1

Размещено на http://www.allbest.ru/

CИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ С N,O-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

ТЕЛЕШЕВ Андрей Терентьевич

Москва 2009

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич

доктор химических наук, Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук, Дергачев Александр Александрович

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «7» декабря 2009 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021 Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991 Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан « » 2009 года

Учёный секретарь

диссертационного совета Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Прогресс современного органического синтеза в значительной степени определяется энергичным развитием кординационной химии и катализа. Особое внимание исследователей, работающих в области металлокомплексного катализа, привлекает феномен фосфорорганических лигандов. Такие лиганды, благодаря бифильности атома фосфора, выступают как регуляторы активности и стабильности каталитически активной частицы. Важную роль играет фосфорорганический лиганд и как матрица в каталитическом процессе, определяя его селективность. При этом обоснованный выбор оптимального фосфорорганического лиганда является необходимым условием достижения успеха в металлокомплексном катализе.

Наиболее распространенными в металлокомплексном катализе являются фосфиновые лиганды, в молекулах которых атом фосфора непосредственно связан с атомом углерода. Примером такого соединения является трифенилфосфин, позволивший основоположнику химии металлоорганических соединений, лауреату Нобелевской Премии
Дж. Уилкинсону создать универсальный родиевый катализатор гидрирования олефинов и ацетиленов. Катализаторы ассиммметрического гидрирования Нобелевских лауреатов по химии У. Нойлеса и Р. Нойори также содержат в качестве фосфорорганических лигандов арилфосфины.

К началу настоящей работы в 70-80 г.г., недостаточно известными в катализе оставались соединения с атомом фосфора, связанным с органической частью молекулы через гетероатом. Однако именно этот тип фосфорорганических соединений широко распространен в природе преимущественно в виде эфиров кислот фосфора, и это обстоятельство, несомненно, определило наш выбор направления исследований по оптимизации действия фосфорорганического лиганда в металлокомплексном катализе.

Электронная разносторонность и стереомногообразие гетероатомных фосфорорганических соединений, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом, базируется на возможности целенаправленного варьирования природы заместителей у гетероатома. Наше исследование в этом направлении включает в себя несколько инновационных линий. В каждой из них сочетается синтез N,О-функционализированных фосфинов Общее название фосфор(III)органических соединений, содержащих в первой координационной сфере атома фосфора атомы кислорода и (или) азота. (в ряде случаев являющихся совершенно уникальными), дизайн фосфорсодержащих комплексов родия, их синтез, изучение структурных особенностей и химических свойств. Центральное положение в проведенной нами работе заняли N,O-производные фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот, как наиболее доступные и перспективные в промышленном катализе. Среди них выделены гетероатомные не склонные к диспропорционированию моно- и бициклические органические производные фосфора. Рассмотрена роль N,О-функционализированных фосфиновых комплексов родия в важнейших каталитических процессах: гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования. Необходимо отметить исследования полимерных N,О-функционализированных фосфиновых комплексов родия, которые стали предметом пристального внимания только в самое последнее время. Интерес к фосфорорганическим полимерам связан как с задачами создания оригинальных технологических схем с участием металлокомплексов, обеспечивающих непрерывные каталитические процессы, так и с проблемами возникновения и поддержания жизни, а именно с вопросами абиогенного синтеза стереорегулярных фосфорсодержащих биополимеров.

