Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных системах с детерминированным хаосом

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОТКРЫТЫХ НЕЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ С ДЕТЕРМИНИРОВАННЫМ ХАОСОМ

Быстрай Геннадий Павлович

02.00.04 - Физическая химия

Екатеринбург 2009

Работа выполнена в Уральском государственном университете им. А.М.Горького

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Москвин Александр Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Медведев Михаил Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Борисов Александр Борисович

Ведущая организация:

Институт автоматизации проектирования РАН, г.Москва .

Защита состоится ___________2009года. в _______час на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, K-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан 2009г

Ученый секретарь диссертационного совета, Неудачина Л.К.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Теоретической основой физической химии являются общие законы физической науки, в том числе и законы термодинамики. Эти законы определяют строение веществ, направление и скорость химических превращений (процессов) при различных внешних условиях. Системы, изучаемые сегодня в рамках физической химии, являются открытыми, неравновесными и далекими от равновесия, т.е. в них протекают нелинейные процессы, в том числе с бифуркациями и образованием диссипативных структур и фазовыми переходами. В таких системах ввиду сложности строения вещества и самих процессов имеют место релаксационные процессы и процессы с последействием, а также протекают латентно процессы с энергетическими потерями, которые сложно формализуются. Именно поэтому для таких систем сложно получить непротиворечивые законы сохранения, в том числе закон сохранения энергии. Одним из центральных вопросов, который возникает при изучении таких систем, является вопрос об устойчивости протекающих неравновесных процессов, так как теорема Пригожина справедлива только для линейных систем.

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически- устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. местные и переходящие отклонения от нормального состояния некоторых переменных, которые приводят систему в состояние менее вероятное. В обычной статистической теории однородной молекулярной системы, в частности:, газа или жидкости-, рассматриваются небольшие флуктуации плотности, лежащие в пределах, совместимых с сохранением данной фазы, системы. Следуя Я.Френкелю [1], будем называть эти обычные флуктуации плотности “гомофазными”. Наряду с ними, необходимо принимать во внимание также флуктуации исследуемых переменных, которые в физике выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Это соответствует образованию зародышей какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества, например, капелек жидкости в паре или пузырьков пара в жидкости. Такие флуктуации можно назвать “гетерофазными”. Гетерофазные флуктуации разрушают однофазные состояния в межфазных слоях физико-химических систем, проявляются в задачах с турбулентностью, в биофизике, разрушают одно устойчивое состояния и переход к другому в химической кинетике и т.д. В настоящее время ни в термодинамике, ни в статистической физике сколь - нибудь строгой теории гетерофазных флуктуаций не существует [2]. Поэтому при анализе физико-химических систем нужны новые представления, которые не может дать статистическая теория [3].

Термодинамика неравновесных процессов (ТНП), которую часто называют термодинамикой необратимых процессов, является составной частью термодинамики, а последняя является основой физической химии. Создание формализованного аппарата ТНП далеко до завершения, имеется ряд теоретических проблем, которые надо решить. Эти проблемы позволили бы глубже понять природу возникновения гетерофазных флуктуаций в физико-химических системах, так как их решение создает предпосылки нахождения строгих условий возникновения различных неравновесных структур.

Ограниченность принципа локального равновесия. Наиболее оригинальной из идей Пригожина стало введение в качестве базы для термодинамики неравновесных процессов принципа локального равновесия [4]. Этот принцип на феноменологическом уровне сводится к утверждению, что в каждом малом элементе объема в целом неравновесной системы, существует состояние локального равновесия. Состояние этих физически малых объемов можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами. Противоречия в таком подходе очевидны, одно из них состояние малого объема описывается уравнением, не зависящим от градиентов (термодинамических сил) и термодинамических потоков. Это положение не выполняется для открытых систем, которые интенсивно изучаются в последние годы [5,6], поэтому применение уравнений равновесной термодинамики и принципа локального равновесия к необратимым процессам считается некорректным.

В теории поглощения звука Л.Мандельштама и М.Леонтовича [7], основанной на термодинамике неравновесных процессов, использовался принцип локального неравновесия, в котором термодинамические потенциалы зависели от параметра неравновесия. Если термодинамическая система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Однако авторы не могли получить непротиворечивый закон сохранения энергии.

Поиск решения проблемы термодинамических неравенств. С учебных курсов термодинамики равновесных процессов известно, что в реальных необратимых процессах классические выражения теплоты , работы расширения и энергомассообмена, т.е. энергообмена в процессе переноса k-вещества, переходят в неравенства , , , поскольку энтропия S, объем системы V и массы k-х веществ могут изменяться и самопроизвольно. Энтропия меняется в процессе трения и любых других необратимых изменений состояния, объем - из-за расширения в пустоту без совершения работы, масса - благодаря химическим реакциям.

С ростом интенсивности процессов эти неравенства усиливаются ,и расчет на их основе теплоты и работы процесса становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность используемых уравнений, поскольку остаются неизвестными их точные уравнения. В результате классическое уравнение Гиббса утрачивает силу и возникает проблема термодинамических неравенств, которая считается нерешенной до настоящего времени [5,8,9]. Отметим, насколько это является важным, для высокоинтенсивных физико-химических процессов.

