Термодинамика неравновесных процессов в открытых нелинейных системах с детерминированным хаосом
Производство энтропии и функции Ляпунова для химических реакций. Синтез теорий переноса и преобразование энергии, аналог теоремы Пригожина для нелинейных процессов. Отождествление хаотических решений с флуктуациями на основе анализа энтропии Колмогорова.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.03.2018 |
| Размер файла | 1,6 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Характеристики детерминированного хаоса. Описываемые системы в нелинейной динамике называются системами с перемешиванием. C течением времени (tr) информация о начальных условиях в них полностью утрачивается. О перемешивании мы судим по показателям Ляпунова, точнее, по наибольшему из них.
Хаос в детерминированных системах подразумевает чувствительную зависимость от начальных условий. Это означает, что две траектории, близкие друг к другу в фазовом пространстве в некоторый начальный момент времени, экспоненциально расходятся за малое в среднем время. Если фазовое пространство ограничено, то рано или поздно разбежавшиеся траектории вернутся друг к другу. И так много раз.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 2. Моделирование гомофазных и гетерофазных флуктуаций внутренней термодинамической силы (а), фазовый портрет (б). а*=1.5, , , (0)=0.3, b0*=1.8. Фазовый портрет соответствует двум аттракторам (станному аттрактору).
Для таких систем можно вычислить показатели Ляпунова . Если в системе мера начального расстояния между двумя исходными точками для параметра порядка (переменной) , то, спустя малое время, расстояние между траекториями (t)/ и (t)//, выходящими из этих точек, становится равным , При этом расстояние между двумя расчетными соседними траекториями определяется величиной (t)=. Для одномерных отображений энтропия Колмогорова , определяемая по Шеннону, и время забывания системой начальных условий вводятся следующим образом: S(t)=K0t, ; .
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис.3. Эволюция “расстояния” между двумя расчетными траекториями уравнения (19) при заданных незначительно отличающихся начальных условиях 0=109, =0.018>0.
Являясь по существу производством энтропии, K0 характеризует меру экспоненциальной скорости разбегания траекторий термодинамической системы. Описываемые необратимые термодинамические процессы определяются временем необратимости tr. Алгоритмы вычисления энтропии Колмогорова для конкретных задач физической химии приводятся в следующих главах. Такому анализу поддаются процессы в межфазном слое, в котором имеют место прямой и обратный ему нелинейные процессы - испарение и конденсация, прямая и обратная реакции для химических реакции; в некоторых биофизических процессах и др.
При этом полученное уравнение (18) описывает неравновесные фазовые переходы I и II рода с хаотической динамикой параметра порядка, в том числе гомофазные и гетерофазные флуктуации параметра порядка и др. теплофизических параметров. Рассмотрение же процессов в более общем виде, которое выполнено в данной диссертации, когда переменными являются термодинамические силы или потоки, является важной задачей для физической химии. При этом причинами нерегулярности является собственная нелинейная динамика термодинамической системы, а не влияние шумов и внешних возмущений. Системы, для которых являются классическими неравновесными системами с независимыми во времени флуктуациями. При каждые последующие флуктуации зависят от предыдущих, т.е. не являются случайными. При имеет место регулярный безфлуктационный нелинейный режим. К числу исследованных хаотических свойств относятся также спектральные характеристики пульсаций, диаграммы бифуркаций, псевдофазовые портреты, функции распределения пульсаций и др.- всего девять свойств для каждой физико-химической задачи.
Пятая глава диссертации посвящена разработке варианта химической термодинамики межфазных слоев с детерминированным хаосом. Возникновение детерминированного хаоса в межфазных слоях “жидкость-пар” и при химических реакциях связано с последействием, которое обусловлено фазовой неоднородностью. Показано на основе разработанного подхода, что затухание флуктуаций происходит по релаксационному механизму Ландау-Халатникова, который обусловливает длительность ламинарных фаз, увеличивающуюся при приближении к критической точке. Важно, что при таком моделировании может быть достаточно подробно исследовано возникновение гетерофазных флуктуаций, их эволюция и исчезновение, которое в термодинамике называется “рассасыванием флуктуаций”. Обоснована возможность введения в анализ фазовых переходов, в том числе и с химическими реакциями, энтропии Колмогорова, связанной с потерей информации о начальных условиях и определяющей для межфазного слоя время жизни фазовой траектории.
В начале главы рассматривается получение базового уравнения состояния для тонкого бесконечно протяженного слоя жидкости и пара, малого, но конечного объёма. В теории Канна и Хилларда [18] плотность в области поверхности раздела в межфазном слое представлена непрерывной функцией координаты и механизм переноса массы является диффузионным. В межфазном слое выберем тонкий промежуточный слой гораздо меньшей толщины в котором уровень флуктуаций не превышает толщины этого слоя. Изменение плотности промежуточного слоя может быть представлено в виде модельного однородного нелинейного уравнения без градиента
,
где - некоторые параметры задачи (i=1,…,4), постоянные для данной жидкости; P- давление, T - температура, считающиеся одинаковыми для всего промежуточного слоя. Здесь для базового уравнения используется полином третьей степени, так как в качестве равновесных решений уравнения имеет место три значения, что вполне достаточно для описания двух устойчивых состояний (жидкость и пар) и одного неустойчивого. Уравнение состояния далее приводится к канонической форме базового уравнения
, , , (20)
где F* - потенциальная функция катастрофы сборки, которая определяет свободную энергию слоя в приведенном виде; - параметр порядка, характеризующий отклонение плотности от среднего значения , где с - плотность в критической точке; константы a* , b* - функции температуры и давления. Управляющие параметры уравнения (20) равны
, ,
где - давление насыщения (давление на бинодали). Особенностью модели является то, что в ее трижды вырожденной особой (критической) точке =a=b*=0, здесь T*=1, P*=1, *=1; ; c, Tc, Pc - параметры этой точки. При таком подходе c, Tc, Pc, t0 - масштабные величины. Уравнение состояния примет вид:
, (21)
где Pr* - давление на линии равновесия фаз. В состоянии равновесия фаз (на бинодали) b*=0. Показывается, что F совпадает с термодинамическим потенциалом Ландау при стремлении температуры к критической точке. В классической теории параметр порядка определяется как отклонение переменной от ее значения в критической точке . Г.Хакен определял в общем случае параметр порядка как отклонение переменной от ее среднего значения. Применительно к системе жидкость-пар при приближении к критической точке эти указанные параметры порядка становятся равными, т.к. , то .
