Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов

Химическая очистка с помощью CaO/SiO₂-фильтра от -активных элементов на колонке позволила уменьшить фон еще в 10³ раз. За счет этого достигались низкий фон и высокая чувствительность регистрации. В модельных экспериментах с мишенью Dy была показана эффективность и высокая селективность методики. Выход осмия на детекторы составил 40%. Коэффициент очистки от -активных актинидов был более 10⁶. Расчетное быстродействие методики (время транспорта газа от мишени до детекторов) составило 50 мс.

При флюенсе ²²Ne 510¹⁶ не было зарегистрировано ни одной альфа-частицы с энергией более 8,5 МэВ, а также осколков спонтанного деления. Сразу после окончания опыта измерения продолжали в отсутствие пучка тяжелых ионов еще ~ 12 ч. Предел сечения реакций образования определен 10³⁴ см² для -активных изотопов и 510³⁵ см² для спонтанно делящихся изотопов Hs.

Рисунок 5. Схема эксперимента по выделению и детектированию б-активных и спонтанно делящихся изотопов Hs в виде газообразного тетраоксида, получаемого в ядерной реакции ²⁴⁹Cf + ²²Ne (123 МэВ).

Впоследствии в 2001 г. в Дармштадте интернациональная группа исследователей с использованием результатов нашей разработки впервые исследовала химию Hs с изотопами ²⁶⁷Hs и ²⁷⁰Hs, получаемыми по другой, более перспективной ядерной реакции ²⁴⁸Cm с ионами ²⁶Mg и при гораздо большем флюенсе 1·10¹⁸. При этом продукты разделяли термохроматографически и измеряли б-активность сразу на нескольких полупроводниковых детекторах, расположенных при разной температуре. В этих экспериментах было показано, что температура осаждения Hs находится между температурами осаждения Os и Ru, что, с нашей точки зрения, можно объяснить релятивистскими эффектами, приводящими к меньшей устойчивости HsO₄ по сравнению с OsO₄.

Таким образом, проведенные эксперименты и квантово-химические расчеты для атомов и соединений Rf и Hs показывают, что релятивистские эффекты, приводящие к особым свойствам этих элементов, должны существовать и имеются реальные экспериментальные подходы, чтобы это доказать. Исследование новых элементов стимулирует изучение ряда фундаментальных вопросов химии: какова квантово-химическая природа летучести, в чем причина регулярности изменений свойств элементов по группе и в чем причина отклонений от этой регулярности. Результаты этих исследований позволят уточнить закономерности изменения свойств элементов в Периодической системы.

Использование газохимических и других высокотемпературных методов для выделения радионуклидов, производимых на ускорителях

Важное применение газохимических и других разработанных нами высокотемпературных методов - получение нейтронно-дефицитных радионуклидов, нарабатываемых на ускорителях. В результате решения этой комплексной задачи создана установка на пучке ускорителя, разработаны мишени, облучаемые на пучке ускорителя, и разработаны радиохимические методы выделения радионуклидов из мишеней.

Установка по получению радионуклидов на интенсивном пучке протонов Московской мезонной фабрики

В ИЯИ РАН (г. Троицк Московской обл.) функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика. На отводе протонного пучка 160 МэВ мы создали лабораторию с установкой по облучению мишеней током 120 мкА для получения радионуклидов. Установка интенсивно эксплуатируется и является одной из крупнейших в мире по энерговыделению пучка, аккумулированному на наработку радионуклидов.

Установка содержит много новых оригинальных технических разработок и оснащена многочисленными системами автоматизации, обеспечивающими ее надежную и безопасную эксплуатацию в течение длительного времени. В частности, разработана система контроля за разгерметизацией мишени (основная мишень - металлический рубидий, заключенный в металлическую оболочку, охлаждаемую водой), а также система температурной диагностики пучка высокой интенсивности, позволяющая определять форму и положение пучка в непосредственной близости от мишени во время облучения. Мишени расположены внутри чугунного защитного куба массой около 180т.

В табл. 3 показаны радионуклиды, которые наиболее перспективно получать на установке, и цветным шрифтом отмечены те из них, которые выделяли из соответствующих мишеней с помощью различных высокотемпературных методов, в том числе, в ходе выполнения данной работы. Ввиду того, что эксплуатация ускорителей такого рода чрезвычайно дорога, на нашей установке наиболее рационально производить прежде всего те радионуклиды, которые не могут быть получены в значительных количествах другими методами - ⁸²Sr, ⁷²Se, ⁶⁷Cu и ^117mSn (без носителя). Особенно важны радионуклиды, используемые в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) и при лучевой терапии (табл. 3).

Позднее с учетом этих разработок в Лос-Аламосе (США) была сооружена аналогичная установка, и в результате нашего сотрудничества обеспечены бесперебойные поставки потребителям ряда важнейших радионуклидов для медицинской диагностики и терапии.

Получение стронция-82 из мишеней металлического рубидия и его выделение с использованием высокотемпературных методов

Стронций-82 (период полураспада 25,3 дн.) - один из самых важных медицинских радионуклидов. Он служит для изготовления генераторов дочернего рубидия-82 (1,3 мин), применяемого в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). ⁸²Sr нельзя производить на реакторах, а также на циклотронах низких энергий. Лучший способ его получения по ядерным реакциям ⁸⁵Rb(p, 4n)⁸²Sr и ⁸⁷Rb(p, 6n)⁸²Sr, путем облучения рубидия протонами с энергией 70-100 МэВ.

Для реализации эффективного производства ⁸²Sr мы разработали мишень из металлического рубидия, технологию ее радиохимической переработки с использованием высокотемпературных методов и организовали регулярное производство ⁸²Sr, а также ⁸²Sr/⁸²Rb-генератора.

