Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Дмитриенко Т.Г.

Саратов - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

Ведущая организация Южно - Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится « 25» декабря 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовская область, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

C диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «___» _____________ 20 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследо-вателей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прик-ладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в произ-водстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупро-водниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристал-лических систем. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников сверхпроводников, аккумуляторов, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохром-ных материалов, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Между тем их электрохимические свойства практически не изучены, и такое обширное применение ХОС требует систематических иссле-дований, способствует расширению и совершенствованию методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучения их физико-химических свойств.

Преимущество использования электрохимических методов синтеза халькоге-носодержащих гетероциклов обусловлено возможностью формирования широкого круга электроноизбыточных, электронодефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

В ряду пирилий - тиопирилий - селенопирилий - теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтверждает на-личие внутримолекулярного переноса заряда в этих соединениях.

Причем серусодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гете-роатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электро-нов. Образование КПЗ подтверждено прямым измерением электропроводности указанных соединений импедансным методом, а анализ температурной зависимости электропроводности показал, что изучаемые соединения следует отнести к классу узкозонных электронных полупроводников, так как энергия активации пос-ледних составляет 0,3 эВ. Они обладают электронной и ионной проводимостью и, следовательно, должны быть электрохимически активны, что позволяет рассматри-вать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) с проводимостью порядка 10-2-10-6 См/см заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникает ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и возникает э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронопроводящего компонента (например, графита) и предполагаемого про-дукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимичес-кую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химичес-кой реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени - со стадией переноса заряда.

Использование существующих химических методов синтеза халькогеносо-держащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяет получать смесь различ-ных продуктов. В связи с этим электрохимические способы синтеза такого класса соединений обладают неоспоримым преимуществом - они позволяют получать вещество строго заданного состава и с точки зрения промышленной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, а также удобный операционный контроль с помощью таких параметров, как плот-ность тока и потенциал. Контроль электрохимических процессов легко автоматизи-ровать. Что касается селена, играющего особую роль в живых организмах, то органическое соединение селенопиран имеет в 100 раз более низкую токсичность, чем неорганические соединения селена, поэтому разработка электрохимического способа его получения имеет большое теоретическое и практическое значение.

Наличие у ХГС фотохимической и поверхностной активности предопреде-лило необходимость постановки исследований изучения их электрохимической активности совместно с исследованием фотохимических и адсорбционных свойств.

Цель настоящего исследования - установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования элект-роактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характерис-тиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах - преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методологических основ электрохимических способов синтеза cеленоорганических гетероциклических соединений;

- изучение электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах и установление влияния концентрации, природы растворителя, темпе-ратуры;

- выявление механизмов процессов фотохимического окисления селена(тиа)-циклогексанов, 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и влияния фотохимичес-кой активности на их электрохимические свойства;

- исследование поведения солей тиопирилия, Симм. - октагидро-халькогеноксанти-лия в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом, их электропроводности;

- изучение адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (селеноорганического препарата ДАФС - 25);

- изучение поверхностной активности тио- и селеносодержащих гетероцик-лических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- изучение возможности применения халькогеносодержащих гетероциклов в ка-честве электроактивных органических материалов для преобразователей энергии и информации;

- изучение окислительно - восстановительных процессов, протекающих с участи-ем 9 - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов;

- оптимизация условий практического применения некоторых композиционных материалов с целью разработки сепарационных материалов для ХИТ и использования органических добавок в электролит при электрофоретическом способе получения материалов функционального назначения.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, не противоречивостью полученных результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико - химических методов исследования.

Научная новизна:

- разработаны методологические основы новых электрохимических методов синте-за ряда селеноорганических гетероциклических соединений - 4H-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 - дикетонов с использованием селеновых катодов;

- предложены новые способы изготовления селеновых электродов и доказана воз-можность их применения в катодных процессах при электросинтезе селено-органических соединений;

- исследована электропроводность водных и неводных растворов селенопирилие-вых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установ-лено, что при воздействии УФ - излучения величины молярной и удельной электропроводностей селенопирилиевых солей возрастают; определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия методом электропроводности;

- впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия; установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимы-ми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучено катодное поведение селенопирилиевых солей в твердофазных ячейках со щелочным анодом и твердым электролитом на основе в - Al2O3 и показано, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуе-мом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %, причем введение сажи в состав катодного материала облегчает внедрение ионов натрия в его структуру и способствует ускорению электрохимических превращений на гра-нице твердый электролит | ИОС;