Проблема синтеза теорий переноса и преобразования энергии. В настоящее время сложилось странное разделение двух направлений, по существу одного и того же учения, о теплоте - термодинамики и теории переноса. Однако, как неоднократно отмечалось в литературе, оба указанных направления развивались совершенно независимо. Отметим в качестве примера проблему нахождения в рамках параболического и гиперболического уравнений теплопроводности для локальной точки сплошной среды не только температуры, но и свободной энергии, энтропии и скоростей их изменения. Такой синтез позволил бы связать скорость изменения свободной энергии в единице объема сплошной среды с градиентами температуры, давления и др., т.е. с термодинамическими силами.

Ограниченность принципа минимальности производства энтропии. Нелинейные системы. Еще более серьезные препятствия возникают при попытках обобщения ТНП на нелинейные системы и состояния, далекие от равновесия, где нарушаются соотношения взаимности Онзагера-Казимира и становится несправедливым принцип минимального производства энтропии [10], выполняющийся для линейных неравновесных систем. Считается, что попытки преодолеть эти трудности без какой-либо корректировки концептуальных основ оказались безуспешными [5]: “Однако любые коррективы в основаниях термодинамики даже при их конструктивном характере воспринимаются специалистами крайне болезненно”.

Зачем нужно исследование флуктуаций и не только в физике? Существует точка зрения, что новая “структура” всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций [11,12]. В точке образования новой структуры флуктуации растут, тогда как в обычных условиях флуктуация вызывает реакцию системы, которая возвращает ее в невозмущенное состояние. Условие затухания внутренних флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. А это очень важно для анализа таких систем.

Цель работы и задачи исследования

Цель работы - построение последовательного формализованного аппарата локально-неравновесной термодинамики физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия на основе принципа локального неравновесия для нахождения строгих условий возникновения в них детерминированного хаоса (гомо- и гетерофазных флуктуаций).

Ставились следующие задачи:

• сформулировать расширенный принцип локального неравновесия в условиях трудно-формализуемых энергетических потерь и применить его для решения задач физической химии;

• при определении устойчивости стационарных состояний применить метод функций Ляпунова для открытых неравновесных физико-химических систем, что могло бы послужить основой для решения проблемы доказательства термодинамических неравенств;

• для нелинейных процессов в физико-химических системах сформулировать и доказать аналог теоремы Пригожина для линейных систем;

• разработать математические модели неравновесных фазовых переходов в физико-химических системах с хаотической динамикой параметра порядка;

• исследовать нелинейные свойства открытых систем - хаотическую динамику параметров порядка в различных задачах физхимии, времена релаксации процессов, восприимчивости, перемежаемости, зависимости от начальных условий, характерных времен начала хаотизации, функций распределения, потенциальных (энергетических) функций, спектров мощности хаотических пульсаций; при анализе применить численные методы;

• описать численными методами развитие неустойчивостей физико-химических процессов, обусловленных возникновением хаотических пульсаций, с их последующей стабилизацией за счет баланса между диссипативными расходами и поступлением энергии от источников неравновеия.

Используемые методы исследования

Автором для решения физико-химических задач использовались методы из разделов математики, называемых нелинейной динамикой, теорией катастроф [13], теорией бифуркаций [11] и теории детерминированного хаоса [14]. Основы нелинейной динамики были заложены Пуанкаре в конце позапрошлого века и за последние 30 лет они получили значительное развитие и привели к прогрессу в понимании физики механических явлений с хаотической динамикой переменных. Основная идея такого подхода - описание сложной системы с помощью исследования динамики моделей, гораздо более простых, чем полные уравнения физико-химической гидродинамики. Математика предлагает нам два различных способа рассмотрения нерегулярностей, присущих физико-химическим системам. Еще совсем недавно более распространенной из них являлась точка зрения на нерегулярности как на шум, относящийся к случайным флуктуациям, которые всегда присутствуют в этих системах. Хотя термин “хаос” иногда используется в качестве синонима шума, у этого термина за последние десятилетия возникло и утвердилось совершенно иное математическое значение (смысл). В последнем случае под хаосом подразумевается случайность или нерегулярность, возникающая в нелинейной детерминированной системе при фазовых переходах. Это означает, что динамический хаос можно наблюдать даже при полном отсутствии шума в окружающей систему среде. В качестве примера последней системы указывается обычно система уравнений Лоренца. Важными характеристиками хаоса являются: нелинейность системы, приводящая к неединственности решений и возникновению новых точек динамического (термодинамического) равновесия (фаз), заметная зависимость динамики от начальных условий [14,15]; попеременный захват фазовых траекторий равновесными (стационарными) состояниями [16], существование перемежаемости (существование ламинарных и турбулентных временных периодов в динамике) [14] и др.

