Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Институт ядерных исследований РАН и в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Жуйков Борис Леонидович

Москва - 2009

Работа выполнена в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН и в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований

Официальные оппоненты: доктор химических наук Бердоносов Сергей Серафимович

доктор химических наук, профессор Бетенеков Николай Дмитриевич

доктор химических наук Колотов Владимир Пантелеймонович

Ведущая организация: ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Защита состоится 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН (Москва, ул. Косыгина, 19).

Автореферат диссертации разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.109.01 доктор химических наук И.В. Кубракова.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последние десятилетия в радиохимии широко используют газохимические методы разделения элементов, основанные на их переходе из газовой в конденсированную фазу (в твердую или в жидкую). В частности, применяют изотермическую хроматографию, термохроматографию, т.е. разделение летучих соединений с использованием температурного градиента, и селективную возгонку компонентов из их смесей. В этих процессах используют различные газы-носители и, соответственно, различные летучие формы элементов: элементарное состояние, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами, подразумевая прежде всего механизм физической адсорбции.

Методы разделения элементов, связанные с химическими реакциями при переходе из газовой фазы в конденсированную, развиты в меньшей степени, хотя химическое взаимодействие с материалом колонки весьма существенно, особенно в радиохимии, где разделяемые вещества часто находятся в ультрамикроколичествах. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение этих процессов важно для решения различных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение: исследование новых элементов, выделение изотопов в состоянии «без носителя» из мишеней, облученных на ускорителе, химическая переработка образцов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализе.

Особый интерес представляет изучение химии новых элементов, получаемых на пучке тяжелых ионов, так как касается фундаментальных вопросов строения Периодической системы. Газохроматографические и термохроматографические исследования хлоридов, которые проводились И.И.Зварой и сотрудниками еще с 60-х годов прошлого века, сыграли большую роль в открытии элемента 104 - резерфордия (Rf) и экспериментальном обосновании его принадлежности к IV группе. Результаты этих исследований также имели важное значение для ядерной физики, так как они способствовали раскрытию новых закономерностей спонтанного деления ядер. В последнее время интерес к химии новых элементов еще более возрос в связи с идеей о так называемых «релятивистских эффектах» и предсказанием особенностей химического поведения тяжелых элементов. Релятивистские эффекты могут привести к изменению порядка заполнения электронных оболочек, что отразится на химических свойствах, в частности, резерфордия и хассия (элемента 108), и на р- и d-характере трансактиноидных элементов и их соединений.

Другое возможное направление использования газохимических и других высокотемпературных методов - химическое выделение радионуклидов из облученных мишеней, получаемых в ядерных реакциях на ускорителях. В некоторых случаях решение этой задачи требует особых подходов. Так, при получении радионуклидов на пучке протонов средних энергий (100-800 МэВ) радиохимическая переработка чрезвычайно сложна вследствие образования большого числа изотопов различных элементов, а также значительной массы мишени. Высокотемпературные методы разделения элементов перспективны для решения этих задач, в частности, при получении таких важных радионуклидов, как стронций-82 (используется как генератор короткоживущего рубидия-82 в позитронно-эмиссионной томографии), селен-72 (генератор мышьяка-72), кадмий-109 и др.

Получение и химическое выделение радионуклидов, синтезируемых на протонном пучке ускорителя, имеет не только прикладное значение, но также важно в решении фундаментальных вопросов ядерной физики, например, для изучения процесса образования в ядерных реакциях высокоспиновых ядерных изомеров.

Еще одно направление, которое также связано с методическим подходом, основанным на возгонке радионуклидов в элементарной форме и в виде оксидов, состоит в выделении ряда благородных и редких элементов из природных образцов сложного состава с целью их анализа.

В диссертацию включены работы, проведенные автором в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН, а также работы, выполненные им ранее в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований.

Цель и задачи работы

Целью работы состояла в разработке основ газохимических методов разделения большой части элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, а также в применении разработанных методов для решения различных фундаментальных и прикладных задач.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Экспериментальное и теоретическое изучение закономерностей газовой термохроматографии и возможностей разделения элементов, в первую очередь, возгоняемых в элементарной или оксидной формах, с использованием химического взаимодействия разделяемых элементов на поверхности.

2. Определение летучести резерфордия, особенностей проявления его p- и d-характера, а также выяснение роли релятивистских эффектов.

3. Разработка высокоселективного, максимально экспрессного метода выделения из продуктов ядерных реакций летучего тетраоксида хассия и детектирования его б-распада и спонтанного деления.

4. Разработка методов и на их основе высокопроизводительной технологии получения медицинского радионуклида стронция-82 при облучении мишени металлического рубидия протонами на ускорителях средних энергий (порядка 100 МэВ), включая создание установки для облучения мишеней на пучке ускорителя, разработку конструкции мишени и радиохимической методики выделения стронция-82 в состоянии «без носителя» из материала мишени, а также создание генератора рубидия-82 для диагностики с применением позитронно-эмиссионной томографии.

5. Разработка методов получения радионуклидов селена-72 и кадмия-109, включающих облучение мишеней арсенида галлия и металлического индия на пучке протонов средних энергий, с последующим газохимическим выделением указанных радионуклидов из мишеней.

6. Исследование возможности получения на пучке протонов средних энергий медицинских радионуклидов: палладия-103, германия-68, олова-117м, меди-64 и др.

7. Установление с помощью радиохимических методов закономерностей образования ядерных изомеров на протонах средних энергий (500 МэВ и ниже).

