Синтез и исследование комплексов родия с N,O-функционализированными фосфиновыми лигандами

I.4. Положение N,О-функционализированных фосфинов в спектрохимическом ряду фосфорорганических лигандов

Выводы о степени электроноакцепторности циклофосфитов подтверждены корреляцией между величинами КССВ ¹JPRh и Р окисленной формы лиганда (L=O). Как следует из данных рис. 7, исследованные нами N,O-функционализированные циклофосфины в ряду фосфорорганических лигандов занимают промежуточное положение между трифенилфосфином и трифенилфосфитом. Это положение не зависит от природы исследованных типов комплексов родия(I). Разница ¹JPRh между комплексами асасRh(CO)L и RhCI(CO)L2 составляет 0-15 Гц, а между комплексами асасRh(CO)L и
[Rh-CI(CO)L]2 - 50-100 Гц в сторону снижения величины ¹JPRh.

Рис. 7 Соотношение величины ¹JPRh в комплексах асасRh(CO)L и величины Р окисленной формы соответствующего лиганда (L=О). Лиганд: 1 - Р(OPh)3, 2 - бициклофосфит - БЦФ (РО3); 3 - фосфинан (РО3); 4 - фосфолан (РО3); 5 - фосфинан (РNО2); 6 - фосфолан (РNО2); 7 - фосфинан (РN2О); 8 - фосфолан (РN2О); 9 - фосфолан РN3; 10 - PPh3. На графике гетерофосфациклы фосфинанового типа обозначены ФН, фосфоланы - ФЛ

Выраженный электроноакцепторный характер N,O-функционализированных циклофосфинов по сравнению с трифенилфосфином рельефно проявляется в открытой нами реакции межмолекулярного перераспределения лигандов в системе комплексов родия(I). Установлено, что под действием асасRh(CO)L (где L - N,O-функционализированные циклофосфины) декарбонилирование [Rh-CI(CO)2]2 происходит быстро и нацело в атмосфере инертного газа, в бензоле при 20 ^оС, мольном отношении реагентов 1:2 с образованием асасRh(CO)2 и соответствующего биядерного комплекса [Rh-CI(CO)L]2 (схема 11). В указанных условиях система [Rh-CI(CO)2]2 - асасRh(CO)PPh3 не реакционноспособна, что обусловлено более низкой положительной зарядностью атома родия в этом случае.

Исследования закономерностей координации на родии(I) простых
Р-монодентатных N,O-функционализированных фосфинов позволило с большой степенью надежности прогнозировать координационную способность более сложных би-, олиго- и полидентатных соединений.

1.5. Комплексы родия(I) с Р,Р-, P,N-бидентатными и Р-олигодентатными N,О-функционализированными фосфинами

Ацетилацетонатодикарбонилродий(I) взаимодействует с Р,Р-бидентатными N,О-функционализированными фосфинами (25-28) при атомном соотношении P/Rh=1 с образованием биядерных комплексов (25г-28г, схема 12). Недостаток или избыток бисфосфитного лиганда не влияет на ход комплексообразования. Фосфорные центры Р,P- циклофосфитов 25г-28г в биядерных комплексах родия ведут себя как части молекулы, не оказывающие заметного влияния друг на друга. Таким образом, Р,Р-бидентатные циклофосфиты фосфинанового типа, включающие между атомами фосфора цепочку алифатических атомов углерода (C3) или цепочку, состоящую из ароматических (C4) и алифатического атома углерода (C1), обнаруживают склонность к образованию биядерных ацетилацетонатных комплексов Rh(I) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла. В отличие от бисфосфинанов 25-28 стерически более нагруженный бисфосфокан 29 проявляет способность к организации хелатного комплекса 29д (схема 13). Стерический параметр монофосфорной части молекулы бисциклофосфита 29 составляет 171^о (для сравнения, бисциклофосфит 28, = 146^о).