Под неравновесными фазовыми переходами в открытых системах с хаотической динамикой параметра порядка мы будем понимать нерегулярную во времени динамику с попеременным захватом фазовой траектории двумя закритическими равновесными (стационарными) состояниями. Такие случайные переключения осуществляются в отсутствие внешнего шума и управляются детерминированными законами. В литературе это явление получило название “детерминированный стохастический резонанс” [14].

Положения, выносимые на защиту

• Концепция построения одного из вариантов нелинейной ТНП в открытых физико-химических системах на основе принципа локального неравновесия с энергетическими потерями.

• Методы построения функций Ляпунова для физико-химических систем на основе термодинамических потенциалов и их производных по времени. Метод доказательств термодинамических неравенств для необратимых процессов.

• Гипотеза построения обобщенной математической модели для локально-неравновесных физико-химических систем с последействием и релаксацией, приводящих к хаосу. Концепция термодинамики хаотических систем.

• Математические модели и программы численных расчетов, позволяющих описать возникновение детерминированного хаоса в локально-неравновесных физико-химических системах. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова. Концепция флуктуационных нелинейных режимов с зависимыми и независимыми флуктуациями.

• Результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии для межфазных флуктуирующих слоев, в том числе в системе жидкость-пар, слоев с химическими реакциями для систем автоматического проектирования.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений и описание перенос импульса в реологических системах за счет добавления в уравнения Навье-Стокса второй производной скорости по времени.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных. при переносе импульса в реологических системах

• Модель описания механизма самовозбуждения саркомеров в растворах с АТФ в виде кинетических уравнений за счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ.

Теоретическая и практическая ценность

Теоретическая ценность диссертации состоит в обосновании применимости методов нелинейной термодинамики к сильно неравновесным физико-химическим системам и развитии представлений о поведении сложных открытых локально-неравновесных физико-химических систем, находящихся вдали от равновесия с релаксацией, последействием, трудно формализуемыми энергетическими потерями и гомо- и гетерофазными флуктуациями, а также бифуркациями.

Практическое значение состоит в том, что разработан самый общий подход к решению актуальных задач межфазного слоя определения неравновесных значений энтропии, свободной энергии, их первых и вторых производных во времени, а также найдены характеристики турбулентных течений растворов. Определены физико-химические свойства расплавов солей с хлоридами урана для использования их в практических расчетах реакторов на расплавленных солях.

Достоверность

Достоверность представленных теоретических результатов подтверждается прежде всего использованием строго обоснованных методов математического моделирования и сравнением полученных теоретических результатов с экспериментом при решении конкретных задач физической химии. В частных асимптотических ситуациях, установленные в работе общие положения и соотношения согласуются с известными ранее.

Научная новизна

• Для открытых физико-химических систем сформулирован и развит принцип локального неравновесия в открытых системах в условиях энергетических потерь. При моделировании устойчивости равновесных и стационарных состояний в химической термодинамике впервые обоснован и использован прямой метод Ляпунова.

• Впервые сформулированы основные положения термодинамики открытых нелинейных физико-химических систем, имеющих несколько стационарных состояний. Для анализа устойчивости этих состояний сформулирована и доказана теорема, являющаяся аналогом теоремы Пригожина, справедливая только для линейных систем.

• Впервые для физико-химических систем предложена теоретическая динамическая модель гетерофазных флуктуаций, которую не может дать статистическая теория. Установлено, что такие системы должны быть локально неравновесными (ЛНС).

• Впервые предложена концепция введения энтропии Колмогорова в термодинамический анализ неравновесных физико-химических процессов, характеризующая скорость забывания системой (локальным объемом) начальных условий. Подход позволяет впервые установить связь между необратимостью по времени неравновесных физико-химических процессов и энтропией Колмогорова.

• Разработан для физико-химических систем вариант термодинамики хаотических процессов (ТХП).

• Показана общность разработанного подхода на примере решения задач возникновения гомо- и гетерофазных флуктуаций в межфазных слоях (система жидкость-пар, межфазные слои с химическими реакциями), в системах химической гидродинамики, биофизических системах типа саркомер-раствор, проводимость ионных каналов.

• Получены результаты практической реализации разработанного подхода к задачам физхимии межфазных флуктуирующих слоев. Впервые теоретически доказано явление критической опалесценции, обнаруженное в экспериментах при приближении к критической точке.

• Модели развитой турбулентности для растворов, как сильно вязких жидкостей со временем релаксации напряжений.

• Термодинамические локальные модели для физико-химических локально равновесных и локально неравновесных систем с диффузией и теплопроводностью с применением энтропии, свободной энергии, скоростей их изменения и их вторых производных.