8. Выявление возможностей концентрирования благородных металлов, возгоняемых в токе воздуха из природных образцов разного состава, с целью их активационного определения или промышленного извлечения благородных металлов.

Научная новизна

Разработаны методы газохимического разделения большого числа химических элементов, основанные на возгонке в токе водорода или кислорода (воздуха), применении твердых реагентов и «химических фильтров» при высокой температуре. Предложена теоретическая модель для предсказания температуры осаждения в термохроматографии ультрамикроколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности и модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

Впервые охарактеризована летучесть резерфордия в восстановительной атмосфере. На основе экспериментальных и теоретических данных определена энтальпия сублимации Rf в элементарном состоянии, а также в виде тетрахлорида. Экспериментально установлено, что этот элемент по летучести ближе к Hf, чем к Pb. С привлечением теоретических квантово-химических расчетов продемонстрировано, что Rf - типичный d-элемент. Показана возможная роль релятивистских эффектов в химии резерфордия.

Разработан экспрессный метод химического выделения элемента хассия (Hs) как аналога осмия. Метод основан на использовании летучести хассия в виде тетраоксида и его химической очистке при высокой температуре, включая химическое взаимодействие с поверхностью в процессе осаждения. Метод обладает рекордным на сегодняшний день быстродействием (50 мс) при высокой химической селективности. Развитие этого метода и его применение для анализа продуктов ядерной реакции ²⁴⁸Cm + ²⁶Mg привело к выделению и определению химических свойств хассия исследователями в Дармштадте (Германия). Сравнение экспериментальных и теоретических данных позволило предположить, что особенности химического поведения этого элемента можно объяснить наличием релятивистских эффектов.

С помощью различных, в том числе газохимических, методов исследованы закономерности образования ядерных изомеров в ядерных реакциях с ускоренными протонами в широком диапазоне энергий и ядерного спина. В результате предложена новая систематика изомерных отношений, выражающаяся в линейной зависимость логарифма изомерного отношения от перенесенного спина. Показано, что эта систематика носит универсальный характер.

Разработан метод выделения радиостронция из облученного жидкого металлического рубидия путем прямой сорбции на различных поверхностях. Исследована кинетика и температурная зависимость процесса, предложен механизм сорбции.

Изучен процесс газохимического выделения радиоизотопов селена из облученной протонами мишени арсенида галлия. Показано, что добавление твердого реагента - металлического железа - резко замедляет возгонку мышьяка, что позволяет получать чистый ⁷²Se.

Исследованы процессы газохимического выделения ¹⁰⁹Cd из мишени облученного металлического индия и термохроматографической доочистки кадмия.

С помощью имплантированных радионуклидов ¹⁸⁸Pt и ¹⁸⁸Ir изучено выделение благородных металлов возгонкой в токе воздуха из ряда природных образцов при высокой температуре, а также поглощение ряда элементов различными химическими фильтрами.

Практическая значимость

В результате проведенных исследований разработаны технологии производства стронция-82 и других радионуклидов, получаемых на линейном ускорителе Института ядерных исследований РАН. Для этого создана установка на отводе пучка протонов с энергией 160 МэВ, которая является одной из крупнейших в мире и в настоящее время используется для регулярного производства радионуклидов, в основном, медицинского назначения. Стронций-82 производится совместно в России и США. На ускорителе ИЯИ РАН облучают протонами мишени металлического рубидия; а химическое выделение стронция-82 осуществляют параллельно различными методами в США и в России. Разработан российский медицинский генератор ⁸²Sr/⁸²Rb для позитронно-эмиссионной томографии, который прошел доклинические испытания. С использованием произведенного продукта продиагностировано более 100 тыс. пациентов.

Разработан новый метод извлечения радиоизотопов стронция прямой сорбцией из металлического рубидия, перспективный для крупномасштабного непрерывного получения ⁸²Sr из мишени циркулирующего рубидия. Показана возможность выделения радионуклидов из других жидких металлов, что важно для различных практических целей.

Разработаны методы получения ⁷²Se, ¹⁰⁹Cd, ⁶⁸Ge, ¹⁰³Pd, ⁶⁴Cu, ^117mSn, которые пока используют в сравнительно небольших масштабах. Некоторые из этих радионуклидов в будущем могут иметь большое значение для медицины и техники. Ряд методов защищены российскими и зарубежными патентами.

Предложен новый подход к концентрированию благородных металлов путем возгонки в токе воздуха с использованием твердых добавок и высокотемпературных химических фильтров. Этот путь перспективен для развития методов количественного определения благородных металлов в различных геологических образцах, а также для концентрирования ряда элементов из топочных газов, возникающих при сжигании углей.

На основе полученных с использованием разработанных радиохимических методов данных предложена систематика изомерных отношений, позволяющая рассчитывать сечения и выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами средних энергий.

Результатом выполненных исследований химического поведения новых элементов (Rf и Hs) могут служить эффективные химические методики выделения этих элементов из продуктов ядерных реакций, что важно для решения проблем, связанных со строением атомного ядра.

На защиту выносятся:

Теоретические и практические основы газохимического разделения элементов в токе водорода или кислорода, в том числе за счет эффекта химического взаимодействия с твердой фазой; модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

Результаты экспериментального и теоретического исследования газохимических свойств резерфордия, определение его энтальпии сублимации, p- или d-характера и возможного влияния релятивистских эффектов на его химические свойства.

Метод экспрессного газохимического выделения и изучения химических свойств хассия как аналога осмия.

