Исследование активированного угля для очистки абсорбента

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕ-СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

БУХАРСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 665.66

5А 321302 - «Переработка нефти и газа и её химическая технология»

МАГИСТРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени магистра

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ АБСОРБЕНТА

Мавлянов Носир Собирович

Научный руководитель: к.т.н. Атауллаев Ф.Ш.

Бухара - 2014



Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация и закономерности процесса адсорбции

1.2 Активированный уголь: сырье, состав, структура, применение

1.3 Получение и применение древесных активированных углей в экологических целях

Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методы исследования

2.2 Объекты исследования

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Криоскопический метод определения динамической емкости сорбентов

3.2 Определение динамической емкости активированного угля

3.3 Очистка циклогексана

3.3.1 Очистка циклогексана от примесей активированным углем

3.3.2 Очистка циклогексана сорбентом СТРГ

3.4 Регенерация алканоламинов при очистке природных газов с использованием нового активированного угля из местного сырья

3.4.1 Абсорбенты для аминовой очистки природных газов

3.4.2 Очистка алканоламинов с использованием нового активированного угля из местного сырья

Заключение

Литература



Введение

Актуальность работы. Активные (активированные) угли широко применяются в различных отраслях экономики с их помощью решаются многие проблемы рекуперации и очистки ценных компонентов, а также многие вопросы экологии окружающей среды и человека. Благодаря осмолярному характеру углерода определяющее значение при очистки углерода веществ на активных углях имеет адсорбционное взаимодействие.

Активные угли широко применяются при очистке различных веществ в жидкой фазе: в процессах адсорбционной очистки воды от примесей, очистке сахарных сиропов, при улучшении вкусовых качеств спиртосодержащих продуктов, широко применяются в различных сферах медицине и др.

Однако, используемые в этих областях активные угли, в основном, являются импортными сорбентам, заводятся из России и других государств.

Цель работы. Разработка оптимального активированного угла на основе местного сырья и отечественного сорбента СТРГ для очистки абсорбента от существующих примесей. В связи с этим необходимо получить активированный уголь на основе плодовых косточек, определить его сорбционные свойства, дать принципиальную схему его разработки.

Задачи исследования:

- проанализировать состояние вопроса по подбору активированных углей для различных целей очистки. Характеристика адсорбентов;

- исследовать физико-химические характеристики известных активных углей с целью использования их для очистки;

- рассмотреть возможность использования сорбента СТРГ (сорбент терморасщепленный графитовый) производства Узбекско-английского СП для решения поставленной проблемы;

- с целью импортзамещения разработать способ получения активированных углей из местного сырья на основе косточек плодовых деревьев-персика, урюка, сливы и др. и разработать способ их активирования, дать принципиальную схему технологии получения;

- определить сорбционные характеристики полученных активированных углей на основе плодовых косточек из модельных растворов нефтепродуктов, как в полярной (водной), так и неполярной (органической) средах с использованием различных физико-химических методов;

- определить способы регенерации оптимального сорбента - активированного угля и возможности использования их в многоцикловом процессе адсорбции-десорбции.

Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования были активированные угли марки БАУ, СКТ, АГ-3, терморасщепленный графитовый сорбент, косточки плодовых деревьев - персика, урюка, сливы и др., циклогексан высокой степени чистоты, эталоны гомологического ряда различных групп углеводородов. Предметом исследования является изучение метода определение динамической емкости активированных углей и характеристики их. Методы исследований. Приведены использованные в работе классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, функциональный состав, сорбционные характеристики адсорбентов, изучить процессы адсорбции, установить оптимального способа получения нового активированного угля. Научная новизна. Изучены сорбционные характеристики активированных углей, определены их динамические емкости в жидкой фазе, научно обоснован возможность применение отечественного сорбента СТРГ в нефтехимии с целю импортзамещения. Получен новый активированный уголь на основе местного сырья (плодовых косточек) и проведена регенерация ДЭА с большой эффективностью.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методы и объекты исследования, экспериментальной части, заключение, списка использованной литературы из 71 библиографических наименований, изложена на 78 страницах компьютерного текста, включает 3 рисунка и 8 таблиц. 

Глава 1. Литературный обзор

активный уголь очистка косточка

1.1 Классификация и закономерности процесса адсорбции

Поверхностные явления широко распространены в окружающем нас мире, который представляет собой многофазную систему. Каждая фаза имеет свои границы, отделяющие ее от соседних фаз. Кристаллы соли в жидкости имеют поверхность раздела твердое тело жидкость. Капелька ртути, лежащая на твердой поверхности, граничит с двумя фазами -- твердым телом и газовой средой. Пористый катализатор, работающий в газовой смеси, имеет большую поверхность, отделяющую его от этой смеси. Поверхность раздела фаз имеет свои специфические особенности, обусловленные наличием нескомпенсированного силового поля. Физические (плотность, электропроводность, теплопроводность и др.) и химические (способность к химическому взаимодействию) свойства вещества в непосредственной близости от поверхности раздела отличаются от этих свойств в объеме фаз. Одной из важнейших особенностей является способность поглощать вещество из объема фаз, концентрировать его на поверхности. Это поглощение называется адсорбцией.