Металлический рубидий, заключенный в герметичную оболочку из нержавеющей стали, облучали на отводе пучка с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН, на ускорителях TRIUMF (Канада) и И-100 (Протвино). Выход ⁸²Sr в производственной мишени, облучаемой на пучке ускорителя ИЯИ РАН с током протонов до 120 мкА, достигает 0,54 мКи/мкА•ч.

Радиохимическая переработка большого количества высокорадиоактивного рубидия и выделение чистого ⁸²Sr представляет собой сложную задачу. По технологии, разработанной нами на первом этапе работ на основе традиционных методов химии растворов, металлический рубидий (до 53 г) из вскрытой оболочки растворяют в спирте (бутаноле, пропаноле), переводят в хлорид, затем спирт отгоняют и остаток хлорида рубидия растворяют в аммонийном буфере. Раствор далее пропускают через катионит Chelex-100, причем стронций осаждается на колонке, а рубидий проходит; затем стронций вымывают 6 М HCl. После доочистки получается продукт необходимого качества.

Описанная процедура достаточно сложная, длительная и взрывоопасная. Поэтому в дальнейшем мы разработали принципиально новый высокотемпературный метод извлечения стронция из металлического рубидия. Новый метод основан на сорбции стронция на поверхностях различных адсорбатов непосредственно из расплавленного рубидия (T_пл=39⁰С). Показано, что радиоактивные изотопы стронция (⁸²Sr, ⁸⁵Sr, ⁸³Sr) в состоянии «без носителя» эффективно сорбируются на поверхностях из самых различных металлов, оксидов и неорганических пористых сорбентов. На рис. 6 представлена зависимость степени сорбции радиостронция из металлического рубидия на гладкой поверхности стеклянного контейнера от времени нагревания.

Зависимость сорбции от температуры носит сложный характер (см. рис. 7). Эту зависимость можно объяснить тем, что стронций, согласно проведенным термодинамическим расчетам, находится в металлическом рубидии в виде оксида, сорбированного на зольных частицах оксида рубидия, размер которых и, соответственно, скорость седиментации зависят от температуры. При повышении температуры вблизи 300⁰С наблюдалось резкое увеличение степени сорбции радиостронция на всех материалах, по-видимому, вследствие растворения субмикронных частиц оксида рубидия и перехода к молекулярной сорбции оксида стронция.

Выход радиостронция, сорбированного на поверхности, в ряде экспериментов достигал 95%. Эксперименты выполняли в разной постановке. Радиоактивный стронций или сорбировали на стенках специального контейнера, куда рубидий переносили из облученной мишени, либо сорбировали стронций на центральном охлаждаемом стержне, введенном в жидкий рубидий, либо на внутренней поверхности самой оболочки мишени. После извлечения из рубидия стронций может быть легко смыт с сорбирующей поверхности различными растворами.

Метод обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее использовавшейся технологией: он более простой, быстрый и безопасный, приводит к минимуму радиоактивных отходов и позволяет использовать мишенный материал рубидия повторно. Дальнейшее развитие методики привело к разработке эффективной технологии, которая была реализована в горячих камерах радиохимической лаборатории в ГНЦ ФЭИ (г. Обнинск), где, так же как и в Лос-Аламосе, осуществляется регулярное производство стронция-82 по нашей технологии. Изложенный выше подход по выделению стронция из металлического рубидия может быть использован для перспективного получения стронция-82 в гораздо больших количествах на пучке протонов высокой интенсивности с мишенью циркулирующего металлического рубидия.

Рисунок 6. Степень адсорбции стронция на поверхности стеклянных контейнеров в зависимости от времени нагревания при 57⁰С.

Рисунок 7. Влияние температуры на адсорбцию стронция на поверхности различных материалов (время адсорбции 3 ч).

На основе совместных разработок с канадскими партнерами нами был создан генератор рубидия-82 для использования в ПЭТ. Генераторная колонка состоит из гидратированного оксида олова в -форме. Рубидий вымывают физиологическим раствором (0,9% NaCl) и вводят в кровеносную систему пациента, а материнский стронций остается на колонке. Генератор, заряжаемый на заводе «Медрадиопрепарат» (Москва) или в РНЦ Радиологии и хирургических технологий (С-Петербург), уже прошел доклинические испытания на животных и скоро будет доступен для широкого использования в России, а также в странах Европы и Азии.

Получение селена-72 и его выделение газохимическими методами

Селен-72 (период полураспада 8,4 дн.) является исходным радионуклидом для получения дочернего мышьяка-72 (период полураспада 26 ч), обладающим большим потенциалом для использования в позитронно-эмиссионной томографии. Этот радионуклид не может быть получен на реакторе или на ускорителях протонов низких энергий. Ранее ⁷²Se получали при облучении протонами мишени KBr протонами 800 МэВ, но этот метод не обеспечивал высокую производительность и чистоту продукта. В то же время, селен-72 можно получать из мишеней, содержащих мышьяк в ядерной реакции ⁷⁵As(p, 4n)⁷²Se при энергиях протонов около 100 МэВ, но эта возможность ранее не была исследована: сечения образования не были измерены, мишени и химическая процедура выделения ⁷²Se не были разработаны.

В результате ряда экспериментов мы показали, что весьма перспективным материалом мишени может быть GaAs. Получены экспериментальные данные по сечениям образования ⁷²Se и ряда примесей, а выход ⁷²Se в толстой мишени в диапазоне 40-140 МэВ найден равным около 0,5 мКи/мкА•ч, что во много раз выше, чем при облучении KBr. Кроме того, соотношение активности ⁷²Se/⁷⁵Se здесь составляет около 15:1 (вместо 1:1 в случае с KBr).

Нами разработан газохимический метод выделения радиоселена из облученного GaAs в токе He+H₂ с использованием твердого химического реагента. На рис. 8а показана температурная зависимость возгонки мышьяка (определяемого по ⁷⁴As), радионуклидов селена (⁷²Se, ⁷⁵Se, ⁷³Se) и цинка (⁶⁵Zn) без добавления реагента.