- предложены механизмы образования 4H - селенопиранов при фотохимическом окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии четырехбро-мистого углерода; обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера, сопровождающаяся полным элиминированием реагента с образованием соответст-вующего непредельного соединения;

- показано, что фотохимическое окисление 9 - Симм. - октагидрохалькогено-ксантенов в присутствии четырехбромистого углерода происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, и реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, что можно рассматривать как новый способ получения селено(тио)-пиранов и солей селено(тио)пирилия;

- изучена кинетика реакций окисления 9-симм-октагидро-халькогеноксантенов бромом, в результате чего выявлены общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа гетероатома;

- показана особенность протекания окислительно - восстановительных процессов окисления 9R-симм.-октагидротио(селено)ксантенов перекисью водорода с обра-зованием соответствующего сульфона, что подтверждает возможность протекания реакции по гетероатому;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандион-1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потен-циалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показана применимость теории объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на сорбентах из природных и синтетических полимеров;

- показана взаимосвязь между адсорбируемостью и структурой пор сорбентов молекул различной химической природы;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пири-лиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного вне-дрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа CdxSeyCu.

Полученные результаты можно рассматривать как новое научное направле-ние - электрохимия халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

1. Разработаны основы электрохимического способа синтеза 4Н - селенопиранов из 1,5 - дикетонов, селенациклогексанов и солей селенопирилия, являющихся радиопротекторами, лекарственными препаратами.

2. Впервые предложено использовать селеновый катод в электросинтезе селено-органических соединений и разработаны конструкции селеновых электродов.

3. Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероаро-матических катионов - 9 - фенил-Симм. октагидрохалькогеноксантенов, прояв-ляющих антиоксидантные свойства и являющихся официально зарегистрирован-ными ветеринарными препаратами и пищевыми добавками, а также аналогами селеноксантенов, которые обладают радиопротекторными свойствами.

4. Обнаруженные новые фотохимические реакции халькогенациклогексанов раз-личного строения позволяют предложить их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении, а образующиеся в ходе таких реакций 4H - селено-(тио)пираны и соли селено(тио)пирилия могут найти применение в качестве компо-нентов оптических записывающих сред, фотогальванических элементов, фотомате-риалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстрорелаксирующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

5. Показана возможность применения 1,5 - дифенил - 3,3 - дихлор-3-селена-пентандиона, способного образовывать комплексные соединения с солями магния, кальция, цинка, меди и алюминия, для стабилизации первой стадии получения препарата ДАФС - 25, используемого для нормализации деятельности иммунной, антиоксидантной и детоксирующей систем организма животных и птиц.

6. По результатам изучения адсорбции селеносодержащих 1,5 - дикетонов проведен поиск энтеросорбента, позволяющего увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

7. Разработана методика вольтамперометрического определения селена, что важно при проведении электросинтеза селеносодержащих препаратов с заданными свойствами.

8. Установленные закономерности адсорбции ПВХ из разбавленных растворов на поверхности дисперсных и волокнистых наполнителей способствуют выбору режимов переработки различных композиций с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

9. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилино-фенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико - механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

10. Предложено применение 4H - селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

На основании проведенных исследований разработаны теоретические, прак-тические положения и выводы, совокупность которых можно квалифицировать как крупное научное достижение в области электрохимии халькогеносодержащих органических соединений, а именно изучение их электрохимических, фотохимии-ческих и адсорбционных свойств. Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений для использования в преобразователях энергии и информации.

На защиту выносятся:

- электрохимические синтезы селеноорганических соединений из 1,5 - дикетонов различного строения;

- электропроводность замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическое поведение солей селенопирилия в водных растворах;

- механизмы фотохимических процессов окисления 9-фенил - Симм. - октагидро-халькогеноксантенов, тиа(селена)циклогексанов, 4H - селенопиранов;

- электрохимическое поведение солей, обладающих свойствами органических полупроводников в системах с твердым электролитом;

- адсорбционные исследования системы ДАФС - 25 - растворитель - адсорбент и термодинамическая интерпретация данных;

- окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов;

- адсорбционные равновесия полимеров, олигомеров из разбавленных растворов на основе анализа термодинамических функций;