Рис. 4. Сравнение модельных кривых (сплошные кривые) для плотностей жидкости L*, пара G* и средней плотности парожидкостной системы 0* с экспериментальными данными для инертных газов: аргона (+), неона (о), криптона () и ксенона (х).
В диссертации рассматривается в потенциале параметр порядка , т.е. отклонение плотности от (Рис. 4.). При приближении к критической точке среднее значение плотности . Тогда безразмерный канонический потенциал, имеющий симметричную форму, вблизи критической точки переходит в потенциал Ландау при b*=0:
, или ,
и с точностью до постоянной совпадает с потенциалом Ландау. Единственное отличие - потенциал F* справедлив в широкой области и не является разложением функции в ряд как в области фазовых переходов как I так и II рода. При этом каноническое уравнение переходит в уравнение Ландау-Халатникова:
.
Заход в метастабильную область () в такой модели связан с перегревом dT* жидкости (переохлаждением пара). При этом сепаратриса катастрофы сборки является существенным бифуркационным множеством, состоящим из двух линий складок. В первом приближении (при малых перегревах) будем полагать линейную зависимость , bs*(T*=1)=0, где C1 и C2 некоторые константы, которые следует найти. Поскольку C1=C2, то bs*(T*)=C1(1-T*). Это приближение справедливо не только на бинодали, но также и во всей метастабильной области. Заход в метастабильную область подвержен действию наследственных свойств катастрофы сборки - сепаратрисы, для которой , тогда ограничиваясь первым членом разложения имеем:
, тогда .
Здесь знак “+” соответствует перегреву жидкости, знак “-” переохлаждению пара. Константа C1=2 определена из канонического условия на сепаратрисе. В результате получено для малых но конечных перегревов:
,.
При этом разность плотностей жидкости и пара в приведенном виде и в широком диапазоне изменения T* может быть выражена через приведенную температуру T*
= . (22)
Следует отметить хорошее качественное и количественное соответствие равновесных решений по модели с экспериментальными данными (Рис.4, рис. 5) в широком диапазоне изменения температуры, включая окрестность критической точки.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 5. Сравнение модельной кривой (сплошная кривая) для давления Pr* на линии равновесия фаз (бинодали) с экспериментальными данными для инертных газов.
Парожидкостный слой обладает сложной структурой и предполагается что для него характерен эффект последействия. C учетом (17), (18) получаем
, (23)
где -время последействия, или -
. (24)
При (24) переходит в базовое динамическое уравнение (19). Путем интегрирования (24) на конечном временном промежутке в предположении, что Г(t) является кусочно-постоянной функцией, для межфазного слоя найдено базовое двухмерное отображение, которое преобразуется к отображению при времени h=1:
. (25)
В структуре последнего можно выделить физически значимые характеристики - кусочнопостоянный декремент затухания Гk и давление Pk*:
, . (26)
Уравнение (25) для катастрофы типа сборки после представления его в конечных разностях решалось численными методами при различных значениях управляющих параметров.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис.6. Хаотическая динамика давления и объема в нелинейной задаче испарения и конденсации в межфазном слое Расчет по отображению (25). (a) изотерма, соответствующая равновесному состоянию с нанесенными хаотическими пульсациями P* и V*; (б), (в) - зависимости давления и объема от времени; B, C - точки спинодали. T0=1, b*=0, =0.93, T*=0.9478987, 0=0.2.
Отображение (25) в широком диапазоне значений параметров дает гомо- и гетерофазный хаос (Рис. 6 и рис. 7). Отображение (25), а также сплайны (26) содержат четыре управляющих параметра: h0, a*, b*, . Находился спектр мощности хаотических пульсаций давления в рамках интегрального преобразования Фурье. Хаотическая динамика представлена широкой полосой на низких частотах, где имеет место расходимость, близкая к . Верхняя область частот в модели ограничена значением . Установлено, что с увеличением температуры T*1 спектр приближается к квадратичному . При приближении к критической точке временная длительность пульсаций существенно увеличивается (Рис. 7.).
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 7.“Гигантские”флуктуации. Результат компьютерного моделирования возникновения флуктуаций давления большой длительности вблизи критической точки. (кривая 1, T*=0.9942994), эта кривая сравнивается качественно с кривой 2 (T*=0.9346414) и кривой 3 (T*=0.7291529); T0=1. Расчет по (25), (26).
Такая модель соответствует гомогенному зародышеобразованию, т.е. она связана с флуктуациями давления и плотности при тепловом движении коллектива взаимодействующих частиц жидкости. Как известно, чисто гомогенное зародышеобразование может наблюдаться лишь в однородных системах, не подверженных и не содержащих каких-либо посторонних включений.