Методы радиохимического выделения ⁸²Sr, ¹⁰⁹Cd, ⁷²Se и ряда других важнейших радионуклидов медицинского и технического назначения, производимых на созданной установке на пучке протонов с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН.

Результаты исследования сорбции радиоизотопов стронция из жидкого рубидия и разработанный на этой основе метод выделения ⁸²Sr из облученных мишеней металлического рубидия.

Новая систематика изомерных отношений в ядерных реакциях с протонами и методы выделения ряда изомерных радионуклидов из мишеней, облученных протонами.

Методы газохимического выделения Pt, Ir, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов путем возгонки в токе воздуха с использованием высокотемпературных химических фильтров для последующего определения.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на ряде съездов, конференций, симпозиумов и школ: 2nd International Nuclear Chemistry Congress, Cancun, Mexico, 2008; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Пятая российская конференция “Радиохимия-2006”, Дубна, 2006; 9th International Symposium on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds, Edinburgh, UK, 2006; II Троицкая конференция «Медицинская физика и инновации в медицине», Троицк, Моск. обл., 2006; Научная конференция «Новые технологии в ядерной медицине», С-Петербург, 2006; 5th International Conference of Isotopes, Brussels, 2005; 8th Conference on Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications, Villa Erba, Como, Italy, 2003; 2003 International Conference on Nuclear Technology: Achieving Global Economic Growth while Safeguarding the Environment, New Orleans, 2003; 4th International Conference of Isotopes, Cape Town, South Africa, 2002; 7th International Conference Advanced Technology and Particle Physics, Villa Olmo Como, Italy, 2001; Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области», Протвино, 2001; RadiochemistryInternational Conference, Paris, 2000; 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, Hawaii, 2000; 16th International Conference on Application of Accelerators in Research and Industry, Denton, Texas, 2000; 1st International Conference on Chemistry and Physics of Transactinide Elements, Seeheim, Germany, 1999; 19th World Conference INTDS, Oak Ridge, 1998; VII International Workshop on Target and Target Chemistry, Heidelberg, 1997; 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, St.Malo, France, 1996; 6th Workshop on Targetry and Target Chemistry, Vancouver, Canada, 1995; International School-Seminar on Heavy Ion Physics, Dubna, 1993; Международный семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989; Международная конференция «Актиниды-89», Ташкент, 1989; Совещание по экспериментам на пучках тяжелых ионов, Варна, Болгария, 1984; International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Lindau, Germany, 1984; Международная школа-семинар по физике тяжелых ионов, Алушта, 1983.

Прочитано два цикла лекций в 1-м Миланском университете (2002 и 2005 гг.)

Публикации

Содержание работы отражено в 85 публикациях, включая 25 статей в научных журналах, статьи в специальных изданиях, препринты, материалы конференций и 8 патентов.

Вклад автора

В работах, выполненных в рамках представленной диссертации, вклад автора диссертации был определяющим. Он заключался в разработке теоретического и экспериментального подхода, анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены им самим или под его непосредственным руководством. Работы, связанные с квантово-химическими расчетами, выполнены совместно с соавторами, где роль автора диссертации заключалась в постановке задачи и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 248 стр. текста, 309 библиографических ссылок, 127 рисунков, 46 таблиц.

Содержание работы

Закономерности газохимического разделения с использованием химически активной стационарной фазы

Основные положения

В процессе газохимического разделения элементов необходимо создание условий, когда одни элементы остаются в нелетучей форме, а другие летучи и транспортируются током газа. Этого можно добиться, меняя температуру, состав газа-носителя и применяя различные стационарные фазы - твердые или жидкие, которые могут поглощать возогнанные вещества в результате химической реакции, или наоборот, способствовать возгонке элемента путем стабилизации летучей формы.

Комплексный подход к разделению большого числа элементов Периодической системы состоит в следующем:

а) Возгонка различных элементов из облученных мишеней и природных образцов в токе водорода и/или кислорода (воздуха). Последовательная комбинация газов-реагентов обеспечивает высокую селективность возгонки, так как летучесть элементов и оксидов меняется в широком диапазоне. В большинстве случаев имеется возможность легко перевести элементы в оксиды и затем восстановить их. Перевод в другую химическую форму более сложен в случае хлоридов, фторидов или органических соединений. В табл. 1 показано, какие элементы могут быть возогнаны в различных химических формах в токе кислорода или водорода при температуре около 1100⁰С. Эта таблица составлена, в основном, по данным наших экспериментов. резерфордий ядерный тетраоксид

б) К исходным образцам добавляют твердые вещества, обычно состоящие из различных нелетучих металлов, оксидов или хлоридов, реагирующих с компонентами исходного образца. Такие добавки позволяют увеличить выход возгонки за счет разрушения исходной кристаллической структуры образца и перевода того или иного элемента в летучую форму.

в) Возогнанные простые вещества или оксиды могут быть разделены в за счет химических реакций на поверхности при определенной температуре, например, путем пропускания возогнанных элементов или их оксидов через высокотемпературные “химические фильтры”, состоящие из различных нелетучих металлов (Au, Cu, Ti, Al, Fe) или оксидов (SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, TiO₂, Mn₂O₃, Nb₂O₅). В табл. 1 представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие использование фильтров из SiO₂ и CaO.

Важное преимущество газохимического метода с использованием твердых реагентов и химических фильтров состоит в том, что во многих случаях он пригоден при использовании как макро-, так и микроколичеств веществ. Это особенно важно для радиохимии, где часто приходится иметь дело одновременно с разными количествами разделяемых элементов.