- поверхностная активность селеносодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технология электрофоретического получения материалов функционального наз-начения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Элект-рохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фунда-ментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Междуна-родной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Саратов, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорб-ционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспектив-ные полимерные композиционные материалы» ( Саратов, 1998); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы « Компо-зит - 98» ( Саратов, 1999); Международной конференции «Фундаментальные проб-лемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); Международной конферен-ции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделе-ния веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные пробле-мы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); IX Международной конфе-ренции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные про-блемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международной конференции «Композит - 2004». Перспективные полимерные композиционные материалы. Аль-тернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); Proceedings of the international symposium of the oriental asian countries on polymer composite materials and advanced tehnologies «Composites of XXI century». Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным компо-зиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит 2007» Proceedings of the international conference «Сom-posite - 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтерна-тивные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проб-лемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 1997); III Всерос-сийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Ново-черкасск, 2008, Южно - Российский Научный центр РАН, Южно - Российский государственный технический университет); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); Всерос-сийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); III национальном симпозиуме «Тео-ретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ - 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийс-ком симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); 4 Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, из которых 74 представлены в автореферате; из них 1 монография (в виде депонированной рукописи), 21 cтатья в журналах, рекомендованных ВАК, 1 учебно - методическое пособие.

Личный вклад автора заключается в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных дан-ных. Выражаю благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за кон-сультации и участие в постановке и обсуждении работы.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Посвящен анализу и систематиза-ции данных по электрохимическому синтезу и электрохимическим свойствам наиболее известных гетероциклических и ароматических халькогенсодержащих соединений, имеющих в молекуле электрохимически - активную группу, так как процессы электросинтеза определяются в основном реакционной способностью этой функциональной группы.

Проведен анализ данных по электрохимическим и фотохимическим превра-щениям некоторых халькогенсодержащих соединений во взаимосвязи с биоло-гической и цитотоксической активностью, антиоксидантным и радиопротекторным действием.

Анализ литературных данных показывает практически отсутствие системати-ческих исследований по электрохимии этого класса соединений, между тем перс-пективность изучения электрохимического поведения халькогеносодержащих гетероциклов, создание основ их электрохимического получения во взаимосвязи с фотохимическими и адсорбционными свойствами связаны с тем, что благодаря особенностям строения эти вещества могут оказаться перспективными материа-лами для преобразователей энергии и информации.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе изучены следующие объекты:

1. 1,5 - дикетоны различного строения: 1,3,5 - трифенилпентадион - 1,5; 1,5 - дифе-нил - 3-метоксифенилпентадион - 1,5; 1,3,5 - триметоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5 - три-метоксифенилпентадион-1,5; 1,5 -дифенил-3-селенапентандион-1,5 (препарат ДАФС - 25).

2. Водорастворимые селеноорганические соли: хлорид 2,6 - ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия (I); трифторацетат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (II); бромид 2,4,6-трифенилселенопирилия (III); трифторацетат триметоксифенилселенопирилия (IV); трифторацетат 2,4,6 - три(п-метоксифенил)селенопирилия (V); трибромцинкат 2,4,6 - три-фенилселенопирилия (VI); трихлорцинкат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (VII); перхло-рат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (VIII);

3. Cоли тиопирилия (перхлорат 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия (IX) и др.);

4. Cоли тиохромилия (перхлораты 2-метоксифенил, 4 - фенилтиохромилия и 2-фенил-4-метилтиохромилия;

5. Cелена(тиа)циклогексаны: 2,4,6-трифенилтиациклогексан, 2,6-диметоксифенил-4-фенил-селенациклогексан, 2,4,6 - трифенилселенациклогексан; 2,6-дифенил-4-метокси-фенилселенациклогексан и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексан;

6. 9 - фенил - Симм. - октагидрохалькогеноксантены (9 -фенил. - Симм. - октагидроселеноксантен; 9-фенил.- Симм. -октагидротиоксантен; 9 -фенил.-Симм. - октагидроксантен) .

7. 4H -селенопираны.

Применялись связующие: анилинофенолоформальдегидный олигомер марки СФ - 342А (АФФО) - (ГОСТ 18694 - 80); фенолоформальдегидный олигомер (ФФО), синтезируемого из фенола и формальдегида с добавкой катализатора - NaOH; поливинилхлорид суспензионный ПВХ С7059М, гипан (продукт омыления полиакрил-нитрила - [С2Н3InСООNаСNп-мIТУ 6-01-166-74). В качестве магнитных наполнителей использовались легированный интерметаллический сплав системы неодим - железо - бор (Nd - Fe - B) марки HM - 20 P (ТУ 14-123-97-92), феррит бария BaO• 6Fe2O3 (TY 6 - 09-4788-79), феррит стронция SrO · 6Fe2O3 (ТУ 6 - 09 - 41 - 04 - 87); традиционные наполнители:

- тальк - гидратированный силикат магния 3MgO· 5 SiO2 · H2O; сажа - твердый тонкодисперсный углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов (ГОСТ 18307 - 78); каолин тонкодисперсная глинистая порода Al2Si2O5(OH)2; мел - химически осажденный CaCO3 (ГОСТ 8253 - 79); сланцевая зола; гидратцеллюлозное штапельное волокно - ТУ 10546 - 80.