Цель исследования. Синтез и исследование структурных, спектральных и химических особенностей N,О-функционализированных фосфиновых лигандов при организации комплексных соединений родия. Установление закономерностей влияния N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в комплексах родия на процессы гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования, циклопропанирования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые осуществлены широкомасштабные исследования и показана перспектива использования N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в координации и катализе комплексами родия. Для решения поливариантных координационнохимических и каталитических задач создана расширенная синтетическая база моно-, би-, олиго- и полидентатных фосфорорганических соединений - представителей N,O-производных фосфористой, фосфонистой и фосфорной кислот. Рассмотрены особенности координации N,O-фосфорорганических соединений на родии(I, II). Установлено, что родий(I), как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности входящих относительно конфомационно жестких N,O-фосфагетероциклов (фосфинанов, бициклофосфитов). Комплексообразование родия с конформационно мягкими фосфоланами приводит к стабилизации «эффективной конформации» лиганда. Показано, что N,O-гетероциклические производные фосфористой кислоты способны к селективному замещению в карбонильных комплексах родия одной, двух карбонильных групп, а также способны к организации полного перелигандирования координационной сферы родия(I, II). Направление комплексообразования N,О-функционализированных фосфиновых лигандов зависит от двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III). Спектрохимическое поведение монодентатных циклофосфитов в комплексах родия(I) указывает на промежуточное положение этих лигандов между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Проведенные исследования закономерностей координации на родии(I, II) простых N,О-функционализированных фосфинов позволяют с большой степенью надежности прогнозировать реакционную способность более сложных би-, олиго-, полидентатных N,O-фосфорорганических соединений. Показано, что комплексы родия(I) c N,О-функционализированными фосфинами могут быть успешно использованы в катализе гидрирования органических субстратов, диоксида углерода и превосходят по каталитическим свойствам аналогичные соединения с трифенилфосфином. Установлено, что родиевые системы, включающие циклофосфитные лиганды, проявляют значительную активность в гидросилилировании. Разработаны основы синтеза родийсодержащих полиорганосилоксанов с использованием комплексов типа асасRh(CO)L. Показано, что данное направление имеет перспективы как для получения кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов. Установлена высокая стабильность родийбициклофосфитных катализаторов гидроформилирования олефинов в широком температурном интервале, что определяет их значимость при использовании в практических целях. Разработан подход, основанный на изучении лигандного Р-обмена в системах асасRh(CO)₂ - nL с помощью метода спектроскопии ЯМР ³¹Р, который предложен к использованию для предварительной оценки стабильности родиевых катализаторов гидроформилирования. Разработан и рекомендован для использования в малотоннажной химии новый вариант технологии гидроформилирования в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полиорганосилоксанах. Показана принципиальная возможность стабильного гидроформилирования на родийкарбонильных катализаторах, модифицированных бициклическим фосфитом в условиях двухфазного катализа. Реализация этого процесса позволяет сочетать высокую активность с селективностью действия в отношении
2-метилбутаналя. Дана сравнительная характеристика каталитической активности комплексов родия(II) с экваториальными циклофосфатами и аксиальными циклофосфитами в катализе карбеноидных превращений. Установленно направление координации фосфита при создании эффективных катализаторов циклопропанирования на основе иммобилизаванных комплексов родия(II).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: Всесоюзных совещаниях (Черноголовка, 1982, 1985);
VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений, посвященной 80-летию реакции А.Е. Арбузова (Казань, 1985);
V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986); Cеминаре «Химия и применение фосфорорганических соединений» (Черновцы, 1987); Республиканских совещаниях по асимметрическим реакциям (Батуми, 1986, Телави, 1989);
IХ Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalllysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); Международных конференциях по химии фосфора (Таллинн, 1989; Казань, 1996); Cессии Россйской академии наук «The Modern Problems of Heteroorganic Chemistry» (Москва, 1993); Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва. 1998); Seventh International Symposium «Scientific Bases for the Preparationof Heterorogeneous Catalysts» (Lonvain-la-Nenve, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999); II Всероссийском научном совещании «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000), Второй региональной научной конференция по органической химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия - итоги и перспективы» (Липецк, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Mark Vo'pin (1923-1996), Memorial International Symposium. «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 16th International Conference on Phosphorus Chemistry (Birmingham, UK, 2004); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, 2005); 17th International Congress of Chemical and Process Engineering. (Chisa, 2006); Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 статей в резензируемых журналах, 16 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на
446 страницах, состоит из введения, двух разделов, где обсуждаются результаты работы, экспериментальной части и выводов, содержит
183 схемы, 86 рисунков и 56 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 445 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ МПГУ. Поддержана Грантами Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-560.2003.3, 5515.2006.3, 582.2008.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

фосфиновый лиганд родий функционализированный

Проблема влияния природы фосфорорганического лиганда на свойства системы Rh-P(XYZ), где X, Y, Z азот и (или) кислородсодержащие заместители у атома фосфора в производных фосфина рассматривается в нескольких аспектах. Основные направления исследований связаны с синтезом и установлением особенностей лигандной активности N,О-функционализированных фосфинов в комплексах родия. Отдельно выделены свойства N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе.