• За счет полного описания химических реакций в системе саркомер-раствор, к которому добавляют АТФ, и соответствующих кинетических уравнений впервые получено самовозбуждение саркомеров в растворах с АТФ, позволяющее сбрасывать в раствор за счет мелкомасштабных пульсаций механическую энергию.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на Пятом семинаре СО РАН-УрО РАН “Термодинамика и материаловедение” (Новосибирск, 2005), на 13-й Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2003), на Международной школесеминаре «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентность» (Москва, 2004), на I Всероссийской. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), на Первой, Второй и Третьей Всероссийских научных internet-конференциях “Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках” (Тамбов, 2001,2001, 2002), на Международной конференции «Дифференциальные и интегральные уравнения. Математические модели» (Челябинск, 2002), на Международном семинаре “Нелинейное моделирование и управление” (Самара 2000), на двенадцатой межвузовской конференции «Математическое моделирование и краевые задачи» (Самара, 2002), на Международных конференциях по фазовым переходам и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 1998, 2000), на Симпозиуме “Математическое моделирование в естественных и гуманитарных науках” (Воронеж, 2000), на IV Межд. научн. конф.по мат. моделированию. “Матем. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденс. системах и других средах” (Москва, 2000), на XIX конференции по дисперсным системам (Одесса, 2000), на Всероссийском Симпозиуме “Математическое моделирование и компьютерные технологии” (Кисловодск, 1995, 1998), на Международном семинаре “Нелинейное моделирование и управление”(Самара, 2000), на Международной научной конференции “Компьютерная алгебра в фундаментальных и прикладных исследованиях и образовании (Минск, 1997), на Белорусск. конгрессе по теоретической и прикл. механике (Минск, 1995), на семинаре “Самоорганизация природных и социальных систем” (Алма-Ата, 1995), на Всесоюзной научной конференции “Метод функций А.М. Ляпунова в современной математике” (Харьков, 1986); на XIII конференции по тепловой микроскопии “Структура и прочность материалов в широком диапазоне температур” (Каунас, 1989), на украинской конференции “Моделирование и исследование устойчивости систем” (Киев, 1994); на совещании “Синергетика геологических систем” (Иркутск, 1992); на межреспубликанской конференции “Самоорганизация в природе и обществе” (Ленинград, 1988), на научных семинарах Институтов теплофизики (1995), математики (1992), на научном семинаре Амстердамского университета (Амстердам, 1993); на III Всесоюзной конференции “Нестационарные процессы в катализе” (Новосибирск, 1986), Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата 1984), на научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь, 1978), Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976), Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975), научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (Киев, 1974), Всесоюзном семинаре по смачиванию расплавами и адгезии (Москва, 1973), Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем (Ростов-на Дону, 1972).

Личный вклад автора

Автору принадлежит общий план проведения многолетних исследований, включающих прежде всего концепцию динамики неравновесных процессов и ее приложения для решения конкретных задач в физико-химических системах. Программное обеспечение разрабатывалось совместно с С.Ивановой, С. Студенком, С.Охотниковым. С ними же разрабатывались модели для межфазного слоя с испарением и конденсацией. Модели для межфазного слоя с химическими реакциями выполнены самим автором. Задачи, связанные c развитой турбулентностью с релаксацией и запаздыванием решались со С.Студенком. Результаты по проводимости ионных каналов и сокращению саркомеров и хаотической динамике мышц получены совместно с С.Андреевым, А.Ворохом, А. Богинич, Н.Жлудовой, Т. Шкляр и С.Охотниковым.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 25 статьях в журналах и 10 в трудах международных и всероссийских конференций, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, трех монографиях и одном учебном пособии (с грифом УМО), в 19 статьях в сборниках. энтропия энергия ляпунов хаотический

Структура и объем работы

Диссертация состоит из Введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 289 страницах, включая 72 рисунка, 4 таблицы и список литературы в 259ссылки

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе для открытых физико-химических систем разработан принцип локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь. Для них развит предложенный впервые И.Пригожиным метод функций Ляпунова для определения устойчивости стационарных и равновесных состояний. Подход базируется также на принципе минимальности термодинамических потенциалов в состоянии равновесия и принципе Ле-Шателье-Брауна. Показано, что в рамках такого подхода на феноменологическом уровне становится возможным строгое доказательство термодинамических неравенств для неравновесных процессов, которое дается в диссертации на основании полученных тождеств и метода функций Ляпунова, в том числе и для систем с асимптотической устойчивостью. Универсальность метода Ляпунова позволила получить также непротиворечивый физический результат и по системам с инверсной заселенностью верхнего уровня энергии.

Пусть для открытой системы _i внутренняя, _e внешняя переменные (параметры неравновесия). Для локально-равновесных систем, описываемых термодинамическими уравнениями возмущенного движения

, (1)

Уравнения возмущенного движения (1) могут быть представлены в форме уравнений Онзагера:, , здесь S - энтропия единицы объема,

Пусть функция U((_e,_i),V,t) внутренняя энергия локального объема сплошной среды, которая является функцией состояния системы, принимающая в состоянии равновесия минимальное значение U₀; - температура неравновесного состояния, P - давление, определяющее наравне с другими параметрами неравновесное состояние. Для функции состояния полная производная ее по времени равна:

.

Вводятся следующие обозначения:

, ; , ;

, ; ; ; ; .

^e функция внешних источников, ⁱ=J_iX_i+ производство энтропии, U₀ - внутренняя энергия в состоянии равновесия, ^U=UU₀ - избыточная внутренняя энергия; X_e, X_{i ,} J_e, J_i - термодинамические силы и потоки (внешние и внутренние); S- неравновесное значение энтропии. Тогда дифференциальное уравнение для локального объема можно записать в виде некоторого закона сохранения энергии:

.