Таблица 1. Летучесть элементов в водороде и кислороде при температуре около 1100⁰С и их поглощение фильтрами из SiO₂ и CaO

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

Термохроматография - наиболее информативный метод исследования газохимических процессов. Интерпретировать результаты термохроматографических опытов и корректно предсказывать температуры осаждения для ультрамикроколичеств адсорбата сложнее, чем для макроколичеств, так как в случае ультрамикроколичеств адсорбата его взаимодействие с поверхностью более существенно.

В диссертации предложена модель расчета энтальпии адсорбции или температуры осаждения ультрамикроколичеств веществ в термохроматографии исходя из термодинамических данных. Модель базируется на некоторой аналогии процессов десорбциисублимации и десорбцииадсорбции, хотя они во многом принципиально отличаются. Предполагается, что энтропия десорбции Sd⁰ с поверхности вещества того же химического состава близка или коррелирует с энтропией десорбции с инертной поверхности. Данная модель применима в случае химических реакций на поверхности, когда десорбция происходит, например, лишь при соударении с молекулой реагента, находящейся в газовой фазе или адсорбированной на поверхности.

В результате оказывается, что энтропия десорбции может быть оценена следующим образом:

Sd⁰ = Ss⁰ + R ln(410⁶ r₀ A/RT) = Ss⁰ + R ln(1,0210⁶ М^{2/3 2/3} Т ¹) ,

где Ss⁰ энтропия сублимации; M - молекулярная масса адсорбированной формы; -плотность адсорбированной формы, г/см³; r₀ - радиус молекулы на поверхности (предполагая плотную упаковку), см; А - число Авогадро; R - универсальная газовая постоянная, эрг/моль•К; Т - температура, К.

Соответствующие энтальпии десорбции Hd⁰, определенные из термохроматографических данных с вычислением энтропии адсорбции по вышеизложенному методу, хорошо коррелируют с энтальпиями сублимации, причем эта корреляция справедлива для разных типов соединений. Это позволяет предсказывать температуру осаждения, исходя из термодинамических данных, и, наоборот, исходя из экспериментальной температуры осаждения, определять тип адсорбированного соединения.

В случае химической реакции, приводящей к десорбции вещества X с поверхности за счет взаимодействия с реагентом A

X_ads + аА = Y_gas + bВ

с некоторыми приближениями получаем следующее выражение для температуры осаждения:

Тa = Нrs⁰ / [R ln(3,710⁶ M^2/3 Q t g R [A]a / ([B]b ^2/3 s Hrs⁰)) + Srs⁰ ],

где Нrs⁰ и Srs⁰ соответственно, энтальпия и энтропия реакции сублимации на поверхности (эти значения можно рассчитать из термодинамических данных); Q расход газа, см³/с; t - продолжительность процесса, с; g - температурный градиент, К/см; s - плотность поверхности колонки, см²/см.

Данный подход, хотя и является приближенным и не учитывает ряд факторов (например, неоднородность поверхности, на которой происходит адсорбция), количественно объясняет поведение ультрамикроколичеств веществ во многих термохроматографических экспериментах, проведенных нами и другими авторами с простыми веществами, оксидами, гидроксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов, и позволяет обоснованно интерпретировать результаты.

Расчет формы термохроматографического пика - более сложная задача. В разработанном нами приближенном рассмотрении использован кинетический подход. На основании дифференциального уравнения адсорбциидесорбции и ряда приближений выведено аналитическое выражение для формы пика, позволяющее понять некоторые закономерности процесса.

Экспериментальные результаты и их сравнение с теоретическими расчетами

В этом разделе приведены основные экспериментальные результаты по изучению газохимического поведения различных элементов с учетом химического взаимодействия в процессе адсорбции или десорбции. Эксперименты проводили с радионуклидами, получаемыми на ускорителях У-200 и У-300 ЛЯР ОИЯИ и протонном ускорителе ИЯИ РАН. Проанализированы экспериментальные данные, полученные нами и другими авторами по температурам осаждениям и энтальпиям десорбции при термохроматографии ультрамикроколичеств многих элементов в токе гелия или водорода на поверхности различных металлов (Fe, Ni, Cu, Ti, Au, Pd). Во многих случаях можно предполагать химические реакции с образованием интерметаллидов. Температуры осаждения элементов сильно отличаются в зависимости от природы поверхности, что позволяет проводить их эффективное разделение. В некоторых случаях (термохроматография актиноидов и лантаноидов на металлическом титане) материал колонки способствует стабилизации летучей формы (низших оксидов).

Исследована термохроматография многих элементов в токе кислорода в колонках из CaO, Al₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, SiO₂ и др. В результате химических реакций на поверхности этих оксидов в зависимости от природы колонки температуры осаждения и теплоты адсорбции элементов сильно изменяются, иногда на многие сотни градусов (табл. 2). На рис. 1 показан пример, как в колонке из Al₂O₃ в токе воздуха можно легко разделить Re и Os, а в колонке из металлического золота - Pt и Ir.

Исследованы особенности поведения макро- и микроколичеств веществ в термохроматографических экспериментах (в токе водорода и кислорода) с радиоизотопами Pb, Bi, Po, платиновых и ряда других элементов. В присутствии макроколичеств хотя бы одного из разделяемых элементов (более нескольких десятых мкг на 1 см² поверхности колонки в районе пика) не исключено их взаимодействие между собой, что ухудшает разделение. При наличии «химических фильтров» (например, перечисленных оксидов), поглощающих и таким образом дезактивирующих часть разделяемых веществ, влияние носителя не столь существенно.

