Исследование активированного угля для очистки абсорбента

История

Наиболее раннее из исторических упоминаний об использовании углей, относится к Древней Индии, где в санскритских писаниях говорилось, что питьевую воду необходимо предварительно пропускать через уголь, выдерживать в медных сосудах и подвергать действию солнечных лучей.

Уникальные и полезные свойства углей были известны также и в Древнем Египте, где древесный уголь использовали в медицинских целях уже за 1500 лет до н.э. Древние римляне также пользовались углем для очистки питьевой воды, пива и вина.

В конце 18-го века ученые знали, что карболен способен поглощать различные газы, пары и растворенные вещества. В обыденной жизни люди наблюдали: если при кипячении воды в кастрюлю, где перед этим варили обед, бросить несколько древесных угольков, то привкус и запах пищи исчезают. Со временем активированный уголь стали использовать для очистки сахара, для улавливания бензина в природных газах, при крашении тканей, дублении кожи.

В 1773 году немецкий химик Карл Шееле сообщал об адсорбции газов на древесном угле. Позже было установлено, что древесный уголь может также обесцвечивать жидкости.

В 1785 году санкт-петербургский аптекарь Ловиц Т. Е., впоследствии ставший академиком, впервые обратил внимание на способность активированного угля очищать спирт. В результате многократных опытов он установил, что даже простое встряхивание вина с угольным порошком позволяет получить намного более чистый и качественный напиток.

В 1794 году древесный уголь был впервые применен на английском сахарном заводе.

В 1808 году древесный уголь впервые применили во Франции для осветления сахарного сиропа.

В 1811 году при приготовлении черного сапожного крема была обнаружена обесцвечивающая способность костяного угля.

В 1830 году один аптекарь, проводя на себе опыт, принял внутрь грамм стрихнина и остался жив, потому что одновременно проглотил 15 граммов активированного угля, который адсорбировал этот сильный яд.

В 1915 году первый, в мире фильтрующий угольный противогаз был изобретен в России русским ученым Николаем Дмитриевичем Зелинским. В 1916 году был принят на вооружение армий Антанты. Основным сорбирующим материалом в нём был активированный уголь.

Промышленное производство активированного угля началось в начале 20 века. В 1909 году в Европе была выпущена первая партия порошкового активного угля.

Во времена первой мировой войны был впервые применен активный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве адсорбента в противогазных масках.

В настоящее время активированные угли являются одними из лучших фильтрующих материалов.

1.3 Получение и применение древесных активированных углей в экологических целях

В связи с экологической напряженностью проблема получения и поиска новых сорбентов, так же как и разработка новых сорбционных технологий, является актуальной. Особый интерес представляют многотоннажные производства, такие как, например, лесоперерабатывающая и лесохимическая промышленности. Последнее объясняется двумя причинами. С одной стороны, технологии этих производств обременены значительными отходами. С другой - древесина и ее компоненты, природные соединения являются сырьем для получения сорбентов, причем уникальным сорбентом является древесный активированный уголь. Промышленное применение активированных углей рассмотрено в монографии [1]. Структура потребления активированных угольных материалов, по данным исследования [2], характеризуется следующими показателями (%): Производство пищевых продуктов 42,6 Технологическое использование 38,0 Охрана окружающей среды 10,0 Очистка питьевой воды 4,7 Производство медицинских препаратов, гемо- и энтеросорбентов 4,7 Как видно из этих данных, на решение экологических проблем тратится значительная часть активированных угольных материалов. В обзоре [3] рассмотрены области использования древесного угля. При этом обращается внимание на то, что в промышленности древесный уголь используется в процессах производства железа и ферросплавов, процессах извлечения золота и ряда цветных металлов. Древесный уголь используется в фармацевтике, химическом синтезе, аналитической химии, очистке жидкостей и газов от токсичных веществ и др. Опубликован ряд работ, касающихся общих проблем производства активированного угля. Состояние и перспективы развития производства активированного угля рассмотрены в обзоре [4]. Приведен анализ современного состояния мирового и отечественного производства активированного угля, показана перспектива развития технологии активации древесины угля. В работе [5] рассмотрены возможности организации производства древесного угля в современной экономической обстановке. Определены условия, делающие производство рентабельным. Предложены критерии, характеризующие установки, соответствующие этим условиям. Статья содержит в качестве примера соблюдение этих условий, описание установки, разработанной авторами. Предпринята попытка привязать технологию производства активных углей к существующим технологическим процессам делигнификации и гидролиза древесного сырья [6]. Для этого технические нелигнины смешиваются с реагентами, используемыми на предприятиях химической переработки древесины. Полученная смесь подвергается термической переработке в режиме пиролиза (альтернатива существующему сжиганию). Науглероженный материал промывается водой с целью регенерации химикатов и снижения зольности угля. Уголь высушивается и используется как товарный продукт. В работе [7] описано математическое моделирование стадии карбонизации при производстве активных углей из отходов древесины. Определены физико-химические константы реакции карбонизации, разработана математическая модель реакции карбонизации. В настоящее время сырьем для получения углей БАУ (уголь активированный древесный дробленый, ГОСТ 6217-74) служит древесный уголь марки А, получаемый из твердых лиственных пород деревьев, преимущественно из березы. В России основной объем древесного угля производят из смеси лиственных пород древесины, причем твердые породы (бук, дуб, вяз) в сырье практически отсутствуют. В этой связи существует проблема как с сырьем в производстве древесного угля, который необходим для получения активных углей, так и с увеличением выпуска древесного и активированного угля [8]. Эта проблема решена в ряде работ путем расширения сырьевой базы и переработки растительного сырья различного вида, утилизацией лесомеханических и лесохимических отходов, совершенствованием технологических процессов и созданием аппаратуры для ее реализации. В соответствии с принятой технологией в производстве углеродных адсорбентов используется парогазовая активация углеродсодержащего сырья, которая включает две стадии, пиролиз и карбонизацию сырья с образованием пористого науглероженного материала. Затем производится активирование последнего окислителем при высокой температуре. В качестве окислителя чаще всего используется пар [9]. В этой связи сложная двухстадийная технология не позволяет получать древесный активный уголь с выходом более 15%. Поэтому одним из направлений совершенствования технологии получения активированных углей является совмещение термохимического процесса пиролиза и активирования водяным паром. В работе [10] изучено формирование пористой и надмолекулярной структуры активных углей в совмещенном процессе пиролиза-активации технических лигносульфонатов на натриевом основании. Установлены основные закономерности процесса, которые заключаются в том, что первичная пористая структура активных углей формируется на стадии карбонизации лигносульфоната, тогда как парогазовая обработка необходима для раскрытия сформировавшихся пор, что обеспечивает доступ к ним молекул - адсорбтивов. В процессе пиролиза-активации лигносульфонатов формируется развитая щелевидная пористая структура угля, включающая микропоры полушириной 0,50-0,64 нм. Соединения натрия, образующиеся при восстановлении сульфита натрия, могут участвовать в токохимических процессах образования микропор. Разработана технология одностадийного получения активных углей из различных видов углеродсодержащего сырья: бурых углей, смешанной лиственной древесины, отходов лесопереработки (щепа, кора) и лесопиления (древесный опил) без разделения по видам древесины, гидролизного лигнина и др. Процесс осуществляется путем пиролиза и активации в аппаратах кипящего слоя [11-14]. Предложена конструкция аппарата, обеспечивающая фонтанирование слоя. Из некондиционной древесины и древесных отходов получены активные угли, не уступающие по основным нормируемым параметрам древесным углем типа БАУ и БАУ-МФ. Разработана оригинальная технология и аппаратура совмещенного способа пиролиза древесины и активации угля [15-18], которая отличается особой организацией движения парогазовых потоков, пиролиза и активации. Последнее обеспечивает более полное использование газообразного активирующего агента и тепла процесса. Строение аппарата исключает использование перемешивающих устройств. Аппарат характеризуется малой металлоемкостью, компактностью и малым потреблением энергии. Все это позволяет аппарат перемещать с одного места на другое, учитывая наличие сырья. Разработанная технология и аппаратура к ней предусматривают использование широких видов сырья для получения активных углей: лесосечных отходов хвойных и лиственных пород древесины, гидролизного лигнина, гранул из древесной пыли, бамбука, скорлупы кокосовых орехов, фруктовых косточек и других материалов. Идея реализации совмещенных процессов при получении активных углей эксплуатируется в ряде работ. Предложена новая технология получения древесных активных углей методом совмещенного пиролиза - парогазовой активации с применением переменного электрического тока. Исследованы пути направленного регулирования параметров пористой структуры и адсорбционных свойств древесных активных углей [19]. Описан способ получения древесного угля из свежесрубленной древесины в совмещенном процессе [20]. Способ включает сушку и пиролиз древесины путем нагрева газообразным теплоносителем. Отвод отработанного теплоносителя со стадии сушки и охлаждение полученного угля отличаются тем, что отработанный теплоноситель циркулирует на стадии сушки. Последний берут в соотношении к газообразному теплоносителю 3-4:1 и вводят в зону, в которой относительная влажность древесины составляет 10-25%. В связи с большими лесозаготовками в России ежегодно образуется большое количество лесосечных отходов (до 160 млн. м3). До недавнего времени эффективные технологии переработки лесосечных отходов отсутствовали. Поскольку пирогенетическая переработка их рассматривается перспективной [21], большое внимание уделяется получению активных углей [22]. Переработке может подвергаться вершинная часть деревьев, крупные сучья, ветви, кора, корневища сосны, ели, лиственницы, пихты, березы. Было изучено влияние условий и характера сырья на характеристики получаемых углей (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Условия получения и характеристика древесных и активных углей