Адсорбенты: силикагели, цеолиты, активированный уголь.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенциометрический, хроновольтамперометрический, потенциостатический и гальваностатический, циклическая вольтамперометрия, метод импеданса. Электрохими-ческие измерения проводились на потенциостатах ПИ - 50 - 1.1, П5848 и вольт-амперометрическом анализаторе ТА - 2.

При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9 %), никель, медь; селеновые электроды различной конструкции; вращающийся дисковый электрод с кольцом (кадмий - кадмий), твердые микроэлектроды на основе кадмия; ртутно - пленочный и золото- графитовый электроды; селеновые электроды различной конструкции. В качестве электродов сравнения использо-вались хлорсеребряный, оксидно - ртутный, натриевый электрод.

Для идентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ - спектроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, тонкослойная хроматография, ИК - спектроскопия. В работе использовался газовый хроматограф HP 5890/5972 c масс-селективным детектором HP 5972А фирмы «Хьюлетт - Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора HP 6890 фирмы «Хьюлетт - Паккард» США, микрошприцем на 5 мкл.

Условия хроматографии: Тинж.= 200 0С; tнач = 3 мин; Tнач = 500С; Ткон.= 280 0С. Скорость подъема температуры ?Т= 10 0С/мин; газ-носитель гелий; v = 1 мл/мин. Хроматографическая колонка НР 5МС, капиллярная, с фазой 5% дифенил- и 95% диметилполисилоксан, d = 0,25 мм, L = 30 м.

УФ - спектры снимались на спектрофотометре HP А 8452.

ПМР спектры получены на спектрометре Varian FT 80A при температуре 30 оС. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 Мгц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС).

Методика электрохимического синтеза. Электрохимический синтез проводился в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами в неводной среде при термостатировании и перемешивании. В качестве вспо-могательного электрода (анода) служила платина. Рабочими электродами служили метал-лические электроды с селеновым покрытием, либо электроды из селена, полученные согласно специально разработанным методикам. Первоначально отрабатывалась конструкция электро-дов. Селен наносился на никелевые, медные и платиновые электроды различных конфигураций. Порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре t = 273 °С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд. Затем электроды извлекали и оставляли на воздухе до полного затвердевания селена. Было использовано две методики. По первой в полую трубку из тугоплавкого стекла длиной l = 10 см и внутренним диаметром dвн= 2 мм набивался порошок селена на высоту 2 см. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до расплав-ления селена в трубке. С одной стороны трубки создается «капающий» селен, с другой - помещается токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена.

Таблица 1. Условия проведения электрохимического синтеза

Конструкция электрода	Масса 1,5-дикетона в электролите, г	Условия электролиза
		ток, мА	напряжение, мВ	время, ч
Se/Cu медная проволока, d=2,5 мм	0,05	6	25	2,5
Se/Cu медная проволока, d=1,5 мм	0,05	10	38	8
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2	0,05	10	38	13
Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2	0,05	15	53	7
Se/Pt платиновая проволока, d=2,5 мм	0,05	1 5 10 10	9 21 25 38	2 4 2 4
Se электрод в виде конуса, S=3 см2	0,05	10 20	38 68	1 2
Se в стеклянной трубке, S=0,8 см2	0,05	5 10	21 38	2 2

По второй полая трубка длиной l = 10 см и внутренним диаметром dвн= 5 мм запол-нялась расплавленнымй селеном на высоту 3 см. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена среднюю часть трубки нагревали на газовой горелке и вводили в трубку токоотвод. Конструкции электродов и условия электролиза приведены в таблице 1.

Методика электрохимических измерений в твердофазных ячейках. Электрохимическая способность солей халькогенопирилия исследовалась в твердофазных ячейках методами хроновольтамперометрии, хроноамперометрии и хронопотенциометрии в совокупности со спектральными и рентгенофазовыми исследованиями продуктов катод-ной реакции, а также поляризационными измерениями на модельных электродах. Состав синтезированных cолей определяли элементным анализом и газовой ГХ с МСД. Электро-химические исследования проводили с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Расхождение значений тока и потенциала в парал-лельных опытах не превышало соответственно 3 и 5 %.