Схема 13

Следует подчеркнуть, что характер органического мостика между атомами фосфора одинаков в бисфосфитах 28 и 29, образующих как биядерный тип, так и хелатный тип комплексов родия. Различие в направлении комплексообразования бисфосфитов обусловлено в данном случае природой ближайших немостиковых объемных заместителей у атома фосфора. Объемные заместители у атома фосфора, оказывая трансанулярное влияние на карбонильный лиганд, существенно отклоняют его от плоскости квадрата родия(I). Это положение находит подтверждение в повышении величины СО при переходе от родиевого комплекса с бисциклофосфитом 27 к аддукту с лигандом 28, дополнительно нагруженным объемными t-Bu-заместителями. Олигодентатные циклофосфиты (30, 31), характеризующиеся поливариантным мостиком между фосфорными центрами и имеющие потенциальную возможность организации хелатных комплексов, формируют с асасRh(CO)2 независимо от соотношения Р/Rh только монозамещенные комплексы типа асасRh(CO)L (схема 14). Проведенные исследования особенностей взаимодействия асасRh(CO)2 с би- и олигодентатными N,О-функционализированными циклическими фосфинами показывают, что такие соединения могут являться мостиковыми или хелатообразующими лигандами. Направление комплексообразования зависит от природы бисфосфита и базируется на проявлении двух важнейших характеристик лигандов: стереохимического соответствия металлической матрице и электронного состояния атомов фосфора(III). При селективном замещении электроноакцепторным бисфосфитом двух карбонильных лигандов в асасRh(CO)2 рещаюшую роль имеет величина стерического параметра координированной части циклофосфита в комплексе {[асасRh(CO)P-]-P}.

Особое внимание при исследовании лигандной активности соединений 25, 26 уделено обсуждению возможности координации на металле, наряду с атомом фосфора, периферийного атома азота. Установлено, что в случае асасRh(CO)2 взаимодействие аминного азота с центральным атомом металла реализуется только в твердой фазе. В связи с этим проведена замена 16зз комплекса асасRh(CO)2 на [(CO)2RhCI]2, легко образующий высокореакционные 14зз координационно-ненасыщенные частицы (CO)2RhCI. Соединения 32-34 с одной этоксицепочкой, соединяющей атомы фосфора и азота, имеющие алкильные заместители при азоте, взаимодействуя с [(CO)2RhCI]2 образуют хелатные комплексы 32ж-34ж (схема 15). Согласно данным РСА в элементарной ячейке комплекса 32ж содержатся две независимые и близкие друг к другу по геометрии молекулы. Причиной появления в элементарной ячейке монокристалла соединения 32ж двух независимых молекул является высокая конформационная подвижность фосфоланового цикла (раздел 1.1), сопровождающаяся изменением ориентации атома родия.

Схема 15

В настоящее время сложились три основных подхода к синтезу фосфорсодержащего полимерного носителя для металлокомплексного катализа: Р-модификация готовых полимерных материалов, полимеризация фосфорсодержащих мономерных соединений и поликонденсация как процесс образования фосфорсодержащих полимеров из би- или полифункциональных соединений.

В отличие от первых двух, поликонденсационный метод является наиболее перспективным. При реализации этого подхода возможно использование доступных би- и полифункциональных соединений, например, диолов и фосфорилирующих реагентов на основе амидов фосфористой и фосфонистой кислот, P-N-связь которых легко подвергается алкоголизу.

Нами показано, что взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с полными амидами фосфористой кислоты, проведенное при мольном соотношении реагентов 1:1 в присутствии растворителя или в блоке с принудительной эвакуацией выделявшегося диалкиламина, приводит к созданию полимерных Р(III)-систем. Конденсационное фосфорилирование триамидами фосфористой кислоты бифункциональных гидроксилсодержащих соединений в зависимости от условий процесса может развиваться в двух основных направлениях, приводящих к линейным (А) или разветвленным структурам (Б), схема 16.

Схема 16

Полиамидофосфиты 33-35 - аморфные стеклообразные вещества с температурой текучести выше 280С. По данным кривых молекулярно-массового распределения их полидисперсность соответствует интервалу молекулярных масс 5000-15000.

Полиамидофосфиты 33-35 способны к позволяет рассматривать их как перспективные макролиганды в каталитических процессах.