Как видно, разделение Se, As и Zn в процессе возгонки практически не происходит. Однако если в порошок GaAs добавить металлическое железо, то характер возгонки резко меняется (рис. 8б). Селен возгоняется достаточно полно при температуре 1300⁰-1350⁰С. При этом мышьяк, как и галлий, не возгоняются (коэффициент очистки более 10⁶ - предел обнаружения). Цинк можно предварительно полностью отогнать, нагревая смесь до 1100-1150 ⁰С. Эти результаты можно объяснить тем, что Fe образует устойчивый и нелетучий арсенид. При этом соединение Fe с Se не столь устойчиво. Кроме того, железо образует сплав с галлием, что эффективно разрушает кристаллическую структуру GaAs. Таким образом можно получить чистую фракцию селена с высоким выходом. Этот подход представляется перспективным для разработки технологии получения селена-72.

Мы также исследовали возможность создания «газохимического генератора» ⁷²Se /⁷²As. С этой целью ультрамикроколичества As и Se разделяли возгонкой в токе воздуха термохроматографически или с помощью различных изотермических фильтров при температуре 900-1000⁰С. Из всех исследованных материалов наиболее эффективное разделение As и Se в токе воздуха происходит на ТiO₂ и Mn₂O₃ (температура осаждения As - около 1200, а Se - 300⁰C). Из смеси ⁷²As и ⁷²Se, нанесенной на эти сорбенты, можно сначала отогнать при температуре около 1000⁰С в токе воздуха селен, осадив его на такой же сорбент при температуре ниже 300⁰С, а затем отогнать оставшийся мышьяк в токе водорода на другой сборник из инертного материала (например, кварцевое стекло) и повторять эти процедуры многократно, выделяя ⁷²As по мере его накопления в результате распада ⁷²Se, обеспечивая таким образом работу генератора.

Рисунок 8. Влияние температуры и добавки твердого реагента на возгонку ⁷²Se, ⁶⁵Zn и As из облученной мишени GaAs в токе He+H₂: (а) - без добавления твердого реагента, (б) - с добавлением Fe.

Получение и газохимическое выделение кадмия-109 из мишеней металлического индия

Кадмий-109 является важным радионуклидом, который применяется, в частности, в рентгено-флуоресцентном анализе. Наряду с использованием других методов, его получают при облучении металлического индия интенсивным пучком протонов с энергией 800 МэВ по реакции «скалывания». Процедура химического выделения кадмия из индия методами химии растворов продолжительная, и ее сложно выполнять в горячих камерах.

Мы облучали индиевые мишени на установке ИЯИ РАН в диапазоне энергий протонов 40-140 МэВ, используя ядерные реакции (p, xn), (p, p xn) и (p, 2p xn). Были измерены кумулятивные сечения образования ¹⁰⁹Cd (а также других продуктов - ¹¹³Sn, ¹¹¹In, ^114mIn, ¹⁰⁵Ag, ¹⁰⁸Ag, ¹⁰²Rh). Выход кадмия-109 в диапазоне 140-80 МэВ составил 0,12 мКи/мкА•ч, что во много раз выше, чем при облучении протонами 800 МэВ.

Для выделения ¹⁰⁹Cd из мишени In мы разработали газохимический метод, основанный на возгонке при высокой температуре в токе гелия с водородом и дополнительной очистке с помощью высокотемпературных химических фильтров. Изучалось также выделение ⁶⁵Zn, который может образовываться в качестве примеси при облучении индия протонами сравнительно высокой энергии (500-800 МэВ).

Нагревание облученного материала мишеней проводили при температурах от 300 до 1050⁰С в токе He+H₂. Результаты выделения показаны на рис. 9. ¹⁰⁹Cd возгонялся почти полностью при 700+30⁰С. Выделение ⁶⁵Zn начиналось при 750 ⁰С (0,2%); степень выделения достигала 88% при 950⁰С. Возгонка других примесей (¹¹³Sn, ¹⁰⁵Ag и ¹⁰²Rh) практически не происходила, а возгонка самого индия, определяемого по ^114mIn (согласно термодинамическим расчетам, в виде низшего оксида InO), начиналась лишь при 900⁰С (0,05%).

Мы изучили возможности дополнительной очистки ¹⁰⁹Cd от ⁶⁵Zn за счет взаимодействия с твердой фазой. Термохроматографические исследования показали, что наилучшее разделение кадмия и цинка в токе водорода можно ожидать в медной колонке. Энтальпия адсорбции кадмия, вычисленная из температуры осаждения по выведенным нами уравнениям, составила 120+12 кДж/моль (диапазон температуры осаждения 120-360⁰С), что хорошо соответствует энтальпии сублимации чистого кадмия 112 кДж/моль. В то же время, энтальпия адсорбции цинка составляет 200+20 кДж/моль (осаждение при 500-700⁰С), что значительно выше его энтальпии сублимации 131 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что цинк, осаждаясь, взаимодействует с медью. Основываясь на этих данных, для очистки кадмия от цинка мы использовали медный фильтр при 440+30⁰С и таким образом выделяли чистый ¹⁰⁹Cd.

В ИЯИ РАН было организовано производство и поставки этого радионуклида.

Рисунок 9. Температурная зависимость степени возгонки ¹⁰⁹Cd и индия (определяемому по радионуклиду ^114mIn) из металлического индия и ⁶⁵Zn из металлического галлия.

Изучение образования высокоспиновых изомеров в ядерных реакциях с протонами и новая систематика для изомерных отношений

Изучение образования нуклидов в изомерном состоянии представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, например, для оценки перспектив получения новых медицинских радионуклидов. В настоящей работе мы экспериментально изучили общие закономерности образования большого числа высокоспиновых изомеров в реакциях с протонами с энергией 500 МэВ и ниже на мишенях ¹⁸¹Ta и мишенях обогащенного ¹⁸⁰Hf, и с протонами ниже 145 МэВ на мишенях природной и обогащенной Sb. На основе этих результатов предложена систематика для изомерных отношений (отношение сечений образования изомерного и основного состояний).