1. Особенности N,О-функционализированных фосфиновых лигандов в координации комплексами родия

1.1. Монодентатные N,О-функционализированные фосфины в комплексах асасRh(СО)L

Монозамещенные комплексы родия(I) с Р-монодентатными N,О-функционализированными фосфинами получены при взаимодействии эквимолярных количеств асасRh(СО)₂ и соответствующего фосфорорганического соединения в мягких условиях (схема 1).

При установлении закономерностей влияния N,О-функционализированного фосфина на свойства комплексов асасRh(СО)L использованы данные по изменению спектральных параметров соединений.

Выделены три группы комплексов, содержащие: А - простейшие пятичленные моноциклофосфиты (фосфоланы), Б - шестичленные моноциклофосфиты (фосфинаны Устаревшее название - фосфоринаны ), В - бициклические фосфиты (схема 2).

Установлено, что КССВ ¹J_PRh закономерно увеличивается при переходе от циклических триамидов к циклическим триэфирам фосфористой кислоты (рис. 1).

Рис. 1 Рост величины КССВ ¹J_PRh при переходе от полного циклического амида (NNN) к циклическому триэфиру (ООО) фосфористой кислоты в комплексах асасRh(СО)L. В скобках приведена сумма электроотрицательностей N,O-гетероатомов (по Полингу)

Характер изменения величины ¹J_РRh отражает увеличение электроноакцепторных свойств лигандов в ряду фосфоланы-фосфинаны- бициклофосфиты Сравнение проведено для соединений, имеющих одноименные заместители у атома фосфора, связанное с увеличением суммарной электроотрицательности N,O-гетероатомов-заместителей при атоме фосфора. При действии родия(I) на пятичленные моноциклофосфиты (первая группа) стабилизируется одна из существующих конформаций фосфолана. Комплексы acacRh(CO)L с конформационно мягкими фосфоланами охарактеризованы данными ЯМР-спектроскопии, РСА. Основные различия между фосфолановыми комплексами связаны с их фосфорорганической частью и с различной ориентацей связи Rh-Р. Так, в комплексе с экзоциклической алкоксигруппой связь Rh-Р ориентирована псевдоаксиально, а в комплексах с экзоциклической амидогруппой - псевдоэкваториально (рис. 2).

Рис. 2 Конформации координированных фосфоланов и ориентация связи Rh-P в комплексах асасRh(CO)L согласно данным РСА. Ориентация связи Rh-P (псевдоаксиальная - а, псевдоэкваториальная - е) определяется величиной угла между вектором направления связи и плоскостью, образованной атомами ОРО фосфацикла ( ). Диоксафосфолановый цикл в комплексе 1а плоский (отклонение от плоскости составляет ±0,03Е)

Существование координированных фосфоланов 2, 3, 4 в конформации конверт с атомом углерода в клапане (выход атома углерода из плоскости составляет 0,4Е) связано со стерическим влиянием одного из этильных радикалов у атома азота. Этому способствуют перпендикулярность плоскости фосфацикла и плоскости атомов, cоставляющих экзо-диэтиламидогруппу ( 90^о), а также псевдоаксиальное ее расположение. [Rh]= асасRh(CO)

Исследованием стереохимических особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов (вторая группа) и бициклофосфитов (третья группа) установлено, что родий, как мягкий комплексообразователь, сохраняет основные стерические особенности данных относительно конфомационно жестких гетероциклов.