Взаимодействие ароматических дигидроксисоединений с тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой набуханию в органических растворителях, характеризуются высокой степенью защиты атома P(III) от окислении молекулярным кислородом, что кислоты проводилось согласно специально разработанному методу ступенчатой поликонденсации при мольном соотношении реагентов 1:1. В этих условиях согласно данным MALDI образуются полиариленфосфониты с максимальными молекулярными массами 6000-9000. В отличие от фосфорилирования триамидами фосфористой кислоты реакция развивается в направлении, исключающем образование разветвленных структур, схема 17.

Продукты 36-38 - прозрачные стекло-образные вещества, с хорошей адгезией к стеклу и способные из расплава вытягиваться в тонкие хрупкие нити.

Из данных анализа масс-спектров MALDI следует, что в результате гомополигоконденсации тетраэтилдиамида фенилфосфонистой кислоты с двухатомными фенолами образуются как ациклические, так и циклические соединения. Наибольший диапазон масс характерен для производного 4,4-дигидроксибифенила.

Среди химических особенностей полиариленфенилфосфонитов общей формулы -[-OP(Ph)OAr-]n- следует выделить реакцию аминолиза с разрывом связи Р-О и образованием низкомолекулярных моноэфирных ариленамидофенил-фосфонитов. Аминолитическая деструкция полиариленфенилфосфонитов под действием диалкиламина является процессом, препятствующим наращиванию цепи олигомера, и определяет оптимальные условия конденсационного фосфорилирования с участием ароматических дигидроксисоединений и диамидофенилфосфонитов. Установлено, что реакция аминолиза является характерной для всего класса ароматических диэфиров фенилфосфонистой кислоты.

Полиариленамидофосфиты, полиариленфенилфосфониты способны образовывать при взаимодействии с асасRh(CO)₂ полиядерные ацетилацетонатные комплексы Rh(I) с сохранением одной карбонильной группы в координационной сфере металла (схема 18). Сравнение спектральных характеристик полимерных комплексов родия с данными для реперных соединений дает дополнительное подтверждение тому, что олигоариленамидофосфиты и олигоариленфенилфосфониты содержат в элементарном звене функции [O₂P(NR₂)] и [O₂PPh)].

1.7. Комплексы родия(II) с N,О-функционализированными фосфинами

Производные родия(II) вызывают интерес особенностями своей структуры, реакционной способностью и каталитическими свойствами. Несомненно, что природа лигандного окружения атома родия(II) имеет существенное влияние на его свойства. В работе рассмотрено влияние как экваториальных, так и аксиальных N,O-гетерофосфоциклических лигандов на свойства биядерных комплексов родия(II). В комплексообразовании с Rh₂⁴⁺ на первом этапе были привлечены циклические производные пятивалентного фосфора (НL). Такие соединения, в отличие от ациклических производных, не склонные к диспропорционированию при повышенных температурах, оказались наиболее подходящими объектами при изучении комплексообразования в системах: (AcO)₄Rh₂ - nНL, (NaCO₃)₄Rh₂ -n НL.

Обмен лигандов в cистеме (AcO)4Rh2 - nНL, НL = 5,5-диметил-2-гидрокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфинан наблюдается при повышенной температуре 110 ^оС в растворе безводного диоксана (схема 19).

Преимущественное образование моно - или дизамещенного комплексов 39, 40 зависит от отношения Р/Rh₂⁴⁺. Данное обстоятельство обусловлено равновесным характером процесса (схема 20). Значения энергии связи для комплексов Rh²⁺ 3d_5/2: 309,1 (39) и 309,0 эВ (40) находятся между значениями, найденными для комплексов Rh¹⁺ 308,5 эВ и соединений Rh³⁺ 310,7 эВ. Согласно данным ЯМР ¹Н комплекс 40 имеет цис- расположение неопентилфосфатных лигандов.

Реакция обмена в системе (NaCO₃)₄Rh₂ - n НL двухстадийна и протекает при 20 ^оС (схема 21).

Биядерные карбоксилатные комплексы родия(II) с аксиальными циклофосфитами синтезированы при 20 °С согласно схеме 22.

Схема 22

Комплексы диамагнитны. Измеренная энергия связи внутренних 3d_5/2 электронов родия составляет ? 309.0 эВ, что является характерным для состояния Rh(II).