Показатель	Номер опыта
	1	2	3
Условия получения древесных углей: влажность древесины, % усредненный диаметр куска древесины, мм скорость нагрева до 500°С, °С/мин	6,6 10 10	6,6 35 10	6,6 10 2
Характеристика древесных углей: выход по нелетучему углероду, % от массы абсолютно сухой древесины удельная поверхность (по тепловой адсорбции аргона), м2/г удельный объем, см3/г макропор мезопор микропор предельный объем адсорбционного пространства, см3/г	25,0 128 1,386 0,031 0,133 0,164	25,2 435 2,368 0,031 0,141 0,172	27,4 30 0,991 0,031 0,128 0,159
Характеристика активных углей: выход % от массы абсолютно сухой древесины обгар угля (по нелетучему углероду), % удельный объем, см3/г макропор мезопор микропор предельный объем адсорбционного пространства, см3/г	19,2 30 0,199 0,068 1,923 0,267	18,2 37 0,204 0,077 2,419 0,381	23,0 24 0,177 0,067 1,566 0,244

Как видно из данных таблицы 1.1, изменяя условия и характер сырья, можно изменять свойства получаемого угля. Так, увеличение куска используемой древесины в 3,5 раза приводит к росту у древесных углей объема макропор на 0,982 см 3 /г, увеличению удельной поверхности в 3,4 раза и росту предельного объема адсорбционного пространства [22]. Также влияет изменение скорости пиролиза древесины. Так, увеличение ее в 5 раз увеличивает объем макропор на 0,395 см3/г и удельную поверхность в 3,4 раза у древесных углей. При этом возрастает удельный объем макропор на 0,357 см3/г и предельный объем адсорбционного пространства на 0,023 см3/г у активных углей. Как следует из данных таблицы 1 характеристика активных углей, полученных из отходов растительного происхождения, позволяет их использовать в качестве адсорбентов для решения экологических задач [2]. В лабораторных условиях и на опытно-промышленной установке в качестве сырья исследована березовая щепа, образующаяся при эксплуатации рубильных машин, и щепа канифольно-экстракционных заводов [23]. На основании испытаний и отработки технологий показано, что активные угли из древесного сырья по своим физико-химическим и адсорбционным свойствам превосходят промышленные марки углей, производимых по традиционной технологии.