Потенциодинамические кривые снимали в области потенциалов от 0 до 4 В (относительно натриевого электрода сравнения при скоростях линейной развертки потенциала: 80, 40,20, 8, 4, 2 мВ/с). Гальваностатические измерения проводили при плот-ностях тока 15, 25, 45, 65 мкА/см2. Ионную органическую соль (рабочее вещество катода) предварительно доводили до мелкодисперсного состояния, смешивали с сажей в заданном соотношении и вновь тщательно перетирали в течение 30 минут. Вспомогательный электрод - пластина металлического натрия. В качестве электрода сравнения использовали металлический натрий, который вносили в таблетку электролита с боковой стороны через отверстие в ячейке с помощью поджимного винта. Схема электрохимической ячейки приведена на рис.1.

Методика измерения электропроводности. Измерения электропроводности проводили кондуктометром КПЦ - 026 в кварцевой ячейке специальной конструкции в свежеприготовленных растворах, так как соли селенопирилия способны подвергаться фотохимическим реакциям даже при обычном свете. При проведении фотохимических процессов ячейку присоединяли к термостату ТЖ-ТС-01/16 - 150, контактным термомет-ром устанавливали температуру 200 C во избежание разогрева раствора от лампы УФ - излучения, в течение 5-7 мин раствор выдерживали в данном температурном режиме и за-тем приступали к измерениям. В работе использовали платиновые электроды площадью 1 см2, расположенные параллельно друг другу. Источником УФ-излучения служила лампа ОКН - 11 М с длиной волны л = 250-380 нм.

Для исследования электропроводности в твердофазных ячейках навеску вещества и засыпали в цилиндрический корпус ячейки, предварительно вставив в него титановый электрод, сверху поджимали вторым электродом и прессовали в виде таблеток диаметром 5 мм, толщиной 0,5 - 0,7 мм.

Методика фотохимического окисления. Реакции фотохимического окисления проводились в среде ССl4 и CBr4 при инициировании УФ - излучением. Реакционная смесь помещалась в кварцевый реактор, снабженный кварцевой рубашкой с водяным ох-лаждением при поддержании рабочей температуры 200С термостатом ТЖ-ТС-01/16 - 150. При этом реагенты перемешивались электрической мешалкой и облучались с помощью источника полихроматического УФ - излучения (л = 200-380 нм), расположенного на уровне реакционного сосуда. Облучение реакционной смеси проводили до полного исчез-новения исходного соединения.

Методика изучения адсорбционных равновесий. Для снятия изотерм адсорбции использовали спектрофотометр HP А 8452, на основе анализа УФ - спектров выбиралась область максимума поглощения, при которой регистрировались показания оптической плотности. УФ - спектры препарата ДАФС-25 в различных растворителях, приведенные на рис. 1ґ указывают, что область максимума поглощения практически одинакова во всех используемых растворителях и находится в области 250 - 280 нм. По градуировочным зависимостям оптической плотности от концентрации исходного раствора определяли состав равновесного раствора и рассчитывали величины избыточной адсорбции.

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки: а) 1 - токоотводы; 2 - электрод; 3 - электролит; 4 - пуансоны; 5 - корпус «бомбы»; 6 - электрод сравнения; б) 1 - корпус; 2 - гайка; 3,4 - пуансон титановый; 5 - анодная масса; 6 - фторопластовое уплотнение; 7 - электролитная мембрана; 8-катодная масса; 9 - герметик.

Методика электрофоретического получения комбинированных поктрытий.

Электрофоретическое нанесение асбеста с добавкой TiO2 осуществлялось из суспензии, содержащей: асбестовое волокно (АХО) - 15 г/л; TiO2 - 60 г/л; гипан 17% раствор - 15 г/л.

Для получения сепараторов с добавкой ZrO2 использовался состав суспензии: асбестовое волокно (АХО-2) - 15 г/л; ZrO2 - 50 г/л; гипан 17% раствор - 10 г/л.

Рис. 1ґ. УФ-спектры препарата ДАФС-25 в растворителях: 1- диметилформамиде; 2- этилацетате; 3- этаноле; 4- изопропиловом спирте.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНООРГАНИЧЕС-КИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Электрохимические синтезы селеноорганических соединений

При рассмотрении различных реакций органического электросинтеза селеноорганических соединений нередко встречаются указания на образование в процессе электролиза элементорганических соединений. Их образование наблюдалось в результате как анодных, так и катодных процессов. Эти реакции - весьма своеобразный метод синтеза соединений, содержащих связь углерод-элемент.