Стереохимические особенностей координации 1,3,2-дигетерофосфинанов изучены на примере комплексов родия, включающих циклонесимметричные лиганды типа, 2-диалкиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфинан. Показано, что 1,3,2-диоксафосфинановые комплексы асасRh(CO)L существуют в виде двух изомеров, например, изомеры комплекса с 2-диэтиламидо-4-метил-1,3,2-диоксафосфинаном 5а, схема 3. Положение сигналов в спектре ЯМР ³¹Р и соотношение их интегральных интенсивностей соответствуют параметрам сигналов от цис- и транс-изомеров исходного фосфинана. Это свидетельствует об отсутствии или незначительном сдвиге равновесия между цис- и транс-изомерами фосфинана при его комплексообразовании. Следует отметить близкое значение констант ¹JPRh, доминирующих сигналов для всего ряда комплексов 1,3,2-диоксафосфинанов, полученных на основе алифатических аминов. Это указывает на определенное стереохимическое родство данных лигандов, заключающееся в преимущественно псевдоэкваториальной ориентации диалкиламидогруппы и псевдоаксиальной ориентации связи Rh-P. Данные РСА согласуются с тем, что комплексам дигетерофосфоринанов с ациклической диалкиламидной группой характерна преимущественно псевдоаксиальная ориентация связи Rh-P (рис. 3).

Рис. 3 Ориентация связи Rh-P в фосфинановых комплексах асасRh(CO)L. [Rh] - acacRh(CO)

Особенностью геометрии фосфинанового комплекса 7a является проявление неэквивалентности экзо- и эндоциклических связей фосфор-азот. Сокращение экзоциклической связи P-N1 по сравнению с эндоциклической связью P-N2 обусловлено меньшей степенью пирамидальности атома N1 по сравнению с N2 (сумма валентных углов при этих атомах равна 356,4 и 346,7^о, высота пирамиды атомов соответственно 0,168 и 0,301 Е. Следует отметить, что угол наклона вектора связи Rh-P к плоскости, образованной атомами РYZ в фосфинановых комплексах, больше ( 103^о), чем в фосфолановом аддукте 1a ( 93,50) (рис. 2). Данное обстоятельство является принципиально важным проявлением особенностей координации этого типа циклических N,O-функционализированных фосфиров на атоме родия(I).

Каркасные бициклические фосфиты не претерпевают существенных конформационных изменений при координации на родии. Так в молекуле комплекса 8а (рис. 4), также как и в молекуле бициклофосфита 8 фосфинановый цикл имеет конформацию «кресла», а фосфолановый цикл - конформацию «конверта». Глюкофуранозное и диоксалановое кольца представлены конформацией «конверта», а циклогексилиденовая группировка имеет конформацию «кресла».

Рис. 4 Молекулярная структура 3,5,6-бициклофосфит-1,2-O-циклогексилиден--D-глюкофуранозы 8 в комплексе родия 8а. Стерический параметр (=101^o) углеводсодержащего бициклофосфита лимитируется валентными углами ОРО

При сравнении длин связей и валентных углов в комплексе 8а и свободном бициклофосфите 8 выявлено, что в комплексе длины связей Р-О колеблются от 1,60 до 1,63?, для бициклофосфита - 1,63-1,65 ?. Сумма валентных углов O-P-O в комплексе составляет 300^о, а в бициклофосфите 295^о. Следует отметить, что в бициклическом фосфате такие изменения представлены более резко. Длины связей Р-О колеблются от 1,58 до 1,60?. Cумма валентных углов 307^о. Сумма углов Р-О-С в комплексе и бициклофосфите практически совпадают - 334,3 и 334,5^о, но на 3,6^о отличаются от фосфата. Таким образом, геометрия бициклофосфитного лиганда в комплексе более близка к геометрии свободного фосфита, чем фосфата, т.е. родий(I) сохраняет стерические особенности входящего бициклического лиганда.