Термин "адсорбция", если выразить его точный смысл, означает увеличение концентрации вещества на поверхности раздела фаз по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Особенно велика эта разность концентраций в случае системы пар или газ -- твердое тело. Если в газе или паре молекулы хаотично двигаются на больших расстояниях друг от друга, то адсорбированные молекулы во много раз ближе одна к другой. Их концентрация на поверхности зависит от температуры твердого тела и от давления газа, форму этой зависимости мы будем рассматривать далее. При достаточно больших покрытиях поверхности состояние адсорбированного слоя близко к жидкому. Поэтому увеличение концентрации в этом случае приблизительно такое же, как при конденсации пара в жидкость. Так, при адсорбции паров воды ее концентрация увеличивается более чем в тысячу раз. При адсорбции из растворов также происходит концентрирование растворенного вещества на поверхности твердого тела. Может происходить также адсорбция газов и паров или растворенных веществ на поверхности жидкости. Мы будем рассматривать наиболее важный случай адсорбции паров и газов на поверхности твердых тел. Ввиду очень большой разности концентраций на поверхности и в объеме в этом случае обычно пренебрегают последней и адсорбированное количество выражают просто числом молей вещества, перешедшего из объема на поверхность.

Динамический характер адсорбции

Нужно, однако, предостеречь от упрощенного представления адсорбции как простого перехода молекул из газовой фазы на поверхность. Де Бу нарисовал образную картину, передающую динамический характер адсорбции. Если уподобить молекулы, говорит он, пчелам на пасеке, то, садясь на поверхность рамок улья, они имитируют адсорбированные молекулы. Пчелы непрерывно взлетают с рамок, отправляясь за взятком, и садятся на них, нагруженные добычей. Более того, они непрерывно двигаются по вощине рамок в поисках свободной лунки, куда можно отложить мед, изредка задерживаясь в том или другом месте. При этом, в любой момент времени в улье находится, в зависимости от погодных условий, вполне определенное число пчел. Примерно так же молекулы газовой фазы, непрерывно ударяясь о поверхность твердого тела, задерживаются на некоторое время на ней. Адсорбированные молекулы вращаются или совершают колебания около какой-то точки поверхности (и тогда говорят, что адсорбция локализована) или двигаются по поверхности в разных направлениях (нелокализованная адсорбция). Однако в некоторые моменты флуктуации тепловой энергии поверхности твердого тела могут оказаться достаточными, чтобы сообщить такой импульс молекуле, что она отрывается и улетает обратно в газовую среду, т.е. десорбируется. Тем не менее, в каждый данный момент времени на поверхности имеется определенное количество молекул, которое и составляет определенную величину адсорбции. Это количество, с одной стороны, зависит от числа ударов о поверхность, т.е. от давления газа. Оно тем больше, чем больше давление газа. С другой стороны, температура оказывает обратное влияние: чем больше температура, тем больше энергия колебаний поверхностных частиц, тем большее число молекул имеет возможность покинуть поверхность. Если чистая поверхность твердого тела находится в контакте с газовой фазой, то вначале множество молекул адсорбируется на ней и мало десорбируется. По мере возрастания поверхностной концентрации на поверхности остается все меньше свободных мест и скорость адсорбции замедляется; наоборот, по мере покрытия поверхности число десорбированных молекул возрастает. Адсорбционное равновесие наступает, когда число адсорбирующихся и десорбирующихся в единицу времени молекул становится равным. Именно из такой картины исходил Ленгмюр при выводе уравнения изотермы мономолекулярной адсорбции.

Терминология

Следует различать термины "адсорбция" и "абсорбция". В отличие от адсорбции абсорбция представляет собой поглощение вещества не поверхностью, а всем объемом фазы. Примерами являются растворение газа в жидкости (например, морская и речная вода всегда содержит определенное количество кислорода, обеспечивающего жизнедеятельность животных и растительных организмов; соляная кислота образуется при абсорбции хлористого водорода в воде) или твердом теле, например, в металле (абсорбция водорода в палладии). Оба термина -- адсорбция и абсорбция происходят от латинского слова sorbeo, которое означает "поглощаю", "втягиваю". Поэтому, когда не требуется различать характер поглощения поверхностный или объемный, или когда этот характер смешанный, или, наконец, он неизвестен -- употребляют термин "сорбция".

Если хотят при этом указать характер поглощения, то употребляют термины "адсорбент" или "абсорбент". Поглощаемое вещество, находящееся в газовой среде, называют сорбтивом (соответственно, адсорбтивом или абсорбтивом), в адсорбционной фазе сорбатом (соответственно, адсорбатом или абсорбатом).

Краткая историческая справка

Явление адсорбции было открыто более 200 лет назад. В 1773 г. Фонтана во Франции наблюдал поглощение газов углем, а в 1785 г. Ловитц в России обнаружил поглощение углем органических веществ из растворов. Как и любая другая наука, адсорбция прошла длинный начальный путь накопления экспериментальных фактов, все более точных количественных измерений. Классические экспериментальные исследования адсорбции были проведены русским ученым Титовым. Только с начала нашего века, со времени блестящих работ американского ученого Ленгмюра, начинает создаваться теория этого явления. Однако первые обобщения носили феноменологический характер. В дальнейшем все более глубоко раскрывается физическая сущность этого явления.

Величина поверхности твердых тел

Очевидно, что величина адсорбции при данных условиях тем больше, чем больше поверхность раздела фаз, в случае системы газ твердое тело -- чем больше поверхность твердого тела. Поверхность, приходящаяся на 1 г сорбента, называется его удельной поверхностью. Какая это реально величина для твердых тел, окружающие нас массивные тела имеют очень маленькую поверхность. Представим себе твердое тело в виде кубика со стороной 1 см. Его поверхность будет всего 6 см2, а при плотности р = 2 г/см3 удельная поверхность Аул составит 3 см2/г, или 0,0003 м2/г. Если сказать, что в природе и технике нередко встречаются адсорбенты с поверхностью в несколько сот квадратных метров на грамм, то в это трудно поверить. Однако подойти к представлению о такой поверхности довольно легко, последовательно разрезая кубик твердого тела на нес более мелкие части. Если каждое ребро кубика разделить пополам и через точки деления разрезать его на 8 кубиков со стороной 0,5 см, то их поверхность будет уже 12 см2 = 0,0012 м2, хотя масса осталась той же. Если нарезать мелкие кубики со стороной 1 мм, то их получится 1000 штук с общей поверхностью 60 см2 = 0,006 м2.

