На основании качественного анализа газообразных продуктов распада соединения XIII в твердой фазе при 150С, найденного ИК-спектроскопически при глубине превращения 5-9 % (CH₂O, CNCN, HCN, NO₂, NO, N_2, CO, CO₂, H₂O), и ИК-спектров исходного вещества и конденсированного остатка твердофазного распада соединений XIII и XIV предложена схема разложения, в которой термораспад соединений XIII и XIV затрагивает не только фрагмент CH₂NO₂, но и приводит к разрушению нитротриазольного кольца. Лимитирующей стадией этого процесса является ионизация нитросоединения.

где В - Н₂О, O₂NTrCH₂NO₂.

CH₂O, (CN)₂, HCN, CO, CO₂ появляются в результате окислительно-восстановительных реакций.

Термическое разложение соединения XV в расплаве протекает на 1,5 порядка быстрее, чем в растворе (табл.3.2). В то же время скорость распада соединения XV в растворах ДНБ и ФБ и соединения XIII в ФБ не зависит от концентрации и полярности растворителя. Это означает, что, в целом, гомолиз протекает значительно медленнее, чем автопротолиз. Для соединений XIII, XV, в принципе, можно предположить несколько альтернативных путей термораспада: 1) первичный гомолиз связи С_{гетероцикл}NO₂; 2) первичный гомолиз связи СNO₂ в нитрометильном фрагменте; 3) первичный гомолиз связи N_{гетероцикла}СH₂NO₂.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами были рассчитаны параметры оптимальной геометрии молекулы XIII, из которых следует, что наибольшая длина связи CNO₂ наблюдается в H₂CNO₂ фрагменте. Предположительно можно ожидать ее меньшую прочность и большую реакционную способность при распаде по сравнению с другими вариантами гомолитического разрыва связи CN.

Для арилалкилнитросоединений, в которых нитрогруппа находится не в ароматическим кольце, наблюдается симбатность между первичным актом термораспада и основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. В обоих случаях первичный акт распада затрагивает наименее прочную связь CNO₂. Масс-спектр соединения XIII [m/e (Iотн, %)]: 127 (97,4) [M-NO₂]⁺, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3), свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-NO₂ в алкильном фрагменте, о чем можно судить по отсутствию молекулярного иона.

В масс-спектре 3-нитро-1,2,4-триазола (см. выше) присутствует пик с m/e 114 (30) [M]⁺ и отсутствует значительное количество ионов с m/e 68 (2,3) [M-NO₂]⁺, что подтверждает первичную фрагментацию нитроалкильного фрагмента в молекуле XIII.

Данные рентгеноструктурного анализа соединений XIII и XV свидетельствуют, что в молекулах обоих соединений азольное кольцо и связанная с ним нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометильный фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Длины связей C-N в молекулах XIII, XV сведены в табл.3.3. Из табл.3.3 видно, что для соединений XIII и XV расчетные значения длин связей в молекуле, в основном, завышены по сравнению с экспериментальными. В отличие от последних, полуэмпирические расчеты показывают большую предпочтительность ортогонального расположения нитрогруппы, связанной с триазольным (тетразольным) кольцом, относительно плоскости гетероцикла. На наш взгляд, это расхождение связано не с влиянием кристаллической решетки, а с недооценкой полуэмпирическими методами эффекта сопряжения между азольным кольцом и нитрогруппой.

Таблица 3.3

Длины связей C-N в соединениях XIII и XV

Наиболее длинной связью C-N в обеих молекулах является связь C-NO₂ в алкильном фрагменте. Поэтому можно считать, что отрыв группы СН₂NO₂ не является первичной реакцией при распаде соединений XIII и XV. Полученные структурные и кинетические данные позволяют предположить в качестве лимитирующей стадии для соединения XIII гомолитический разрыв связи C-NO₂ в нитроалкильном фрагменте

Появление Н₂О при окислении азольного радикала сразу включает автокатализ (уравнение 28). Реакция (33) совпадает с первичным актом фрагментации под действием электронного удара, что находится в полном соответствии с данными о прочности связей в молекуле, полученными рентгеноструктурным анализом и квантово-химическими расчетами.