Обычно при электролизе смеси раствора электролита с органическим веществом на катоде протекают процессы восстановления органического вещества. Однако иногда наблюдается совершенно иной тип катодного процесса, сопровождающийся раство-рением материала катода. Такой тип реакции характерен преимущественно для электровосстановления альдегидов, кетонов, некоторых ненасыщенных соединений и галогеналкилов. Вопрос о механизме образования элементорганических соединений при катодных процессах является в настоящее время дискуссионным. Сам по себе факт «катодного растворения элемента» весьма парадоксален.

Большинство исследователей считает, что образование элементорганических соединений протекает по радикальному механизму за счет взаимодействия первоначаль-но возникающего на катоде радикала с материалом электрода. Однако такие представле-ния не могут объяснить всего разнообразия реакций образования элементорганичес-ких соединений при катодных процессах. Эти факты заставляют предположить, что радикалы, возникающие в процессе электролиза, по-видимому, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а что более вероятно, находятся в состоянии пере-ходного комплекса с материалом катода. При благоприятных условиях такой комплекс отрывает атом из кристаллической решетки катода, образуя элементорганическое соединение. Встречаются случаи, когда образование элементорганического соединения не является результатом непосредственно электрохимической реакции.

При электролизе спиртовых растворов 1,5-дикетонов нами было зафиксирова-но образование растворов 4Н-селенопирана при избытке селеноводорода с дальнейшим присоединением HSe - группы по кратным связям селенопиранового кольца с обра-зованием гидроселенопроизводных. Обнаружено также образование гидроселено-производых непосредственно из 1,5-дикетонов.

Арилалифатические 1,5-дикетоны в процессе электрохимического синтеза претерпевают превращения по трем основным направлениям (схема 1): образова-нием арилалифатических 4Н-селенопиранов (A), образованием продуктов дис-пропорционирования 4Н-селенопиранов (Б), присоединением селеноводорода по кратным связям селенопиранового кольца (В), отличающимся разной степенью превращения.

Хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов электролиза показал на образование 2,4,6-трифенилселенопирана. Последний зафиксирован уже при неболь-ших токах (6 мА) и времени электролиза - 1 ч. Образованием селенациклогексанов (направление Б) подтверждено хроматограммами и масс- спектрами (рис. 2, 3). Хроматограммы полученных при проведении электролиза солей селенопирилия в виде перхлоратов показаны на рис. 4, 5. Перхлораты 2,4,6- триарилзамещенных солей селенопирилия, согласно данным анализа методом ГХ/МС при анализе мето-дом ГХ/МС трансформируются в соответствующие ароилселенофены. Выход 4H - селенопиранов составил 67 - 82 %.

Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электролиза в спиртовой среде исключена возможность образования солей селенопирилия и соот-ветствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана по схеме 2.

Учитывая тот факт, что соли селенопирилия хорошо растворимы в спирте и не образуют осадка, можно предположить, что в осадок выпадает 2,4,6-трифенил-селенациклогексан, который плохо растворим в данной среде.

Схема 1. Ar, R = Ph; R1, R2 - H; Х = Cl, Br

При использовании электроактивного 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандиона-1,5 образующийся в ходе реакции 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран сразу вступает в реакцию диспропорционирования и выделяется в виде бромцинката селенопирилия.

Схема 2. Ar, R = Ph; R1, R2 - H; Х = Cl, Br

Электролиз ячейке с катодом из никелевой пластины с нанесенным на нее селеном в течение 13 ч при постоянных значениях тока (I =10 мА) и напряжения происходит с количественным выходом 2,4,6-трифенилселенопирана наблюдалось уже после 1 ч реакции. Последующий анализ проводился через каждые два часа. Через пять часов с момента начала электролиза согласно данным ГХ с МСД, образуются соединения, которые можно идентифицировать как гидроселенопроизводные, в частности 2,6-(дигидроселено)-2,4,6-трифенилселенациклогексан и соответствующие им диселени-ды: гидроселенопроизводные окисляются кислородом воздуха до диселенидов. Реак-ционная системаб по данным ГХ с МСД, содержала очень малые количества исход-ного 1,5 - дикетона, что свидетельствует о том, что реакция прошла практически до конца.

Изменение параметров электролиза (I = 15 мА, время - 7 ч) не оказывает влияния на качественный состав продуктов, но вызывает ускорение процесса увеличение их количеств. Таким образом, можно считать, что реакция протекает по схеме 3 в направлении:

Схема 3. Ar, R = Ph; R1, R2 - H; Х = Cl, Br

Таким образом, в изученных условиях электрохимический синтез гетероцик-лических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных сре-дах сопровождается образованием смеси продуктов согласно схеме 3.