Подбирая параметр b* в отображении (25), можно получить численными методами бифуркационную диаграмму характеризующую разрушение метастабильных состояний и переход от одной фазы к другой при перегревах. Линия равновесия для межфазного слоя описывается на рис. 8 вертикальной прямой M`M``при b*=0; характерно, что заход в метастабильную область для каждой из фаз тем значительнее, чем большие значения по абсолютной величине имеют начальные условия для , например, при 0=0.2 возникает ярко выраженный гистерезис, когда точка С сдвигается вправо относительно M`, а точка C влево относительно M``. Глубокий заход в область метастабильных состояний заканчивается взрывным фазовым переходом, что хорошо фиксируется при решении динамической задачи численными методами.
Рис. 8. Бифуркационная диаграмма для вырожденных межфазных слоев (а) и показатели Ляпунова в области двухфазного состояния (б). M/Cметастабильное состояние фазы A; BM//метастабильное состояние фазы B (a*=0.6, =0.03, (0)=0.2, T0=1). В точках С происходит скачкообразное изменение плотности С* (взрывной фазовый переход). На диаграмме проявляются гистерезисные явления. Чем больше задано начальное значение переменной, тем шире петля гистерезиса.
Отрицательные значения показателя Ляпунова (Рис.8) указывают на регулярный характер изменения параметра порядка, значения >0 говорят о детерминированном хаосе. На них также фиксируются окна детерминированного поведения, в которых показатель Ляпунова отрицателен.
Во второй половине пятой главе моделировалось базовое уравнение для описания химических реакций в тонком слое для концентрации промежуточного вещества с учетом промежуточного слоя и наличии флуктуаций. Разработанная базовая модель описывает реакцию превращения вещества A в вещество B в некотором тонком межфазном слое через промежуточный продукт C, катализирующий собственное образование. Система открыта в смысле взаимодействия с бесконечными резервуарами A и B, в результате чего концентрации этих веществ постоянны. Полная реакция и ее схема имеют вид:
AB, CB , A+2C3C.
Если толщина межфазного слоя, как и и в первой задаче этой главы, существенно превышает радиус действия межмолекулярного взаимодействия, то можно использовать континуальный подход, при котором вещество рассматривается как сплошная среда. В результате как и в предыдущей задаче для промежуточного слоя с одинаковым уровнем флуктуаций межфазного слоя Канна и Хиларда изменение концентрации C во времени можно описать кинетическим уравнением без градиентного члена:
,------------------------------------------(27)
предполагая для этого уравнения существование трижды вырожденной (критической) точки. Переходя к новой переменной, где С*=С/Сс и C0* некоторые приведенные концентрации, и управляющим параметрам a*, b*, уравнение (27) приводится к каноническому виду катастрофы сборки:
, F*(,a*,b*)=, tt/t0 , (28)
; .
При изменении концентраций A*, B* возникают метастабильные состояния, что приводит к деформации потенциала (рис. 9, кривая 2). В критической точке имеем Bс=Pс/Tс, T*=1, C0*=1, =BcТс/Pc. Отсюда следует, что B*=P*/T* , P*=P/Pc - приведенное к критическому давление; в результате имеем для управляющих параметров явную зависимость их от температуры и давления: a*=3(1T*)n; ; ; тогда на бинодали концентрация и T* связаны соотношениями:
; ;
здесь показатель n относится к одной группе термодинамически подобных веществ. С ростом температуры бинодаль заканчивается критической точкой T*=1 (рис.10).
Рис. 9. Потенциальная функция для состояния равновесия (кривая 1, a*=1.5, b*=0) и ее деформация (кривая 2, a*=0.08; b*=0.18), связанная с возникновением метастабильных состояний при изменении концентраций A*, B*.
Рис.10. Бинодаль для трех групп термодинамически подобных веществ (n=1/2, 2/3, 1). Приведены в качестве примеров кривые бинодалей x=x(T*) для различных n.
Из рис.11, на котором представлены средние во времени значения параметра порядка (концентрации) по эффективной толщине межфазного слоя, следует, что в центре слоя флуктуации в концентрациях одной фазы могут достигать значений концентраций другой фазы и наоборот.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 11. Изменение концентрации в межфазном слое при химической реакции в условиях хаотической динамики: (а) - условная разделяющая поверхность двух фаз, на которой ; (б) - хаотическая динамика параметра порядка в промежуточных слоях, описываемых уравнением (25), указанных на (а); для этих точек указаны также средние значения параметра порядка во времени и время , при которых производился расчет; толщина слоя (a*=1.0639038, T0=1, (0)=0.2, A=1.0314571, B=1.0314571).
Рисунок дает наглядное представление о хаотической динамике параметра по толщине межфазного слоя и возможности усреднения пульсаций в случае их взаимной независимости с определением средних значений по различным сечениям.
Можно выдвинуть предположение, что концентрационные флуктуации в слое являются отражением появления в слое кластеров, которые при определенных условиях могут коалесцировать с образованием зародышей, что и приводит к такой хаотической динамике концентрации. Таким образом, возможная причина появления хаоса конкурентная борьба между увеличением пересыщения за счет химической реакции и уменьшением пересыщения за счет образования кластеров. Особенно важным является предельный переход к критической точке, так как интенсивность и величина флуктуаций существенно везрастает и приближается по пространственному размеру к размеру сосуда.
Несмотря на хаотическую динамику для межфазного слоя при малых флуктуациях можно ввести понятие градиента концентрации промежуточного продукта химических реакций: , здесь приведенная толщина межфазного слоя, которую в дальнейшем требуется определить. При приближении к критической точке 0, , то . Большие флуктуации, соизмеримые с толщиной межфазного слоя, нарушают диффузионные режимы в процессах испарения и конденсации.