Это и есть математическое выражение принципа локального неравновесия в условиях неформализуемых энергетических потерь . Частная производная превращается в полную при всех силах и потоках, равных нулю.

Выделяя в температуре (охлаждение или нагревание) неравновесную часть , приводим последнее уравнение к виду

. (2)

Если и не зависят от времени, тогда получаем локальную формулу для расчета неравнорвесного значения внутренней энергии

, . (3)

Неравновесное значение внутренней энергии в (3) связано, во-первых, с зависимостью ее от термодинамических сил и потоков (первое слагаемое в правой части для U), во-вторых, с неравновесными значениями температуры (второе слагаемое). При равновесии , , , , , .

Из (2) можно найти скорость изменения знакоопределенной функции ^U=UU₀0:

.

Определяя соответствующим образом потоки и силы, находим по аналогии для неравновесного состояния свободную энергию ^F=FF₀0 , производная которой

(4)

является знакоопределенной функцией противоположного знака с или тождественно равна нулю. Локальные ДУ (4) применимо как для линейных так и нелинейных процессов. В (4) функция источников энергии, если она может быть выражена через внешние потоки и силы, заданные на границе локального объема; P-давление, определяющее наравне с другими параметрами неравновесное состояние, =const - не формализуемые потери энергии. В состоянии равновесия все термодинамические силы и потоки равны нулю: X_e=X_i =0; J_e=J_i =0. В стационарном состоянии

при X_e0, X_i 0; J_eJ_i 0.

Уравнение (4) описывает изменение избыточной свободной энергии Гельмгольца ^F =FF₀ при неравновесном процессе в открытой системе (локальном объме V). Таким образом, для уравнений возмущенного движения - стационарных уравнений Онзагера- находится в силу используемого принципа минимальности термодинамического потенциала знакоопределенная функция ^F=FF₀0 и уравнение (4) для скорости изменения ^F, включающего уравнения возмущенного движения. Поэтому в силу первой теоремы Ляпунова для устойчивых процессов невозмущенное движение устойчиво. При этом могут быть получены очень важные для термодинамики необратимых процессов следствия.

Для изолированной термодинамической системы (^e=0) из (3) следует:

при ,

т.е. энтропия изолированной системы увеличивается. Последнее означает, что данная модель соответствует второму закону термодинамики. Такая система является устойчивой на бесконечном интервале времени.

Уравнение (2) и знакоопределенная функция ^F>0 найдены для уравнений возмущенного движения (1) для локально-равновесных систем. При анализе необратимых процессов можно выделить два случая: первый при установлении в системе равновесного состояния, т.е. при стремлении FF₀, функция ^F уменьшается во времени: d^F/dt<0 и процесс является устойчивым по Ляпунову в силу первой теоремы Ляпунова; второй при удалении/отклонении от состояния равновесия d^F/dt>0, поэтому данный процесс является неустойчивым по Ляпунову. Для равновесного состояния функция в нуль обращается только в начале координат (^e =0, ⁱ=0), поэтому справедлива вторая теорема Ляпунова об асимптотической устойчивости. Уравнение (3) характеризует закон изменения свободной энергии для локально-неравновесных процессов и одновременно является тождеством, благодаря которому в рассмотрение включается второй закон термодинамики. На необходимость такого рассмотрения указывал В.Семенченко. Получено еще несколько содержательных выводов.

1. Функция ^F=FF₀0 является функцией Ляпунова, т.к. она знакоположительна для всех неравновесных состояний. Тогда при приближении системы к стационарному состоянию, в котором F=F₀, в силу используемого принципа производная ее должна иметь противоположный знак , или тождественно равна нулю в стационарном состоянии , . В соответствии c теоремой Ляпунова такое стационарное состояние будет устойчивым по Ляпунову.

2. Для открытой системы энтропия может как увеличиваться так и уменьшаться со временем, так как при стремлении FF₀ функция ^F в (2) уменьшается во времени d^F/dt<0, а при удалении/отклонении от состояния равновесия d^F/dt>0. Таким образом, уменьшение энтропии является неустойчивым по Ляпунову процессом, т.е. оно не выполняется на бесконечном интервале времени. Этот случай соответствует образованию диссипативных структур.

3. Для равновесных (и стационарных) состояний из уравнения (2) следует выполнимость уравнения равновесной термодинамики:

.

Таблица 1.

Классические неравенства	Тождества неравновесной термодинамики и доказательство неравенств
Производство энтропии является знакоположительной функцией Приращение энтроии при неравновесном процессе больше, чем при равновесном Теорема Пригожина	, , , при , тогда . , при, тогда . ,, ,,тогда при . , для , тогда , или

В сводной таблице 1 приводятся алгоритмы доказательства термодинамических неравенств на основе полученных тождеств и устойчивости по Ляпунову (- производство энтропии, - обратимые потоки энтропии через границы локального объема).

