки руды и минимизация рисков, связанных с недостижением проектных показателей.
курсовая работа [445,8 K], добавлен 12.04.2015Спектральный переход в атоме или в молекуле, поглощение (испускание) электромагнитного излучения. В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифракционных решёток, призм, линз. Диапазоны излучения, области молекулярной спектроскопии.
реферат [100,9 K], добавлен 01.02.2009Роль углеводородов как химического сырья. Получение исходного сырья и основные нефтехимические производства. Характеристика продуктов нефтехимии. Структура нефтехимического и газоперерабатывающего комплекса России. Инновационное развитие отрасли.
курсовая работа [272,0 K], добавлен 24.06.2011Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами. Атомно-абсорбционный анализ. Молекулярно-абсорбционный анализ. Схема фотометрических исследований. Метод стандартных серий и колориметрического титрования.
реферат [157,5 K], добавлен 24.01.2009Характеристика золотосодержащего сырья и методы его переработки. Технологическая схема переработки сырья и описание основных этапов. Процесс выделения золота из тиомочевинных элюатов. Химизм процесса осаждения золота из тиомочевинных растворов.
курсовая работа [4,1 M], добавлен 26.03.2008Первичные и основные способы переработки нефти. Увеличения выхода бензина и других светлых продуктов. Процессы деструктивной переработки нефтяного сырья. Состав продуктов прямой гонки. Виды крекинг-процесса. Технологическая схема установки крекинга.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 29.03.2009Изучение электронного строения атомно-молекулярных и полимерных систем в квантовой химии. Частицы и волны в классической механике. Свойства света и корпускулярно-волновая природа излучения. Атом водорода, уровни и переходы, частоты и спектральные серии.
реферат [755,6 K], добавлен 28.01.2009Изучение состава, строения органических и неорганических веществ. Применение спектральных методов анализа, основанных на анализе взаимодействия с веществом электромагнитного излучения энергии. Классические спектрофотометры. Использование минералогии.
презентация [2,9 M], добавлен 23.12.2013Характеристика сущности и назначения биоэтанола - топлива из биологического сырья, получаемого, как правило, в результате переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои. Промышленное производство спирта из биологического сырья.
курсовая работа [82,5 K], добавлен 17.05.2012Современные аналитические методики. Взаимодействие гамма-излучения с веществом. Типы радиоактивности урана. Методика измерения обогащения с использование натрий-йодного детектора. Обработка спектра окиси урана. Измерение обогащения блочков урана.
дипломная работа [718,3 K], добавлен 16.07.2015Характеристика факторов, влияющих на процесс термолиза нефтяного остаточного сырья с серосодержащей добавкой. Рассмотрение способов переработки и утилизации тяжелых продуктов нефтяного происхождения. Анализ конструктивных особенностей дуктилометра.
дипломная работа [5,7 M], добавлен 25.07.2015Ионизационный и сцинтилляционный методы радиоактивного излучения. Определение ионов химических элементов в растворе с помощью радиоактивных реагентов. Оптимальное время регистрации излучений. Метод радиометрического титрования и активационного анализа.
курсовая работа [252,6 K], добавлен 07.05.2016Понятие и основные разновидности излучений, их признаки и свойства. Взаимодействие бета-излучения с веществом: ионизационные, радиационные, поляризационные потери, упругое рассеяние. Отличительные особенности и отличительные свойства бета-детектирования.
курсовая работа [318,5 K], добавлен 28.02.2015Типы радиоактивного распада и радиоактивного излучения. Закон радиоактивного распада. Методики анализа, основанные на измерении радиоактивности. Использование естественной радиоактивности в анализе. Активационный анализ. Радиометрическое титрование.
реферат [18,4 K], добавлен 01.06.2008Природа спектров электромагнитного излучения и структура атомов. Явление абсорбции света, принципы спектрального и атомно-абсорбционного анализа. Сущность закона Бугера-Ламберта-Бера. Фотоколориметрические методы измерения интенсивности окраски растворов.
курсовая работа [556,9 K], добавлен 21.03.2014Общие положения спектрофотометрического метода анализа. Отклонение от основного закона светопоглощения. Немонохроматичность и влияние рассеянного света. Приборы, применяемые в спектрофотомерии. Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе.
курсовая работа [317,0 K], добавлен 21.02.2011