В результате на основе базовых нелинейных уравнений получено термодинамическое однородное нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка во времени для параметра порядка (по плотности и концентрациям), которые также дают хаотические решения.
С этой точки зрения неравновесный процесс протекания химических реакций при высоких температурах можно отождествить с динамическим хаосом, который, как это видно из приведенного анализа, возникает в рассматриваемом модельном уравнении. Теоретически полученный результат верно отражает наблюдаемую в экспериментах хаотическую динамику параметра порядка в условиях пересыщения, возникающему за счет химической реакции. Как известно, какойлибо количественной теории таких химических реакций в настоящее время не существует.
В начале шестой главы диссертации проводится обобщение уравнений гидродинамики для быстро протекающих процессов в растворах. При больших числах Рейнольдса периоды мелкомасштабных турбулентных пульсаций жидкости или газа становятся сравнимы по порядку величины со временем релаксации механических напряжений r в этих средах. В диссертации для этих сред строятся уравнения гидродинамики, которые учитывают вязкоупругие свойства растворов на временах, сопоставимых со временем релаксации напряжений, а в случае стационарных или медленно изменяющихся со временем процессов переходят в классические уравнения движения ньютоновских жидкостей. В частности, для них получены обобщенные уравнения Навье-Стокса, Рейнольдса, а также уравнения для пульсационных составляющих гидродинамических величин.
При таком подходе получены уравнения движения растворов и уравнения для пульсационной скорости. Они следуют из обобщенного уравнения Навье-Стокса и уравнения Максвелла ,. Такое “объединение”, например, в случае несжимаемой жидкости приводит к уравнениям движения второго порядка
, , (29)
и к линеаризованному уравнению пульсационной скорости второго порядка
, . (30)
При () уравнения переходят в уравнения Навье-Стокса и Рейнольдса. При исследовании гидродинамической устойчивости обычно используют уравнение (29) при . Решение систем уравнений (29) или (30) представляет значительные трудности. Поэтому нужны упрощения, которые, несмотря на то, что делают задачи скорее качественными, чем количественными, тем не менее, какие-то физические свойства решений отражают.
Развитая турбулентность. Качественное представление уравнений движения для локально -неравновесных процессов переноса импульса. Если возникновение турбулентности характеризует переход от порядка к хаосу, то в развитом турбулентном потоке при числах Рейнольдса Re>>Rec имеет место рождение порядка из хаоса, что связано с образованием вихрей. Нас будет интересовать инерционный интервал. Согласно существующим представлениям подобные самоорганизующиеся диссипативные структуры появляются в результате стабилизации пространственно- неоднородных неустойчивостей в открытой нелинейной системе за счет возникновения когерентности, сопровождающий процесс бифуркации. О необходимости учета самоорганизации при турбулентном течении жидкости говорится в [20]. Упрощение модели заключается, если следовать [19], в задании градиента пульсационной скорости в вихре инерционного интервала в виде
, (31)
что представляет собой разложение в ряд.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 12. Модель диссипативной структуры, состоящей из периодически расположенных вихрей, имеющих размер 0 , и мгновенные пульсации скорости в вихре.
Интервалу энергии соответствует значение пространственной координаты с (*=1), а инерционному интервалу - значение =0, . На границе симметричных вихрей предполагается выполнение согласно (31) следующих периодически повторяющихся граничных условий, представленных в канонической форме:
; . (32)
В результате сделанных предположений было получено одномерное НДУ второго порядка в приведенном виде для изотропных турбулентных пульсаций скорости в инерционном интервале вязкоупругой жидкости с запаздыванием:
, (33)
, , , ReRec,
, , ,
, , , .
Здесь tt/t0, /t0, rr/t0 - приведенные время, время запаздывания и время релаксации внутренних напряжений; t0=2105 с. характерный масштаб времени (t0~t/); приведенная величина xой компоненты пульсаций скорости; Vc критическая скорость перехода к турбулентности; степень турбулентности; приведенное значение пульсаций плотности; 0 осредненная плотность жидкости; приведенная амплитуда возмущений осредненного градиента давления; *=t0 приведенная частота образования и распада вихрей; Rec=cVc/ критическое число Рейнольдса; число Рейнольдса; c характерный пространственный масштаб задачи; осредненная скорость основного течения; кинематическая вязкость.
Области высокой диссипации (, , где / и / пространственные и скоростные масштабы пульсаций в диссипативном интервале) соответствует закон ; инерционному интервалу (, ) закон .
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 13. Зависимость от пульсационной скорости (а), непрерывная линия расчет по (4.17) (для параметров рис.4.2а) и (4.21), прерывистая линия соответствует интерполяционным формулам (11). Непрерывная линия получена в динамическом режиме при пульсациях скорости (t) и пульсациях. (б) пульсации от времени t.
Функция является нечетной и для нее были подобраны интерполяционные формулы (при A=C=G=3, E=2) , которые при A1=, С1=110-4, D1=6.53610-4 дают кривую, изображенную на рис.13a прерывистой линией. При этом теория подобия КолмогороваОбухова для этого интервала также дает линейную зависимость: (=///). В интервале , , (где 0 и 0 пространственные и скоростные масштабы пульсаций в инерционном интервале) аппроксимация выражения (4.24) интерполяционными формулами показала справедливость соотношения , что полностью соответствует закону КолмогороваОбухова «одной трети». Напомним, что в теории КолмогороваОбухова все соотношения были получены в рамках размерности (подобия) без численных коэффициентов.
