Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРО- И АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Круглякова Людмила Алексеевна

Красноярск 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович

доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится «20» января 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, пр. Маркса, 42 e-mail: chem.@icct.ru, факс (391) 223-86-58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «___»________________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

термораспад кинетический азидосоединение полифункциональный

Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой - их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.

В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений - отысканию взаимосвязи Ѕструктура - свойствоЅ, а ее результаты являются частью этой проблемы.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-исследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты 3F263 и 7F0044).

Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; в-нитроэтилацетаты; нитроазолы, гем-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тринитроэтил- и С,N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализом предварительные представления о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и РМ3.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада.

Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.

Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлено влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (*), стерическими константами заместителей (E_s, E_s^o, V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-H или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии ( k_р-р/k_тв=5,1-1,1), а в ряде случаев k_р-р/k_тв1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи N-NO₂, которая обусловлена конформацией нитраминогруппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы нитрамина.

Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.

Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик - химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.

Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов; влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe - 1999, 2003-2007 г.г.; Annual Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic - 2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях (“Химия азотистых гетероциклов”, Черноголовка, 1995 г.; “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях”, Красноярск, 1996 г.; “Технология специальных продуктов и конверсия”, Казань, 1996 г.; “Успехи химии органических соединений азота”, С.-Петербург, 1997 г.; “Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов”, Бийск, 1998 г.; “Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение”, Астрахань, 2000 г.; “Современные проблемы технической химии”, Казань, 2002 г.; “Успехи в специальной химии и химической технологии”, Москва, 2005 г. и др.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 31 статья в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 242 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Исследуемые соединения были синтезированы известными методами, некоторые впервые, очищены подходящими способами и были хроматографически чистыми. Вещества, используемые в качестве растворителей - дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), нитробензол (НБ), м-динитробензол (ДНБ), 1,3,5-тринитробензол (ТНБ), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), дифенил (ДФ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке.

Кинетику термического разложения в изотермических условиях исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде 10^-1-10^-2 мм рт. ст. Температура в термостате поддерживалась с точностью ± 0,2С. Кинетику образования азота в ходе распада изучали волюмометрически, а диоксида азота - ампульным методом фотоэлектроколориметрически. Термораспад в неизотермических условиях осуществляли на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески образцов составляли от 20 до 100 мг, скорость нагревания 1,25, 2,5 и 5 град/мин, температура изменялась от комнатной до 250 или 500С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе ЛХМ-80, ИК-спектрометре Specord 75 IR, масс-спектрометре МХ-1303, а конденсированные - на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312, ИК-спектрометре Specord 75 IR и масс-спектрометре МИ-12-01-Т. В необходимых случаях использовали ПМР-спектроскопию.

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада - 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,6 лог.ед.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена практическая значимость полученных результатов, дана методологическая основа анализа реакционной способности полифункциональных нитро- и азидосоединений в реакции термораспада.

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

До начала нашей работы данные по кинетике термораспада полифункциональных алкилнитраминов в расплаве в литературе были ограничены. В этой связи мы исследовали кинетику термического разложения нитраминов общей формулы R₁N(NO₂)R₂ (I), где R₁=C₆H₂(NO₂)₃, R₂=(CH₂)₂COOH (I.1); R₁=C₆H₂(NO₂)₃, R₂=(CH₂)₂COOCH₃ (I.2); R₁=R₂=(CH₂)₂COOH (I.3); R₁=R₂=(CH₂)₂COOCH₃ (I.4); R₁=(CH₂)₂N(NO₂)CH₂COOH, R₂=(CH₂)₂COOH (I.5); R₁=(CH₂)₂N(NO₂)CH₂COOCH₃, R₂=(CH₂)₂COOCH₃ (I.6); R₁=R₂=(CH₂)₂CN (I.7); R₁=C₆H₂(NO₂)₃СH₂CH₂, R₂=CH₃ (I.8); R₁=CH₃N(NO₂)CH₂, R₂=CH₃ (I.9); R₁=CH₃N(NO₂)CH₂CH₂, R₂=CH₃ (I.10); R₁=R₂=CH₃N(NO₂)CH₂ (I.11), а также (RCH₂)₂NNO₂ (II), где R = 3-NO₂-Tr-1 (II.1), 5-(CH₂)₂OH-Tetr-2 (II.2), 3-NO₂-Tr-1-CH₂- (II.3), 5-(CH₂)₂OH-Tetr-2-CH₂- (II.4), 5-CH₃-Tetr-2-CH₂- (II.5) (Tr -1,2,4-триазол-1-ил; Tetr - 1,2,3,4-тетразол-2-ил). При этом особое внимание было уделено структурно-кинетическим закономерностям и механизму термораспада нитраминов с карбоксильными функциями.

