Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения

Таблица 1. Сравнение точности результатов анализа различных технологических продуктов двумя способами РФА

Для характеристики правильности результатов РФА руд и продуктов их переработки, получаемых при использовании модифицированных универсальных уравнений, производится рентгеноспектральные определения никеля и меди в стандартных образцах состава, аттестованных другими методами (АЭСА-ИСП, ААСА). В самом широком диапазоне содержаний (никеля 0,03-65% и меди 0,092-70%) систематических расхождений результатов РФА и номиналов СОС не наблюдается, что подтверждается и оценками по критерию Стьюдента.

Модифицированное универсальное уравнение в течение ряда лет (с 1998 года) используется в рентгеноспектральных лабораториях Норильского комбината для определения содержаний полезных компонентов в руде и во всех продуктах её обогащения (в том числе, при непрерывном контроле процесса флотации в пульпе). Точность используемого способа обеспечивает выполнение требований отраслевых стандартов. При этом заметно увеличилась производительность и надежность определений, внедрение новой модификации РФА позволило существенно сократить время и затраты на калибровку и перекалибровку анализаторов, оперативно вводить их в эксплуатацию для непрерывного автоматического контроля пульповых потоков, стабильно и точно вести технологические процессы обогащения. Так, анализ 10 балансовых продуктов на 4 элемента (Ni, Cu, Co, Fe) при традиционной методике требует составления 40 уравнений связи, для определения коэффициентов в них необходимо более 300 образцов сравнения. При общем числе продуктов НГМК около 100 требуется составление более 400 уравнений связи и порядка 3000 градуировочных образцов сравнения. Использование модифицированного универсального уравнения позволяет анализировать все продукты по 4 уравнениям (одно на каждый определяемый элемент), для определения коэффициентов в которых необходим градуировочный массив из 30-40 образцов сравнения.

На основе рассматриваемого алгоритма на Талнахской обогатительной фабрике (ТОФ) создана автоматическая система аналитического контроля (АСАК) для анализа пульповых потоков. Система разработана НПП «Буревестник» (Санкт-Петербург) совместно с ЗАО «Технолинк» на базе четырёх анализаторов потока пульпы АР-31-Н. Каждый анализатор имеет 15 проточных кювет, блок спектрометрических каналов с фокусировкой по Иоганссону, настроенных на NiK, CuK, FeK - линии и некогерентно рассеянное излучение PdK-линии анода рентгеновской трубки БХВ-8. Время измерения для каждой кюветы (каждого потока пульпы) составляет 40 секунд (четыре раза по 10 секунд). В циклическом режиме непрерывно с периодичностью 15 минут система выполняет измерения на каждом из четырёх спектрометров в соответствии с циклограммой работы. После завершения измерений на последней (15-й) кювете следует возврат спектрометрического блока на первое гнездо системы калибровки и ожидание начала следующего цикла.

Для расчётов содержаний никеля и меди в каждом потоке пульпы по двум модифицированным универсальным уравнениям (32) и (33) используются откорректированные скорости счёта, адаптированные на каждом анализаторе по 10-15 реперным образцам к базовым спектрометрам, на которых проведена градуировка уравнений. Поскольку анализаторы АР-31-Н выполняют автоматическое измерение интенсивностей на каждой кювете, это позволяет определять содержания меди и никеля во всех двадцати шести пульповых продуктах в соответствии с циклограммой работы Талнахской обогатительной фабрики. Правильность результатов определения никеля и меди на пульповых спектрометрах проверяется периодическим отбором твердофазных проб и их анализом по аттестованной методике атомно-эмиссионного методом анализа с индуктивно-связанной плазмой. Систематических расхождений результатов РФА и АЭСА не наблюдается, что подтверждается оценками по критерию Стьюдента и свидетельствует о достаточной степени надёжности и достоверности результатов АСАК на основе непрерывного РФА по предложенному алгоритму.

3.4 Возможности разработанного алгоритма РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов

После успешного производственного внедрения универсального алгоритма для анализа полиметаллических руд и их переделов он был применён в более сложной ситуации - для анализа продуктов производства платиноидов. При этом требуется определение содержаний Ag, Pd, Rh, Ru, Pt и Au, поэтому необходимо использовать трубку с Mo-анодом. Особенность применения нового алгоритма заключается в том, что края поглощения определяемых элементов располагаются в широком волновом диапазоне и находятся по разные стороны от линии внутреннего стандарта - рассеянной MoKб-линии.

Поскольку L-края поглощения тяжелых элементов - Pt и Au - находятся с длинноволновой стороны от MoKб, в этом случае удельный параметр R₁ увеличивается (рис. 18) с ростом интенсивности аналитических линий, так же как это было для никеля и меди.

РИС. 18. Теоретическая корреляция удельного параметра при определении платины R₁^Pt = [(npt / (nнк- no)] / Cpt и интенсивности n_PtLб в разных матрицах (Pd и FeS₂)

Для остальных, более легких элементов - Pd, Ag, Rh, Ru, K-края которых располагаются с коротковолновой стороны от внутреннего стандарта, корреляция будет иметь обратный знак (для палладия - рис.19).