Существуют разные способы дробления твердых тел, однако проще мелкораздробленные или, как говорят, высокодисперсные вещества сразу получить в виде очень мелких частиц, например, методами коллоидно-химического осаждения. Естественно, что твердые тела, имеющие такую огромную поверхность, обладают очень большой адсорбционной способностью. Адсорбенты и катализаторы могут быть как высокодисперсными, так и грубодисперсными и, в соответствии с этим, их адсорбционная способность может изменяться на несколько порядков.

Адсорбционные явления в природе

Де Бур указывает на очень важное следствие адсорбции, без которого жизнь на земле была бы невозможна. В соответствии с динамическим характером адсорбции и кинетической теорией газов ударяющиеся о поверхность земли молекулы воздуха имеют две возможности: либо отразиться от нее по законам отражения, либо остаться на какое-то время на поверхности и затем улететь в газовую фазу по направлению, не связанному с направлением удара, а зависящему от направления колебаний частиц поверхности, приведших к десорбции. Эта задержка на поверхности, как мы говорили, и представляет собой адсорбцию. Только в этом втором случае, по де Буру, и происходит теплообмен твердого тела с воздухом: если воздух имеет более высокую температуру, его молекулы отдают свою энергию твердому телу, если наоборот, то энергия твердого тела отдается покидающим его молекулам. Как известно, жизнь на земле обязана энергии солнечных лучей. Но эта энергия не нагревает непосредственно воздух, в котором мы живем. Тепло солнечных лучей, практически без нагревания промежуточной среды, поглощается громадной поверхностью материков и океана. При столкновении молекул воздуха с нагретой солнечной энергией поверхностью эти молекулы на короткое время задерживаются, т.е. адсорбируются на ней и успевают получить от нее некоторый запас энергии, а затем покидают ее с более высокой температурой. Так происходит нагревание воздуха утром и днем. Наоборот, излучение в мировое пространство ночью охлаждает поверхность земли и океана. Молекулы нагретого за день воздуха, адсорбируясь на короткое время на поверхности, отдают ей часть своей энергии и уменьшают свою скорость, т.е. воздух ночью охлаждается. Эти процессы теплообмена происходят постоянно, регулируя условия среды обитания. Они имеют глобальный характер в отношении общего баланса энергии, получаемого землей. Однако местные условия, такие как экранирование поверхности облаками (уменьшающее нагрев земли днем и охлаждение радиацией ночью), перенос теплых или холодных воздушных масс, близость такого огромного аккумулятора тепла, как океан, вносят значительные коррективы в климат и погодные условия разных территорий. Это приводит к тому, что средняя температура воздуха, присущая данной широте, подвержена очень значительным колебаниям. Это обстоятельство не умаляет, тем не менее, главного регулирующего фактора условий земного существования -- теплообмена воздух поверхность земли, происходящего по механизму адсорбции. Де Бур считает, что роль адсорбции в такой теплопередаче значительно важнее для человека, чем все технические приложения, вместе взятые. Адсорбция играет важную роль в образовании дождя и снега. Капельки дождя и кристаллики снега образуются при конденсации паров воды. Но эта конденсация может быть затруднена, если нет зародышей конденсации. В этом случае, даже при многократном пересыщении, капли влаги и, значит, дождя не образуются. Роль зародышей конденсации выполняют твердые частицы земной или метеоритной пыли с адсорбированной на их поверхности водой. Тогда, при условии достаточного парциального давления водяного пара в атмосфере, на адсорбированной пленке воды происходит конденсация ее пара, образуются капли дождя или кристаллы снега, которые и выпадают на землю.

В некоторых случаях явление адсорбции может приносить человеку вред. В Англии, в крупных промышленных центрах сжигалось большое количество низкосортного угля, содержащего серу. В результате, с одной стороны, образуется много дыма, т.е. взвешенных в воздухе мельчайших сажевых частиц, с другой стороны, сернистый газ. Специальными опытами установлено, что каждый в отдельности из этих двух компонентов практически безвреден в тех концентрациях, в каких они образуются. Но концентрация сернистого газа при адсорбции его на сажевых частицах возрастает во много раз. Вдыхаемые частицы дыма с адсорбированным на их поверхности сернистым газом оседают в верхних дыхательных путях, за счет влаги образуется кислота, травмирующая органы дыхания. За несколько декабрьских дней 1952 г. в Лондоне умерло от бронхиальных заболеваний около 4 тысяч человек. В результате принятых мер борьбы с дымом смертность в декабре 1962 г., т.е. через 10 лет, была снижена в 10 раз. Вряд ли кто-нибудь придает значение тому факту, что волокна нашей одежды имеют громадную поверхность порядка 200000 м2. Адсорбция атмосферной влаги увеличивает вес пряжи из различных материалов на 10-15%. Предприимчивые английские купцы, не имевшие понятия об адсорбции, тем не менее использовали этот факт, выдерживая свой товар перед продажей во влажной атмосфере, что и вынудило ввести строгую регламентацию содержания влаги. Адсорбция -- десорбция паров воды нашей одеждой имеет важное терморегулирующее значение. Если в сырой осенний день, выйдя из помещения в сухой одежде, вы не почувствуете сразу холода, то причина в том, что при адсорбции влаги на одежде происходит выделение тепла (в силу экзотермичности этого процесса), что дает возможность организму приспособиться к изменившемуся тепловому режиму. Если, наоборот, в морозный день на вас будет непросушенная одежда, то вы быстро замерзнете из-за двойного расхода тепла но поглощается при десорбции влаги в атмосферу и за счет теплоотдачи от тела в окружающую среду. Поэтому все хорошо знают житейское правило -- в холодное время одежда должна быть сухой. В противоположность световым и звуковым восприятиям природа обоняния долгое время оставалась загадкой. Правда, еще римский философ Тит Лукреций Кар высказал гениальные догадки, однако они были забыты. Довольно распространенной была гипотеза излучения, согласно которой пахучие вещества испускают и поглощают излучение с разной длиной волны. Носовые органы воспринимают это излучение и, передавая раздражение в мозг, создают ощущение определенного запаха. Однако было неясно, почему изомеры, имеющие совершенно одинаковый спектр поглощения, пахнут по-разному. По современным представлениям механизм обоняния в популярном изложении можно описать следующим образом. Органы обоняния представляют собой обонятельные волоски в верхней части каналов носа. На волосках имеются мельчайшие лунки, ячейки молекулярных размеров и различной формы. Молекулы пахучего вещества адсорбируются на поверхности лунок только в том случае, если есть геометрическое соответствие между формой лунок и формой молекулы (или соответствие электрических зарядов). Их адсорбция вызывает раздражение нервных окончаний, которое передается в мозг и создает ощущение определенного запаха. Если молекула способна адсорбироваться несколькими видами лунок, ощущение запаха является комбинацией раздражений, поступающих от различных лунок. Таким образом, ощущение запахов возникает в результате стереоспецифической адсорбции молекул пахучих веществ поверхностью органов обоняния. При создании этой теории были использованы модели лунок и модели молекул, а адсорбционная природа обоняния была доказана Монкрифом в опытах на овцах.