Получены также приведенные выражения для масштаба пространственных пульсаций *=/c ( масштаб пространственных пульсаций) (7); пульсаций температуры T*/=T//T0 (T/ пульсации температуры); пульсаций величины скорости турбулентной диссипации энергии в единице массы ; диагональных () и недиагональных () компонент тензора внутренних напряжений, а также выражение для корреляционной функции поперечных пульсаций скорости Bnn в развитом турбулентном потоке; получена взаимосвязь пространственной пульсационной составляющей со скоростной:. Выражение для турбулентных пульсаций температуры имеет вид .По численным решениям НДУ (33) строился нормированный спектр мощности пульсаций скорости (рис. 14а) в зависимости от приведенного волнового числа k*=k/kl (kl волновое число Колмогорова), который сравнивался с экспериментальным спектром Чепмена (рис. 14). Следует отметить их удовлетворительное соответствие. В области k>kl, что находится за пределами чувствительности газоразрядных анемометров с тлеющим разрядом (~105), теоретический спектр предсказывает изменение спектральной плотности по закону ~1/k*2. При меньших волновых числах наблюдается полное соответствие теории и эксперимента, как по волновым числам, так и по величинам спектральной плотности. Таким образом, теоретическая модель дает не только закон Колмогорова-Обухова “5/3” в инерционном интервале, но и резкий спад спектра в области больших волновых чисел (в диссипативном интервале), который также соответствует эксперименту. В такой модели частота внешней силы ~10 2103 c1, что соответствует значениям периодов крупномасштабных пульсаций с и удовлетворяет условию возникновения турбулентности.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 14. Сравнение результатов численного моделирования с экспериментом: а) нормированный теоретический спектр, расчет по (5.17) для значения параметров рис. 4.2а; б) экспериментальный спектр по данным, обобщенным Чепменом (1 турбулентность за сеткой, 2 пограничный слой), k1 волновое число Колмогорова; в) решение уравнения (33) - образец сигнала, для которого строился спектр.
Для развитой турбулентности описаны также другие свойства растворов, которые приведены в диссертации и статьях автора.
Бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления. При течении растворов в трубе при больших числах Рейнольдса предполагался кубический закон сопротивления по средней скорости течения V:
. (34)
Нормировка констант определялась по сопротивлению до критической точки перехода к турбулентности и включая ее. Качественное уравнение (34) приводится к модельному нестационарному уравнению c релаксацией
, ; (35)
, ; .
Стационарные решения соответствуют трем корням, каждое из них имеет свою сепаратрису. Все параметры являются аналитическими функциями приведенного числа Рейнольдса, Rc - критическое число Рейнольдса. Коэффициент сопротивления и и в стационарной модели при и представлены выражениями:
; , , (36)
- значение коэффициента сопротивления в области ламинизированного течения, которое является неустойчивым для слаборазбавленных растворов и устойчивым для концентрированных. Нормировка означает, что в критической точке известны Rc и , при других числах Рейнольдса коэффициенты сопротивления вычисляются. В результате малых возмущений имеет место фазовый переход к кривой (рис.15). Именно этой кривой соответствую экспериментальные данные. Для гладкого цилиндрического канала (=0) при R<2000 любое возмущение, создаваемое на входе, быстро затухает; в диапазоне 2000<R<2700 достаточно интенсивные возмущения не затухают, а переносятся вниз по потоку в виде изолированных завихрений; при R> 2700 происходит быстрый переход к развитой турбулентности.
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис.15. Экспериментальные значения (a) коэффициентов сопротивления для течений в гладких трубах концентрированных (кривая 1) и неконцентрированных растворов (кривая 2). Бифуркационная диаграммы (б) для коэффициентов сопротивления , каждое из которых имеет сепаратрису из двух линий . Сравнение с полуэмпирической теорией Блазиуса: расчет по формуле Блазиуса =0.316/R1/4; T - расчет по формуле (36), - расчет по формуле (36). Для высококонцентрированных растворов - кривая .
Особое внимание было уделено рассмотрению бифуркационных диаграмм для труб с песочной шероховатостью. Для своих исследований Никурадзе использовал круглые трубы, внутренние стенки которых были оклеены насколько возможно плотнее песком с зернами определенного размера. Путем выбора различных диаметров трубы и различных размеров зерен песка относительная шероховатость k/2r0 варьировалась в пределах от 1/507 до 1/15.
Для песочной шероховатости нами получена теоретическая бифуркационная диаграмма для стационарных решений (Рис. 16 а), которую следует сравнить с экспериментальными результатами Никурадзе (Рис.16 б). Она показывает влияние стационарного параметра порядка Tst на коэффициент сопротивления цилиндрического канала в интервале значений 0.6Tst<: кривая (1) соответствует закону сопротивления при ламинарном течении; кривая (2) - закону сопротивления при турбулентном течении в гладкой трубе; кривые (fT) и (fl) -расчет по формулам
fT*=; fl*=. (36)
Таким образом, можно указать числа Рейнольдса для каждой шероховатости, которые являются следующими точками бифуркации (Рис.16).
В диссертации определялись также коэффициенты сопротивления свободно вращающегося диска и диска в кожухе при турбулентном режиме течения, а также для плохо обтекаемых тел и в кольцевых каналах. Наиболее интересно выглядят бифуркационные диаграммы для коэффициентов сопротивления сферической частицы в широком диапазоне чисел Рейнольдса (Рис.17).
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 16. Теоретическая бифуркационная диаграмма для песочной шероховатости (а) и экспериментальное (б) Влияние параметра порядка на коэффициент сопротивления цилиндрического канала в интервале значений 0.6Tst<. Точками отмечены наиболее вероятные значения.