Спектры ЯМР ³¹Р карбоксилатных комплексов родия(II) с аксиальными циклофосфитами в растворе СН₂С1₂ при 30 °С представляют уширенный мультиплетный сигнал. Характерная уширенность сигналов комплексов Rh₂(AcO)₄L₂ связана с обменными процессами с участием растворителя и аксиальных фосфор(III)органических лигандов. В случае растворителей, склонных к координации, может иметь место полное замещение циклофосфитных лигандов в Rh₂(AcO)₄L₂. При охлаждении растворов комплексов Rh₂(AcO)₄L₂ процессы обмена лигандов затормаживаются. Наилучшим образом разрешенному экспериментальному спектру комплексов, полученному при низкой температуре, отвечает теоретический спектр спиновой системы АА'ХХ'. Например, для комплекса Rh₂(AcO)₄L₂
(L = 3,5,6-бициклофосфит-1,2-О-изопропилиден-б-D-глюкофуранозы) характерны следующие параметры: ¹J_RhRh ? 0, ²J_PRh ? 130, ³J_PP ? 880 Гц. Следует отметить аномально высокую КССВ ³J_PP. Для сравнения, известная величина ²J_PP, для разнолигандных транс-комплексов родия(I) (СО)L'(РРh)₃RhС1 находится в пределах значений 360-540 Гц. Наблюдаемая величина константы ³J_PP отнесена за счет специфического распределения электронной спиновой плотности вдоль связи металл-металл и особенно больших плотностей s-электронов на атомах фосфора в аксиальных аддуктах родия(II). Характеристичные параметры ЯМР ³¹Р позволяют рассматривать аксиальные комплексы родия(II), как объекты для изучения транс-эффекта через систему у-связей в комплексах [(циклофосфит)Rh-Rh-L]. Это может быть полезным, в частности, при исследовании природы аксиальных аддуктов родия(II) с цитостатиками и другими биологически активными веществами.

Исследованием взаимодействия циклофосфитов с (AcO)₄Rh₂ установлено, что глубина его P-лигандирования находится в зависимости от природы входящего в координационную сферу фосфитного лиганда. Для бициклических фосфитов, характеризующихся высокими электроноакцепторными свойствами и низким значением стерического параметра, это проявляется в полном P-перелигандировании координационной сферы родия(II). Процесс сопровождается кардинальной перестройкой структуры комплекса с изменением степени окисления центрального атома металла. Перелигандирование (AcO)₄Rh₂ бициклофосфитами протекает продолжительное время при повышенных температурах 90-110 °С (схема 23).

Схема 23

В спектре ЯМР ³¹Р раствора комплекса [RhL₅]AcO при 30 °С наблюдаемый дублетный сигнал, является усредненным. Усреднение сигнала обусловлено внутримолекулярным турникетным обменом бициклофосфитных лигандов. При понижении температуры до -110°С процесс обмена подавляется. При этой температуре, например, для комплекса с этриолфосфитом зарегистрирован сигнал от А₂В₃ части системы A₂B₃X, описанный как дублет триплетов плюс дублет квадруплетов, которому наилучшим образом соответствует теоретический спектр: ¹J_P(A)Rh 140,1 Гц, 209,7 Гц, ²J_P(A)P(B) 69,0 Гц, Дд_Р(А)Р(B) 11,5 м.д. Характер и параметры низкотемпературного спектра раствора комплекса [RhL₅]AcO в значительной степени совпадают с данными спектра [RhL₅]acac, что, несомненно, свидетельствует о сходстве в организации первой координационной сферы этих комплексов, полученных из различных производных родия(II, I).

Таким образом, показано, что бициклические фосфиты способны к глубокому перелигандированию координационной сферы родия(II) с образованием комплексов родия(I) с ядром [RhL₅]⁺. Следует отметить, что бициклические фосфиты промотируют окислительно-восстановительный переход Rh²⁺>Rh¹⁺ без изменения степени окисления атома фосфора. Механизм глубокого перелигандирования бициклофосфитом комплекса (AcO)₄Rh₂ с восстановлением Rh(II) до Rh(I) представлен на схеме 24.

Схема 24

Для проверки возможного образования и превращения в системе (AcO)₄Rh₂-0P(OCH₂)₃CEt парамагнитных частиц задействован метод ЭПР, данные которого подтверждают предложенную схему.