Приведенные выше примеры иллюстрируют широкое распространение в природе и в окружающей нас жизни адсорбционных явлений. Однако отношение человека к ним скорее можно назвать пассивным -- они происходят сами собой, без его участия и требуется только учитывать их наличие, приспосабливаться к ним. Так, атмосферу городов нужно делать бездымной, одежду держать сухой и т.д. Активное воздействие на природные адсорбционные процессы только начинается. Уже искусственно вызывают дождь внесением в атмосферу аэрозолей -- мельчайших взвешенных частиц путем "расстрела" облаков из орудий.

Адсорбционные явления в технике

Технические приложения адсорбции в настоящее время многообразны. Очень широко распространено использование адсорбции для процессов очистки. Еще в древнее время уголь применяли для очистки вина. В первую мировую войну Н.Д. Зелинский предложил использовать поглощение газов углем для зашиты солдат русской армии от отравляющих веществ, примененных на фронте немцами. В настоящее время противогаз настолько усовершенствован, что он практически полностью защищает от всех известных отравляющих веществ. В мирной жизни он используется для защиты человека во вредных химических производствах. Разделение веществ на основе их различной адсорбируемости широко используется в настоящее время как в промышленности, так и для аналитических целей. Осушка газов происходит за счет адсорбции воды из потока газа, молекулы которого практически не адсорбируются при комнатной температуре. Для этого используются силикагели, оксид алюминия, цеолиты. Технические масла, в частности, трансформаторное, осветляются с помощью древесного угля или отбеливающей глины. Сахарный сироп на сахарных заводах также осветляется углем. В том и в другом случае происходит адсорбция примесей. Смеси газов и паров или смеси жидкостей в настоящее время эффективно разделяют на основе различной адсорбируемости компонентов смеси. Сильно адсорбирующийся компонент остается на адсорбенте в адсорбционной колонке, слабо адсорбирующийся проходит через нее. Рассмотрим пример промышленного применения адсорбции для регенерации летучих растворителей. Органические растворители очень широко применяются в самых различных производствах, например, при получении пластических масс, прорезиненных тканей, лаков и красок, в процессах окраски и пропитки. Во всех этих процессах происходит испарение растворителя и в больших производствах его расход может достигать многих сотен тонн. Так, при производстве прорезиненных тканей на тканевую основу наносится около десяти слоев резинового клея, в котором 85 % составляет растворитель -- бензин. После нанесения каждого слоя бензин испаряют сушкой над горячей плитой. Для улавливания паров бензина над плитами устанавливают вытяжные колпаки, соединенные вентиляционной системой с рекуперационной установкой.

Воздух с парами бензина проходит через адсорбер, наполненный силикагелем. Пары бензина адсорбируются на нем. После адсорбционного насыщения поток смеси переводят на второй адсорбер, а первый продувают горячим водяным паром. Смесь паров воды и бензина конденсируется в холодильнике и затем разделяется на сепараторе на основе разности их плотностей. Очень широко применяется в настоящее время разделение газовых смесей с помощью газовой хроматографии для аналитических целей. Проба анализируемой смеси, введенная в проходящий через адсорбционную колонку газ-носитель, сначала полностью адсорбируется на адсорбенте. Непрерывно идущий через колонку газ-носитель затем поочередно вымывает из нее компоненты смесь в порядке возрастания их адсорбируемости.

Сначала выходит наименее удерживаемый компонент, затем более прочно удерживаемый и так далее. Соответственно на хроматограмме записываются последовательно один за другим пики.

1.2 Активированный уголь: сырье, состав, структура, применение

Сырье и химический состав

Активированный (или активный) уголь (от лат. carbo activatus) -- это адсорбент - вещество с высоко развитой пористой структурой, которое получают из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения, таких как древесный уголь, каменноугольный кокс, нефтяной кокс, скорлупа кокоса, грецкого ореха, косточки абрикоса, маслины и других плодовых культур. Наилучшим по качеству очистки и сроку службы считается активированный уголь (карболен), изготовленный из скорлупы кокоса, а благодаря высокой прочности его можно многократно регенерировать.