Так, активный уголь березовой щепы имеет адсорбционную активность по метиленовому голубому - 290 мг/г, адсорбционную активность по мелассе - 106, зольность - 7,5%, т.е. полученный активный уголь соответствует техническим требованиям на уголь активный осветляющий марки ОУ-А ГОСТ 4453-74. Активный уголь из щепы канифольно-экстракционных заводов по всем показателям превосходит активный уголь ОУ-А. Характеристики активных углей позволяют их использовать в медицинской и фармацевтической промышленностях, для очистки медицинских препаратов, технологических растворов и в других областях. В связи с тем, что лигнин является многотоннажным отходом целлюлозно-бумажного производства (20-30 % от веса древесины), большое внимание уделяется использованию лигнина для переработки его в древесный уголь. В обзоре [24] дан анализ процессов пиролиза технических лигнинов (лигнинов в составе щелоков, гидролизного лигнина и шлам-лигнина) с целью получения адсорбентов с регенерацией химикатов. Обсуждение многочисленной патентной литературы, литературных данных и собственных работ автора позволили сделать вывод, что пиролиз технических лигнинов является альтернативой другим методам переработки, если он преследует получение сорбентов с одновременной регенерацией химикатов и получением тепла [24]. Первый цех по получению активных углей из гидролизного лигнина создан на Бирюсинском гидролизном заводе [25]. Принятая на заводе технология основана на получении активных углей из гранул, получаемых влажным формованием. Процесс не лишен недостатков, среди которых следует отметить низкую прочность и большую истираемость лигниновых гранул и др. В работе [26] предложен улучшенный вариант этой технологии. Так, для переработки формованного лигнина (гранулы и брикеты) предложены щелевые аппараты, позволяющие проводить пиролиз и активацию материалов древесного происхождения с размерами кусков 10-100 мм в вертикальном слое. В качестве сырья использовали гидролизные лигнины хвойных пород деревьев и кукурузной кочерыжки, целлолигнин одубины фурфурольных варок. Конденсация реторты обеспечивает совместное проведение процессов пиролиза кускового углеродсодержащего сырья и активации образующегося из него угля. Результаты исследований (табл. 1.2, 1.3) показывают, что совмещенным способом из формованного лигнина можно получать активные угли высокого качества, которые удовлетворяют требованиям действующих стандартов. В работе [28] были проведены исследования, в которых было показано, что на основе товарного древесного угля марки Б и печного березового древесного угля можно получить активный уголь марки А (сорбционная активность по йоду не менее 60%, зольность не более 7%). Из гидролизного лигнина успешно получается активный уголь БАУ марки МФ (сорбционная активность по йоду не менее 70%, зольность не более 10%). Последнее позволяет расширить сырьевые источники для получения активных углей. Разработано получение и применение окисленных активных углей на основе технических лигнинов [27]. Дана оценка условий синтеза окисленных активных лигнинных углей и в качестве сравнительного критерия использована величина удельной поверхности. Показано, что адсорбция паров органических веществ на окисленных активных лигнинных углях сопровождается хемосорбционным эффектом. Описано получение активированного угля из лигнина карбонизацией крафт-лигнина при 623К в N2 в течение 2 ч, затем графитизацией при 1373К под Ar при скорости нагрева 50 К/мин и при выдержке при 1373К 1 ч [28].

Таблица 1.2 - Характеристики активных углей из формованных лигнинов и целлолигнина

Сырье для получения углей	Суммарная пористость, см3/г	Адсорбционная активность	Массовая доля золы, %
		по йоду, %	по метиленовому голубому	по мелассе, %
Гранулы лигнина ОГМ-1,5 Брикеты лигнина валкового пресса Брикеты лигнина штемпельного пресса	1,35 0,97 0,94	61,0 33,4 45,0	289,2 85,8 173,0	121,4 103,4 118,0	12,6 37,8 10,2



Таблица 1.3 - Требования стандартов к активным углям

Угли	Суммарная пористость, см3/г	Адсорбционная активность	Массовая доля золы, %
		по йоду, %	по метиленовому голубому	по мелассе, %
Лигниновые: а) марка ОУЛ-А (ТУ 59-11-10-77) б) марка ЛА1 (ТУ ОП-64-11-132-91) Древесные: а) марка БАУ-А (ГОСТ 6217-74) б) марка ОУ-А (ГОСТ 4453-74)	- 1,2 1,6 -	- 70,0 60,0 -	160,0 200,0 - 225,0	75,0 - - 100,0	14,0 15,0 6,0 10,0