Высокоспиновые изомеры иногда образуются в ядерных реакциях с таким низким выходом, что их нельзя достоверно измерить без радиохимического концентрирования из облученных мишеней. Мы использовали как методы химии растворов, так и газохимические методы.

Газохимический метод переработки танталовой мишени оказалась неэффективным. Разработанная методика для экспрессной химической переработки танталовой и гафниевой мишеней базировалась на образовании фторидных и сульфатных комплексов и анионообменном разделении. В результате удалось выделить фракции лантаноидов (отдельно Lu), а также фракции гафния, тантала и вольфрама.

Полученные фракции измеряли на г-спектрометре высокого разрешения. Наиболее трудно было корректно определить изомеры с высоким значением спина, в особенности ^177m2Hf (t_1/2=51 мин), который обладает наивысшим ядерным спином 372 из всех известных радионуклидов и очень низким выходом в ядерных реакциях. Спектр облученной танталовой мишени содержал сотни интенсивных линий от различных радионуклидов. После химической переработки были надежно измерены активности ^177m2Hf, а также ^179m2Hf (спин 252), ^177mLu (232), ^180mHf (8) и ^178mTa (7).

В случае использования мишени из металлического Sb ее переработку проводили газохимическим методом. После облучения протонами в мишени среди большого числа радиоактивных продуктов образовывался ^117mSn. Этот радионуклид чрезвычайно перспективен для использования в медицинской диагностике и терапии, и позднее мы производили его на установке ИЯИ РАН (табл. 3). В мишени также образовывались другие изомерные радионуклиды - ^119mTe, ^121mTe, ^120mSb и ^114mIn. Сечение ^117mSn удалось достоверно измерить только с использованием химического отделения олова от ^123mTe, который имеет такую же -линию.

Облученную сурьмяную мишень нагревали в кварцевой трубке в токе воздуха при 1200⁰С. Теллур и сурьма возгоняются, а олово, образуя нелетучий оксид SnO₂, остается в стартовой позиции (коэффициент очистки Sn от Sb - 30, а от Te - более 200). Другой, более сложный использовавшийся метод - нагревание облученной сурьмяной мишени при высокой температуре в токе гелия в графитовой аппаратуре. Такой подход обеспечивает селективную возгонку теллура, индия, сурьмы, а также олова (в виде летучего низшего оксида).

Для установления закономерностей в образовании изомерных радионуклидов важно рассчитать изомерные отношения у_m/у_g, т.е отношения сечений образования изомерного и основного нуклидов с тем же А и Z. Сечения у_m определяли экспериментально, а у_g рассчитывали по известным компьютерным кодам - каскадно-испарительной модели (CEF) и модели ALICE. На основании полученных данных мы предложили новую эмпирическую систематику: зависимость изомерного отношения у_m/у_g от разности спинов ядра мишени и изомера:

у_m/у_g aexp[- b(J_m- J_t)] ,

где J_m и J_t - значения спинов образовавшегося изомерного ядра и ядра мишени соответственно; a = 1,05 и b = 0,47 - коэффициенты, определенные из корреляции.

Из предложенной нами систематики следует, что в протон-ядерных реакциях средних энергий имеет место экспоненциальное падение изомерного отношения с увеличением дефицита спина. (р, 2р)-Реакции не подвержены этой закономерности, так как реакции с вылетом только двух нуклонов не относятся к глубоконеупругому взаимодействию, поэтому заселение высокоспиновых изомеров в этом случае должно быть сильно подавлено.

Полученные нами экспериментальные значения сечений на мишени из обогащенного ¹⁸⁰Hf и на сурьмяной мишени в диапазоне 30-145 МэВ хорошо совпадают с рассчитанными по данной систематике при тех же самых значениях эмпирических параметров a и b, которые получены при обработке данных из танталовой мишени. На основании ядерно-физических соображений можно предположить, что данная систематика имеет универсальный характер: применима в широком диапазоне энергий протонов и может быть использована для расчета сечений образования ядерных изомеров в реакциях на других мишенях.

Другой пример использования газохимических методов - выделение радионуклидов для целей фундаментальной ядерной физики - получение ⁸³Rb (генератора ^83mKr), необходимого для исследования эффектов объемного заряда при проведении экспериментов по определению массы нейтрино путем анализа спектра распада трития. ⁸³Rb получали при облучении фторида стронция протонами с энергией 120-105 МэВ. Выделение ⁸³Rb проводили путем возгонки при 1200⁰С в токе гелия в аппаратуре, футерованной графитом, который стабилизировал элементарную форму рубидия. Использование для футеровки многих других материалов оказалось неэффективным. В результате получали чистый ⁸³Rb в состоянии «без носителя», который при нагревании в вакууме выделял дочерний ^83mKr, необходимый для проведения физических экспериментов.

Таким образом, разработанные газохимические методы с использованием химически активной твердой фазы оказались весьма эффективными для выделения радионуклидов из облученных мишеней как в прикладных, так и в фундаментальных целях. Показано, что с использованием этих методов можно получать также и многие другие радионуклиды, в частности, ¹⁰³Pd, ⁶⁸Ge, ⁶⁴Cu и ¹⁸⁸Pt.