Рис. 2. Хроматограмма 2,4,6- трифенилселенациклогексана Рис. 3. Масс - спектр селенациклогексана

Рис.4. Хроматограмма перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия Рис. 5. Масс - спектр перхлората 2,4,6 - трифенилселенопирилия

Следует отметить, что в ходе электролиза происходит расход материала катода. Это может быть связано с протеканием процессов в несколько стадий и образованием свободных радикалов.

Результаты анализа методом ГХ с МСД хорошо согласуются с данными цик-лической вольтамперометрии.

После анодной обработки системы H2Se + 1,5-дикетон при Ea = 2,0 В На циклических вольтамперограммах (ЦВА) обнаружен частично обратимый одно-электронный пик в области Eпа = 1,12 В 2,4,6 - трифенилселенопирана. Анало-гичный результат имеет место при проведении электросинтеза с участием 1,5 - дикетонов различного строения.

Учитывая, что в неводных средах 1,5 - дикетоны стойки к окислению, а потенциалы их анодного окисления лежат в области выше +2,0 В, то обна-руженные отличия в значениях потенциалов могут быть связаны с влиянием природы заместителей.

Частично обратимый пик окисления при Епа = 1,25 B (рис.6) на анодной ветви ЦВА, отвечающий за образование нестабильного катион-радикала селено-пирана, был идентифицирован добавлением в систему 2,4,6 - трифенилселено-пирана, синтезированого препаративным методом. На анодной ветви ЦВА полу-ченного химическим путем 2,4,6 - трифенилселенопирана зафиксированы аннало-гичные пики (рис.6).

Рис.6. Циклическая вольтамперная характеристика 2,4,6-трифенилселенопирана до (сплошная линия) и после (штрих) его электролиза при потенциале Епа =1,3 В; Pt анод;Ag/AgCl; V=0,5 B/c

Проведенный эксперимент показал, что окисление селеноводорода до катион-радикала превращает его в частицу, об-ладающую высокой реакционной способ-ностью, подобно катион-радикалу серо-водорода. Предполагаемый механизм образования 4H - селенопиранов при участии селеноводорода в качестве основ-ного реагента согласуется с классической схемой:

Таким образом, электроокислительная активация селеноводорода электрохи-мическим способом в присутствии одно-электронных окислителей позволяет по-лучить 2,4,6 - трифенилселенопиран и перхлорат 2,4,6-трифенилселенопири-лия, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран и его соли в виде бро-мидов

Образование гетероароматических катионов происходит за счет отрыва электроно-донорного заместителя от молекулы 4-Н-селенопирана.

Разработанный нами новый электрохимический способ синтеза 2,4,6 - три-фенилселенопирана, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопирана и солей селенопирилия из 1,5- дикетонов в условиях кислотного катализа при электро-окислительной активации селеноводорода электрохимическим способом и в при-сутствии одноэлектронных окислителей в неводной среде позволяет получить 4H-селенопиран, который легко вступает затем в реакцию диспропорционирования с образованием соли 2,6-дифенилселенопирилия и гидрированных продуктов: 2,6-дифенилселенациклогексана и 2,6-дифенил-4Н-дигидроселенопирана. Идентифика-ция продуктов электрохимического синтеза с помощью методов проанализированы методами ГЖХ с масс-селективным детектором, ПМР ициклической вольтамперо-метрии показала хорошее соответствие полученных данных. Большим преиму-ществом электрохимического способа получения селеноорганических соединений является возможность получить чистые вещества с высокими выходами (80 - 85 %) в отличие от разработанных ранее химических синтезов (Древко Б.И., Блинохватов А.Ф.), контролировать состав продуктов реакции на каждой из стадий по величине потен-циала и плотности тока.

3.2. Электрохимическое поведение солей селенопирилия и их электропровод-ность.3.2.1. Электрохимическое поведение солей селенопирилия. Изучено электровосстановление и окисление некоторых солей селенопирилия методом циклической вольтамперометрии.

Cоль (I) восстанавливается в области сильно отрицательных потенциалов, исследование ее электрохимического поведения проводили в нейтральной среде, где выделение водорода на поверхности ртути возможно лишь при потенциалах, более отрицательных, чем -1,7 -1,8 В.

Вольтамперометрическое поведение веществ I - III практически одинаково, что свидетельствует о том, что окислению-восстановлению на электродах подвер-гается гетероароматическое кольцо, а не заместители, что можно представить на схеме 4.

Продукт восстановления соединения (III) не осаждается на поверхности электрода, а собирается в приэлектродном слое.