Активированный уголь с точки зрения химии - это одна из форм углерода с несовершенной структурой, практически не содержащая примесей. Активированный уголь на 87-97 % по массе состоит из углерода, также может содержать водород, кислород, азот, серу и другие вещества. По своему химическому составу активированный уголь сходен с графитом, материалом, используемым, в том числе в обычных карандашах. Активный уголь, алмаз, графит - это все различные формы углерода, практически не содержащие примесей. По своим структурным характеристикам активные угли относятся к группе микрокристаллических разновидностей углерода - это графитовые кристаллиты, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами. Однако типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в активных углях нарушена - слои беспорядочно сдвинуты и не совпадают в направлении, перпендикулярном их плоскости. Кроме графитовых кристаллитов активированные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода, наряду с этим присутствуют гетероатомы. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет своеобразную пористую структуру активированных углей, а также их адсорбционные и физико-механические свойства. Наличие химически связанного кислорода в структуре активных углей, образующего поверхностные химические соединения основного или кислого характера, значительно влияет на их адсорбционные свойства. Зольность активного угля может составлять 1-15 %, иногда его обеззоливают до 0,1-0,2 %.

Структура

Активный уголь имеет огромное количество пор и поэтому обладает очень большой поверхностью, вследствие чего обладает высокой адсорбцией (1 г активного угля, в зависимости от технологии изготовления имеет поверхность от 500 до 1500 м2). Именно высокий уровень пористости делает активированный уголь «активированным». Увеличение пористости активного угля происходит во время специальной обработки - активации, которая значительно увеличивает адсорбирующую поверхность.

В активированных углях различают макро-, мезо- и микро- поры. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности угля, должен изготавливаться уголь с разными соотношениями размеров пор. Поры в активном угле классифицируют по их линейным размерам - Х (полуширина - для щелевидной модели пор, радиус - для цилиндрической или сферической):

Х <= 0,6-0,7 нм - микропоры;

0,6-0,7 < Х < 1,5-1,6 нм - супер- микропоры;

1,5-1,6 < Х < 100-200 нм - мезопоры;

Х > 100-200 нм - макропоры.

Для адсорбции в микропорах (удельный объем 0,2-0,6 см3/г и 800-1000 м2/г), соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, характерен главным образом механизм объемного заполнения. Аналогично происходит адсорбция также в супермикропорах (удельный объем 0,15-0,2 см3/г) - промежуточные области между микропорами и мезопорами. В этой области свойства микропор постепенно вырождаются, свойства мезопор проявляются. Механизм адсорбции в мезопорах заключается в последовательном образовании адсорбционных слоев (полимолекулярная адсорбция), которое завершается заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. У обычных активных углей удельный объем мезопор составляет 0,02-0,10 см3/г, удельная поверхность 20-70 м2/г; однако у некоторых активных углей (например, осветляющих) эти показатели могут достигать соответственно 0,7 см3/г и 200-450 м2/г. Макропоры (удельный объем и поверхность соответственно 0,2-0,8 см3/г и 0,5-2,0 м2/г) служат транспортными каналами, подводящими молекулы поглощаемых веществ к адсорбционному пространству гранул активированного угля. Микро- и мезопоры составляют наибольшую часть поверхности активированных углей, соответственно, именно они вносят наибольший вклад в их адсорбционные свойства. Микропоры особенно хорошо подходят для адсорбции молекул небольшого размера, а мезопоры - для адсорбции более крупных органических молекул. Определяющее влияние на структуру пор активированных углей оказывают исходное сырье, из которого их получают. Активные угли на основе скорлупы кокоса характеризуются большей долей микропор, а активированные угли на основе каменного угля - большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины. В активном угле как правило существуют все разновидности пор, и дифференциальная кривая распределения их объема по размерам имеет 2-3 максимума. В зависимости от степени развития супермикропор различают активные угли с узким распределением (эти поры практически отсутствуют) и широким (существенно развиты).

В порах активного угля существует межмолекулярное притяжение, которое приводит к возникновению адсорбционных сил (Ван-дер-Вальсовые силы), которые по своей природе сродни силе гравитации с той лишь разницей, что действуют они на молекулярном, а не на астрономическом уровне. Эти силы вызывают реакцию, подобную реакции осаждения, при которой адсорбируемые вещества могут быть удалены из водных или газовых потоков. Молекулы удаляемых загрязнителей удерживаются на поверхности активированного угля межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Таким образом, активированные угли удаляют загрязнители из очищаемых веществ (в отличие, например, от обесцвечивания, когда молекулы цветных примесей не удаляются, а химически превращаются в бесцветные молекулы). Химические реакции также могут возникать между адсорбируемыми веществами и поверхностью активированного угля. Эти процессы называются химической адсорбцией или хемосорбцией, однако в основном процесс физической адсорбции происходит при взаимодействии активированного угля и адсорбируемого вещества. Хемосорбция широко применяется в промышленности для очистки газов, дегазации, разделения металлов, а также в научных исследованиях. Физическая адсорбция обратима, то есть адсорбируемые вещества могут быть отделены от поверхности и возвращены в их первоначальное состояние при определенных условиях. При хемосорбции, адсорбируемое вещество связано с поверхностью посредством химических связей, изменяя его химические свойства. Хемосорбция не обратима.

Некоторые вещества слабо адсорбируются на поверхности обычных активированных углей. К числу таких веществ относятся аммиак, диоксид серы, пары ртути, сероводород, формальдегид, хлор и цианистый водород. Для эффективного удаления таких веществ используются активные угли, импрегнированные специальными химическими реагентами. Импрегнированные активированные угли используются в специализированных областях применения воздухо- и водоочистки, в респираторах, для военных целей, в атомной промышленности и др.