В зависимости от структуры нитраминов I, II их распад в расплаве протекает либо по закону первого порядка, либо с небольшим ускорением. На скорость распада нитраминов, за исключением соединения I.7, не влияет m/V (степень заполнения сосуда веществом) и S/V (отношение поверхности реакционного сосуда к его объему), что свидетельствует об отсутствии гетерогенных и цепных процессов.

В продуктах распада соединения I.3 были зафиксированы пики с m/e 73, 72, 71, 55, 44, 26 (CH₂=CHCOOH), 46 (NO₂), 44 (N₂O+CO₂), 29 и 15 (CH₂=NH), 28 (N₂, CO), 18 и 17 (H₂O). В конденсированном остатке - темно-коричневая смола, предположительно,

В растворе ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений I.3 и I.5, а разложение всех остальных нитраминов описывается уравнением реакции первого порядка.

Активационные параметры термораспада соединений I и II представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Кинетические и термодинамические параметры термического разложения вторичных нитраминов I и II

*[Степанов Р.С. и др., 1977]

Наблюдаемые активационные параметры логично объясняются в рамках гомолитического механизма распада с первичным разрывом связи N-NO₂. Пикрильный и азольные заместители в - и -положениях проявляют стерический эффект, увеличивая константу скорости на 2-3 порядка.

Константы скорости распада нитраминокислот (соединения I.1, I.3, I.5) в расплаве и растворе практически одинаковы и в 2-3 раза больше, чем у соответствующих им сложных эфиров метилового спирта (соединения I.1, I.4, I.6). Близость констант в расплаве и растворе обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией в клетке. С учетом этого лимитирующую стадию можно представить

Прямым подтверждением механизма (1) является образование диоксида азота и совпадение активационных параметров для соединения I.3 по накоплению основного продукта реакции - диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1.1).

С позиций механизма (1) логично объясняется появление экспериментально найденных продуктов в ходе распада соединения I.3:

Другой путь распада промежуточного продукта А можно записать

Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот по сравнению с их сложными эфирами объясняется большей реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ион-радикального разрыва связи NNO₂.

В соединениях II в качестве альтернативы распаду по связи N-NO₂ можно предположить разрыв C-NO₂ связи в кольце или связи N-N в гетероцикле. Хроматографический анализ продуктов разложения нитраминов II.1-II.5 не позволяет определить лимитирующую стадию, поскольку из-за быстропротекающих вторичных окислительно-восстановительных реакций конечный состав продуктов будет одинаковым в обоих случаях. Нами было показано, что термическое разложение 1-этил-3-нитро-1,2,4-триазола протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO₂ (E_a=272,6 кДж/моль, lg A=16,81, k_200C=5,110^-14 c^-1). Поэтому, исходя из кинетических параметров соединений II.1, II.2 и II.3, их распад может происходить только с разрывом N-NO₂ связи. В то же время 2,5-замещенные тетразолы (разложение которых протекает по схеме: тетразол-азидоазометин>продукты распада [Прокудин В.Г. и др., 1996]) по уровню термической стабильности достаточно близки к вторичным нитраминам с плоской нитраминной группой. Так, для 2,5-диметилтетразола E_a=177,0 кДж/моль, lgA=15,00, k_200C=2,910^-5 c^-1. Поэтому термораспад соединений II.4 и II.5 может лимитироваться как разрывом связи N-NO₂, так и раскрытием тетразольного цикла.

Константы скорости в растворе коррелируют с индукционной константой заместителей *. Для корреляции использовали также литературные данные [Степанов Р.С. и др., 1977; Корсунский Б.Л. и др., 1964].

lg k_200C = (0,407±0,047)??* (4,795±0,033) (r=0,949; S_y=0,158; n=11) (4)

Корреляционное уравнение (4) может быть использовано для прогнозирования реакционной способности вновь синтезируемых нитраминов.

2 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

Предварительные сведения о строении замещенных азидосоединений (23 структуры) получены из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами АМ1, MNDO, РМ3. Установлено, что при большой разнице электроотрицательности и объема -заместителей у азидной группы наблюдаются относительно небольшие различия в длинах связи N¹N², равных 1.251-1.268 Е. Если электроотрицательность и объем заместителей изменяется незначительно, их влияние на длину связи нивелируется. Более сильно меняется длина СN¹ связи с 1.402 до 1.475 Е, а угол СN¹N² варьирует в пределах 116.7-121.3.