Запатентован способ получения лигноугля и установка для его получения [29]. На первой стадии отделяют крупные частицы от исходного лигнина, измельчают последний, отделяют от лигнина растворимые примеси в присутствии воды. Для этого пульпа перемещается в вертикальном направлении в течение 15-30 мин, затем ее подают для отделения тяжелых включений. Очищенную таким образом пульпу подают во влагоотделитель, а затем в вакуумную сушилку. Высушенный при 80-120°С до влажности 12-15% лигнин транспортируют к прессу для изготовления брикетов. Брикеты пиролизуют в контейнере в шахтной электропечи электросопротивления. Для увеличения выхода угля из гидролизного лигнина и снижения его зольности предусмотрено проведение перколяционного гидролиза растительного сырья 0,3-1% растворов H2SO4 с получением лигнина и фурфуролсодержащего водного раствора пентозных и гексозных сахаров. Затем производится измельчение лигнина в фурфуролсодержащем водном растворе пентозных и гексозных сахаров, его отделение, сушка и пиролиз [12]. Изучен пиролиз гидролизного лигнина при 400-500°С. Установлен состав отходящих жидких продуктов методами термографии и хромато-масспектрометрии. Показано, что в этих условиях в продуктах пиролиза отсутствуют высокотоксичные канцерогенные вещества, а получающиеся угли обладают высокой адсорбционной активностью [30]. Разработано новое направление в переработке отходов растительного сырья. Установлено, что обработка опилок, коры и различных лигнинов сульфатом железа в определенных условиях позволяет получать адсорбенты с разноплановыми свойствами [31]. Наряду с пористой структурой адсорбенты могут обладать магнитной восприимчивостью. Так, удельная намагниченность насыщения отдельных образцов, определенная по методу магнитных моментов, превышает 60 А?м2/кг, что делает их подобными магнетиту. Полученные ферромагнитные адсорбенты могут быть использованы для очистки сточных вод от фенолов, ПАВ и других загрязнений, причем рассматриваемые адсорбенты обладают одной особенностью, они легко отделяются от обрабатываемой среды методами магнитной сепарации. В работе [32] разработан способ формирования сорбционных и магнитных свойств и синтез ферромагнитных адсорбентов, который осуществляется при пиролизе отходов переработки древесины в присутствии гидроксида железа (III). Если учесть, что ферромагнитные адсорбенты получают либо на основе активных углей, либо на основе металлополимеров, причем второй способ более дорогостоющий, то очевидно значение данных работы [32]. Полученные образцы ферромагнитных адсорбентов снижают загрязненность сточных вод по ХПК и БПК 5 на уровне промышленно выпускаемых сорбентов ЩУ-А и имеют следующие показатели: сорбция метиленового голубого - до 360 мг/г, йода - до 120%; магнитная восприимчивость при напряженности магнитного поля 4000 Гс - до 38 - А?м2/кг; объем адсорбирующих пор по данным низкотемпературной адсорбции азота - 0,58 см3/г. Осуществлено исследование свойств магнитных полиамидоксимных адсорбентов на основе целлюлозы [33]. В частности, определены характеристики адсорбции Br2 магнитными полиамидоксимными сорбентами. Рассмотрены циклы адсорбция/десорбция и уменьшение сорбционной способности. Опубликован ряд работ, в которых предлагается получать адсорбенты из отходов нетрадиционного сырья. В обзоре [34] рассмотрены исследования по синтезу адсорбентов из разнообразных отходов лесопромышленных предприятий: опилки, кора, сточные воды и др. Показано, что из осадков сточных вод, содержащих гидроксиды алюминия, можно получать углерод-минеральные адсорбенты [35]. Один из способов получения древесного угля [36] предусматривает при получении его из древесных отходов осуществлять предварительную сушку отходов. Последняя проводится при 230-250°С до конечной влажности древесных отходов 13-16%. Разработано производство активированного угля, сульфата натрия и фурфурола из черного щелока от варки целлюлозы и соломы [37]. Щелок подвергают карбонизации при пониженном давлении. Из жидкости отфильтровывают уголь и Na2SO4?10H2O. Из фильтрата извлекают фурфурол. Процесс снижает ХПК черного щелока на 95% и цветность на 99%. Виды нетрадиционного сырья для получения сорбентов весьма разнообразны. Исследована возможность получения активных осветляющих углей из багассы и целлолигнина багассы [38]. Предложен способ получения осветляющих углей с высокими сорбционными свойствами. Разработан метод получения сорбционно-активных углеродных материалов на основе дешевого нетрадиционного сырья - отходов льноперерабатывающей промышленности (костры) [39]. Температуру карбонизации костры варьировали в интервале 500-900°С при скорости повышения температуры 5 град/мин. Активацию карбонизованной костры проводили в среде водяного пара при температуре 900°С и постоянной подаче азота. Эффективность процессов оценивали по следующим показателям карбонизованной костры (УК) и активированной костры (УАК): насыпная плотность, влажность, зольность, адсорбционная активность по метиленовому голубому, предельный объем сорбционного пространства по бензолу. Для всех образцов активированных углей, полученных на основе костры льна, наблюдается тенденция уменьшения насыпной плотности с увеличением степени обгара. Установлено, что активированный сорбент целесообразно получать на основе костры, карбонизованной при 550 °С. Сравнение характеристик структуры традиционных углей и полученных на основе костры льна показало, что они обладают сравнительной удельной поверхностью (400-600 м2/г). Последнее позволяет рассматривать углеродные материалы на основе льняной костры для замены традиционных угольных сорбентов. Осуществлена оптимизация процесса производства грануллированного активированного угля (ГАУ) из скорлупы орехов [40]. Для опытов использованы скорлупа орехов, миндаля, пекана, макадамии. Общее количество скорлупы, образующейся при использовании орехов в США 270 тыс. т/г. Состав скорлупы, %: целлюлоза 25,8-51,9; лигнин 16,8-47,6; гемицеллюлоза 8,7-17,9; влага 3,8-10,4; зольность 0,2-3,1. Активация скорлупы проведена H3PO4 за 0,5-1 час при температуре 170° в атмосфере N2 и воздуха. Окисление ГАУ выполнено за 4 часа при температуре 300°С. Выход ГАУ 36-40%. ГАУ обладает развитой уд. ПВ 852-1070 м2/г. Поглощение ионов Cu 0,26-0,29 ммоль/г. Изучено использование скорлупы ореха сосны сибирской [41]. Полученные активные угли имели следующие характеристики: активность по метиленовому голубому - 48-200 мг/г, что ниже требования ГОСТ 4453-74 и свидетельствует о слабо развитой мезопористой структуре углей; по йоду - 87-99%, что превышает показатели ГОСТ 6217-74 и свидетельствует о хорошо развитой микропористой структуре. Скорлупа ореха имеет полусферическую форму. Газодинамика процесса активирования такова, что газы активирования свободно не могут проникать во внутрь скорлупы, поэтому процесс образования вторичной мезопористой структуры угля протекает замедленно. Для устранения этого недостатка предложено измельчать скорлупу настолько, чтобы разрушить сферы, изменить газодинамику процесса активирования. Пиролиз и активацию провели в тех же условия. В результате получен активный уголь с хорошо развитой мезопористой структурой. Такой уголь может стать объектом для дальнейшего модифицирования поверхности с целью получения высококачественных ионообменников. Изучено производство активированного угля из отходов ксилозы. В качестве сырья для активированного угля использованы багасса, отходы производства фурфурола, ксилозы и таннинов [42]. Химический состав отходов ксилозы: целлюлоза 35,12-37,21%; пентозаны 4,16-4,38; лигнин 28,53-30,17; зольность 2,1-2,8%. Применена обработка фосфорной кислотой при температуре 340-420°С. Рекомендовано использовать активированный уголь для обесцвечивания стоков. Обсуждена возможность использования короотвалов целлюлозно-бумажных комбинатов в качестве сырья для получения древесного угля. Приведены экспериментально