1.2. Бициклические фосфиты в комплексах [RhL₅]асас

Фосфиты, имеющие бициклическую структуру, склонны к полному перелигандированию acacRh(CO)₂. Удобным методом контроля за процессом комплексообразования является «метод избыточного лиганда», разработанный нами. С помощью этого метода легко можно выяснить склонность фосфор(III)органического соединения к полному лигандному обмену и величину координационной насыщенности образующегося комплекса. Исследуя по «методу избыточного лиганда» взаимодействие асасRh(CO)₂ и P(OCH₂)₃CEt в системе вода - п-ксилол при 20 ^оС установлено, что уже при мольных отношениях Р/Rh = 1 наряду с монозамещенным комплексом асасRh(CO)[P(OCH₂)₃CEt] имеет место образование комплекса Rh[P(OCH₂)₃CEt]₅асас. При этом монозамещенный комплекс фиксируется в растворе п-ксилола, а пентазамещенный комплекс - в водном слое. При мольном отношении Р/Rh=5 формируется исключительно Rh[P(OCH₂)₃CEt]₅асас (схема 4). Спектры ЯМР ³¹Р индивидуальных комплексов [RhL₅]асас представляют дублетные сигналы с характерно низкой

КССВ ¹J_PRh в области значений 200 Гц. Дублетные сигналы для комплексов [RhL₅]асас при 30 ^оС являются усредненными. Усреднение сигналов обусловлено внутримолекулярным обменом фосфорных лигандов, характерным для тригонально-бипирамидальных структур. При понижении температуры процесс псевдовращения подавляется. При -110 ^оC зарегистрирован сигнал от А₂В₃ части системы А₂В₃X, который описан как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов. Исследование комплексов [RhL₅]асас в твердом виде c помощью метода ЭСХА подтверждает атомное соотношение Р/Rh 5. Энергия связи Rh 3d_5/2 имеет значение в области 308,5 эВ, что соответствует атому родия в степени окисления +1. Cклонность бициклических фосфитов к образованию координационно насыщенных комплексов с ядром [RhL₅]⁺, т.е. полному лигандному обмену в асасRh(CO)₂, отличает их от классических лигандов РРh₃ и Р(OPh)₃. Ярким проявлением отличий в реакционной особенности между трифенилфосфином, трифенилфосфитом и бициклофосфитом является способность бициклофосфита легко (30 ^оC) и нацело разрушать трифенилфосфиновые и трифенилфосфитные аддукты родия с образованием комплексов с ядром [RhL₅]⁺. Эта способность бициклического фосфита использована в предложенном нами подходе к модификации асасRh(CO)₂ при синтезе каталитической системы гидроформилирования (схема 5).

Схема 5

Исследования реакционной способности различных по природе фосфор(III)органических соединений позволяет сделать предположение, что повышенные электроноакцепторные свойства, а также пространственная организация каркасных О-гетероатомных соединений являются факторами, определяющими их склонность к глубокому перелигандированию карбонильных комплексов родия. При этом величина стерического параметра оказывает решающее влияние на комплексообразующую способность бициклофосфитов. В пользу определяющего значения стерического параметра входящего лиганда при глубоком перелигандировании координационной сферы родия(I) свидетельствует сходство в реакционной способности этриолфосфита 9 и сложного углеводсодержащего бициклофосфита 10. Объемная углеводная группа в молекуле такого соединения, в связи с ее специфической структурой, не оказывает влияния на величину стерического параметра и, соответственно, не препятствует вхождению пяти лигандов в координационную сферу атома родия(I).