Применение газохимических методов для выделения благородных и редких металлов из природных образцов

Газохимические методы, которые развивались нами в основном для получения радиоактивных изотопов, а также поиска и изучения новых элементов, оказались достаточно универсальными и применимы для разделения сложных смесей элементов, находящихся как в макро-, так и в микроколичествах. В частности, эти методы с использованием разработанных нами принципов, можно применять для выделения ряда элементов из природных образцов для снижения предела обнаружения ряда редких и благородных элементов методами нейтронно-активационного, рентгено-флуоресцентного, -активационного и других видов анализа

Как видно из табл.1, при 1000-1200С в токе воздуха может возгоняться большое число редких и благородных элементов, а элементы, обычно составляющие основу природных образцов - Fe, Ca, Mg, Si, Al, Cu, Ni, Ti - не летучи. Большинство элементов, создающих фон при активационном анализе, также нелетучие. Другие из них (например, As, Sb, Cd) летучи, но могут быть поглощены при высокой температуре химическими фильтрами из СаО, Nb₂O₅, Al₂O₃, TiO₂ (табл. 2) и MgO. Для лучшего разрушения матрицы образца и повышения эффективной летучести выделяемых элементов, пробы перемешивали с порошками веществ, реагирующих с основным материалом образца при высокой температуре (1000-1200⁰С) - Nb, Ti, Nb₂O₅, TiO₂ и FeCl₂.

Эффективность этого подхода продемонстрирована на примере выделения Pt, Ir и Au из руд и природных образцов из разных регионов Земли, включая стандартные образцы. В частности, изучали: хромитовые руды, различные сульфидные руды и промышленные концентраты, сланцы, железистые латериты, титано-магнетиты, основные и ультраосновные породы, гарцбургиты и железо-марганцевые конкреции.

При исследовании эффективности выделения редких и благородных элементов из образцов, помимо различных методов активационного анализа, мы использовали радиоактивные метки ¹⁸⁸Pt, ^188,189Ir, ¹⁰³Ru, ¹⁰²Rh, ^{183, 184}Re, ¹⁸⁵Os, ¹⁹⁵Au, которые вводили внутрь матрицы образцов путем имплантации ядер отдачи, облучая на ускорителе Ta и Nb ионами ¹²С⁺³, или добавляли в образец. В специальных экспериментах было установлено, что при используемой химической переработке (нагревание до 1200⁰С и эффективное разрушение матрицы образца) поведение имплантированных радиоактивных меток и атомов благородных элементов, изначально присутствующих в образце, в результате быстрого изотопного обмена весьма близко.

Для небольших навесок образца (максимум 2 г) предварительное концентрирование проводили простым нагреванием до 1200⁰С в кварцевых трубках (до 15 разных образцов в одной печи). Возогнанные продукты сначала при высокой температуре проходили через тонкий слой химического фильтра и затем осаждались либо на поверхности кварцевой трубки (для последующего смывания и атомно-абсорбционного определения), либо на другом порошкообразном химическом фильтре из MgO или Al₂O₃ (для нейтронно-активационного и гамма-активационного определения), графитовом коллекторе (для атомно-эмиссионного определения) или охлаждаемом стержне, вставленном в трубку (для рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического определения).

При переработке представительных образцов большей массы (до 50 г) использовали несколько другой, более сложный экспериментальный подход: образцы, перемешанные с порошком графита, предварительно нагревали до 1200⁰С в токе аргона для удаления летучих компонентов, мешающих последующему анализу концентратов (S, Sb и др.); при этом платиновые элементы, рений и золото практически не возгонялись. Затем специально готовили пористые таблетки, прессуемые из образцов, и нагревали (до 1200⁰С) в токе воздуха в специальной кварцевой установке, где располагалось несколько таблеток одного образца.

Платиновые элементы, рений и золото возгонялись из всех исследованных типов образцов. На рис. 10 показана степень возгонки ¹⁸⁸Рt и ¹⁸⁸Ir из образцов некоторых типов в зависимости от времени нагревания при 1200⁰С. Возгонка из сланца начинается только после окончания окисления органических компонентов в образце. Степень возгонки Pt из латерита и хромита (как и для большинства других типов образцов) выше, чем Ir, хотя его оксид гораздо более летуч.

Рисунок 10. Зависимость улетучивания имплантированных ¹⁸⁸Рt и ¹⁸⁸Ir от времени нагревания (1200⁰С) из образцов сланца, хромита и железистого латерита.

На рис. 11а показана зависимость выделения ¹⁸⁸Рt и ¹⁸⁸Ir из хромита от температуры. Из температурной зависимости можно вычислить эффективную энергию активации всего процесса (Е_а), если предположить, что скорость процесса выделения пропорциональна е^Eа/RT. Тогда из соответствующих кинетических уравнений получаем, что в случае иридия, как видно из рис. 11б, во всем исследованном диапазоне температур процесс идет с одной и той же энергией активации, равной 1214 кДж/моль, что намного выше энтальпии реакции Ir(тв) + ³/₂О₂ = IrО₃(г), составляющей 17 кДж/моль. Это свидетельствует о взаимодействии иридия с веществом образца.

Для платины при относительно высоких температурах значение энергии активации процесса возгонки из образца, определенное из температурной зависимости (Е_а=1938 кДж/моль), близко к энтальпии реакции Рt(тв)+О₂=РtO₂(г) (~170 кДж/моль). Однако при 850°С степень улетучивания в несколько раз выше, чем следует из экстраполяции. Термодинамические расчеты показали, что это происходит, по-видимому, вследствие возгонки галогенидных соединений Рt.

Рисунок 11. Степень выделения имплантированных ¹⁸⁸Рt и ¹⁸⁸Ir из хромита (F) в зависимости от температуры: (а) в координатах TF; (б) в координатах 1/Т ln1n[100/(100F)] (в этом случае тангенс угла наклона прямой равен Е_а/R).