Таблица 2. Влияние химического состава колонки на температуру осаждения (С) элементов в токе воздуха

Осаждаемый элемент	Состав колонки
	SiO2	CaO	Al2O3	Nb2O5	TiO2
Pt	410	1130	820	780	630
Ir	400	1100	870	1000	580
Os	-40	460	230	280	100
Re	60	1060	900	900	720
As	650	1200	1170	1000	1100
Sb	-	1150	1200	1200	1200
Cd	-	1000	1160	1200	1070
Se	280	990	270	170	200
Pb	700	970	-	1200	-

Рисунок 1. Распределение ультрамикроколичеств Pt, Ir, Os и Re в колонках из Al₂O₃ и Au при термохроматографии в токе влажного воздуха.

Предложенная теоретическая модель позволяет количественно объяснить многочисленные термохроматографические данные исходя из надежных термодинамических характеристик веществ. В частности, оказалось, что экспериментальные температуры осаждения ультрамикроколичеств Pb, Bi, Au, Tl в токе водорода; Os, Ru, Pt, Ir, Re и W в токе кислорода; Zr и Hf в присутствии хлоридов соответствуют значениям, вычисленным исходя из энтальпий и энтропий образования твердых и газообразных элементов и соединений и с учетом возможных химических реакций на поверхности. Экспериментальная форма термохроматографического пика также хорошо совпадает с теоретически рассчитанной. С другой стороны, можно оценивать термодинамические параметры элементов или соединений, исходя из данных термохроматографии и хроматографии ультрамикроколичеств веществ, в предположении об их определенном химическом состоянии. Необходимо отметить, что такие оценки весьма приближенные и не учитывают ряд важных факторов.

Полученные результаты послужили основой в исследованиях свойств новых элементов - предполагаемых аналогов изученных элементов, получении радионуклидов и выделении элементов из природных образцов.

Корреляционная оценка энтальпии сублимации элементов и соединений исходя из квантово-химических расчетов

Главным параметром, определяющим летучесть соединений, является энтальпия сублимации (или испарения), которая коррелирует с энтальпией десорбции. Расчет энтальпии сублимации или десорбции исходя из электронной структуры вещества - весьма сложная задача, решаемая с помощью различных подходов, как относительно строгих, так и основанных на различных корреляциях.

Нами предложено оценивать энтальпии сублимации элементов и хлоридов (а следовательно, и их теплоты адсорбции и температуры осаждения) исходя из того, что энергия связи в конденсированном состоянии, или «энергия сцепления» («cohesive energy»), плавно меняется в ряду элементов одной подгруппы. Использованы квантово-химические расчеты, выполненные В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым. Корреляция энергии сцепления в зависимости от заряда ядра применялась ранее другими авторами для оценки энергии сублимации металлических лантанoидов и актинoидов.

В случае сублимации элементов энергию сцепления мы определили как E_c=H_s +E_p, где E_p «энергия промотирования», т.е. энергия перехода атомов из электронного состояния, характерного для конденсированного состояния, в основное состояние, характерное для газообразных атомов. При этом E_p оценивали из проведенных атомарных многоконфигурационных расчетов по Дираку-Фоку (МКДФ) как разницу энергий расчетных уровней в многоэлектронных спектрах: d³s-уровня ? наиболее характерного для конденсированного состояния металлов группы IVA (Ti-Hf), и основного состояния d²s², характерного для газовой фазы элементов группы IVA. Для элементов группы IVB (Si-Pb) наиболее характерным электронным состоянием в конденсированной форме предполагается s²ps, а в газовой фазе - s²p².

Далее мы принимаем, что E_c линейно коррелирует с главным квантовым числом n (A и B - эмпирические коэффициенты):

E_c= An + B .

На рис.2 показано, что наблюдается хорошая корреляция, позволяющая теоретически оценить энтальпию сублимации резерфордия (см. ниже), которая не противоречит полученным нами экспериментальным данным по летучести этого элемента.

Несколько иная, более сложная модель предложена для оценки ДНs соединений, в частности, хлоридов:

H_s = (D + IP_Me ) + E_c + 4 IP_ClЇ,

где IP_Me - сумма первых четырех ионизационных потенциалов центрального элемента (определяется из атомарных квантово-химических расчетов), IP_Cl^- потенциал ионизации газообразного хлорид-иона. В данной схеме за энергию промотирования принимается сумма четырех ионизационных потенциалов, так как можно считать, что в твердых хлоридах в первом приближении Ti-Rf находятся в полностью ионизированном состоянии. Энергия диссоциации D определяется по отдельной разработанной корреляционной схеме, исходя из квантово-химических расчетов. Предполагается, что E_c энергия сцепления (энергия образования твердого хлорида из газообразных ионов Me⁺⁴ и 4Cl ) плавно меняется в каждой подгруппе.

Рисунок 2. Энергии промотирования Е_p, энтальпии сублимации H_s и энергии сцепления Е_с элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа n. Для Rf Е_p рассчитаны для двух вариантов основного состояния d²s² (штриховая линия) и ds²p (сплошная линия). Соответственно даны два варианта для H_s , определенной для Rf.

Таким образом, с помощью квантово-химических расчетов и предложенных корреляций можно оценивать неизвестные теплоты сублимации элементов и соединений, а с помощью модели для термохроматографии - обоснованно предсказывать их температуры осаждения в состоянии без носителя в различных химических формах.