Для каждой диаграммы указаны три критических числа Рейнольдса, которые являются точками бифуркации. Указаны все возможные решения кубического уравнения и их сепаратрисы.
Рис.17. Бифуркационная диаграмма для коэффициентов сопротивления сферы: а - неравномерная шероховатость; б- “песочная” шероховатость.
В седьмой главе показано применение методов нелинейной динамики в решении физико-химических задач биофизики: хаотической динамике тока в одиночных ионных каналах биомембран, нелинейной динамике биомембран, хаотической динамике саркомеров с диссипацией энергии и повышением температуры раствора, скелетных мышц человека.
В последнее время проявляется пристальный подход в изучении воздействии шума или стохастических пульсаций на живые организмы. Недавние исследования показывают, что шум может влиять на изменчивость в гене [22], который зависит от закодированных ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота) параметров. Также было показано, что увеличение шума, может привести к появлению новых стационарных состояний в клеточных системах. Наше исследование показывает, что в биологических системах в силу нелинейных свойств, последействия и релаксации, возникают хаотические пульсации. Поэтому важными являются исследования причин возникновения шумов, последующей динамики их развития и исследование хаотических характеристик этого шума.
Хаотическая динамика тока. Ионные каналы являются одной из важнейших белковых систем мембраны, посредством их происходит управление потоками ионов [21] и обмен информацией и энергией клетки с окружающей средой. В данной главе идет рассмотрение динамики тока в ионных каналах биомембран. Для отклонения канального тока от равновесного значения h--=--i--*-i_* рассматривается нелинейное дифференциальное уравнение (19) второго порядка с запаздыванием и релаксацией при периодическом воздействии на ток в канале. Путем масштабирования времени расчетные данные можно привести к экспериментальным данным с соответствующими временными интервалами (Рис.18). При этом время масштабирования t02.5104с соответствует времени конформационных переходов канального белка. В целом данная модель при выбранном значении t0 удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемую динамику тока (рис. 18б).
Получены карты динамических режимов, на которых видны области хаоса. Вычислены пачки вероятности Р0 нахождения канала в открытом состоянии, которые хорошо описывают экспериментальные данные. При этом также могут быть построены бифуркационные диаграммы, показывающие зависимость проводимости от управляющих параметров, определены спектры пульсаций тока, показатели Ляпунова и другие характеристики полученных хаотических решений.
Рис. 18. Количественное сравнение теории и эксперимента. а) динамика тока одиночного ионного канала i*(t) - решения уравнения (19); б) экспериментальная запись активности Са2+-активируемого канала при [Cа2+]=10 мкмоль/л и потенциале V=20 мВ; данные.
Хаотическая динамика саркомеров. Саркомер является элементарной сократительной единицей любой мышцы. Его нелинейное поведение в нестационарных условиях остается до сих пор открытым вопросом. Учитывая то, что модель должна давать ступенчатый характер и хаотическую динамику процесса, получено уравнение (19) второго порядка для величины деформации саркомера, учитывающее эффекты последействия и релаксации. Масштабируя время расчетных данных, можно привести результаты численного расчета к соответствующим экспериментальным данным (Рис.18).
Детальный анализ динамики саркомеров продемонстрировал отсутствие гладкости процессов удлинения и укорочения препаратов. Трассы изменения длины саркомеров как на фазе удлинения так и укорочения имели хаотическую ступенчатообразную форму (Рис.18), часто с высокой регулярностью чередования периодов движения и остановок. Размер ступеней не является случайной величиной, он оказался кратным определенной величине и не зависел от направленности изменения длины саркомеров. Конечно, теоретические решения в пределах одной ступени имеют большую амплитуду, чем в экспериментах.
Рис.19. Экспериментальные результаты по сокращению саркомера (а), которые сравниваются с теоретической кривой (б).
Тем не менее, данный результат следует признать удовлетворительным, т.к. модель впервые дает не только ступенчатый, но хаотический характер поведения величины деформации для саркомеров. Впервые для сокращающегося саркомера был получен странный аттрактор. Выдвинута гипотеза о том, что в саркомере при фиксации актиновых нитей существуют нелинейные пульсации миозиновой системы с диссипацией, что ведет к повышению температуры раствора. Данное повышение температуры было определено для инерционного интервала пульсаций.
Химические реакции, происходящие при деформации саркомера в растворе при добавлении АТФ. В диссертации при описании поведения саркомера помещенного в раствор при добавлении АТФ рассматривались следующие химические реакции (Таблица 3). За счет полного описания реакций в данной системе и полученных на их основе 10 нелинейных однородных кинетических уравнений впервые численными методами получено самовозбуждение (Рис.20) рассматриваемой системы, выразившееся в виде перехода к хаотическим состояниям с показателями Ляпунова л>0 и последующим развитием неустойчивых низкочастотных пульсаций.
Благодаря мелкомасштабным высокочастотным пульсациям происходит диссипация накопленной механической энергии и превращение ее в тепловую энергию, что приводит к увеличению температуры раствора, в котором находится саркомер.
Таблица 3
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 20. Возникновение самовозбуждения на примере актинмиозинового комплекса .
В широком диапазоне начальных концентраций вычисляется временное изменение производства энтропии для системы саркомер-раствор в присутствии АТФ в процессе самовозбуждения. Производство энтропии вычислялось как сумма произведений сродства и скорости химической реакции (Рис. 21 а).
Размещено на http://www.allbest.ru/
[Введите текст]
Рис. 21. Производство энтропии (а) и расстояние между двумя соседними траекториями концентрации аденезиндифосфорной кислоты (б) в зависимости от времени
Например, для реакции образования активной конформации актинмиозинового комплекса, аденезиндифосфорной кислоты и фосфора - сродство, а - скорость химической реакции. В рамках методов нелинейной динамики вычислены следующие свойства хаотических пульсаций: показатели Ляпунова, время забывания начальных условий, спектры пульсаций и псевдофазовые портреты.