Реакции, описывающие химические свойства бициклофосфитных комплексов [RhL₅]асас, подразделяются по следующим типам: 1) внешнесферные реакции, 2) процессы, затрагивающие координированный лиганд, 3) реакции, ведущие к принципиальным изменениям координационной сферы родия(I). Сочетание перечисленных реакций проявляется в процессах металлокомплексного катализа. Внешнесферные реакции, принципиально не затрагивающие координационную сферу атома родия(I), связаны в основном с обменом противоиона. К внешнесферным реакциям следует отнести способность комплексов [RhL₅]асас без разрушения основной структуры легко гидратироваться в водных растворителях или на воздухе с образованием соответствующих кристаллогидратов. Среди реакций, затрагивающих координированный бициклический лиганд, в первую очередь, обращено внимание на процессы его окисления и гидролиза. Повышенное внимание к этим процессам связано с выбором направления практического использования комплексов типа [RhL₅]асас. Окисление свободных бициклофосфитов молекулярным кислородом не зарегистрировано. В противоположность этому, бициклофосфит в комплексах [RhL₅]асас медленно, но вступает во взаимодействие с молекулярным кислородом. Также установлено, что в отличие от свободных бициклофосфитов, легко реагирующих с водой, координированные на родии бициклофосфиты не проявляют заметной склонности к гидролизу в мягких условиях. Координационная насыщенность комплексов [RhL₅]⁺, отсутствие у них склонности к межмолекулярному обмену фосфитными лигандами не являются препятствием в проявлении ими химической активности в относительно мягких условиях. Принципиальной реакцией, характерной для комплексов [RhL₅]⁺, является окислительное присоединение хлора из дихлорэтана с образованием RhL₃Cl₃. Важной реакцией является взаимодействие [RhL₅]асас с оксидом углерода(II) (схема 6).

1.3. Особенности о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита в комплексах родия(I)

Среди исследованных бициклических фосфитов особенностями своего поведения в координации выделяется о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфит (BCP) 12, являющийся первым представителем каркасных фосфабициклических систем, в состав которых входит арилоксигруппа. Реакция метиленхлоридного раствора асасRh(CO)2 с BCP в открытой системе при 30 ^оC при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию единственного комплекса асасRh(CO)(ВСР). Величина КССВ ¹JPRh указывает на промежуточное положение ВСР между трифенилфосфитом и этриолфосфитом и свидетельствует о сходстве в электроакцепторности между ВСР и этриолфосфитом; L (¹JPRh, Гц):
PPh₃ (175,3) P(OСН₂)₃СEt (287,7) ВСР (294,2) P(OPh)₃ (297,4). Вместе с тем, при сходстве ВСР и этриолфосфита между ними существует принципиальное различие в величине стерического параметра (); L (, град.): P(OСН₂)₃СEt (101) P(OPh)₃ (128) ВСР (137) PPh₃ (145).

Повышенное значение стерического параметра молекулы бициклокрезилфосфита связана с заметным отклонением одной из феноксильных групп от тетраэдра атома фосфора. Эффекту соответствует, увеличенный угол С¹О¹Р (129,2^о) по сравнению с углами С²О²Р, С³О³Р, 123,1 и 122,2^о соответственно, что подтверждается данными РСА. Согласно этим данным, молекула ВСР в твердом теле существует в асимметричной конформации, образуя коническую молекулярную полость (рис. 5).

Рис. 5 Стерический параметр (=137^o) о,о-диметилен-три-п-крезилбициклофосфита 12. Точка А - условное обозначение расположения НЭП атома фосфора на расстоянии равном 2,28 Е

При выяснении роли молекулярной полости и других особенностей ВСР проведено детальное исследование его комплексообразования при различных атомных соотношения Р/Rh. Установлено, что две молекулы ВСР легко замещают оба карбонила в acacRh(CO)2, оставляя ацетилацетонат связанным с Rh(I). Избыток ВСР приводит к катиону [Rh(BCP)3]⁺ и последующему образованию из него под действием ВСР соответствующего гидрида родия (схема 7).

Оптимизация структуры промежуточного катиона [Rh(BCP)3]⁺ методами молекулярной механики дает высокосимметричную структуру. Эта структура имеет две полости около атома Rh. Атомы водорода, принадлежащие CH2-группам, находятся достаточно близко к Rh (на расстоянии 3.88 Е), что облегчает переход гидрид-иона с ВСР на Rh.