Изучение химических свойств резерфордия и хассия с использованием газохимических методов

Исследование химических свойств новых, в частности, трансактиноидных элементов представляет собой одно из важнейших направлений радиохимии и ядерной химии. С фундаментальной точки зрения особый интерес представляют некоторые из этих элементов, в химическом поведении которых можно наиболее ярко выявить новые закономерности и релятивистские эффекты. В результате может произойти значительное отклонение от периодичности в химических свойствах. Релятивистские эффекты проявляются в расщеплении 7р- и стабилизации (понижении энергии) 7р_1/2-уровней, а также дестабилизации (повышении энергии) 7р_3/2-уровней. Возможна также дестабилизация d- и f-орбиталей. К элементам, в химическом поведении которых могут проявиться релятивистские эффекты, относится резерфордий Rf первый трансактиноидный четный элемент, где f-оболочка замкнута и происходит дальнейшее заполнение 6d- и, возможно, релятивистских 7p_1/2-орбиталей. В последующих элементах количество электронов на внешних оболочках больше, и из-за смешения электронных уровней интерпретация квантово-химических расчетов сложнее.

Другой элемент, также представляющий особый интерес, это хассий Hs, который, как и его аналог осмий, должен образовывать легколетучие тетраоксиды, и их устойчивость может в существенной мере определяться заселенностью релятивистских орбиталей. Кроме того, по последним представлениям, этот элемент может оказаться в центре области ядерной стабильности «сверхтяжелых» элементов, и изучение его химии важно для поиска сравнительно долгоживущих сверхтяжелых нуклидов.

Исследование летучести резерфордия

В 1966 году в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований И.Зварой и др. впервые экспериментально изучили химические свойства элемента № 104. Было показано, что этот элемент образует относительно легколетучее хлоридное соединение, близкое по поведению к хлориду гафния, в то время как No, Lr и другие трансплутониевые элементы дают труднолетучие соединения, аналогичные хлоридам лантаноидов и других элементов третьей группы. Из этих экспериментов был сделан вывод о том, что Rf - химический аналог гафния. Однако позднее в результате проведенных релятивистских расчетов электронной структуры атомов Lr (элемента 103) было показано, что его основным состоянием является [Rn]5f¹⁴6d⁰7s²p¹_1/2 вместо ожидаемого по аналогии с лютецием состояния [Rn]5f¹⁴6d¹_3/27s². На основании этого в ряде работ было высказано предположение, что атом Rf имеет электронную структуру [Rn]5f¹⁴6d⁰7s²p²_1/2, а Lr и Rf могут оказаться по своему химическому поведению p-элементами. Тогда Rf мог бы обладать сравнительно высокой летучестью в металлическом состоянии. Мы проверили эту гипотезу как экспериментально, так и с помощью квантово-химических расчетов.

В экспериментах, выполненных на пучке ускорителя У-300 ЛЯР ОИЯИ, ²⁵⁹Rf (период полураспада около 4,5 с, -распад и спонтанное деление) получали в ядерной реакции ²⁴²Pu+²²Ne. Схема эксперимента показана на рис. 3. Атомы летучих элементов с потоком аргона, содержащего 5 об.% Н₂ проходили через изотермическую колонку, нагретую до 1170°С,. На выходе газа из зоны нагрева температура резко понижалась. Таким образом, можно было бы зарегистрировать спонтанно делящийся Rf, если его атомы, подобно атомам свинца, попадут на холодные детекторы. Осколки деления регистрировали с помощью твердотельных трековых детекторов (слюда, кварц), которые эффективны при температурах не выше 400°С. На детекторы, расположенные в самом конце трубки, были нанесены золото и палладий, чтобы обеспечить поглощение даже столь легколетучего р-элемента, как ртуть.

Одновременно образовывались радионуклиды Hf, Pb, Tl, Аu, лантаноидов и ряда других элементов. Их распределение по колонке после 39 ч облучения показано на рис. 3. Изотопы Pb, Tl и Au с газом-носителем проходили высокотемпературную часть колонки и осаждались при более низкой температуре на выходе газа из печи. В этой фракции отсутствовали изотопы Hf, лантаноиды и актиноиды, включая те из них, которые имеют низкую энтальпию сублимации (отмечены зеленым в табл.1), а также скандий, имеющий примерно такую же энтальпию сублимации, как золото. Эти элементы химически взаимодействуют с кварцем и не проходят высокотемпературную часть колонки. В результате коэффициент очистки летучих p-элементов от ¹⁶⁵Тm, ¹⁶¹Er, ^43,44Sc (и, очевидно, также от актиноидов) был выше 10³ (предел обнаружения).

В зоне осаждения свинца и золота (на слюдяных детекторах и на внутренних стенках кварцевой трубки) не было найдено ни одного трека осколка деления. На основе значения эффективного сечения образования ²⁵⁹Rf, оценки выхода и эффективности регистрации можно заключить, что резерфордий, если бы он вел себя подобно свинцу, дал бы не менее 30 регистрируемых треков, и не менее 20 треков, если бы он осаждался подобно золоту (рис. 3).

Рисунок 3. а Схема экспериментальной установки на пучке ускорителя для изучения летучести Rf в элементарном состоянии; б - распределение температуры; в - распределение радионуклидов некоторых элементов после опыта.