Относительно соединения XV заметим, что его аномально высокие по сравнению с соединением XIII скорости термораспада не могут быть объяснены в рамках механизма (33). Поэтому можно предположить, как и в случае соединения XVI, что первичным актом термораспада этих соединений является гомолитический разрыв связи N²-N³ в тетразольном кольце по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам [Прокудин В.Г., 1996]:

Термическое разложение соединения VII по кинетическим параметрам существенно отличается от соединения VI (табл. 3.2).

Исследованиями разных авторов было показано, что термораспад о-нитротолуолов протекает в жидкой фазе и растворе по окислительно-восстановительному механизму с участием метильной функции и нитрогруппы. Не исключено, что и в нашем случае при термораспаде соединения VII в расплаве и растворе реализуется аналогичный механизм

В механизме (35), как и в случае о-нитротолуолов, лимитирующей стадией процесса является внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона метильной группы на атом кислорода соседней нитрогруппы. Здесь, так же как и для изученных выше соединений VIII, XI, XIII, наблюдается уменьшение скорости термораспада с уменьшением его концентрации в растворе вследствие подавления межмолекулярных взаимодействий между CH₃ и NO₂ группами. Аналогичная зависимость была ранее найдена для тринитротолуола, тринитроксилола и тринитромезитилена [Максимов и др., 1974]. В целом, скорость распада соединения VII в растворе меньше примерно на порядок по сравнению с расплавом, что хорошо согласуется с литературными данными по термораспаду о-нитротолуолов. Наблюдается также близость в активационных параметрах термораспада соединения VII и о-нитротолуолов, что указывает на единство механизмов их термораспада.

Основными газообразными продуктами термораспада соединения VII, найденными хроматографическим методом при 200С на глубине превращения 8-10 %, являются N₂ (17,8), NO (6,8), CO (7,8), CO₂ (12,9) (в скобках - объемные доли, в %). Эти данные близки к таковым для ТНТ [Максимов и др., 1974].

Масс-спектр конденсированного остатка, образующегося на глубине превращения 93-95 % при термораспаде соединения VII, является достаточно сложным из-за фрагментации под действием электронного удара исходного соединения (m/e=173, M⁺), тем не менее, он свидетельствует о наличии 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола (m/e=129, M⁺), O₂N-C=N-N⁺ (m/e=86), C₂N₂O⁺ (m/e=68), CN₂O⁺ (m/e=56), NH₂C=N⁺ (m/e=42).

Резюмируя вышеизложенное, можно констатировать, что при термораспаде соединения VII реализуется автопротолитический механизм. Лимитирующей стадией этого процесса, как и в соединениях XIII-XIV, является ионизация связи С-Н метильной группы и перенос протона на соседнюю нитрогруппу.

3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-диоксанов и алкилнитраминов

В последнее время достигнуты значительные успехи в изучении термораспада гем-динитроалканов. Однако несмотря на энергетическую привлекательность гем-динитроазолов их термораспад практически не исследовался. Нами изучен термораспад в конденсированном состоянии гем-динитроазолов следующего строения:

В расплаве и растворе термораспад большинства гем-динитроазолов до выделения газов в количестве 45-55 % от общего газообразования описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада в расплаве не влияет отношение m/V (3,110^-4-1,710^-2 г/см³), а также отношение S/V (2,7-4,1 см^-1). Все это свидетельствует, что реакция в расплаве не осложняется гетерогенными процессами на стенках реакционного сосуда и протекает гомогенно. Концентрация вещества в растворе (1-5 %) практически не влияет на константу скорости распада. Основными газообразными продуктами распада являются NO₂, NO, N₂O, N₂, CO, CO₂. Величины активационных параметров для соединений XVII- XXII приведены в табл. 3.4.

Из табл. 3.4 видно, что активационные параметры для ряда соединений в расплаве, найденные двумя независимыми методами (по общему газовыделению и накоплению NO₂), удовлетворительно согласуются. Это позволяет считать, что распад соединений XVII.1-5 протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO₂ в замещенном динитрометильном фрагменте. Другой путь распада соединений XVII.1-XVII.5, характерный для 2,5-замещенных тетразолов [см. механизм (41)], не реализуется из-за большей устойчивости тетразольного цикла в температурных условиях эксперимента.