Для оценки возможностей разработки методики РФА на принципе использования модифицированного уравнения были проведены измерения реального массива твердофазных продуктов металлургического цеха Заполярного Филиала ОАО «ГМК «Норильский никель»- шламов, кеков, шлаков и концентратов.

РИС. 19. Корреляция удельного параметра R₁^Pd и интенсивности n_PdKб в разных матрицах :FeS2 и Pt +FeS₂ (1:4)

Анализ проводился на волноводисперсионном многоканальном спектрометре ARL, оснащенном рентгеновской трубкой с молибденовым анодом. В качестве аналитических использовались Kб-линии Ag, Pd, Rh, Ru и Lб-линии Pt и Au, а в качестве внутреннего стандарта - некогерентно рассеянное MoKб- излучение рентгеновской трубки. Твёрдофазные продукты после доизмельчения до крупности 75 микрон в мельнице фирмы «Herzog» прессовались в таблетки с подложкой из борной кислоты. Результаты РФА контролировались по аттестованным методикам выполнения измерений (МВИ) на основе традиционных методов анализа драгоценных металлов (классических - пробирной плавки в никелевый штейн, гравиметрии, титриметрии, атомной абсорбции, атомной эмиссии с ИСП и масс-спектрометрии).

Статистическая обработка результатов измерений градуировочного массива образцов позволила получить рабочие уравнения для всех 6 платиноидов, в частности, для определения платины и палладия:

C_Pt = [n_Pt / (n_нк + 0,415)] ? (0,00256 + 3,57 e-06 ?n_Pt + 0,00018 ?n_Au + 3,4 e-06 ?n_Se + 0,0543? n_нк + 6,29 e-08 ?n_Pt² - 1,4 e-06 ?n_Au² + 2,12 e-09? n_Se² - 0,02475? n_нк² ) ^-1 (34)

C_Pd = [ n_Pd / (n_нк + 0,64)] ? ( 0,4387 +? 7,5 ? e -05 ? n_Pd - 8,3? e-05 ? n_Ag + 0,01126 ? n_нк + 1,27 ? e-08 ?n_Ag² + 1,5 e-09 ?n_Pd² -1,9 e-05 ? n_нк² ) ^-1 (35)

Сравнение результатов РФА, полученных по этим уравнениям, с результатами контрольных методов показывает высокую степень точности результатов, получаемых по универсальному алгоритму РФА. В широком диапазоне определяемых содержаний всех драгоценных металлов при значительном изменении состава твёрдофазных проб существует реальная возможность получения приемлемой точности анализа без разрушения твёрдой фазы образца. Это позволит существенно снизить стоимость выполнения КХА и в десятки раз повысить оперативность в получении достоверной аналитической информации.

Поскольку аналитический контроль производства платиновых металлов в настоящее время базируется, в основном, на недостаточно экспрессных методах, требующих перевода проб в удобную фазу для растворения, разделения и концентрирования компонентов, предлагаемая экспрессная методика РСФА представляется перспективной. Ее производственное внедрение включено в планы рентгеноспектральной лаборатории ЗФ ОАО “ГМК «Норильский Никель», что должно дать значительный экономический эффект.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый методологический подход к количественному рентгенофлуоресцентному анализу сложных многокомпонентных объектов на принципах использования рассеянного излучения, основанный на теоретических и экспериментальных исследованиях процесса рассеяния рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектрального анализа.

2. Создан банк дифференциальных и интегральных коэффициентов рассеяния, рассчитанных на основе квантовомеханических форм-факторных данных, а также выведены формулы, аппроксимирующие сложные зависимости атомных дифференциальных коэффициентов рассеяния от длины волны, атомного номера элемента и угла рассеяния.

3. На основе экспериментальных исследований определен принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений с кристалл-дифракционной аппаратурой - по формулам диффузного рассеяния как для некогерентного комптоновского, так и для когерентного рассеяния.

4. Проведены экспериментальные исследования резонансного комбинационного рассеяния и показаны возможности его использования для изучения характера химических связей элементов и для количественного элементного анализа.

5. На основе установленных фундаментальных зависимостей интенсивности рассеянного излучения усовершенствована общая методология РФА по способу стандарта-рассеянного излучения: предложен новый принцип составления уравнения для расчета содержаний элементов с использованием в качестве аргумента удельного аналитического параметра и обосновано простое универсальное уравнение для определения аналитов во всем диапазоне содержаний от предела обнаружения до практически моноэлементных образцов. Разработанные на этом принципе методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

6. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов. Показано, что модифицированное уравнение применимо для анализа твердофазных проб с большими содержаниями мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей работает во всем диапазоне изменений содержаний определяемых элементов и состава матриц.

7. Предложенный алгоритм прошел апробацию на реальных многокомпонентных образцах минерального сырья, внедрен и используется в производственных условиях в системе аналитического контроля состава полиметаллических руд и продуктов их переработки в лабораториях Норильского ГМК, а также в АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике. Применение разработанной методики дает значительный экономический эффект.