Треки осколков деления были зарегистрированы только на коротком начальном участке трубки до вхождения в колонку. Они могли происходить от спонтанного деления ²⁵⁹Rf, а также от спонтанного деления ²⁵⁶Fm (Т_1/2 2,6 ч), который получается с примерно таким же эффективным сечением. Обнаруженное число треков 65 (см. рис. 3в) соответствует оценкам ожидаемого суммарного их количества от Fm и Rf. Количественное сравнение времен удерживания Au и Rf и расчеты, проведенные по описанной модели хроматографии, показывают, что можно принять значение H⁰_s золота (370 кДж/моль) как нижний предел значения этой величины для Rf. Экспериментально установленное предельное значение H⁰_s Rf, значения H⁰_s для элементов обеих подгрупп IV группы Периодической системы, а также H⁰_s Rf, определенное из квантово-химических расчетов, приведены на рис. 4. Таким образом, энтальпия возгонки Rf по крайней мере в 2 раза больше, чем у Pb (180 кДж/моль).

Рисунок 4. Экспериментальные и расчетные энтальпии сублимации для элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа (для Rf указан экспериментальный предел).

Последующие релятивистские квантово-химические расчеты, проведенные нами совместно с В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым, показали, что для атома Rf наиболее вероятно основное электронное состоянием ds²p, хотя обычный уровень для этой подгруппы d²s² не сильно отличается по энергии. Эти расчеты были в дальнейшем подтверждены другими авторами. Для теоретической оценки H⁰_s Rf мы использовали разницу между уровнем основного электронного состояния (ds²p или d²s²) и уровнем d³s (характерным для металлического состояния этих элементов) как энергию промотирования.

С использованием корреляции энергии сцепления (рис. 2) мы определили расчетную энтальпию сублимации металлического Rf 61025 кДж/моль (в случае основного состояния 6d7s²7p) и 65525 кДж/моль (для основного состояния 6d²7s²). Эти теоретические оценки находятся в соответствии с результатами эксперимента (рис. 4). Вряд ли возможно отличить «релятивистский» и «нерелятивистский» атомы с помощью газовой хроматографии в токе водорода даже при более высокой температуре, так как нельзя избежать образования оксидных форм Ti, Zr, Hf, Rf при термохроматографии ультрамикроколичеств этих элементов.

Другая попытка количественного определения различий в свойства резерфордия и гафния была проведена с использованием термохроматографии летучих тетрагалогенидов. Изучение термохроматографии тетрахлоридов и тетрабромидов имеет то преимущество, что эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью, и поэтому данный подход значительно легче реализовать экспериментально. Показано, что RfCl₄ и RfBr₄ обладают заметно большей летучестью, чем соответствующие соединения гафния и циркония. Исходя из экспериментальных данных и модели термохроматографии, описанной выше, мы определили значение ⁰ для RfCl₄ 9015 кДж/моль, в то время как для HfCl₄ оно равно 107,6±2,0, а для ZrCl₄ 108,4±2,0 кДж/моль.

На основе релятивистских квантово-химических расчетов и модели, основанной на корреляции энергии сцепления, мы определили, что теоретическое значение ⁰ для RfCl₄ 120±17 кДж/моль, а для реакции сублимации с участием оксихлорида RfOCl₂ оно несколько выше и равно 129+20 кДж/моль. При этом в случае оксихлорида температура осаждения должна быть примерно на 50⁰ выше, чем в случае тетрахлорида. Это в целом соответствует имеющимся экспериментальным данным. Расчеты показали, что в данной химической системе полученные экспериментальные результаты трудно интерпретировать с позиций релятивистских эффектов, так как эти эффекты неоднозначно влияют на летучесть тетрагалогенидов.

На основании проведенных теоретических расчетов ионизационных потенциалов можно предсказать повышенную устойчивость низших степеней окисления Rf как результат релятивистского эффекта. Поэтому перспективными, по-видимому, будут эксперименты с низшими хлоридами типа RfCl и RfCl₃, если долгоживущие изотопы резерфордия станут доступны.

В результате можно заключить, что даже если основное электронное состояние Rf ds²p, это никоим образом не говорит о том, что его свойства приближаются к свойствам р-элементов. p-Характер элемента определяется в основном другими факторами. В частности, возбужденные конфигурации у Rf, как и у всех d-элементов, располагаются гораздо ближе к основному состоянию, чем в p-элементах. Благодаря этому d-элементы могут при образовании соединений переходить в выгодную электронную конфигурацию и валентное состояние без значительных затрат на энергию промотирования. Этим, в частности, объясняется большая прочность связей в соединениях d-элементов по сравнению с p-элементами. По той же причине теплоты сублимации d-элементов намного выше, чем р-элементов. В случае Ti, Zr, Hf, Rf не требуется больших энергетических затрат в процессе конденсации на переход от основного состояния свободного атома в возбужденные состояния, реализуемые в конденсированном состоянии.

Таким образом, изучение свойств Rf связано с фундаментальными вопросами химии и поэтому представляет интерес для дальнейших исследований.

Опыты по экспрессному химическому выделению и детектированию спонтанно делящихся и -активных изотопов хассия

Другим элементом, который представляет особый интерес с точки зрения поиска «релятивистских эффектов» - это хассий Hs. При проведении исследований мы исходили из предположения, что Hs, подобно своим аналогам Os и Ru, в токе кислородсодержащего газа образует летучий тетраоксид HsO₄. Процесс выделения включает очистку фракции эка-осмия от ряда одновременно образующихся спонтанно делящихся -активных и некоторых -активных элементов, создающих фон при детектировании, а также эффективное осаждение эка-осмия на поверхности детектора.