Анализируя влияние заместителей на скорость распада, можно заметить, что наличие объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильной функции приводит к закономерному изменению скорости и энергии активации (уравнения 36-45).

lg k_100С = (3,2690,461)V (5,5930,285); r=0,971; S_y=0,195; n=4 (XVII.2-5) (36)

E_a = (21,191,69)V + (146,522,73); r=0,977; S_y=1,12; n=4 (XVII.2-5) (37)

lg k_100С = (0,704±0,040)E_s (5,722±0,122); r=0,999;S_y=0,262;n=5 (XVII.1-5) (38)

E_a = (5,50±0,35)E_s + (150,26±0,95); r=0,996; S_y=2,07; n=5 (XVII.1-5) (39)

lg k_100C = (0,8060,021)E_s (6,7020,115); r=0,999; S_y=0,263; n=6 (XIX.3-XIX.8) (40)

E_a = (6,61 0,46)E_s + (154,99 2,59); r=0,988; S_y=5,98; n=6 (XIX.3-XIX.8) (41)

lg k_100C = (0,782±0,009)E_s (4,983±0,025); r=0,999; S_y=0,530; n=5 (XXII.1-XXII.5)(42)

E_a = (6,67±0,17)E_s (140,75±0,49)_; r=0,999; S_y=1,04; n=5 (XXII.1-XXII.5) (43)

Таблица 3.4

Кинетические, термодинамические параметры термораспада азолов XVII-XXII и стерические константы заместителей

Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада пятичленных моно- и бициклических нитраминов до настоящей работы оставались не раскрытыми.

Нами изучены кинетические закономерности термораспада широкого ряда пятичленных гетероциклических нитраминов XXV.1-XXV.6:

Предварительно методом молекулярной механики в приближении MNDO AM1 и PM3 нами исследовано электронное и геометрическое строение соединений XXV.2, XXV.3, XXV.5 и XXV.6. Сравнение соответствующих моно- и бициклических нитраминов показало, что они аналогичны в структурных зависимостях и различаются лишь длинами связи при постоянстве валентных углов. Если принять во внимание, что реакционная способность при гомолизе соединений XXV.2, XXV.6 и XXV.3, XXV.5 зависит от прочности разрываемой связи N-NO₂, которая, согласно расчетам, уменьшается с увеличением ее длины с 1,39 до 1,43 Е, то наибольшей реакционной способностью будут обладать моноциклические нитрамины XXV.2, XXV.6, а наименьшей - бициклические нитрамины XXV.3, XXV.5.

Термораспад нитраминов XXV.1-XXV.2, XXV.6 в 2 % (мас.) растворах ДБФ протекает по реакции первого порядка, а для соединений XXV.4, XXV.5 наблюдается слабое ускорение.

В твердой фазе нитрамины XXV.1-XXV.6 разлагаются с ярко выраженным ускорением и характеризуются S-образными кинетическими кривыми.

На скорость распада не влияет S/V, а с увеличением m/V начальная скорость распада уменьшается и увеличивается время до наступления ускорения. Последнее является признаком того, что реакция распада протекает в двух фазах - в твердой и сублимированной. Изучение температурной зависимости скорости распада нитраминов проводили при близких значениях m/V=(1,1-1,3)·10^-3 г/см³.

Наблюдаемое ускорение твердофазного термораспада, вероятно, имеет топохимическую природу, поскольку разложение, например, XXV.5, в динамических условиях (дериватография) начинается при 207С и сопровождается экзопиком вплоть до вспышки при 220-223С, подплавления вещества не зарегистрировано.

Величина k_р-р/k_тв для соединений составляет 1,1-100,7 (таблица 4.1) и превышает таковую для нитроазолов (табл. 3.2).