Изучено влияние строения на кинетические закономерности термического разложения широкой реакционной серии азидосоединений общей формулы R-N₃ (III), где R = CH₃COCH₂ (III.1), C₂H₅OCOCH₂ (III.2), цикло-C₆H₁₁ (III.3), C₆H₅ (III.4), C₆H₅CH₂ (III.5), 4-NO₂-C₆H₄CH₂ (III.6), ClCH₂CH₂ (III.7), CH₃CH(NO₂) (III.8), 1,2,4-Tr-3- (III.9), 1,2,4-Tr-1-CH₂CH₂ (III.10), и азидонитраминов общей формулы N₃CH₂[N(NO₂)CH₂]_nR (IV), где n=1 R=H (IV.1), CH₂CN (IV.2), N₃ (IV.3), CH₂N(NO₂)CH₂N₃ (IV.4); n=2 R=N₃ (IV.5); n=3 R=N₃ (IV.6), а также соединений (N₃CH₂CH₂)₂N(NO₂) (IV.7), N₃CH₂CH₂OCH₂N(NO₂)CH₃ (IV.8) и 3-N₃-1,2,4-триазолил-1-CH₂N(NO₂)CH₃ (IV.9) в газовой фазе, расплаве и растворах. На термическое разложение в газовой фазе не оказывает влияния величина начального давления паров вещества (от 15 до 200 мм рт. ст.). В расплаве на скорость процесса практически не влияет изменение m/V (от 10^-4 до 10^-2 г/см³). В газовой фазе и расплаве термораспад не осложняется цепными и гетерогенными процессами, о чем можно судить по отсутствию влияния поверхности реакционного сосуда (S/V=1,9-9,2 см-¹) и ингибиторов цепных процессов (толуола, фенола, ксилола, оксида азота) на константу скорости. На скорость распада практически не влияют диэлектрическая проницаемость растворителя (ДФ, =2,53; ДБФ, =6,44; ДНБ, =20,6) и концентрация вещества в растворе (2-25 % масс.). Это указывает на гомолитический характер разложения.

До глубины превращения 40-50 % термораспад азидов в газовой и жидкой фазах описывается уравнением реакции первого порядка. Исключение составляют соединения IV.2 и IV.4, где кинетические кривые имеют S-образный вид. Такой же вид имеют кинетические кривые по выделению диоксида азота при термораспаде соединений IV.2 и IV.6. Активационные параметры распада азидосоединений представлены в табл. 2.1.

Из табл.2.1 видно, что скорость распада азидосоединений, имеющих заместитель в -положении к азидной группе, на 1-2 порядка больше, чем с заместителем в -положении.

Основным газообразным продуктом разложения всех соединений является молекулярный азот, а в случае III.1 и III.2 даже при небольших глубинах превращения наблюдается деструкция углеродного скелета молекулы. При разложении азидоацетона (III.1) и 1-азидо-2-нитро-2-азапропана (IV.1) на глубине превращения 2-5 % зафиксировано образование иминов (CH3COCH=NH и CH3N(NO2)CH=NH) и их димеров.

Таблица 2.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений III и IV

а в случае азидонитраминов:

Лимитирующей стадией при распаде полифункциональных азидов является реакция (5), на которую оказывает влияние природа -заместителя.

Образование нитрена доказано опытами по разложению соединения IV.1 в избытке оксида углерода и оксида азота. При полной конверсии полоса поглощения азидной группы (2130 см-¹) в ИК-спектре исчезает, а появляются, соответственно, полосы поглощения изоцианатной (2200 см-¹) и нитрозоаминной (1550, 1450 см-¹) групп.

Параметры уравнения Аррениуса, найденные для соединений IV.2, IV.3 по выделению диоксида азота, больше соответствующих величин по манометрическим измерениям, а константы скорости на порядок меньше (табл. 2.1). Монофункциональные алкилнитрамины на порядок стабильнее монофункциональных алкилазидов. Однако азидонитрамины на 2-3 порядка менее стабильны монофункциональных алкилазидов и алкилнитраминов, что обусловлено внутримолекулярным взаимодействием азидной и нитраминной групп, приводящим к уменьшению двоесвязанности N-N связи в азидной группе. Взаимодействие ослабевает, если азидная и нитраминная функции разделены этиленовым мостом (соединение IV.7). В этом случае константа скорости на порядок меньше, чем соединения IV.3. Накопление нитраминных групп в молекуле (соединения IV.3, IV.5, IV.6) не приводит к изменению термостабильности азидонитраминов.

Константа скорости и энергия активации термораспада большинства азидосоединений хорошо коррелируют с длиной связи N¹-N².

lg k160С = (130,757±26,439)d(N1-N2) (169,370±33,226) (r = 0,978; Sy = 1,512; n = 11) (11)