Подтверждение образования частиц Rh¹⁺ в системе (AcO)₄Rh₂[P(OCH₂)₃CEt]₂ - n P(OCH₂)₃CEt получено также с помощью электрохимического метода.

2. Комплексы родия(I,II) c N,О-функционализированными фосфинами в органическом катализе

Свойства N,O-фосфациклов такие как: повышенные электроноакцепторные свойства, относительная конформационная жесткость и относительная компактность молекул, отсутствие склонности к диспропорционированию, наконец, доступность и вариабельность позволяют вести активный и целенаправленный поиск путей повышения эффективности известных, так и поиск новых каталитических систем с их участием. Накопленный массив знаний позволил нам целенаправленно предпринять собственные исследования особенностей поведения N,O-функционализированных фосфинов в катализе комплексами родия.

2.1 Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования

Нами впервые показано, что индифферентные в катализе гидрирования моноядерные циклофосфитные комплексы транс-RhCl(CO)L₂ можно успешно активировать молекулярным кислородом. Установлено, что дозированная обработка соединения транс-RhCl(CO)L₂ кислородом при
20 ^оС приводит к окислению одного из циклофосфитных лигандов в транс-RhCl(CO)L₂ с образованием биядерного комплекса [Rh-CI(CO)L]₂. Последующая генерация каталитически активных соединений родия из комплексов [Rh-CI(CO)L]₂ обусловлена легкостью их диссоциации под действием растворителя с образованием координационно-ненасыщенных 14зз частиц [RhCI(CO)L]. Характерной реакцией, рельефно указывающей на эффективность и селективность катализаторов на основе [Rh-CI(CO)L]₂, является гидрирование 1-гептена. Изменение скорости гидрирования во времени представлено на рис. 8. Резкое падение скорости гидрирования после приблизительно половинного превращения субстрата (участок АБ) связано с изомеризацией -олефина в - и - олефины.

Рис. 8 Влияние процесса изомеризации 1-гептена на скорость гидрирования. Толуол, 70 ^оС, Н₂ 1 атм, [Rh] = 2,5 10^-3 моль л^-1, [1-гептен] = 10^-2 мольл^-1

Активация циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L в связи с высокой энергией промотирования центрального атома требует иных подходов. Установлено, что одним из способов активации таких комплексов является их температурная обработка при 70 ^оС. Согласно результатам исследований на основе циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L получены катализаторы гидрирования, превосходящие по активности системы родия, включающие триэтилфосфит и трифенилфосфит.

Попытка осуществить дополнительную активацию циклофосфитных комплексов асасRh(CO)L путем обработки молекулярным кислородом приводит к резкому снижению их гидрирующей способности (рис. 9).

Выбор способа активации циклофосфитных комплексов-производных асасRh(CO)₂ зависит от природы фосфорорганического лиганда. Наиболее рельефно это проявляется при переходе от комплексов с моноцикло- к бициклофосфитным лигандам. Так, комплекс асасRh(CO)[Р(ОСН₂)₃СEt] при попытке его активации при 70 ^оС не проявляет гидрирующей способности, что отличает его от родиевых производных с моноциклофосфитами типа 2-диалкиламидо-1,3,2-диоксафосфинанами.

Рис. 9 Гидрирование 1-гептена на комплексе acacRh(CO)L. Кривая АБВ - обычный ход гидрирования, кривая АБГ - гидрирование на катализаторе, обработанном в точке (Б) кислородом. Толуол, 70 ^оС, Н₂ 1 атм, [Rh] = 5 10^-3 моль л^-1, [1-гептен] = 1 моль л^-1