Во второй главе излагается термодинамика нелинейных процессов, в которой основные (базовые) термодинамические уравнения первого уровня - релаксационные локальные уравнения для термодинамических сил и потоков. В анализе нелинейных процессов используется теория катастроф, в частности потенциальная функция катастрофы сборки, в которой выделяется функция Ляпунова. В задачу такого описания входит описание фазовых переходов первого и второго рода. Формулируется и доказывается теорема для функции производства энтропии, которая является аналогом теоремы Пригожина для нелинейных систем и связана с дрейфом/диффузией к локальному/глобальному минимуму и структурной устойчивостью исследуемых нелинейных систем в рамках катастрофы сборки. Формулируется более общая теорема, в которой утверждается, что при различных нелинейностях в каждом потенциале катастроф Тома с четной наивысшей степенью параметра порядка можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Последнее позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с методом Ляпунова и с некоторыми задачами физической химии.

Для открытой линейной системы рассматривается однородное уравнение линейного возмущенного движения для внутренней переменной X_i термодинамической силы в форме

, >0, 0 . (4)

Предполагается наличие релаксации со временем релаксации к равновесному состоянию при внешней термодинамической силе X_e=0 и наличие стационарного состояния для линейных процессов, при котором . Выбор потоков и сил произволен, но он должен быть совместим с условием положительности производства энтропии. Представим уравнение (4) в виде

, или , , (5)

где некоторая константа. Скорость изменения энтропии открытой системы при этом будет равна

, или :

потери включаются через коэффициент 1, тогда , .

Преимущество уравнения (5) перед уравнением (4) очевидно: динамика внутренней термодинамической силы, порождаемая внешним воздействием, определяется градиентом скорости изменения энтропии с точностью до постоянных , . Учитывая уравнения Онзагера имеем и равенства , >0 являются условиями совместности уравнений (4) и (5).

Для нелинейных процессов представим коэффициент Онзагера в виде полинома термодинамической силы:, здесь коэффициент Онзагера для линейных процессов. Для упрощения записи для последующих выкладок введем некоторые переобозначения: _, HX_e; в результате уравнение (5) приводится к виду

. (6)

Параметрами уравнения являются все величины , где =1,2,3,4 и H=X_e , . Уравнение (6) можно привести к каноническому виду с критической точкой:

, , , , (7)

где , - управляющие параметры. Тогда

, . (8)

В такой записи G* знакопеременная потенциальная функция, равнаяотносительной (безразмерной) скорости изменения энтропии системы. Градиент скорости изменения энтропии по внутренней термодинамической силе определяет с точностью до знака скорость изменения этой силы. Отметим, что за счет перехода к новой переменной и новым управляющим параметрам a* и b* в правой части канонического уравнения (8) исчезает квадратичный член. Именно такие уравнения в канонической форме изучаются в теории катастроф и нелинейной динамике. Потенциальная функция G* может принимать отрицательные значения, что соответствует процессам самоорганизации, или положительные значения. В первом случае энтропия системы уменьшается, во втором - увеличивается.

Уравнение (7) совместимо с условием положительности производства энтропии

. (9)

Показывается, что условием выполнимости II закона термодинамики является в модели условие ограничения на величину в параметре порядка .

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Рис.1. Производство энтропии в канонической форме при отсутствии флуктуаций. Глобальный минимум соответствует равновесному состоянию, так как для него термодинамическая сила равна нулю x=X_i=0, локальный - стационарному состоянию; . , , .

Здесь производство энтропии в безразмерном виде (Рис.1) и обратимые потоки энтропии равны соответственно

, , , (10)

где. Условие положительности производства энтропии отражается в потенциальной функции G^* условием для различных значений x*. Сама же потенциальная функция G* может иметь любой знак, так как включает еще слагаемое , связанное с обратимыми потоками энтропии.

Для физико-химических систем, в которых идут химические реакции (Таблица 1) можно также получить кинетические уравнения [17], привести их к каноническому виду и определить функции Ляпунова. В скобках указаны константы прямой и обратной реакции соответственно. Вещества А и В можно получить друг из друга: D, E -некоторые вещества, с помощью которых можно получить вещество C или его комбинации. Вещества D, E нельзя получить из вещества С обратной реакцией.

Сформулирован доказательный вывод о том, что при различных нелинейностях в потенциалах катастроф Тома с четной наивысшей степенью можно выделить знакоположительную функцию Ляпунова. Этот результат приведен для основных потенциальных функций Тома [13] и следует из таблицы 2. Данный вывод позволяет совместить метод определения устойчивости Тома с прямым методом определения устойчивости по Ляпунову. Вывод является также важным для математической теории катастроф

Для различных катастроф и их потенциальных функции нами были предложены химические реакции с участием катализатора C. Для этих реакций были написаны соответствующие кинетические уравнения. Для катастроф, у которых есть функция Ляпунова, катализатор в химических реакциях полностью связывается с реагентами системы (А,В,D,E), в результате реакции идут до образования новых продуктов без катализатора.