Производство

Для производства активированного угля используют печи различного типа и конструкции. Наибольшее распространение получили: многополочные, шахтные, горизонтальные и вертикальные роторные печи, а также реакторы с кипящем слоем. Основные свойства активных углей и прежде всего пористая структура определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки. Сначала углеродсодержащее сырье измельчают до размера частиц 3-5 см, затем подвергают карбонизации (пиролизу) - обжигу при высокой температуре в инертной атмосфере без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля - первичная пористость и прочность.

Однако, полученный карбонизированный уголь (карбонизат) обладает плохими адсорбционными свойствами, поскольку размеры его пор невелики и внутренняя площадь поверхности очень мала. Поэтому карбонизат подвергают активации для получения специфической структуры пор и улучшения адсорбционных свойств. Сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии. Это делается либо термохимически: предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка ZnCl2, карбоната калия К2СО3 или некоторыми другими соединениями и нагревают до 400-600°С без доступа воздуха, либо, наиболее распространенным путем обработки - перегретым паром или углекислым газом СО2 или их смесью при температуре 700-900°С в строго контролируемых условиях. Активация водяным паром представляет собой окисление карбонизованных продуктов до газообразных в соответствии с реакцией - С+Н2О -> СО+Н2; или при избытке водяного пара - С+2Н2О -> СО2+2Н2. Широко распространен прием подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. Часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается. Также активный уголь получают термическим разложением синтетических полимеров (например, поливинилиденхлорида).

Активация водяным паром позволяет получать угли с внутренней площадью поверхности до 1500 м2 на грамм угля. Благодаря этой огромной площади поверхности, активированные угли являются прекрасными адсорбентами. Тем не менее, не вся эта площадь может быть доступна для адсорбции, поскольку крупные молекулы адсорбируемых веществ не могут проникать в поры малого размера. В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром.

В результате термохимической активации образуется грубопористый активированный уголь, который применяется для обесцвечивания. В результате паровой активации образуется мелкопористый активированный уголь, применяемый для очистки.

Далее активированный уголь охлаждают и подвергают предварительной сортировке и рассеву, где отсеивается шлам, затем в зависимости от необходимости получения заданных параметров, активированный уголь подвергают дополнительной обработке: отмывка кислотой, импрегнирование (пропитка различными химическими веществами), измельчение и сушка. После чего активированный уголь упаковывают в промышленную упаковку: мешки или биг-бэги.

Классификация

Активированный уголь классифицируется по типу сырья, из которого он изготовлен (каменный уголь, древесина, кокос и т. д.), по способу активации (термохимическая и паровая), по назначению (газовые, рекуперационные, осветляющие и угли-носители катализаторов-химосорбентов), а также по форме выпуска. В настоящее время активированный уголь, в основном выпускается в следующих формах:

- порошковый активный уголь;

- гранулированный (дробленый, частицы неправильной формы) активный уголь;

- формованный активный уголь;

- экструдированный (цилиндрические гранулы) активный уголь;

- ткань, пропитанная активным углем.

Порошковый активированный уголь имеет частицы размером менее 0,1 мм (более чем 90 % общего состава). Порошковый уголь используется для промышленной очистки жидкостей, включая очистку хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. После адсорбции порошковый уголь должен быть отделен от очищаемых жидкостей посредством фильтрации.

Гранулированный активированный уголь частицы размером от 0,1 до 5 мм (более чем 90 % состава). Гранулированный активный уголь используется для очистки жидкостей, в основном для очистки воды. При очистке жидкостей активный уголь помещается в фильтры или адсорберы. Активные угли с более крупными частицами (2-5 мм) используются для очистки воздуха и других газов.

Формованный активированный уголь - это активированный уголь в форме различных геометрических фигур, в зависимости от области применения (цилиндры, таблетки, брикеты и т. д.). Формованный уголь используется для очистки различных газов и воздуха. При очистке газов активный уголь также помещается в фильтры или адсорберы.

Экструдированный уголь выпускается с частицами в форме цилиндров диаметром от 0,8 до 5 мм, как правило, импрегнируется (пропитывается) специальными химическими веществами и применяется в катализе.

Ткани, пропитанные углем выпускается различных форм и размеров, наиболее часто применяются для очистки газов и воздуха, например в автомобильных воздушных фильтрах.

Основные характеристики

Гранулометрический размер (гранулометрия) - размер основной части гранул активного угля. Единица измерения: миллиметры (мм), mesh USS (американская) и mesh BSS (английская).

Насыпная плотность - масса материала, заполняющего единицу объема под действием собственного веса. Единица измерения - грамм на сантиметр кубический (г/см3).

Площадь поверхности - площадь поверхности твердого тела отнесенная к его массе. Единица измерения - квадратный метр к грамму угля (м2/г).

Твердость (или прочность) - все производители и потребители активированного угля пользуются значительно различающимися методиками определения прочности. Большинство методик основаны на следующем принципе: проба активированного угля подвергается воздействию механической нагрузки, а мерой прочности служит количество образующихся при разрушении угля мелкой фракции или измельчение среднего размера. За меру прочности принимают количество не разрушенного угля в процентах (%).

Влажность - количество влаги, содержащееся в активном угле. Единица измерения - проценты (%).

Зольность - количество золы (иногда считается только водорастворимая) в активном угле. Единица измерения - проценты (%).

рН водной вытяжки - значение рН водного раствора после кипячения в нем навески активного угля.

Защитное действие - измерение времени адсорбции углем определенного газа до начала пропускания минимальных концентраций газа слоем активированного угля. Данный тест применяют для углей используемых для очистки воздуха. Чаще всего активный уголь тестируется по бензолу или четыреххлористому углероду (он же тетрахлорметан CCl4).