Активация бициклофосфитных комплексов может быть осуществлена в растворе ДМФА с обработкой NaBH₄ в атмосфере кислорода. Основные результаты для этих систем получены при исследовании катализа гидрирования стирола. Установлено, что каталитической активностью обладают только системы [acacRh(CO)₂ - nL - NaBH₄ - О₂], включающие средние фосфиты. Комплексы с трифенилфосфиновым лигандом неактивны в заданных условиях. Среди фосфитных катализаторов при атомном отношении Р/Rh =1 в первом технологическом цикле наиболее эффективной является система, включающая бициклический фосфит на основе -D -глюкофуранозы (БЦФС) 10. Однако при многократном последовательном гидрировании на одном образце катализатора (P/Rh=1) ситуация резко меняется. Системы, включающие бициклические фосфиты: (БЦФС) 10, этриолфосфит (ЭТФ) 9, трифенилфосфит (ТФФ) достаточно быстро теряют свою активность (рис. 10). Следует отметить, что уже после проведения первого цикла в продуктах реакции обнаруживаются соответствующие фосфаты. Таким образом, падение активности родиевых систем на основе асасRh(CO)L, включающих бициклические фосфиты 9, 10 или трифенилфосфит связано с окислением стабилизирующего фосфорорганического лиганда. В противоположность этому, в случае о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, ВСР (12), наблюдается очевидное усиление гидрирующей способности катализатора (рис. 10).

Рис. 10 Зависимость активности и стабильности системы [acacRh(CO)₂ - nL - NaBH₄ - О₂] от природы бициклического фосфита в серии последовательных опытов по гидрированию стирола ДМФА, 50 ^оC, H₂ 1 атм. [Rh]=(4,310^-5 г-ат). Активность () - моль Н₂ г-ат Rh^-1 мин^-1 (первая и последующие загрузка субстрата 4,3 10^-3 моля), n - количество прогидрированного субстрата на 1 г-ат Rh

Необычное поведение в гидрировании комплекса родия с о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфитом связано с молекулярно-полостным экранированием каталитического центра фосфорорганическим лигандом и с организацией им связи родий-гидрид (раздел 1.3). Обнаруженный эффект «самоорганизации» системы родий-ВСР получил дальнейшее развитие при разработке катализаторов гидроформилирования.

Каталитическая активности полиариленамидофосфитных и полиариленфенилфосфонитных родиевых комплексов типа 33а-38а исследована в гидрировании стирола. Установлено, что для таких систем характерна относительно высокая стабильность. Так полиариленамидофосфитные катализаторы, сохраняют свою активность (=6,7 моль субстратаг-ат Rh^-1мин_-1) после гидрирования 1600 молей субстрата, а полиариленфосфонитные катализаторы (=4,4) - после гидрирования свыше 1000 молей субстрата на 1 г-ат металла (рис. 11). Следует отметить несомненное преимущество полифосфитных и полифосфонитных родиевых катализаторов перед системами, модифицированными трифенилфосфитом или трифенилфосфином. Это преимущество сохраняется и в процессе гидрирования диоксида углерода. Гидрирование СО₂ осуществляли при 25 ^оС и начальном давлении смеси CO₂-H₂ (1:1 об.) 70 атм (рис. 12).

Рис. 11 Влияние природы фосфор(III)-органического моди-фикатора (L) в системе асасRh(CO)₂-L на выход этилбензола в гидри-ровании cтирола

Условия реакции: ДМФА, 50 ^оС, H₂ 1 атм, [Rh] - 4,3 г-ат.

Установлено, что переход от мономерного трифенилфосфонита к олигомерным ариленфенилфосфонитам приводит к росту активности процесса и, что важно, к увеличению селективности катализатора на основе RhCl₃ относительно муравьиной кислоты. Увеличение селективности процесса связано с особенностями полидентатных полиариленфосфонитов, способных к более эффективному контролю координационной сферы металла по сравнению с монодентатным трифенилфосфонитом. Заметное влияние на выход продуктов реакции оказывает природа полиариленфосфонитного модификатора. Наибольший выход муравьиной кислоты соответствует полифенилфосфониту - продукту конденсационного фосфорилирования гидрохинона (рис 12).

Рис. 12 Влияние природы фосфор(III)-органического модификатора (L) в системе RhCl₃-nL на выход муравьиной кислоты в гидрировании СО₂. 70 атм, 25 ^оС, [Rh]=10^-3 г- ат/л, Р/Rh=9, время реакции 24 ч

2.2. Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами в катализе гидросилилирования

Результаты исследования свойств комплексов родия(I) N,О-функционализированными фосфинами в катализе гидрирования позволили прогнозировать проявление активности этих соединений в сходных каталитических процессах, связанных с переносом водорода на ненасыщенный органический субстрат. Одним из вариантов таких процессов является гидросилилирование. Установлено, циклофосфиты фосфоланового типа обеспечивают высокую конверсию ацетофенона, приближающуюся к 100% при его восстановлении дифенилсиланом при 20 ^оС. Это обстоятельство открыло новое направление применения N,О-функционализированных фосфинов в катализе, а именно, в процессе полиприсоединения олигогидридсилоксанов к олиговинилсилоксанам.