полученные данные по фракционному и качественному составу исходного сырья короотвалов и полученного древесного угля [43]. При описании способов получения древесного и активированного угля большое внимание уделяется технологии и оборудованию, в котором реализуется процесс. Предлагается способ получения активированного угля из опилок и мелкой щепы, включающий сушку материала, пиролиз, охлаждение полученного угля с использованием в качестве теплоносителя дымовых газов после топки, который отличается тем, что материал разрыхляют и разделяют на мелкие объемы, а в качестве сушильного агента используют газ после пиролиза, который затем подают в качестве хладагента на охлаждение угля и далее возвращают в топку [44]. Сушку, пиролиз, охлаждение осуществляют в одной колонне, разделенной на камеры, причем объем камеры сушки превосходит объем камеры пиролиза и камеры охлаждения с тем, чтобы, регулируя количество материала в камере сушки, можно было регулировать время его нахождения в ней в зависимости от его влажности. Установка для получения активированнного угля из древесных опилок и мелкой щепы включает питательный бункер, колонну пиролиза, имеющую вертикальный вращающийся вал, топку, вентилятор и камеру охлаждения. Описано устройство оборудования. Запатентовано устройство для получения древесного угля из древесины и ее отходов методом пиролиза, которое может быть использовано в леспромхозе, лесхозах и на предприятиях деревообработки [45]. В устройстве, включающем печь с топкой, воздуховодами, дымоходами и обогреваемыми камерами с отверстиями, установлены съемные реторты. Обогреваемая камера имеет не менее трех отверстий для установки реторт. Воздуховоды и дымоходы снабжены шиберами. Топка печи установлена вне обогреваемой камеры и соединена с ней газоходами. Стенки смежных обогреваемых камер образуют стенки топки. В стенке между обогреваемой камерой и топкой выполнены основной газоход в верхней части топки и вспомогательный газоход в нижней части топки для зажигания в камере горючих парогазов. Устройство обеспечивает экологически чистый процесс, экономию топлива и снижение себестоимости продукции. Предложен способ термической переработки материалов растительного происхождения и устройство для его осуществления, которое применяется в лесотехнической промышленности для пиролиза отходов древесины и отходов сельского хозяйства [46]. Для этого материал загружают в герметичную камеру, нагревают его через стенку камеры и ведут термическую переработку в среде предварительно нагретого более 1500 природного газа в массовом отношении газа к перерабатываемому материалу 0,25-0,5. Герметичная камера расположена внутри теплоизоляционного слоя с зазором, заполненным огнеупорными теплопроводными шарами. Внутренняя поверхность металлической герметичной камеры снабжена вертикальными ребрами. Площадь поверхности ребер равна площади внутренней поверхности металлической герметичной камеры или превышает ее в два раза. Исследованы процесс карбонизации и активации отходов химической и механической переработки древесины. В результате изучения термолиза модифицированной шихты и ее отдельных компонентов при получении угля-сырца предложены процессы, происходящие на ранних стадиях пиролиза, которые приводят к структурированию исходных компонентов и способствуют получению угля-сырца заданного качества, способного к дальнейшей активации [47]. Устройство и способ получения древесного угля описаны в патенте [48]. Устройство выполнено в виде стальной вертикальной реторты, снабженной несколькими связанными между собой 3-5 камерами-секциями, отделенными друг от друга дырчатыми вертикальными подъемными шиберами. Последние при последовательном поднятии обеспечивают помещение древесины в каждую последующую камеру. Нагрев древесины производят в 3-5 камерах до 400-600°С, а выгрузку осуществляют периодически. Предложена установка для получения активированного угля [49]. Установка содержит сырьезасыпочный контейнерный набор, оснастку для переснаряжения контейнеров, термокожух с нагревательными модулями, ходовой узел для передвижной части и продуктоприемную станцию. Сырьезасыпочный контейнерный набор выполнен из сцепленных контейнеров, каждый из которых оснащен донной стыковочной воронкой, крышечным стыковочным конусом и боковинным люнетом. Каждый из контейнеров оснащен коаксиально расположенным газоходом, у которого обращенная к люнету часть перфорированна. Запатентован пиролизер для получения древесного угля [50]. Он содержит контейнеры для горизонтальной транспортировки материала, камеру загрузки, камеры сушки, пиролиза (снабженную топкой) и охлаждения. Пиролизер отличается тем, что контейнеры для транспортировки образованы внутренней полостью и вводимыми в нее поршнями со штоками. Камера пиролизера разделена на две равновеликие зоны, равные размерам контейнера. Вторая зона снабжена системой подачи пара для активации угля и соединена газоотводной трубой с топочным пространством. Первая зона камеры охлаждения снабжена дополнительно нагревателем. Описан способ получения активированного угля, включающий пиролиз частиц древесины в неподвижном слое в бескислородной среде и активацию в движущемся слое водяным паром [54]. Пиролиз ведут при одновременном воздействии электропотенциала напряжением 15-53 В, а активацию - при одновременном воздействии электропотенциала напряжением 12-50 В. Эффективно используется фосфорная кислота при пиролизе древесины с целью получения активного угля. Выход активного угля - 38-47% при температуре пиролиза сосны 400-800°С [52]. Фосфорная кислота входит также в состав активирующего агента при получении гранулированного плотного активированного угля из лигноцеллюлозных материалов [53]. Для этого щепу, опилки и другое волокнистое сырье перемешивают с активирующим агентом, содержащем H3PO4 и ZnCl2 . После сушки при температуре 185°С к смеси добавляют лигносульфонаты, как связующее вещество, в отношении от 0,05:1 до 0,1:1 и распыляют на мелкие твердые частицы. Гранулы активируют при температуре 400-600°С. Плотность угля 0,25-0,4 г/см3. Применение древесного либо активированного угля в экологических целях для очистки сточных вод и газов хорошо известно и продолжает интенсивно изучаться. Исследован режим поглощения солей Cu, Zn, Cr6+ из сточных вод при прохождении через слой активированного угля (АУ). Опыты проведены при рН 2-4. Начальные концентрации: Cu - 9,5-10 мг/л; Zn - 8,8-10, Cr6+ - 3,84 мг/л. В присутствии Cr6+ достигнута степень извлечения Cu 73-100%. Удаление Zn в присутствии Cu 21-48%. Определены оптимальные режимы очистки стоков [52]. Предложено использование активированного угля для поглощения лигнина и таннина из фильтратов завода сульфатной целлюлозы [55]. Применен фильтр с загрузкой из мелкозернистого активированного угля с частицами диаметром 70 мкм. Опыты проведены при рН 2, 4, 5, 7, 8,5 и 11. При обработке в течение 200 мин степень поглощения лигнина 90, таннина - 75. Способ предложен для обесцвечивания фильтратов в цехах промывки и отбелки целлюлозы. Для улучшения биологической очистки сточных вод производства сульфатной целлюлозы используется добавка порошкообразного активированного угля [56]. При обработке сточных вод производства сульфатной целлюлозы порошкообразным активированным углем 0,5-1 г/л достигнуто снижение ХПК на 85%. Уменьшена токсичность сточных вод. Содержание 14 абсорбируемых органических соединений, содержащих галогены, уменьшено до норматива - 0,8 кг/т. Оптимальная продолжительность очистки сточных вод 11,5-36,5 ч. Разработано применение древесного угля для очистки газов от окислов азота [57]. Древесный уголь приготовлен из опилок теучи при температуре 1000-1400°С в электрической печи. Содержание NO в газах после 40-60 мин фильтрации через слой древесного угля снижено с 88-96 до 25-50 мг/м3. За счет добавки к древесному углю окисла металла увеличена степень очистки газов.