Таблица 4.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений XXV

*[Oxley J.C. и др., 1994], **[Корсунский Б.Л. и др., 1979], ***[Лурье Б.А. и др., 1979]

В газообразных продуктах распада соединения XXV.5 методами хроматографии и ИК-спектроскопии обнаружены NO и NO₂, H₂O, N₂O и N₂. Основными газообразными продуктами при полном разложении нитрамина XXV.5 являются N₂ (38%), CO₂ (31%) и N₂O (18%). Фотоэлектроколориметрически найдено, что количество NO₂ в продуктах распада на глубине превращения 5 % при температуре 190єС составляло 0,94 моля на моль разложившегося вещества. В ИК-спектре конденсированного продукта распада (в вазелиновом масле) отсутствуют полосы поглощения нитрогруппы (1560, 1290 см^-1) и цикла (1600, 1530, 1305 см^-1). В ПМР-спектре конденсированного остатка (диметилсульфоксид d₆) имеются три широкие полосы ( 2,41, 2,66, 3,60 м.д.) в соотношении 1:2:34. Полосы поглощения исходного нитрамина в ПМР-спектре отсутствуют. Идентифицировать конденсированный остаток не удалось, но можно полагать, что он представляет собой полимерное вещество линейного строения.

В отличие от соединения XXV.5 основным газообразным продуктом распада нитрамина XXV.1 является N₂O. Ее содержание в конце распада достигает 0,97 молей на моль вступившего в реакцию вещества. Кроме этого, если при полной конверсии нитрамина XXV.5 выделяется 8,5 молей газообразных продуктов, не конденсирующихся при комнатной температуре, то в случае соединения XXV.1 эта цифра составляет примерно один моль.

Резюмируя вышеизложенное, с учетом аналогии с соединениями I, можно принять для нитраминов XXV.2-XXV.5 гомолитический механизм распада с первичным разрывом связи N-NO₂. Анализируя активационные параметры термораспада в растворе (табл. 4.1), следует отметить их хорошее согласие с этим механизмом.

Наименьшую термостабильность имеют соединения XXV.2 и XXV.5, а наибольшую - XXV.3, XXV.6, что расходится с расчетом. Причина этого видится в том, что в использованных квантово-химических методах расчета недостаточно учитывается вклад валентных углов и, в особенности, аминного азота, в энтальпию образования циклического N-нитрамина.

Скорость распада нитраминов XXV.1- XXV.6 изменяется в твердой фазе примерно на четыре порядка (табл. 4.1). Такое различие в скоростях распада может быть обусловлено, вероятно, не только механизмом термораспада, но и разной стабильностью молекулярных кристаллов. Чем больше температура плавления кристалла и молекулярная масса молекул в кристалле, тем больше требуется тепловой энергии для возбуждения движения молекул. При этом следует учитывать не только массу, но и поверхность молекул. Чем она больше, тем сильнее ван-дер-ваальсовы связи в молекулярных кристаллах.

Попытка скоррелировать скорость распада нитраминов XXV.1-XXV.6 с температурой плавления или молекулярной массой показала лишь наличие тенденции уменьшения скорости распада с увеличением температуры плавления и молекулярной массы.

На первый взгляд может показаться, что температура плавления и термическая стабильность молекулярных кристаллов зависит от наличия межмолекулярных водородных связей. Поэтому интересно хотя бы качественно рассмотреть влияние на скорость распада межмолекулярных водородных связей в ряду родственных по химическому строению нитраминов XXV.1-XXV.3. По данным рентгеноструктурного анализа [Васильев А.Д. и др., 2002, George C., etc., 1990, Allen F. H., 2002] кристаллическая структура этих нитраминов имеет разную симметрию и разные межмолекулярные связи. В отличие от соединения XXV.3, в ячейке которого все атомы кислорода (карбонильного и нитрогруппы) участвуют в образовании водородных связей, атомы кислорода нитрогруппы соединения XXV.1 не задействованы. Менее развитая система водородных связей в последнем соединении ведет к меньшей температуре его плавления и, соответственно, большей (примерно на 3,5 порядка) скорости распада по сравнению с соединением XXV.3 (табл. 4.1). В то же время скорость распада соединения XXV.1 примерно на 1,5 порядка больше, чем соединения XXV.2, где межмолекулярные связи отсутствуют. На основании вышеизложенного нельзя сделать какое-либо заключение о влиянии водородных связей на скорость твердофазного термораспада родственных по химическому строению нитраминов.