Добавление в образец твердых веществ, реагирующих с образцом, значительно повышает выход возгонки. Например, добавление TiO₂ повышает выход Pt из железистого латерита до 95-97% за 2 ч нагревания, а Ir - до 70%. Nb₂O₅ оказался малоэффективным для латерита, но повышал выход из ультраосновной породы до 80%. Присутствие хлорирующего реагента (FeCl₂) значительно повышало выход Pt и Ir практически из всех образцов, но ухудшало факторы очистки от ряда элементов. Добавка FeCl₂ необходима для возгонки при относительно высоких содержаниях Pt и Au в образце ввиду низкого давления паров PtO₂ и Au, а также при использовании методики для переработки больших представительных проб.

Наряду с платиновыми элементами из природных образцов в токе воздуха при 1200°С возгоняется значительное число других элементов в виде оксидов, гидроксидов или в атомарном состоянии, например, из хромита возгоняются Sb, Аs, W, Мо, Сd, Вr и небольшая часть Сr, создающие фон при последующем определении благородных металлов. Для очистки от мешающих анализу элементов мы использовали химические фильтры - основные оксиды СаО, МgО, А1₂O₃ и кислотные оксиды SiO₂, Nb₂О₅ (табл. 2).

В результате были достигнуты следующие коэффициенты очистки Pt и Ir от мешающих элементов: Fe10⁵, Co10⁵, Sn10⁵, Sc10⁴, Cr10⁶, Cu-10⁴, Zn10⁴, Na 10²-10³, Cs 310², Rb510², W 10²-10⁴, Cd 50, As 20-10⁴, Sb 10³-10⁴, Se 10⁵, Sb 510³, Bi 310².

Разработанный метод концентрирования благородных металлов открывает новые возможности для их определения. В табл. 4 показаны пределы обнаружения, достигнутые при нейтронно-активационном анализе. Пределы обнаружения в рентгенофлуоресцентном анализе составили 0,2-1, а в масс-спектрометрическом - 0,004-0,04 мкг (абсолютные значения). Преимуществами метода являются его простота, отсутствие специальных реактивов и аппаратуры, а также возможность простой переработки образцов, которые трудно разложить другими методами (например, хромитов). Наконец, очистка от мешающих определению элементов и высокие степени концентрирования могут быть достигнуты за одну стадию.

Таблица 4. Пределы обнаружения при нейтронно-активационном анализе (нг)

Элемент	Флюенс, н/см2
	1016	1018
Pt	50	10
Ir	1	0,1
Au	0,1	0,01
Ru	-	2
Ag	300	20
Re	20	-

Данный подход - возгонка при высокой температуре в токе воздуха и использование химических фильтров - был опробован и оказался эффективным для концентрирования как Au и Ag, так и Ga, Ge, а также ряда других элементов в продуктах сжигания углей и смесей породы с углями на установках полупромышленного типа.

Таким образом, развитые газохимические методы показали себя перспективными для аналитических целей и для промышленного концентрирования ряда благородных и редких элементов. Однако для широкого внедрения и применения этих методов требуется их дальнейшее развитие и стандартизация.

Выводы

1. Разработаны теоретические и практические основы эффективного газохимического разделения и концентрирования элементов в микро- и макроколичествах в токе водорода или кислорода. Определено влияние различных факторов на эффективность разделения, включая химическое взаимодействие элементов с конденсированной фазой. Предложена теоретическая модель, описывающая газовую термохроматографию ультрамикроколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности твердой фазы.

2. Предложена теоретическая модель для оценки энтальпии сублимации на основе результатов квантово-химических расчетов. Исходя из этой модели рассчитано теоретическое значение энтальпия сублимации резерфордия.

3. Экспериментально определен нижний предел энтальпии сублимации резерфордия в газохимических опытах на пучке тяжелых ионов, согласующийся с расчетом.

4. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено, что Rf относится к d-элементам, и выявлена роль возможных релятивистских эффектов.

5. Разработан селективный экспрессный метод выделения и изучения химических свойств хассия на основе изучения газохимического поведения его аналогов осмия и рутения в токе кислородсодержащего газа. Метод успешно применен для исследования свойств хассия и релятивистских эффектов в химическом поведении этого элемента.

6. Предложены методы получения и радиохимического выделения ⁸²Sr, ¹⁰⁹Cd, ⁷²Se и ряда других радионуклидов медицинского и технического назначения на созданной нами крупнейшей установке на пучке линейного ускорителя ИЯИ РАН с энергией протонов 160 МэВ.

7. Определены параметры процесса сорбции радиоизотопов стронция из облученного расплавленного рубидия. На этой основе разработан метод получения радиостронция и организовано производство ⁸²Sr и генератора ⁸²Sr/⁸²Rb для широкого использования в ядерной медицине для диагностики с помощью позитронно-эмиссионной томографии.

8. Предложена новая систематика для изомерных отношений на основе разработанных в данной работе методов выделения радионуклидов из облученных мишеней. Систематика позволяет определять выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами.

9. Выявлены закономерности возгонки платины и иридия, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов при их нагревании в токе воздуха с использованием химических фильтров с целью выделения этих элементов и их последующего количественного определения

Основные публикации по теме диссертации

1. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Винсент Дж.C. Сорбция радиостронция из жидкого металлического рубидия. Радиохимия, 2008. Т.50. №2. С. 162-167.

2. Белесев А.И., Гераскин Е.В., Жуйков Б.Л., Задорожный С.В., Иванов О.В., Казаченко О.В., Коханюк В.М., Лиховид Н.А., Лобашев В.М., Нозик А.А., Парфенов В.В., Скасырская А.К., Титов Н.А., Усанов В.Г. Исследование эффектов объемного заряда в газообразном тритии как источника искажения бета-спектра в эксперименте по поиску массы нейтрино "Троицк ню-масс". Ядерная физика. 2008. Т. 71. №3. С. 449-459.

3. Ermolaev S.V., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Srivastava S.C. Production yields of ^117mSn from natural antimony target in proton energy range 145-35 MeV. // J. Labeled Compounds and Pharmaceuticals. 2007. V. 50. № 5-6. P. 611-612.