У катастроф, у которых отсутствует функция Ляпунова, не весь катализатор расходуется, а часть его связывается с образовавшимся веществом, например B , в результате чего суммарная реакция либо содержит катализатор C (“Ласточкин хвост”) либо содержит другое количество начальных веществ (Складка).

В результате там, где есть функция Ляпунова, каталитическая реакция получилась полная, т.е. суммарная реакция имеет вид (отсутствует катализатор). Отсутствие функции Ляпунова указывает на то, что реакция с участием катализатора неполная (суммарная реакция не имеет вид ). Таким образом, функция Ляпунова может служить хорошим критерием для определения устойчивости каталитических реакций.

Таблица 2.

Производство энтропии и функции Ляпунова для химических реакций

Для нелинейных систем доказывается следующая теорема.

Теорема. Временная эволюция в нелинейной термодинамической системе в условиях малых флуктуаций при заданных постоянных граничных условиях происходит так, что производство энтропии G^*i с четной наивысшей степенью параметра порядка стремится убывать

(11)

и достигает минимального (положительного) значения в ближайшем стационарном состоянии, локальная или глобальная устойчивость которого определяется теоремой Тома. Движение к локальному/глобальному минимуму осуществляется посредством дрейфа/диффузии.

При доказательстве учитывается, что производство энтропии (10) с ростком катастрофы является при (см. Рис.1) знакоположительной функцией для различных значений переменной . После дифференцирования G^*i по времени получаем при внешнем поле Н*=0:

, где . (12)

В результате получаем из (12), что функция является функцией знакоотрицательной: . Отсюда следует что функции G*ⁱ, являются функциями Ляпунова. Этим доказывается часть теоремы, связанная с уменьшением производства энтропии. В глобально устойчивом состоянии (невозмущенное состояние равновесия ) производство энтропии обращается в нуль.

При наличии малых флуктуаций нелинейная система описывается вероятностной функцией распределения g, которая связана с потенциальной функцией системы посредством уравнения Фоккера-Планка [13]

, (13)

здесь D - коэффициент диффузии. Правая часть уравнения состоит из двух членов - “дрейфа” и “диффузии”. Дрейф заставляет функцию распределения двигаться по направлению к ближайшему локальному минимуму. Роль диффузии двояка: она описывает (1) размах функции распределения, которая концентрируется вокруг локального минимума, и (2) вероятность, с которой флуктуация может перевести систему из метастабильного (локального) минимума в глобальный минимум (см. Рис.1). Так в рассмотрение вводится устойчивость и доказывается вторая часть теоремы. Для описываемой катастрофы левый экстремум соответствует равновесному состоянию, правый - стационарному состоянию. Таким образом, теорема доказана для частного случая катастрофы сборки. С увеличением показателя ростка катастрофы x⁵ , x⁶ число стационарных состояний увеличивается.

Если флуктуаций нет, то диффузия от локального к глобальному минимуму производства энтропии отсутствует. Показано, что при наличии больших хаотических пульсаций теорема не выполняется и производство энтропии гораздо выше, чем значение производства энтропии в ее нишах.

В третьей главе излагается теория переноса тепла и массы при наличии экзо и эндотермических химических реакций для локально-равновесных и локально-неравновесных термодинамических систем, которая соединена с неравновесной термодинамикой, что позволяет за параболическими и гиперболическими уравнениями переноса увидеть локальную термодинамику в виде соответствующих выражений для свободной энергии, энтропии, скоростей их изменения и вторых производных, а также для производства энтропии. Рассмотрение ведется как с источниками тепла и массы, так и их стоками. Решение приводится как для параболического так и гиперболического уравнений переноса. Гиперболическое уравнение переноса, для которого процесс переноса тепла является локально неравновесным так как тепловой поток , W - мощность внутренних источников тепла, - время релаксации теплового потока. Для сплошной среды после решения уравнения гиперболического уравнения теплопроводности находятся следующие термодинамические характеристики.

1. Скорость изменения свободной энергии

,

здесь , источник тепла - .

2. Скорость изменения энтропии

,

а второй закон термодинамики выражается неравенством

, здесь .

3. Производство энтропии ⁱ при W=const стремится убывать и принимает минимальное положительное значение в стационарном состоянии в соответствии с уравнением

, .

4. Неравновесные значения энтропии, свободной энергии и температуры для описываемых локально-неравновесных состояний равны

, , .

При имеем случай термодинамики локально-равновесных систем для параболического уравнения теплопроводности, для которого.