8. На основе успешного внедрения алгоритма для анализа полиметаллических руд и продуктов их переработки показаны возможности усложнения объектов анализа на принципах модифицированного уравнения и обоснованы возможности применения разработанного алгоритма для выполнения РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов. Его производственное внедрение включено в планы рентгеноспектральной лаборатории ЗФ ОАО “ГМК «Норильский Никель».

Общим итогом выполненной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование нового направления в рентгенофлуоресцентном анализе на принципах использования рассеянного излучения и создание на его основе общих алгоритмов и конкретных методик РФА минерального сырья и продуктов его переработки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии (монография) - Л.: Изд-во Недра, 1985. - 144 с.

2. Бахтиаров А.В., Чернобережская С.А. Коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -1972. - вып.11. - С. 200-218.

3. Бахтиаров А.В., Пшеничный Г.А. Формулы для приближенного расчета дифференциальных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. - 1973. - Вып.12. - С. 68-72.

4. Бахтиаров А.В., Николаев В.П., Межевич А.Н. Исследование применимости способа стандарта-фона при определении тяжелых элементов в легких средах рентгеноспектральным флуоресцентным методом // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -1974. - Вып.13. - С. 140-152.

5. Бахтиаров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектрального анализа // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. - 1977. - Вып.19. С. 3-13.

6. Бахтиаров А.В., Блохин М.А., Мейер В.А. Исследование фона коротковолнового спектрометра по Кошуа с использованием ППД высокого разрешения // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. - 1977. - Вып.19. - С. 118-133.

7. Бахтиаров А.В. Возможности способа стандарта-фона в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -1978. - Вып.21. - С. 3-15.

8. Бахтиаров А.В., Жуковский А.Н., Мейер В.А. О перспективах конструирования коротковолновых рентгеновских спектрометров // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л., Машиностроение. - 1980. - Вып.23. - С.30-37.

9. Крекнин Ю.С., Рогачев И.М., Плотников Р.И., Сениченкова Т.Г., Бахтиаров А.В. Клейнштюк К., Квернер Г. Опыт использования способа стандарта-фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе пульп // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -1982. - Вып.27. - С. 3-10.

10. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров А.В., Жуковский А.Н. Эффект аномальной дисперсии и его проявление в спектрах резонансно рассеянного гамма - и рентгеновского излучения полупроводникового спектрометра // Вестник ЛГУ.-1982. - № 24, - С.33-43.

11. Авторское свидетельство №1057824 от 01.08.1983. Пшеничный Г.А., Бахтиаров А.В., Кадочников А.Н., Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов элементов.

12. Авторское свидетельство №1074241 от 15.10.1983. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Бахтиаров А.В., Кадочников А.Н. Способ анализа вещества с использованием когерентного рассеяния гамма- и рентгеновского излучения.

13. Верман Н.А., Строганов Д.Н., Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный анализ железа в железных рудах и продуктах их обогащения // Обогащение руд. - Л. - 1985.- №2 - С. 13-17.

14. Авторское свидетельство №1163718 от 22.02.1985. Пшеничный Г.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров А.В. Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа.

15. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман Н.А. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона // Заводская лаборатория. - 1986. - т.52 №4.- С. 24-27.

16. Бахтиаров А.В., Коробейникова Л.П., Коробейников С.И. Методика рентгеноспектрального флуоресцентного анализа тантала в рудах, минералах и продуктах переработки на редкометальных месторождениях гранитоидного типа // Вестник ЛГУ, геология. Л. 1988. Деп. ВИНИТИ 17.05.88 №3842-В88. - 16 с.

17. Бахтиаров А.В., Строганов.Д.Н., Строганова Е.Г., Сидоров А.Ф. Рентгеноспектральное определение рудных металлов в многоэлементных рудах и продуктах их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона // Журнал аналитической химии. - 1990. - Т. 45, № 10.- С. 2005-2014.

18. Патент РФ № 2240543. Приоритет от 17.10.2002. Макарова Т.А., Бахтиаров А.В., Зайцев В.А. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества.

19. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементный рентгеноспектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. № 4. - С. 395-401.

20. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Неразрушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла. // Журнал «Цветные металлы». - 2006. - № 8. - С. 60-67.

21. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля качества. // Заводская лаборатория. - 2007. - Т.73. №4. - С.3-11.

22. Zaitsev V.A., Makarova T.A., Barkov A.V., Bakhtiarov A.V., Moskvin L.N. X-Ray Fluorescent Analysis of Complex Ores and Related Conversion Products in an Automated Quality Control System // Inorganic Materials. Pleiades Publishing. - 2008. - V.44. №14. - P. 1559-1566.

23. Бахтиаров А.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рассеянного излучения // Заводская лаборатория. 2009. - Т.75. №9. - С. 3-11.

Размещено на Allbest.ru