Глава 2. Методы и объекты исследования

2.1 Методы исследования

Приведены использованные в работе классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, функциональный состав, сорбционные характеристики адсорбентов, изучить процессы адсорбции, установить оптимального способа получения нового активированного угля.

Метод определения прочности при истирании- ГОСТ 16188-70

Настоящий стандарт распространяется на гранулированные и дробленые сорбенты размером частиц 0,5-6,0 мм по диаметру и до 10 мм по длине и устанавливает метод определения их механической прочности при истирании.

Метод не распространяется на силикагели.

Сущность метода заключается в механическом истирании навески сорбента стальным стержнем во вращающемся с определенной скоростью стальном барабане.

Прочность сорбента характеризуется отношением массы отсеянного нераспыленного сорбента, полученного после истирания, к первоначальной массе сорбента. Применение метода предусматривается в стандартах и технических условиях, устанавливающих технические требования на сорбенты.

Аппаратура

Для определения прочности сорбентов должна применяться следующая аппаратура:

1. Прибор для определения прочности сорбентов при истирании (рис. 2.1) со скоростью вращения барабанов 75 об/мин (7,9 рад/с), диаметром барабана 80±0,05 мм и длиной барабана 80±0,05 мм. Масса стержня должна быть 1200±2 г, диаметр - 50±0,05 мм, длина - 78±0,05 мм. Барабаны и стержни изготовляют из стали марки Ст5 по ГОСТ 380-71 твердостью НВ 140-167. Для работы с сорбентами, вызывающими коррозию стали, барабаны и истирающие стержни должны быть изготовлены из стали 12Х18Н10Т по ГОСТ 5949-75.

Рис. 2.1. Прибор для определения прочности сорбентов при истирании

1 - электромотор; 2 - муфта; 3 - червячный редуктор; 4 - регулировочный винт; 5 - планшайба; 6 - барабаны; 7 - крышка; 8 - истирающие стержни; 9 - плита; 10 - задняя бабка; 11 - уровень.

2. Универсальный механический делитель для сокращения и усреднения проб сорбента.

3. Вибрационное сито для разделения сорбента на фракции.

4. Весы технические квадрантные типа ВЛТК-500 или другие технические весы с точностью взвешивания 0,1 г.

5. Приборы изготовляют по технической документации, утвержденной в установленном порядке.

6. Шкаф сушильный с электрическим обогревом и автоматическим терморегулятором, обеспечивающим температуру 105-110°С для противогазовых активных углей и катализаторов, 200±10°С для гопкалитов.

7. Печь муфельная с электрическим обогревом, автоматическим терморегулятором или реостатом, обеспечивающим температуру 450-550 °С для прокаливания цеолитов.

8. Секундомер по ГОСТ 5072-79.

9. Два противня из алюминия или нержавеющей стали размером 380х250х40 мм, 200х75х24 мм и 100х100х24 мм.

10. Эксикатор 2-190 или эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82 с гранулированным хлористым кальцием по ГОСТ 4161-77.

11. Банки стеклянные с притертой пробкой вместимостью 100 см3.

12. Щетка медицинская с коротким ворсом.

13. Щетка типа ерш.

14. Бюксы стеклянные типа СН4 или СНП4 по ГОСТ 25336-82.

15. Цилиндр измерительный с носиком вместимостью 100 и 1000 см3 ГОСТ 1770-74.

16. Стеклянная воронка с укороченной трубкой, типа 1а, N 6 по ГОСТ 25336-82 для пересыпания сорбента.

Подготовка прибора к испытанию

1. Для определения прочности сорбентов плиту прибора с помощью трех регулировочных винтов 4 устанавливают горизонтально на жестком основании и на листе резины толщиной не менее 16 мм.

2. На рабочих поверхностях барабанов 6, крышек 7 и стержней 8 не должно быть механических повреждений, коррозионных пятен, масла, жира, воды и остатков сорбента.

3. Биение барабанов замеряют индикатором по ГОСТ 577-68. Биение барабанов должно быть не более 0,3 мм.

Вращение барабанов с вложенными стержнями без сорбента запрещается.

Подготовка проб к испытанию

1. Пробу объемом 120-130 см3 получают однократным делением общей (литровой) пробы на восемь частных проб на универсальном механическом делителе по ГОСТ 16189-70.

2. Влажность сорбента не должна превышать 3%. В противном случае пробу высушивают в течение 1 ч в закрытом сушильном шкафу в муфельной печи на открытых противнях с высотой слоя сорбента 5 мм при температуре:

+105-110 °С - для активных углей и катализаторов;

+200±10 °С - для гопкалитов;

+450-550 °С - для цеолитов.

3. Высушенный сорбент пересыпают в стеклянную посуду теплым, а цеолит - при температуре 250-300°С, плотно закрывают и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе с хлористым кальцием.

4. Высушенную пробу сорбента просеивают на вибросите по ГОСТ 16187-70;

- сорбенты с преобладающим диаметром частиц 1,5-2,0 мм и выше на сите N 10 по ГОСТ 214-83 - 1 мин;

- сорбенты с преобладающим диаметром частиц 1,0-1,5 мм - на сите 05 по ГОСТ 3584-73 - 1 мин;

- сорбенты с преобладающим диаметром частиц 0,5-1,0 мм - на сите 05 по ГОСТ 3584-73 - 3 мин.

5. Плотность сорбента определяют по ГОСТ 16190-70.

6. После просеивания от пробы отбирают две навески с точностью до 0,1 г. Масса навески должна быть равна 1/20 части массы сорбента в 1 дм3 (насыпной плотности).

Если навески не загружают сразу в барабаны, то их хранят в стеклянных бюксах или банках с притертыми пробками с указанием марки сорбента, номера пробы и даты приготовления.