Локально-неравновесная термодинамика скелетных мышц человека с гомо- и гетерофазным хаосом. Исследование особенностей двигательной активности человека при различных патологиях применительно к решению проблем техники и протезированию является одним из бурно развивающихся направлений в таких областях науки как биофизика, медицинская физика, ортопедия. Одним из аспектов исследований является изучение воздействия шума на скелетные мышцы, а проявлением стохастических пульсаций являются динамические болезни.
В клинической практике широко используется метод электрофизиологического исследования нервно - мышечного аппарата, такой как электромиография (ЭМГ). Этот метод, основанный на регистрации биопотенциалов периферических нервов и мышц, позволяет проводить исследование функции и диагностику уровня поражения периферического нейромоторного аппарата. Анализ ЭМГ в двигательном акте включает оценку формы, амплитуды, частоты следования и длительности потенциалов действия отдельных мышечных волокон двигательных единиц. С точки зрения нелинейной динамики основной измеряемой характеристикой согласованности работы мышц является расстояние между двумя траекториями потенциала симметричных одноименных мышц нижних конечностей человека. По ним определяется показатель Ляпунова и время забывания начальных условий, что отражает хаотическую в общем случае динамику мышечной активности.
В ходе исследования была выдвинута гипотеза, что естественное возбуждение и сокращение мышц во время двигательного акта, в том числе и у здорового человека, проявляют черты детерминированного хаоса. Результаты дальнейшего анализа, показали, что значения характеристик хаотичности, полученных для больных и здоровых пациентов, оказываются различными.
При клинических электромиографических исследованиях естественного возбуждения и сокращения 7 пар мышц нижних конечностей во время двигательного акта использовались поверхностные электроды, представляющие собой металлические пластины, вмонтированные попарно в фиксирующие колодки, обеспечивающие постоянство расстояний между отводящими электродами. При исследованиях прибор фиксирует даже при регулярном шаге пациента хаотическую динамику игналов, которые далее обрабатывались методом нелинейной динамики.
Пусть Д0 мера начального расстояния между двумя исходными точками электрического поверхностного потенциала, снятого соответственно с левой L(n) и правой R(n) одноименных мышц конечностей человека. “Расстояние” между двумя расчетными соседними траекториями определяется величиной: Ддn, где L(n), R(n) - соответствуют значениям потенциала одноименных мышц левой и правой конечностей; “расстояние” между двумя расчетными соседними траекториями измеряется в милливольтах (мВ). Введем время забывания системой начальных условий tr. За малое время ttr расстояние между траекториями L(n) и R(n) становится равным: Ддn=Дд0exp(лt), где показатель Ляпунова, который характеризует степень экспоненциального разбегания двух изначально близких точек ([]=с1), n порядковый номер отсчета.
В ходе регулярного шагании без патологии получаем для Ддn регулярную динамику (рис.22 а). При патологии (рис. 22 б) нейтрально устойчивый режим имеет большую длительность (~0.9 с), для него показатель Ляпунова равен нулю (л=0). По истечению этого времени происходит резкий скачек (продолжительностью 0.01 с), для которого показатель Ляпунова становится очень большим (стохастический режим) л25 c1 (tr=0.145 с). Можно предположить, что это связано с разгрузкой мышечного аппарата ноги в результате уменьшения ее опороспособности, ограничением движений в суставах по амплитудным и скоростным параметрам или недостаточным натяжениям мышц после различных оперативных вмешательств. Для определения tr можно воспользоваться понятием энтропии Колмогорова. Одна из фазовых траекторий сдвигалась относительно другой траектории таким образом, чтобы для начального условия каждой траектории задавалось значение 0=102ч108 мВ в достаточно широком интервале. Обработка данных велась по выражению: , где - среднее значение флуктуаций при t ? tr. Одной из основных характеристик хаотических пульсаций является показатель Ляпунова л, а численный расчет расстояния между траекториями согласно дает эволюцию расстояния между двумя изначально близкими траекториями. Параметр л характеризует наклон кривой в логарифмическом представлении к значениям времени tr.
Рис. 22. Сопоставление динамики расстояния между двумя расчетными траекториями потенциала мышц правой и левой конечностей с фазовыми портретами при естественном возбуждении и сокращении мышц в двигательном акте человека на примере m. Gastrocnemiu.
Для более четкого разграничения нелинейных динамических процессов вычисляют только наибольший показатель Ляпунова л, который говорит о расходимости (л >0, движение неустойчиво) или сходимости (л <0, движение устойчиво, регулярно) в среднем соседних фазовых траекторий. Для независимых стохастических процессов л. Время tr, таким образом, соответствует забыванию системой начальных значений, когда выходит на некоторое среднее значение .
Особый интерес представляет рис. 23, отражающий результаты анализа по всем больным и здоровым пациентам. На основе полученных независимых значения показателя л и времени забывания начальных условий tr, рассчитанных по всем семи парам мышц для исследуемого контингента испытуемых, можно выделить четыре диапазона значений, два из которых (I и III) характеризуют четко выраженные патологии при л0.8ч4.9 и л>5.8 с1. Последние соответствуют значениям групп больных с повышенной и пониженной чувствительностью мышц (на рисунке это AB и FN кривые). Причем важной количественной характеристикой является тот факт, что чем л>5.8, тем более поврежденной является мышца. На рис. 23 б это отображено резким значительным скачком Дд на два порядка (с 0.01мB почти до 1 мВ) за 0.01 секунды в отличие от “нормы”. Это говорит о наличии режимов хаотических колебаний в этой сложной динамической системе, которая проявляет черты детерминированного хаоса. Полученные значения, соответствующие “норме” (II), представляют собой интервал значений л(5.0ч5.7) с-1, в этом случае время забывания начальных условий изменяется в пределах от 0.337ч0.5 с.