4. Жуйков Б.Л., Ильинов А.С. Систематика высокоспиновых изомерных отношений в реакциях с протонами средних энергий. // Ядерная физика. 2006. №4. Т. 69. С. 766-768.

5. Жуйков Б.Л., Букланов Г.В. Способ приготовления циклотронных мишеней и источников радиоактивного излучения и устройство для его реализации. Пат. РФ, № 2310249, 10.04.2006. Б.И. №31, 2007.

6. Zhuikov B.L. Gas chemical methods of separation of elements in radioisotope production and activation analysis. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 23. № 1. P. 65-70.

7. Bonardi M.L., Groppi F., Mainardi H.S., Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Zhuikov B.L. Cross-section studies on сopper-64 with zinc target in the proton energy range from 140 down to 31 MeV. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 264. P. 101-105.

8. Bonardi M.L., Birattari C., Groppi F., Mainardi H.S., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Menapace E. Copper-64 production studies with natural zinc targets at deutron energy up to 19 MeV and proton energy from 141 down to 31 MeV. // Proc. 8th Conf. Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications. Como, Italy, 2003. World Scientific, 2004. P. 343-349.

9. Zhuikov B.L., Mebel M.V., Kokhanyuk V.M., Iljinov A.S., Zyuzin A.Yu., Vincent J.S. Production of high-spin isomers in proton induced reactions at 100-500 MeV on ¹⁸¹Ta. // Phys. Rev. C. 2003. V. 68. P. 054611(1-6).

10. Phillips D.R., Peterson E.J., Taylor W.A., Jamriska D.J., Hamilton V.T., Kitten J.J., Valdez F.O., Salazar L.L., Pitt L.R., Heaton R.C., Kolsky K.L., Mausner L.F., Kurczak S., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Nortier F.M., van der Walt T.N., Sosnowski K.M., Carty J.S. Production of strontium-82 for the Cardiogen PET generator: a project of the Department of Energy Virtual Isotope Center. // Radiochim. Acta. 2000. V. 88. P. 149-155.

11. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Vincent J. Target irradiation facility and targetry development at 160 MeV proton beam of Moscow linac. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1999. V. 438. P. 173-179.

12. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S. An Approach for Gas Chemistry of the New Elements (IV group as example). // Proc. 1st Int. Conf. Chemistry and Physics of Transactinide Elements. Seeheim, Germany, 1999. Extended Abstracts. Darmstadt: GSI, 1999. O-25.

13. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Винсент Дж. Способ получения радиостронция. Пат. РФ, № 2102808, 04.06.96, Б. И. №2, 1999; USA Pat. 5.875.220, 23.02.1999; Canadian pat. 2206235, 12.03.2002; Procede de production de radiostrontium, Belgian Pat. 09700480, 1999.

14. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M. Process for the production of radioisotopes of selenium. US Pat. 5987087, 16.11.1999.

15. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L., Phillips D.R., Taylor W.A., Heaton R.C. Production and Recovery of Cd-109 from Metallic Indium Targets. // Proc. VII Int.Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 210-213.

16. Phillips D.R., Hamilton V.T., Taylor W.A., Jamriska D.J., Heaton R.C., Garcia J.G., Ott M.A., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L. Production of Se-72 to Support a Clinical As-72 Generator for PET. // Proc. VII Int. Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 208-209.

17. Жуйков Б.Л., Зюзин А.Ю., Ильинов А.С., Коханюк В.М., Винсент Д. Возбуждение высокоспиновых изомерных состояний ядер протонами средних энергий. Сообщение ИЯИ РАН 0929/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 11 с.

18. Glebov V.A., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of dissociation energy for molecules of element 104 and element 106. // 4th Int. Conf. on Nuclear and radiochemistry. St.Malo, France, 1996. Extended Abstracts. Orsay: Institut de Physique Nucleaire. V. 1. P. A-P27.

19. Жуйков Б.Л. Расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных. Сообщение Института ядерных исследований РАН 0936/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 13 с.

20. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Габриелянц Ю.Г., Сазанов В.Н., Коняхин Н.А. Установка для производства радионуклидов на отводе пучка 160 МэВ Московской мезонной фабрики. // Радиохимия. 1994. Т. 36. С. 499-504.

21. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Глущенко В.Н., Пилипенко С.И., Кавхута Г.А., Винсент Д., Кэккетт М. Получение стронция-82 из мишени металлического рубидия на пучке протонов с энергией 100 МэВ. // Радиохимия. 1994. Т. 36. С. 494-498.

22. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? Chtomatography of atoms with hydrogen as carrier gas. //Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 40-41.

23. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of the electronic atomic structure of element 104 (kurchatovium). // Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 144-145.

24. Чубурков Ю.Т., Жуйков Б.Л., Гэрбиш Ш., Альперт Л.К., Чан Зуй Ты. Концентрирование благородных металлов методом отгонки при анализе образцов большой массы. // Журн. анал. химии, 1990. Т. 45, С. 36-45.

25. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S., Zvara I. Relativistic effects in kurchatovium chemistry. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1990. V. 143. P. 103-111.

26. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Timokhin S.N., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? I. Chromatography of atoms with hydrogen as carrier gas. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 113 -116.

27. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? II. Relativistic calculations of the electronic atomic structure. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 117-121.

28. Жуйков Б.Л. Возможности исследования химии новых элементов на радиоизотопном комплексе ИЯИ АН СССР. // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989. Сб. тр. М.: ИЯИ РАН. Т. 1. С. 269-273.

29. Жуйков Б.Л., Зеленский А.Н., Ильинов А.С., Коняхин Н.А., Лобашев В.М., Малинин А.В., Матушко В.Л., Новгородов А.Ф., Сидоркин С.Ф., Тарасов Н.Ф., Халкин В.А., Шейнов Ю.М., Гуськов В.Н. Получение медицинских радиоизотопов на линейном ускорителе ИЯИ АН СССР. // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989. Сб. тр. М.: ИЯИ РАН. Т. 1. С. 274-278.