Проведение испытаний

1. В первый барабан прибора для определения прочности сорбента, поставленный на стол вертикально, вкладывают стальной стержень и насыпают навеску сорбента. На первый барабан навинчивают плотно до упора второй барабан, в который также вкладывают стержень и насыпают вторую навеску сорбента. На второй барабан навинчивают до упора третий барабан, без стержня и завинчивают до упора крышкой. Для большей производительности прибора допускается в третий барабан вставлять стержень и насыпать навеску сорбента.

2. Собранные барабаны устанавливают на планшайбу так, чтобы выступы первого барабана вошли в пазы планшайбы. Барабаны поджимают задней бабкой прибора.

3. Одновременно включают электромотор и пускают секундомер. Через три минуты электромотор выключают, комплект барабанов аккуратно снимают с прибора, отвинчивают крышку и третий барабан, вынимают стержень. Содержимое каждого барабана высыпают на отдельный противень размером 100х100х24 мм. Оставшуюся на стержне и внутренних поверхностях барабана пыль тщательно очищают щеткой с коротким ворсом в противень. Содержимое противня переносят на сито, на котором производилось просеивание до опыта, и просеивают в соответствии с п.3.4. Выгрузка из каждого барабана должна быть полной и без потерь.

4. Просеянный сорбент взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г.

Обработка результатов испытаний

1. Прочность сорбента (П) в процентах вычисляют по формуле:

где М - масса навески сорбента до опыта, взятая с сита после просеивания, г;

т - масса навески сорбента после опыта, оставшаяся на сите после просеивания, г.

2. Прочность сорбента определяют как среднее арифметическое двух определений, полученных в течение одного испытания, причем расхождение между ними не должно превышать 3%.

Метод определения насыпной плотности - ГОСТ 16190-70

Настоящий стандарт распространяется на гранулированные и дробленые сорбенты с размерами частиц от 0,05 до 10,00 мм и устанавливает метод определения насыпной плотности, необходимый для контроля качества производимой продукции.

Сущность метода заключается в определении массы сорбента, занимающей определенный объем при нормированном уплотнении.

Применение метода предусматривается в стандартах и технических условиях, устанавливающих технические требования к сорбентам.

Аппаратура

Для определения насыпной плотности применяется следующая аппаратура:

1. Плотномер типа ПС-1 (рис. 2.2), изготовленный по технической документации, утвержденной в установленном порядке. Плотномер и электрический привод устанавливают на площадку с фиксаторами.

2. Весы технические квадрантные типа ВЛТК-500 или другие технические весы с погрешностью взвешивания 0,1 г.

3. Банки или бюксы стеклянные с притертыми пробками для хранения проб емкостью 100-150 см3 по ГОСТ 25336-82.

4. Универсальный механический делитель проб сорбента, изготовленный по технической документации, утвержденной в установленном порядке.



Рис. 2.2. Плотномер типа ПС-1:

1-мерная емкость 100 см3; 2-держатель; 3-бункер; 4-корпус; 5-кулачок; 6-электрический привод; 7-гибкий вал.

Подготовка к испытанию

1. Для определения насыпной плотности берут пробу объемом 120-140 см3, которую получают однократным разделением общей (литровой) пробы на восемь частных проб на универсальном механическом делителе (по ГОСТ 16189-70).

2. Если отдельную пробу не используют сразу для испытаний, то ее хранят в стеклянной посуде с притертой пробкой с указанием сорбента, номера пробы и даты приготовления.

Проведение испытаний

1. Плотномер располагают на горизонтальной устойчивой поверхности.

2. Берут среднюю пробу объемом 120-140 см3 и заполняют бункер 3 до краев.

3. С помощью электрического привода 6 или вручную вращают кулачок 5 с частотой вращения 100-200 об/мин (10,47-20,94 рад/с), пока сорбент высыплется из бункера.

4. Извлекают мерную емкость 1 из держателя 2.

5. Определяют массу сорбента с погрешностью до 0,1 г.

6. Очищают мерную емкость и основание от остатков сорбента.

7. Мерную емкость вставляют в держатель 2.

8. Определение насыпной плотности проводят 3 раза, используя пробы, приготовленные по п.2.1.

9. Для определения влажности сорбента (W) его сушат до постоянной массы. Режимы и условия сушки для конкретных сорбентов определяют по технической документации, утвержденной в установленном порядке.

Обработка результатов

1. Насыпная плотность есть отношение массы сорбента к занимаемому объему при нормированном уплотнении.

2. Насыпную плотность сорбента, высушенного до постоянной массы в г/дм3.

3. За окончательный результат определения принимают среднее арифметическое трех определений.

4. Допускаемое расхождение между определениями не должно превышать 1,5 абс. % от среднего арифметического полученных результатов.

2.2 Объекты исследования

В качестве объекта исследования были активированные угли марки БАУ, СКТ, АГ-3, терморасщепленный графитовый сорбент, косточки плодовых деревьев - персика, урюка, сливы и др., циклогексан высокой степени чистоты, эталоны гомологического ряда различных групп углеводородов. Предметом исследования является изучение метода определение динамической емкости активированных углей и характеристики их.



Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Криоскопический метод определения динамической емкости сорбентов

Адсорбционная емкость адсорбентов по различным сорбатам определялась с помощью криоскопического метода (разработка ИОНХ АН РУз) [59].

Сущность определения селективности и динамической емкости адсорбентов криоскопическим методом заключается в изменении концентрации эталонного раствора, хроматографируемого через адсорбент и определяется согласно изменению депрессии температуры кристаллизации раствора.

Анализ осуществляется следующим образом: 2 % - ный эталонный раствор органического вещества в циклогексане пропускается в стеклянной колонке через 10 г адсорбента (фр. 0,25-0,50 мм, предварительно дегидратированного) до его полного насыщения, т.е. когда температура кристаллизации фильтрата (t3) не станет равной температуре кристаллизации исходного эталонного раствора (t2). Скорость истечения фильтрата 1 капля в 1 сек, что соответствует 0,4 объемам в час. Так, как температура кристаллизации исходного циклогексана (t1) и эталонного раствора (t2) определяется заранее, то весь анализ сводится к определению температуры кристаллизации фильтрата (t3). Фильтрат отбирается по объему порциями 12,85 мл (что соответствует 10 г). В каждой порции определяется температура кристаллизации (t3), а затем вычисляется количество адсорбированного вещества (мол.%) по формуле:

(3.1)



Мольные проценты адсорбированного вещества можно пересчитать в весовых процентах по формуле:

(3.2)

где М - молекулярная масса вещества;

84,16 - молекулярная масса циклогексана.