При л?17 и tr?0.145 c сокращение мышц является стохастическим процессом (линия NM, где л), при котором мышечные волокна практически сразу ”забывают” свои начальные условия. Сами двигательные акты при этом нескоррелированы во времени и полностью независимы. Данные группы (II), относящиеся к “норме” (CD) и с возрастанием времени забывания начальных условий показатель Ляпунова тоже возрастает.
...Подобные документы
Влияние температуры на скорость химических процессов, ее зависимость от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс. Давление пара над растворами. Первый закон Рауля. Зависимость адсорбции от свойств твердой поверхности. Виды пищевых пен.
контрольная работа [369,4 K], добавлен 12.05.2011Составление уравнения ступенчатой диссоциации заданных веществ. Уравнения реакций кислот, оснований и амфотерных гидроксидов. Получение солей, уравнения их диссоциации. Виды концентраций вещества. Изменение энтропии при проведении химической реакции.
контрольная работа [158,6 K], добавлен 17.05.2014Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.
презентация [1,6 M], добавлен 30.04.2012Этапы изучения процессов горения и взрывов. Основные виды взрывов, их классификация по типу химических реакций и плотности вещества. Реакции разложения, окислительно-восстановительные, полимеризации, изомеризации и конденсации, смесей в основе взрывов.
реферат [99,8 K], добавлен 06.06.2011Метод Бенсона при расчете и прогнозировании энтропии органического вещества. Симметрия, атомарные связи углеродных молекул и их классы. Параметры аддитивных схем и проблематика точности для различных свойств молекул алканов в методе Татевского.
реферат [88,6 K], добавлен 17.01.2009Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014Органический синтез как раздел химии, предмет и методы его изучения. Сущность процессов алкилирования и ацилирования, характерные реакции и принципы протекания. Описание реакций конденсации. Характеристика, значение реакций нитрования, галогенирования.
лекция [2,3 M], добавлен 28.12.2009Вычисление термодинамических функций для молибдена в интервале температур 100-500К. Применение вещества, описание его физических и химических свойств. Расчет константы равновесия заданной химической реакции с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса.
курсовая работа [251,8 K], добавлен 18.02.2013Этанол и его свойства. Расчет изменения энтропии химической реакции. Основные способы получения этанола. Физические и химические свойства этилена. Расчет константы равновесия. Нахождение теплового эффекта реакции и определение возможности ее протекания.
курсовая работа [106,7 K], добавлен 13.11.2009Прогнозирование энтропий органических соединений при повышенной температуре. Зависимость идеально-газовой энтропии окиси этилена от температуры. Расчет изотермических изменений энтропии. Состояния Ли-Кеслера. Графическая зависимость изотерм и их анализ.
реферат [90,0 K], добавлен 17.01.2009Основные понятия раздела "химическая термодинамика". Основные виды термодинамических химических систем. Термодинамические процессы и их классификация. Первый закон термодинамики. Затраты энергии химической системы на преодоление силы, действующей извне.
реферат [1,4 M], добавлен 07.02.2013Характеристика химических процессов, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. Значения тепловых эффектов реакций галогенирования. Описание механизма газофазного и ионно-каталитического хлорирования, процессов расщепления.
презентация [0 b], добавлен 07.08.2015Понятие и условия прохождения химических реакций. Характеристика реакций соединения, разложения, замещения, обмена и их применение в промышленности. Окислительно-восстановительные реакции в основе металлургии, суть валентности, виды переэтерификации.
реферат [146,6 K], добавлен 27.01.2012Основные понятия и законы химической термодинамики. Основы термохимических расчётов. Закон Гесса, следствия из него и значение. Расчёты изменения термодинамических функций химических реакций. Сущность химического равновесия, его константа и смещение.
реферат [35,3 K], добавлен 14.11.2009Понятие о звуке. Звуковые волны в воздухе. Движение частиц при ее распространении. Сущность кавитации и магнитострикции. Методы изучения звукохимических реакций. Использование инфра- и ультразвука в качестве способа интенсификации химических процессов.
реферат [258,2 K], добавлен 24.05.2015Термодинамика как отрасль науки, изучающая взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии в форме теплоты и работы, ее первое и второе начало. Классификация и типы термодинамических систем. Решение термохимических уравнений.
презентация [222,7 K], добавлен 05.01.2014Понятия химической кинетики. Элементарный акт химического процесса. Законы, постулаты и принципы. Закон сохранения энергии. Принцип микроскопической обратимости, детального равновесия, независимости химических реакций. Закон (уравнение) Аррениуса.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.
реферат [26,7 K], добавлен 27.02.2010Метод статистической термодинамики как сумма вкладов для различных видов движения молекул. Вычисление энтропийных вкладов с помощью программы Entropy, разработанной на кафедре ТО СамГТУ. Расчет вклада в энтропию, обусловленный смешением конформеров.
реферат [236,1 K], добавлен 17.01.2009Понятие термохимии как области химической науки, изучающей тепловые эффекты реакций. Формы существования энергии. Параметры состояния системы, ее функции и внутренняя энергия. Измерение теплоты реакции. Стандартная энтальпия образования вещества.
презентация [198,1 K], добавлен 22.04.2013