Перед проведением дорогостоящих опытов на пучке ускорителя мы сначала изучали поведение Os на различных колонках в модельных опытах. Также исследовали поведение в тех же условиях Ru, Re (аналог Bh - элемента 107) и других элементов, которые могли в принципе стать источником фона.

Оказалось, что при комнатной температуре осмий в очень малой степени осаждается на поверхности кварцевого стекла, фторопласта, лавсана и большинства металлов. В то же время, мы обнаружили, что осмий хорошо адсорбируется на свинцовых поверхностях, по-видимому, в результате восстановления летучего OsO₄ до OsO₂ свинцом или его низшим оксидом. В отличие от OsO₄ , тетраоксид рутения, обладающий такой же летучестью, тем не менее осаждается на кварцевой поверхности при более высокой температуре 50-100⁰С, что объясняется разложением тетраоксида рутения в процессе адсорбции и соответствует расчетам по изложенной модели термохроматографии.

Была также проанализирована возможность очистки осмия от ряда других элементов с помощью высокотемпературных фильтров. Нами показано, что фильтр из CaO (1100⁰С) поглощает Po, в-активные радиоизотопы F, а также все актиноиды, Ra и Fr. В то же время ультрамикроколичества Os таким фильтром не задерживаются (фактор очистки Os от указанных элементов 10³-10⁶).

В одном из экспериментов, направленных на обнаружение Hs, мишень из ²³⁵U облучали пучком ускоренных ионов ⁴⁰Ar с энергией 205+3 МэВ. Ядра отдачи тормозились в токе воздуха (расход 1 л/мин) и через короткий тонкий капилляр подавались в нагреваемую кварцевую колонку, где они очищались от спонтанно делящихся актинидов на фильтре из кварцевой ваты при температуре около 1050⁰С. Далее поток газа переносил осмий сначала к слюдяным трековым детекторам спонтанного деления (расположенным при температуре от 250⁰С до комнатной), а затем к лавсановым детекторам, покрытым свинцом (комнатная температура).

Актиноиды, а также Sc и Na, полностью задерживались высокотемпературным SiO₂-фильтром. Изотопы летучих в данных условиях элементов (As, Cr, Zn, Mn) проходили через фильтр и осаждались в виде острого пика на кварцевой трубке и слюдяных детекторах на выходе из печи. Рутений (⁹⁷Ru) осаждался при низкой температуры в виде широкого пика как непосредственно на слюдяных детекторах, так и на внутренней поверхности кварцевой трубки в диапазоне температур от 200⁰С до комнатной (максимум пика осаждения при температуре около 100⁰С).

Осмий в данных условиях на кварцевой поверхности и слюдяных детекторах практически не адсорбировался даже при комнатной температуре. В то же время, он полностью осаждался на поверхности лавсановых детекторов с напыленным свинцом. Коэффициент очистки от нелетучих элементов (по Sc - аналогу актинидов) превысил 10⁴ (предел обнаружения). Химический выход осмия на детекторы составил 98 %, рутения - более 50 %. Акты спонтанного деления ядер Hs не были зарегистрированы. Предел сечения образования изотопов Hs в данной ядерной реакции составил 110^-35 см². Быстродействие (время транспортировки газа до детекторов) составило 0,15 с.

Другие опыты были направлены на регистрацию б-активных и спонтанно делящихся изотопов хассия, в частности, ²⁶⁷Hs, который мог образовываться в ядерной реакции ²⁴⁹Cf с ионами ²²Ne. Во время проведения нами этих экспериментов Hs еще не был открыт, и предполагалось, что его период полураспада составляет около 1 с. В данных опытах мы достигли высокого быстродействия несколько десятков мс, которое на настоящее время является рекордным. (Позднее в физических экспериментах было найдено, что период полураспада ²⁶⁷Hs равен всего 59 мс).

На рис. 5 показана схема установки. В камеру с мишенью ²⁴⁹Cf (в виде оксида) подавали смесь Ar+2% O₂ с расходом 2 л/мин. Образовавшиеся продукты ядерной реакции ядра отдачи - тормозились в газе и поступали затем по фторопластовому капилляру в высокотемпературную кварцевую колонку. Os практически полностью транспортировался в колонку. Высокотемпературная кварцевая колонка (1000-1100⁰С) была наполнена кварцевой ватой и гранулами СаО. На кварцевой вате происходила очистка от большинства -активных и спонтанно делящихся изотопов актиноидов, Ra, Fr (так же как и от Sc, Co), а на CaO - от Po и от ⁺-активных ¹⁷F и ¹⁸F. В отдельном эксперименте, проведенном без CaO-фильтра, было показано, что изотопы фтора, образующиеся из кислорода, содержащегося в мишени и газе, создают большой фон при детектировании -активных нуклидов.

Колонку на выходе из печи охлаждали водой, и газ с летучими продуктами по капилляру поступал к Si/Au-полупроводниковому детектору, регистрирующему акты -распада и спонтанного деления. Напротив полупроводникового детектора был расположен трековый детектор спонтанного деления - лавсан. На оба детектора был напылен свинец, они были заключены в кадмиевую оболочку и помещены в куб из парафина для исключения воздействия нейтронов (это давало уменьшение загрузки детектора приблизительно в 10 раз). С этой же целью проводили блокировку набора спектра во время импульса пучка ускорителя, что также позволило уменьшить фон в низкоэнергетической области спектра в 10 раз.

...