Изучение зависимости высот пиков от скорости развертки и их потенциалов от lgVp показало, что процессы сопровождается процессами адсорбции на электро-де и сопутствующими химическими реакциями.

В результате исследования концентрационных зависимостей сигналов в диапазоне от 5•10-6 до 5•10-5 моль/л соли (III) высота пика пропорциональна кон-центрации, что может быть использовано для контроля содержания данного ве-щества в растворе при проведении электрохимического синтеза.

При катодной развертке происходит восстановление соединения (IV), при этом процесс осуществляется в несколько стадий.

Таким образом, процесс восстановления соединения (IV) - многостадийный. На катодной кривой проявляются два сигнала (около -0,95 В и -1,6 В). При анодной развертке также присутствуют два пика, которые отвечают окислению образовав-шихся продуктов. Рост анодных сигналов после выдерживания электрода при ра-зомкнутой цепи можно объяснить как неполным окислением, так и адсорбцией восстановленной формы на поверхности электрода.

Таким образом предложен механизм электродных процессов с участием солей селенопирилия, согласно которому электропревращению подвергается гетероаро-матический катион. Полученные результаты вольтамперометрических измерений могут быть использованы для вольтамперометрического определения солей селе-нопирилия в водных средах и контроле продуктов электросинтеза.

3.2.2. Электропроводность солей селенопирилия. Исследована электро-проводность водных и неводных растворов cолей V, VI, VII, VIII, установлено влияние температуры, УФ- излучения, концентрации, определены термодинами-ческие функции диссоциации.

На рис. 7 приведена зависимость удельной электропроводности от концентра-ции водного раствора cоли (V) при различных температурах. Удельная электро-проводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выра-женный максимум, напоминающий классическую зависимость для водных раство-ров. Максимальная электропроводность, как следует из рис. 7, наблюдается при концентрации 3-4 ·10-5 моль/л и при дальнейшем ее росте происходит существе-ный спад электропроводности, что указывает на возможность образования ионных комплексов и ассоциатов, тормозящих движение ионов в растворе.

Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 2 раза.

Из рис. 8 следует, что различные анионы в составе солей оказывают су-щественное влияние на удельную электропроводность. Так, в начальной области концентрации наблюдается значительный скачок электропроводности и ее посте-пенное снижение, причем перхлорат-анион оказывает наибольшее влияние на увеличение молярной электропроводности, в то время как для трифторацетата и трибромцинката удельные электрические проводимости практически совпадают для солей, имеющих одинаковый гетероароматический катион.

Положение сигналов протонов фенильных заместителей и гетероароматичес-кого катиона, как показали ПМР-спектры солей селенопирилия, сильно зависят от природы растворителя, что проявляется и в значениях молярной электропровод-ности, имеющей аномальный характер и представленной на рис.9. ПМР - спектры солей селенопирилия содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 6,65 - 8,3 м.д., причем сигналы протонов фенильных групп, имеющих заместители в «пара» - положении ароматического кольца, проявляются в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия I = 7,7 - 10,0 Гц.

Полученные значения констант диссоциации (0,75 - 3,48•10-6) сравнимы c величинами, характерными для растворов слабых электролитов органических солей, имеющих подобное строение, причем на величины констант диссоциации оказывает влияние природа заместителя селенопирилиевых солей и природа раст-ворителя. Теоретическое обсуждение полученных результатов в случае неводных растворов исследуемых растворов в настоящее время затруднено ввиду отсутствия надежных экспериментальных данных для чисел переноса в неводных средах. В изученных нами системах следует ожидать образования значительного количества ионных пар. Снижение молярной электропроводности прямо пропорционально числу образовавшихся ионных пар, поэтому эффект «разбавления» гораздо сильнее влияет на электропроводность. Рассчитанные по экспериментальным данным вели-чины предельной электрической проводимости составляют 0,55• 10-3 и 1 ·10-3 Cм ·см2 ·моль-1 для cолей (VIII) и (VII) соответственно.

Рассчитанное изменение энтальпии диссоциации для соли (VII) в ацето-нитриле, значение которой составляет 23,89 кДж/моль, что согласуется с теоретическими сведениями, что для органических растворителей температурный коэффициент электропроводности положителен. В таблице 2 приведены значения свободной энергии Гиббса, энтропии.

Рис. 7. Зависимость удельной электропровод-ности от концентрации водного раствора соли (V) при различных температурах: 1-293 К; 2-303К; 3-313 К; 4-323 К; 3-333 К Рис. 8. Зависимость удельной электро-проводности от концентрации в водных растворах: 1 - V; 2 - VI; 3 - VIII

...