Cинтез полиорганосилоксанов осуществлен реакцией полиприсоединения линейного олигогидридсилоксана (ОГС) к низкомолекулярному линейному полиметилвинилсилоксану (СКТНВ), катализируемой комплексами родия (cхема 25). Данная реакция имеет важное значение, как для получения кремнийорганических полимеров с ценными техническими свойствами, так и для синтеза иммобилизованных металлокомплексов.

Схема 25

Среди катализаторов полисилилирования интерес вызывают комплексы асасRh(CO)L, где L = циклофосфит, CO. Растворимость этих комплексов в слабополярных и неполярных соединениях позволяет получать кремнийорганические композиции, исключающие дополнительный органический растворитель для катализатора полиприсоединения и имеющие высокие диэлектрические свойства (30-48, кВ/мм). Склонность родийсодержащих полиорганосилоксанов (РПС) к весьма значительному набуханию в органических растворителях (в том числе в олефине) позволило предложить их использование в качестве гетерогенных гель-иммобилизованных катализаторов гидроформилирования.

2.3. Комплексы родия(I) с N,О-функционализированными фосфинами в гидроформилировании олефинов

При разработке катализаторов гидроформилирования необходимо учитывать способность фосфорорганическоголиганда контролировать координационную сферу центрального атома металла. Установлено, что лиганды PPh₃, P(OPh)₃, активные в обменных процессах, не препятствуют работе катализатора, однако, стабильность систем с данными модификаторами недостаточно высока. Устойчивые к реакциям лигандного обмена родийбициклофосфитные системы (лиганды типа, P(OCH₂)₃СR), менее активны в катализе, но проявляют относительно высокую стабильность. Одной из причин снижения устойчивости каталитической системы гидроформилирования являются процессы, связанные с потерей фосфорорганического лиганда в результате его химических превращений под влиянием компонентов реакционной среды, а также вследствие лигандного обмена с карбонилом, приводящие к образованию бесфосфорных комплексов, склонных к превращению в неактивные полиядерные кластеры. Образование кластеров родия может быть предотвращено действием избытка модифицирующего Р-лиганда, которое, однако, обычно приводит к блокировке реакционных центров. Действительно, активность родиевых катализаторов на основе комплексов асасRh(CO)L, промотированных дополнительными количествами трифенилфосфина, трифенилфосфита или этриолфосфита, снижалась в гидроформилировании бутена-2 при высоких отношениях P/Rh (рис. 13).

Рис. 13 Зависимость каталитической активности Rh(асас)(CO)₂-nL в гидроформилировании бутена-2 от соотношения P/Rh; W₀ - начальная скорость гидроформилиро-вания в ммолях поглощенного СИ-газа в мин. Условия гидроформи-лирования: п-ксилол, 90 ^оС, 60 атм (CO/H₂ = 1), [Rh] = 3,410^-4 г-ат л^-1

Поведение о,о-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита, ВСР отличается от поведения остальных лигандов: скорость реакции остается постоянной независимо от величины P/Rh по крайней мере до P/Rh = 9
(Рис. 13), что соответствует 100% селективности по 2-метилбутаналю. Значительный каталитический эффект ВСР даже при малых мольных отношениях P/Rh указывает на то, что молекула этого соединения эффективно препятствует образованию кластеров родия. Независимость скорости реакции от отношения P/Rh свидетельствует о том, что реакционные центры не заблокированы даже при больших избытках промотирующего лиганда. Сравнительный анализ изменений частот колебаний CO, констант спин-спинового взаимодействия ¹J_PRh показывает, что промотирующая способность ВСР в катализе должна быть близкой к способности средних органических фосфитов. Однако это не наблюдается.