I.4. Комплексы родия(I) с монодентатными N,О-функционализированными фосфинами - производные [(CO)₂RhCI]₂

N,O-Функционализированые фосфины способны к организации моно- и биядерных комплексов родия(I): RhCI(CO)L2, [Rh-CI(CO)L]2. Эти соединения генетически связаны между собой и в зависимости от условий реакции легко переходят друг в друга. На основании данных низкотемпературного ЯМР ³¹Р спектрального анализа установлено, что реакция [(CO)2RhCI]2 с N,O- функционализированными фосфинами протекает по ассоциативному механизму. Образующиеся комплексы RhCI(CO)L2 имеют транс-конфигурацию (схема 8), аналогичную соединениям родия с PPh3.

Окисление одного из фосфорных лигандов в комплексе транс-RhCI(CO)L2 приводит к образованию биядерных [Rh-CI(CO)L]2 (cхема 9). Окисление фосфорорганического лиганда происходит внутрисферно. На это указывает бьльшая на порядок скорость окисления лиганда, находящегося в координационной сфере, по сравнению со свободным циклофосфитом. Так, скорость окисления координированного 2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфинана на воздухе в бензоле, cогласно данным ЯМР ³¹Р составляет 3,2Ч10^-7, а свободного циклофосфита 16 - 2,0Ч10^-8 мольЧч^-1. Комплексы [Rh-CI(CO)L]2 получены также прямым взаимодействием [(CO)2RhCI]2 с N,O- гетерофосфациклическим соединением при 2-х кратном молярном избытке Р(III)-реагента (схема 10).

Биядерным комплексам [Rh-CI(CO)L]2 1в, 6в, 13в-22в характерно присутствие в спектрах ЯМР ³¹Р дублетных сигналов в области р 123 - 138 м. д. c КССВ ¹JPRh в интервале значений 240 - 305 Гц, а также наличие в ИК- спектрах интенсивных полос поглощения СО в области 2000 - 2032 cм^-1. Спектры ЯМР ¹³С растворов комплексов в СD2Cl2 представлены в области слабого поля квадруплетными сигналами в диапазоне 179 - 183 м. д., ¹JС,Rh 86-73, ²JС,P 7-22 Гц. Величина ²JС,P свидетельствует о цис-ориентации карбонильного и фосфорорганического лиганда в координационной сфере родия. Рост электроноакцепторной способности N,O-гетерофосфациклических лигандов в ряду амидофосфит - трифосфит сопровождается увеличением ¹JPRh и уменьшением ¹JС,P. Следует отметить информативное изменение координационного сдвига (P) в ряду N,O-гетерофосфациклов. По направлению и величине смещения резонанса ³¹Р выделяются две группы циклофосфитных лигандов (рис. 6): 1,3,2-диоксафосфинаны (группа А) c выраженным слабопольным координационным сдвигом (-17,8 -14,5 м.д.); и 1,3,2-диоксафосфоланы (группа Б), характеризующиеся сильнопольным сдвигом (4,6 - 10,0 м.д.).

Рис. 6 Влияние природы циклофосфита в комплексах [Rh-СI(CO)L]2 на координационные сдвиги и величину КССВ ¹JPRh. Тип L: фосфинаны (группа А), фосфоланы (группа Б)

Изменения в природе заместителей (X, Y, Z) у атома фосфора также отражаются на величине координационного сдвига, но менее отчетливо. Более информативной является величина КССВ ¹JPRh, которая повышается как при включении атома фосфора в фосфолановый цикл, так и при переходе от азот- к кислородсодержащим лигандам, т.е. увеличивается с ростом элекроноакцепторности лигандов. Найденные закономерности изменения величины КССВ ¹JPRh в ряду фосфациклических комплексов [Rh-CI(CO)L]2 согласуются с данными для производных асасRh(CO)L. Повышение электроноакцепторной способности гетерофосфациклов при переходе от амидофосфитов к средним фосфитам подтверждается тенденцией роста Есв. Rh 3d5/2 и Есв. P 2p в ряду соответствующих комплексов [Rh-CI(CO)L]2, что отвечает росту эффективного положительного заряда на атомах родия и фосфора.