Во второй главе в краткой форме изложены также экспериментально полученные результаты по физико-химическим свойствам расплавленных солей три- и тетрахлоридов урана (область температур ~ 1000 ^oC) высокотемпературных теплоносителей для ядерных ректоров. Этими исследованиями начинался интерес диссертанта к неравновесной термодинамике. Были получены уникальные данные по температурным зависимостям свойств (теплопроводности, теплоотдачи, температуропроводности, вязкости, электропроводности) от температуры и состава солей, а также по теплообмену теплоносителя (свинцовых гранул) и расплава реактора. Именно зависимости теплопроводности от температуры делают уравнения переноса нелинейными. Такие исследования послужили для диссертанта основой для последующего рассмотрения нелинейных процессов в физико-химических системах, которые и привели в итоге к разработке термодинамики солевых реакторов с высокоинтенсивным тепло- и массопереносом и написанию данной диссертации

В четвертой главе на феноменологическом уровне развит подход, когда имеет место не только релаксация параметра порядка, но и эффект последействия. Введены в рассмотрение временные операторы релаксации и последействия, содержащие их характерные времена. В последнем случае после начала действия обобщенной “силы” формирование поля скоростей параметра порядка и поля “ускорений” задерживается во времени. В результате на основе модифицированного базового нелинейного уравнения получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка - отклонения величины термодинамической силы или термодинамического потока от среднего значения в некоторой локальной области. При этом параметр порядка не является малым. Решения полученного уравнения реализуются по типу странного аттрактора. Установлено, что полученное уравнение описывает фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка и его решения могут служить моделью гомо- и гетерофазных флуктуаций параметра порядка в физико-химических системой. При этом причинами нерегулярности и непредсказуемости является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений.

Для физико-химических систем определены алгоритмы расчета показателей Ляпунова, энтропии Колмогорова, времени необратимости, методики построения бифуркационных диаграмм и т.д. До сих пор аналогичные задачи решались в основном в механике и не охватывали термодинамику и физическую химию.

Решается задача для систем, которые характеризуются релаксацией. Для локально-неравновесных систем, в которых необходимо учитывать релаксацию скорости изменения энтропии (4), следует решать совместно систему двух динамических уравнений для параметра порядка и приведенной скорости изменения энтропии G*(t+_r). Последняя является знакопеременной потенциальной функцией, учитывающей нелинейность производства энтропии, и для нее справедливо локальное градиентное уравнение

, , (14), (15)

здесь _rr/t₀ относительное время релаксации скорости изменения энтропии, или время релаксации потока одного из самых длительных неравновесных процессов. В системе уравнений (14)-(15) уже два параметра порядка и .

Взяв градиент от (15) по и подставляя полученное выражение в (14), получаем дифференциальное уравнение второго порядка для локально-неравновесных систем

, , (16)

где f обобщенная сила двухямного потенциала G*. Член с _r можно не учитывать, когда время релаксации скорости изменения энтропии существенно меньше времени действия внешних сил _r /t<<1. Термодинамические уравнения (14)-(16) характеризуют локально-неравновесные процессы. Следует обратить внимание на то, что в нелинейном уравнении (16) сила f, параметр порядка , скорость его изменения и член определены в один и тот же момент времени t.

Можно рассмотреть частный случай, когда внешнее поле H* изменяется по гармоническому закону. Это означает, что один из управляющих параметров в (8) можно представить в виде , ; здесь - циклическая частота изменения H*; при t =0 . Таких систем в физической химии достаточно много.

Далее в диссертации рассматривается класс термодинамических систем, в которых следует учитывать также последействие. В узком смысле, например, упругое последействие - упругая обратимая деформация, происходящая через некоторое время после изменения нагрузки. Последействие можно найти во многих задачах механики, механики сплошных сред, биофизики, физхимии и т.д. При этом в каждом конкретном смысле причина последействия заключена в структуре и различной неоднородности сплошной среды. Сформулируем одну из самых простых постановок физико-химических задач по моделированию с учетом последействия. В термодинамическом смысле если внешнее воздействие представлено в момент времени t, то обобщенная сила задана при последействии в виде , где - оператор. В результате приходим к уравнению для параметра порядка с запаздыванием:

, ; (17),(18)

здесь время последействия; . При этом диссипативный и инерционный члены определены в момент времени t.

В системе уравнений (16),(17) и (18) уже три параметра порядка , и . В результате получаем для локально-неравновесных нелинейных систем с запаздыванием каноническое однородное уравнение второго порядка во времени

. (19)

Здесь декремент затухания и амплитуда внешней силы равны соответственно

>0, =,

где приведенное время запаздывания.

Численные решения локального нелинейного уравнения для параметра порядка (19), которое представлялось системой трех нелинейных дифференциальных уравнений, показывают на наличие в широкой области значений управляющих параметров не только регулярных, но и хаотических решений (рис.2, рис.3), которыми на феноменологическом уровне и моделируются как гомо так и гетерофазные флуктуации. В такой нелинейной термодинамической системе параметр порядка “мечется” между двумя симметричными стационарными состояниями (фазами) , , оба из которых являются неустойчивыми (гетерогенный хаос). Показано, что для уравнения (19) фазовый объем сжимается

.

Переменный параметр является параметром диссипации. Последнее и означает, что элементарный фазовый объем такой диссипативной системы в условиях локального неравновесия сжимается экспоненциально во времени .

Каждое базовое уравнение соответствует различной нелинейности: катастрофам складки, сборки, ласточкину хвосту и т.д. Для иллюстрации выбрано базовое уравнение для катастрофы сборки, которое описывает фазовые переходы первого и второго рода.

...