СТС адсорбция (адсорбция по четыреххлористому углероду) - через объем активированного угля пропускают четыреххлористый углерод, насыщение происходит до постоянной массы, далее получают количество адсорбированного пара, отнесенное к навеске угля в процентах (%).

Йодный индекс (адсорбция йода, йодное число) - количество йода в миллиграммах, которое может адсорбировать 1 грамм активированного угля, в порошкообразной форме из разбавленного водного раствора. Единица измерения - мг/г.

Адсорбция по метиленовому голубому - количество миллиграммов метиленового голубого, поглощаемое одним граммом активированного угля из водного раствора. Единица измерения - мг/г.

Обесцвечивание мелассы (мелассовое число или индекс, показатель по мелассе) - количество активированного угля в миллиграммах необходимое для 50 %-го осветления стандартного раствора мелассы.

Области применения

Активированный уголь хорошо адсорбирует органические, высокомолекулярные вещества с неполярной структурой, например: растворители (хлорируемые углеводороды), красители, нефть и т.д. Возможности адсорбции увеличиваются с уменьшением растворимости в воде, с большей неполярностью структуры и увеличением молекулярной массы. Активированные угли хорошо адсорбируют пары веществ со сравнительно высокими температурами кипения (например, бензол С6Н6), хуже - летучие соединения (например, аммиак NH3). При относительных давлениях пара рр/рнас менее 0,10-0,25 (рр - равновесное давление адсорбируемого вещества, рнас - давление насыщенного пара) активный уголь незначительно поглощает водяные пары. Однако при рр/рнас более 0,3-0,4 наблюдается заметная адсорбция, а в случае рр/рнас = 1 практически все микропоры заполнены водяными парами. Поэтому их наличие может осложнить поглощение целевого вещества.

Активированный уголь широко применяют как адсорбент, поглощающий пары из газовых выбросов (например, при очистке воздуха от сероуглерода CS2), улавливания паров летучих растворителей с целью их рекуперации, для очистки водных растворов (например, сахарных сиропов и спиртных напитков), питьевой и сточных вод, в противогазах, в вакуумной технике, например для создания сорбционных насосов, в газоадсорбционной хроматографии, для заполнения запахопоглотителей в холодильниках, очистки крови, поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта и др. Активный уголь также может, является носителем каталитических добавок и катализатором полимеризации. Для придания активному углю каталитических свойств в макро- и мезопоры вносят специальные добавки.

С развитием промышленного производства активного угля, применение этого продукта неуклонно возрастает. В настоящее время активированный уголь используется во многих процессах очистки воды, пищевой промышленности, в процессах химических технологий. Кроме того, очистка отходящих газов и сточных вод основана главным образом на адсорбции активированным углем. А с развитием атомных технологий, активированный уголь является основным адсорбентом радиоактивных газов и сточных вод на атомных электростанциях. В 20 веке применение активированного угля появилось в сложных медицинских процессах, например, гемофильтрация (очищение крови на активированном угле). Активированный уголь применяется:

- для водоподготовки (очистка воды от диоксинов и ксенобиотиков, углевание);

- в пищевой промышленности при производстве ликероводочных, слабоалкогольных напитков и пива, осветление вин, при производстве сигаретных фильтров, очистка углекислоты в производстве газированных напитков, очистка крахмалопаточных растворов, сахарных сиропов, глюкозы и ксилита, осветление и дезодорация масел и жиров, при производстве лимонной, молочной и других кислот;

- в химической, нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленностях для осветления пластификатов, в качестве носителя катализаторов, при производстве минеральных масел, химических реактивов и лакокрасочных материалов, в производстве каучука, в производстве химических волокон, для очистки аминовых растворов, для рекуперации паров органических растворителей;

- в природоохранной экологической деятельности для очистки промышленных стоков, для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, для очистки дымовых газов на мусоросжигательных заводах, для очистки вентиляционных газовоздушных выбросов;

- в горнодобывающей и металлургической промышленностях для изготовления электродов, для флотации руд полезных ископаемых, для извлечение золота из растворов и пульп в золотодобывающей промышленности;

- в топливно-энергетической промышленности для очистки парового конденсата и котловых вод;

- в фармацевтической промышленности для очистки растворов при изготовлении медицинских препаратов, при производстве угольных таблеток, антибиотиков, кровезаменителей, таблеток «Аллохол»;

- в медицине для очистки организмов животных и людей от токсинов, бактерий, при очистке крови;

- в производстве средств индивидуальной защиты (противогазы, респираторы и т. д.);

- в атомной промышленности;

- для очистки воды в плавательных бассейнах и аквариумах.

Вода классифицируется как сточная, грунтовая и питьевая. Характерной особенностью этой классификации является концентрация загрязнителей, которые могут быть растворителями, пестицидами и/или галогено- углеводородами, типа хлорированных углеводородов. Различают следующие диапазоны концентрации, в зависимости от растворимости:

10-350 г/литр для питьевой воды,

10-1000 г/литр для грунтовых вод,

10-2000 г/литр для сточных вод.

Водная обработка бассейнов не соответствует этой классификации, так как здесь мы имеем дело с дехлорированием и деозонированием, а не с чистым адсорбционным удалением загрязнителя. Дехлорирование и деозонирование эффективно применяется при обработке воды плавательных бассейнов с применением активированного угля из кокосовой скорлупы, который имеет преимущества из-за большой адсорбционной поверхности и поэтому имеет превосходный дехлорирующий эффект с высокой плотностью. Высокая плотность позволяет обратному потоку, не вымывать активированный уголь из фильтра.