Таким образом, характерная стабильность родийбициклокрезилфосфитного катализатора в гидроформилировании бутена-2 не может быть объяснена с позиций влияния на процесс катализа положения фосфорорганического лиганда в спектрохимическом ряду. Эффект «самоорганизации» системы родий-бициклокрезилфосфит, проявляющийся в ее повышеной каталитической стабильности, связан с особенностями структуры и координации ВСР, в частности, с наличием достаточно объемной жесткой молекулярной полости, организуемой этим соединением. Результаты изучения родийбициклокрезилфосфитной системы в гидроформилировании согласуются с данными, полученными для нее в катализе гидрирования стирола (раздел 2.1.). Факт необычной стабильности родиевых катализаторов на основе о,o-диметилен(три-п-крезил)бициклофосфита позволяет планировать в металлокомплексном катализе широкое использование молекулярных полостных систем, в том числе на основе фосфорсодержащих полимеров.

Нами исследован путь иммобилизации родиевых комплексов в теле кремнийорганического полимера, который является примером нового подхода к конструированию гетерогенизированных родиевых металлокомплексных катализаторов гидроформилирования (раздел 2.2.). Этот подход, приводящий к получению микрочастиц [Rh-L] в оболочке из кремнийорганического полимера, может быть описан как химическое капсулирование. От основных методов капсулирования предлагаемый метод отличается тем, что формирование полимерного скелета происходит не под действием «внешнего» инициирования, а обусловлено «внутренним» воздействием иммобилизуемого родиевого комплекса на предшественники полимера. Капсулированные в теле полиорганосилоксана комплексы родия (РПС) изучены в катализе гидроформилирования гексена-1. Селективность по энантовому альдегиду в гидроформилировании гексена с использованием РПС, сформированного под действием асасRh(CO)2, составляет 42 - 45 %. Введение фосфор(III)органического лиганда на стадии приготовления полиорганосилоксана увеличивает селективность системы и составляет при мольном соотношении P/Rh = 9 для бициклофосфита P(OCH2)3CEt 55%, а в случае Р(OPh)3 48%. Особенностью РПС, сформированного в присутствии фосфорорганического соединения, является незначительное изменение его активности по сравнению с немодифицированным образцом полимерного катализатора. При концентрации родия 510^-6 г-ат/г полимера активность составляет: 3,7 - Р(OPh)3, 2,5 - P(OCH2)3CEt и 3,2 ммоль СО/мин для немодифицированного РПС. Это существенноe различие между гетерогенным катализом на родийполиорганосилоксанах и гомогенным вариантом катализа на комплексах родия(I), при котором возможен эффективный контроль координационной сферы металла с помощью фосфорорганического лигандного окружения. Таким образом, в родийполиорганосилоксане, модифицированном фосфитами, равновесие смещено по направлению образования комплексов с низким содержанием фосфора. Вместе с тем, снижение доступности фосфита к центральному атому металла и отсутствие с его стороны эффективного контроля за ходом реакции, в силу стерических препятствий полиорганосилоксановой матрицы, не приводит к быстрой дезактивации родиийкарбонильного катализатора, связанной, как в случае гомогенного варианта, с процессами кластеризациии. Данное обстоятельство обусловлено изолированностью каталитических родиевых центров и низкой концентрацией оксида углерода в полимерной матрице. Итак, родийполиорганосилоксановые композиции (РПС), являясь эффективными катализаторами гидроформилирования, не требуют стабилизирующих модификаторов на основе фосфор(III)органических соединений, что во многом определяет специфику их промышленного использования. Роль фосфор(III)органического лиганда, в частности, циклофосфитов в данном случае носит «организационный» характер и заключается в создании условий для эффективного транспорта родия к месту его иммобилизации (в первую очередь, организация неионогенных стабильных комплексов одновалентного родия, совместимых с исходными олигомерами). Подобная роль фосфор(III)органического соединения является необычной в свете устоявшихся представлений об активной регулирующей функции Р- лиганда в катализе. Таким образом, концепция, определяющая фосфор(III)органические лиганды, как стабилизаторы и регуляторы в координации и катализе, может быть дополнена позицией, раскрывающей их организующее начало. Данное свойство Р-лигандов проявляется в совокупности процессов, ведущих к образованию необходимых взаимосвязей между центральным атомом и потенциальными реагентами.