Количество адсорбированного вещества в весовых процентах для каждой порции фильтрата пересчитываются на граммы, суммируются и относятся к 100 г адсорбента.

Метод удобен в оперировании, быстр и точен. Он предусматривает использование циклогексана как растворителя высокой степени чистоты для приготовления модельных (эталонных) растворов сорбатов.

3.2 Определение динамической емкости активированного угля

Активированные угли - пористые углеродные адсорбенты. Их получают из различных видов органического сырья: твердого топлива различной степени метаморфизма - торфа, бурого и каменного угля, антрацита, древесного материала (дерева, древесного угля, опилок, отходов бумажного производства), отходов консервной промышленности, веществ животного происхождения, например костей [60]. Угли, отличающиеся высокой механической прочностью, производят из скорлупы кокосовых и других орехов, а также из косточек плодов [61].

При производстве активированного угля исходный материал подвергают химической переработке без доступа воздуха, в результате которой из него удаляются летучие компоненты (влага, частично смолы). Структура образовавшегося угля - сырца крупнопористая. И он не может быть использован как промышленной адсорбент. Задача получения ажурной микропористой структуры решается в процессе активации, которая производится двумя основными методами: окислением СО газом, либо паром или отработкой реагентами.

Рябовой Н.Д. совместно с Чернышевой Л.Г. [59] разработан уголь АПК на основе персиковых косточек, который рекомендован для тонкой очистки циклогексана от сопутствующего ему метилциклопентана.

При определении динамической емкости известных активированных углей по метилциклопентану криоскопическим методом были получены следующие данные:

Активированные угли	Условия предварит. обработки	Полная динамическая емкость, г/100 г
	°С	часы	до проскока	полная
АПК	170	6	0.28	1.28
СКТ	170	6	0.3	1.10
КАД-КС	170	6	0	0.91
АГ-3	170	6	0	0.58
АГ-5	170	6	0.2	0.68
БАУ	170	6	1.0	1.32

3.3 Очистка циклогексана

3.3.1 Очистка циклогексана от примесей активированным углем

Циклогексан, полученный любым из существующих методов, требует тщательной очистки непрореагировавшего бензола, метилциклопентана и других примесей. В таблице 3.1 приведены свойства этих трех углеводородов.

Таблица 3.1

Показатели	Циклогексан С6Н12	Бензол С6Н6	Метилциклопентан С6Н12
Удельный вес, , кг/м3	778,6	873,0	748,6
Молекулярная масса	84,16	78,11	84,16
Температура кипения при 760 мм.рт.ст, 0С	80,75	80,07	71,81
Температура кристаллизации, 0С	6,554	5,50	- 142,45
Коэффициент рефракции	1,4262	1,5011	1,4098
Удельная рефракция	0,3290	0,3318	0,4415
Молярная рефракция	25,6360	25,8704	37,1566
Интерцепт рефракции	1,0367	1,0616	1,0354

Разделить смесь циклогексана от примесей обычной перегонкой затруднительно, о чистоте циклогексана судить по коэффициенту преломления также трудно: различное сочетание циклогексана, бензола, метилциклогексана, а также наличие влаги может дать значение показателя преломления, близкое к значениям показателя преломления для чистого циклогексана, в то время как в нем может быть значительное количество этих примесей. Наиболее правильным критерием чистоты продукта является температура его кристаллизации, которая для циклогексана (100% - ной степени чистоты) равна +6,55°С. 1 мольный процент примесей к циклогексану снижает температуру кристаллизации на 2,43°С .

При проведении исследований по очистке циклогексана показано, что в области высоких концентраций циклогексана (более 97 мол %), коэффициент преломления не является достоверным критерием чистоты циклогексана и необходимо определить температуру кристаллизации [62,63]. Данные Маскарелли [64] о температурах кристаллизации системы бензол - циклогексан показывают, что кривая температуры выпадения циклогексана из раствора при вымораживании спадает очень круто и эвтектическая точка приходится на температуру - 43,70°С, что соответствует содержанию 24,2 % бензола в смеси.

Зависимость температуры кристаллизации циклогексана от концентрации представлена графически на рис. 3.1 [линия 1 - по литературным данным, а линия 2 - по экспериментальным данным (данные Граховой)] [62].



Рис. 3.1. Зависимость температуры кристаллизации циклогексана от концентрации примесей

Как видно из рисунка, обе линии хорошо совпадают в области концентрации циклогексана 98-100%. Данный график является калибровочным, позволяющим быстро определять степень чистоты циклогексана по его температуре кристаллизации.

Были использованы для очистки циклогексана от примесей различные адсорбенты: природные и синтетические (бентониты, силикагели, оксид алюминия, цеолиты и т.д.). Наилучшие результаты были получены при применении активированных углей: СКГ, БАУ и т.д. (все производства Российской Федерации) [65].

В нашей работе для очистки циклогексана до требуемых норм технический циклогексан с температурой кристаллизации 3,0°С был очищен углем БАУ (березовый активированный уголь) в стеклянной колонке до 6,4°С. Уголь предварительно был высушен в сушильном шкафу при температуре 180°С в течение 6 часов. Все модельные (эталонные) растворы готовились на таком циклогексане.

Экспериментальная установка состоит из стеклянной хроматографической колонки, куда насыпается адсорбент и установки для определения температур кристаллизации циклогексана, модельных растворов и фильтратов. Последняя состоит из внешнего сосуда 3 и внутренней пробирки 3, между которыми имеется зазор для воздушного охлаждения. В пробирку наливается анализируемое вещество (в нашем случае технический циклогексан с примесями) и помещается механическая мешалка 5, которая движется поступательно вверх и вниз с помощью электрического ЛАТРа. В пробирку помещается также термометр Бекмана 2, который позволяет определить температуру застывания с точностью до 0,01 деления. Определяется температура застывания неочищенного и очищенного циклогексана. Последняя для криоскопических определений должна быть в пределах 6,40-6,52°С. В нашем случае температура исходного циклогексана была 3,3°С, а очищенного 6,40°С, что соответствует 99,99 % степени чистоты.

...