Термораспад соединения XXV.1 в силу отмеченных выше причин происходит не по гомолитическому механизму. Его кинетические параметры практически совпадают с таковыми для 1-нитро-2-нитриминоимидазолидина [Astachov A. M. И др., 2002], термораспад которого включает первичный внутримолекулярный перенос аминного протона на нитриминную группу. Аналогичный механизм можно предложить и для соединения XXV.1:

Термическое разложение аналога соединения XXV.1, нитрамина XXV.3, геометрические параметры которого (длины связей, валентные углы и торсионные углы) незначительно отличаются от таковых для соединения XXV.1, может протекать параллельно двумя путями: гомолитически с первичным разрывом связи N-NO₂ и, по аналогии с соединением XXV.1, с разрывом связи N-C(O).

4.2 Шестичленные циклические нитрамины

В настоящее время наиболее подробно изучены кинетические закономерности и установлен механизм термораспада, включающий первичный гомолиз связи N-NO₂, только для соединения XXVI.8. Сведения по кинетике термораспада шестичленных циклических нитраминов, дополнительно содержащих другие реакционноспособные функции, практически отсутствуют в литературе. Нами исследовано термическое разложение соединений XXVI.1-XXVI.9 с целью выявления влияния строения на скорость и механизм термораспада.

Термораспад нитраминов XXVI.1-9 протекает с ускорением, которое в растворе выражено слабее, чем в расплаве. Увеличение m/V приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению начальной скорости распада, что свидетельствует о вкладе газофазной реакции в общую скорость процесса. Поэтому кинетику термораспада изучали при постоянном m/V=(1,1-1,3)10^-3 г/см³. В то же время при распаде нитрамина XXVI.5 в твердой фазе увеличение m/V в 20 раз, наоборот, приводит к сокращению индукционного периода и практически не влияет на начальную скорость распада, что связано с протеканием реакции исключительно в конденсированной фазе. В разных агрегатных состояниях нитраминов XXVI.1-9 (расплав, газовая и твердая фаза) реакция не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по независимости скорости распада от изменения S/V. На начальную скорость и период индукции распада нитрамина XXVI.5 не влияет размер кристаллов (0,01-0,2 мм), что указывает на отсутствие роли топохимии в ускорении твердофазного распада, которое, скорее всего, связано с каталитическим действием продуктов реакции на исходный нитрамин. Кинетические параметры распада нитраминов XXVI приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2, различие в скоростях распада составляет 7 порядков. Энергия активации в жидкой фазе (расплав, раствор) варьирует от 123,1 до 198,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в пределах 12,00-17,30.

Известно, что лимитирующей стадией термораспада RDX (XXVI.8) является гомолитический разрыв связи N-NO₂. Этот процесс характеризуется параметрами, найденными в растворе, E_a=166,3-167,5 кДж/моль, lgA=14,30-14,62.

Судя по активационным параметрам, гомолиз по связи N-NO₂, как лимитирующая стадия термораспада, реализуется также в случае нитраминов XXVI.1, XXVI.3, XXVI.4 и XXVI.10. При термораспаде соединения XXVI.7 в твердой фазе первично обнаруженным продуктом был диоксид азота, что позволило авторам работы [Gao A. и др., 1991] также предложить в качестве первичной стадии гомолиз по связи N-NO₂. Можно полагать, что и в растворе этот механизм сохраняется. Качественный состав газообразных продуктов распада для соединений XXVI.1, XXVI.3 и XXVI.8 практически одинаков и содержит N₂, N₂O, NO, CH₂O, CO, CO₂, H₂O и HCN (следы). Из-за быстрых окислительно-восстановительных реакций обнаружить образующийся в первичном акте распада NO₂ не всегда удается.

Таблица 4.2

Кинетические и термодинамические параметры термораспада нитраминов XXVI