Гранулированный активированный уголь применяется в неподвижных стационарных адсорбционных системах. Загрязненная вода течет через постоянный слой активированного угля (главным образом сверху вниз). Для свободного функционирования этой адсорбционной системы вода должна быть свободна от любых твердых частиц. Это можно гарантировать соответствующей предобработкой (например, посредством песочного фильтра). Частицы, которые попадают в неподвижный фильтр, могут быть удалены встречным потоком адсорбционной системы.

При многих производственных процессах испускаются вредные газы. Эти ядовитые вещества не должны выделяться в воздух. Наиболее часто встречающиеся в воздухе ядовитые вещества - растворители, которые являются необходимыми для производства материалов повседневного спроса. Для разделения растворителей (главным образом углеводородов, типа хлорированных углеводородов), активированный уголь может успешно применяться из-за его водоотталкивающих свойств.

Воздушная очистка подразделяется на воздушную очистку загрязненного воздуха и восстановление растворителей в соответствии с количеством и концентрацией загрязнителя в воздухе. При высокой концентрации, дешевле восстанавливать растворители из активированного углерода (например, посредством пара). Но если ядовитые вещества существуют при очень низкой концентрации или в смеси, которая не может быть многократно использована, применяется формованный активированный уголь одноразового использования. Формованный активированный уголь применяется в неподвижных адсорбционных системах. Загрязненные вентиляционные струи через постоянный слой угля проходят в одном направлении (главным образом снизу вверх).

Одна из основных областей применения импрегнированного активированного угля - очистка газов и воздуха. Загрязненный воздух в результате многих технических процессов содержит ядовитые вещества, которые не могут быть полностью удалены посредством обычного активированного угля. Эти ядовитые вещества, главным образом - неорганические или нестабильные, полярные вещества, могут быть очень ядовитыми даже при небольшой концентрации. В этом случае применяется импрегнированный активный уголь. Иногда различными промежуточными химическими реакциями между компонентом загрязнителя и активным веществом в активированном угле, загрязнитель может быть полностью удален из загрязненного воздуха. Импрегнируют (пропитывают) активированные угли серебром (для очистки питьевой воды), йодом (для очистки от двуокиси серы), серой (для очистки от ртути), щелочью (для очистки от газообразных кислот и газов - хлор, двуокись серы, двуокись азота и т. д.), кислотой (для очистки от газообразных щелочей и аммиака).

Регенерация

Так как адсорбция - обратимый процесс и не изменяет поверхностный или химический состав активированного угля, загрязнители могут быть удалены из активного угля посредством десорбции (выделение адсорбированных веществ). Сила Ван-дер-Вальса, которая является главной движущей силой в адсорбции, ослабляется, поэтому для того, чтобы загрязнитель мог быть удален с поверхности угля, применяются три технических метода:

Метод температурных колебаний: эффект силы Ван-дер-Вальса уменьшается, при увеличении температуры. Температура увеличивается за счет горячего потока азота или увеличения давления пара при температуре 110-160°C.

Метод колебания давления: при уменьшении парциального давления, эффект силы Ван-Дер-Вальса уменьшается.

Экстракция - десорбция в жидких фазах. Адсорбированные вещества удаляются химически.

Все эти методы имеют неудобства, так как адсорбированные вещества не могут быть полностью удалены с поверхности угля. Значительное количество загрязнителя остается в порах активированного угля. При использовании паровой регенерации, 1/3 часть всех адсорбированных веществ, все еще остается в активированном угле.

Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило, не выше 100°С. Химически регенерируют как углеродные, так и не углеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узко специализированы для сорбатов определенного типа.

Низкотемпературная термическая регенерация - это обработка сорбента паром или газом при 100-400°С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах. Водяной пар вследствие высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.

Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей. Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей. При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200-350°С, а при 400°С обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO2, CH4 - основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до 350 - 600°С. В теории стоимость такой регенерации составляет 50 % стоимости нового активного угля. Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Реактивация - полная регенерация активированного углерода посредством пара при температуре 600°C. Загрязнитель сжигается при этой температуре, не сжигая уголь. Это возможно из-за низкой концентрации кислорода и присутствия значительного количества пара. Водяной пар выборочно реагирует с адсорбированной органикой, проявляющей высокую реактивность в воде при этих высоких температурах, при этом происходит полное сгорание. Однако при этом нельзя избежать минимального сгорания угля. Эта потеря должна быть компенсирована новым углем. После реактивации часто происходит так, что активированный уголь показывает большую внутреннюю поверхностную и более высокую реактивность, чем оригинальный уголь. Эти факты обусловлены формированием дополнительных пор и коксуемых загрязнителей в активированном угле. Структура пор также изменяется - происходит их увеличение. Реактивация выполняется в печи для реактивации. Есть три типа печей: ротационные, шахтные и печи с изменяемым газовым потоком. Печь с изменяемым газовым потоком имеет преимущества из-за низких потерь при сгорании и трении. Активированный уголь загружается в поток воздуха и при этом газы сгорания могут быть унесены вверх через решетку. Активированный уголь частично становится текучим благодаря интенсивному газовому потоку. Газы также транспортируют продукты сгорания при реактивации из активированного угля в камеру дожигания. Воздух добавляется в дожигатель, таким образом газы, которые не были полностью воспламенены, могут теперь быть сожжены. Температура увеличивается приблизительно до 1200°C. После сгорания газ течет к газовому моечному аппарату, в котором газ охлаждается до температуры между 50-100°C в результате охлаждения водой и воздухом. В этой камере соляная кислота, которая образуется адсорбированными хлоруглеводородами из очищенного активированного угля, нейтрализуется гидроокисью натрия. Благодаря высокой температуре и быстрому охлаждению не происходит образования ядовитых газов (типа диоксинов и фуранов).

...