30. Zhuikov B.L., Popeko G.S., Ortega H.D. A new approach to chemical concentration in activation analysis for some noble and rare elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1987. V. 117. P. 11-21.

31. Жуйков Б.Л., Круз Х., Звара И. Возможности химической идентификации короткоживущих изотопов элемента 108. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна, ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. C. 26.

32. Fremont-Lamouranne R., Legoux Y., Merini J., Zhuikov B.L., Eichler B. Thermochromatography of the actinides and their compounds. In: Handbook on the physics and chemistry of the actinides. / Eds. Freeman A.J., Keller C. Elsevier Sci. Publ. B.V., 1985. P. 331-345.

33. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Фан Тху Хыонг. Инструментальные методы определения платины, иридия и золота после выделения из природных образцов возгонкой в токе воздуха. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. С. 1656-1665.

34. Чепигин В.И., Жуйков Б.Л., Тер-Акопян Г.М., Звара И. Поиск б-активных изотопов элемента 108 в реакции ²⁴⁹Cf + ²²Ne с экспрессным химическим выделением. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С.15.

35. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Ортега Х.Д. Метод концентрирования благородных металлов для целей анализа геологических образцов. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 32.

36. Доманов В.П., Тимохин С.Н., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Айхлер Б., Чепигин В.И., Звара И. Поиск спонтанно-делящихся изотопов элементов 107-110 в продуктах взаимодействия ²³⁵U+⁴⁰Ar (205 МэВ) химическим методом. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 16.

37. Жуйков Б.Л., Реетц Т., Звара И. Возгонка и термохроматография низших оксидов актиноидов и лантаноидов. // Радиохимия. 1986. №2. С. 246-252.

38. Шпирт М.Я., Жуйков Б.Л., Иткин Ю.В., Журавлева Е.Л., Кулькина Л.П., Володарский И.X. Концентрирование элементов в продуктах сжигания углей и поиск сверхтяжелых элементов. // Химия твердого топлива. 1985. Т. 3. С. 117-125.

39. Флеров Г.Н., Шпирт М.Я., Клер В.П., Жуйков Б.Л. Способ концентрирования благородных металлов. А.с. 1185860, 06.02.1984. Б.И. №3, 2008.

40. Звара И., Айхлер Б., Доманов В.П., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Тимохин С.Н. Перспективные направления в исследовании химических свойств короткоживущих далеких трансфермиевых элементов. // Межд. школа-семинар по физике тяжелых ионов. Алушта, 1983. Сообщение ОИЯИ D7-83-644, Дубна, 1983. C. 76-85.

41. Жуйков Б.Л., Звара И., Плотко В.М. Способ приготовления циклотронных мишеней и тонкослойных источников радиоактивного излучения. А.с. № 878080. 14.12.1979. Б. И. №38, 1983. С. 1025.

42. Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и оксидов: возможность газохимической идентификации сверхтяжелых элементов. Сообщение ОИЯИ: P12-82-64. Дубна, 1982. 16 с.

43. Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и оксидов: термохроматография и использование химических фильтров. Сообщение ОИЯИ: P12-82-63, Дубна, 1982. 20 с. Separation of volatile elements and oxides: thermochromatography and the use of chemical filters. Report of Oak Ridge National Laboratory ORNL-TR-5125, 1984, 27 p.

44. Zhuikov B.L. Isolation of radioelements from metallic cyclotron targets via sublimation in air stream and separation by selective chemical filters. // Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 411-416.

45. Dobreva T., Nenoff N., Zhuikov B.L. Independent yields of iodine and tellurium isotopes in fission of thorium-232 with 30.5 MeV alpha-particles. // Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 318-320.

46. Айхлер Б., Хюбенер З., Жуйков Б.Л., Россбах Г. Адсорбция летучих металлов на металлических поверхностях и возможности ее использования в ядерной физике и химии. Сравнение рассчитываемых значений теплот адсорбции с данными термохроматографических экспериментов. Сообщение ОИЯИ: Р12-81-717. Дубна, 1981. 14 с.

47. Оганесян Ю.Ц., Богданов Д.Д., Жуйков Б.Л., Зайдель В., Тер-Акопьян Г.М. Способ определения тяжелых элементов. А.с. 838537, 18.01.1979. Б. И. №22, 1981. С. 201.

48. Zhuikov B.L., Zvara I. Experiments on the chemical separation of a new spontaneously fissioning nuclide from Allende meteorite. A repeated treatment of sublimated products. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. V. 44, p. 47-60.

49. Bruchertseifert H., Reetz T., Zhuikov B.L., Zvara I. Separation of elements produced in nuclear reactions from aluminum catcher foils by volatilization. // Radiochim. Acta. 1979. V. 26. P. 139-140.

50. Dobreva E.Ya., Nenoff N.P., Zhuikov B.L. Isomeric cross-section ratios for ^132m,g I in the reactions ¹³⁰Te (, pn)¹³²I and ²³²Th(, f). Annuare de L'universite de Sofia “Kliment Ohridski”, Faculte de Physique, 70-71, 1979, p. 50-52.

51. Реетц Т., Айхлер Б., Брухертзайфер Х., Жуйков Б.Л., Белов В.З.,

Звара И. Возгонка летучих элементов как способ радиохимического поиска сверхтяжелых элементов в урановой мишени, облученной ионами ксенона. // Радиохимия. 1979. Т.22. №6. С. 877-881.

52. Звара И., Флеров Г.Н., Жуйков Б.Л., Реетц Т., Шалаевский М.Р., Скобелев Н.К. Эксперименты по химическому выделению нового спонтанно-делящегося нуклида из метеорита Алленде. // Ядерная физика. 1977. Т. 26. С. 455-460.

Размещено на Allbest.ru

...