Исследование дизельных топлив в смесях с авиакеросинами

· качественно улучшаются запуск и время перехода двигателя на рабочий режим,

· предотвращается износ двигателя,

· ограничивается износ компонентов системы впрыска топлива,

· предотвращается формирование углеродистых отложений на инжекторе,

· исключается возможность преждевременного засорения и выхода из строя сажевых фильтров и систем бортовой диагностики, обеспечивается высокий ресурс их работы,

· срок замены моторного масла увеличивается в 1,5-2 раза,

· снижается удельный расход топлива.

Преимущества для окружающей среды:

За счет низкого содержания серы и ароматических углеводородов в ЛУКОЙЛ ЕВРО-4 общий выброс продуктов сгорания в окружающую среду снижается более чем в 2 раза:

· выброс канцерогенных нитро-полиароматических углеводородов снижается в 8 раз

· выброс соединений азота снижается более чем в 2 раза

· выброс сажи снижается в 1,5-2 раза.

Широкая продажа ЛУКОЙЛ ЕВРО-4 началась в июле 2005 года и реализуется на АЗС Компании, отмеченных специальными знаками. Для этого компания ЛУКОЙЛ провела масштабную модернизацию производства и системы сбыта. На предприятиях, вырабатывающих и реализующих новое топливо, действует сквозная система контроля и передачи качества от нефтеперерабатывающего завода до бака автомобиля.

Таким образом, компания ЛУКОЙЛ намерена гарантировать автовладельцам все заявленные свойства и качественные характеристики нового топлива (таблица 9).

Таблица 9. Технические характеристики ДТ ЛУКОЙЛ ЕВРО-4.

Свойство	Лимиты
	минимум	максимум
Цетановое число Цетановый индекс Плотность при 15°С Полициклические ароматические углеводороды, %, (м/м) Содержание серы ppm (мг/кг) Вязкость при 40°С мм2/сек	51,0 46 820 - - 2,0	- 46 845 11 50 4,5

1.6 Причины ухудшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

Применение дизельных топлив при положительных температурах особых осложнений, как правило, не вызывает. Значительные трудности возникают в процессе использования топлив при положительных температурах, приближающихся к нулю, и, особенно, при температурах ниже 0°С в связи с выпадением из топлив кристаллов льда и высокоплавких углеводородов, резким возрастанием вязкости топлив, а также ухудшением условий их испарения и воспламеняемости. Особенно большие осложнения возникают при применении дизельных топлив в арктических условиях. При резком повышении вязкости горючего осложняется его перекачка и подача к двигателю, а выпадение высокоплавких углеводородов приводит к потере подвижности топлив и полному прекращению работы двигателя.

Одно из основных требований, предъявляемых к качеству дизельного топлива, заключается в том, чтобы оно легко прокачивалось по топливной системе и бесперебойно поступало в цилиндры двигателя.

Под прокачиваемостью топлива понимают его подвижность и способность обеспечивать определенную скорость перекачки или подачи в системе питания двигателя в соответствии с заданными характеристиками этого процесса. Качество горючего определяет характер его движения в трубопроводах, узких щелях и фильтрующих элементов системы питания двигателя; характеризует возможность образования твердой фазы за счет выделения льда и кристаллов углеродов при охлаждении горючего и взаимодействии его с материалами системы питания двигателя с кислородом воздуха.

На прокачиваемость дизельного топлива по системе питания влияют:

-содержание механических примесей и воды;

-коэффициент фильтруемости;

-вязкость;

-низкотемпературные свойства;

-углеродный состав.

Рассмотрим эти факторы подробнее.

Во время транспортирования, хранения и применения в дизельных топливах накапливаются загрязняющие механические примеси. При этом наиболее опасны механические примеси в виде песка и глинозема, так как, попадая на стенку трущихся деталей, они образуют на них риски, царапины и подвергаются ускоренному износу.

Размеры частиц таких примесей в дизельном топливе обычно достигают 50-60 мкм и состоят они на 30-70% из неорганической части и на 30-50% из органической. Самым чувствительным к воздействию механических примесей излом является плунжерная пара насоса высокого давления, у которой зазор между плунжером и гильзой 0,002-0,003 мм (в 10 - 15 раз меньше толщины человеческого волоса). Большой вред механические примеси могут нанести и форсунке, вызывая засорение ее сопел (имеющих диаметр сотые доли миллиметра) из-за чего может произойти прекращение подач топлива и даже обрыв форсунки. Примеси, попадая под иглу форсунки, нарушают плотность посадки иглы на седло распылителя, вызывают подсекание топлива и дымление дизеля. Твердые частицы примесей, проходя с большой скоростью через сопла форсунок, царапают их, вызывая изменение формы и размеров.

Содержание примесей находится в прямой зависимости от запыленности воздуха и сезона эксплуатации и колеблется от нескольких граммов до 400 граммов на 1 тонну топлива. При работе дизеля в условиях сильного запыления воздуха содержание механических примесей в топливном баке к моменту его выработки в 2-3 раза больше, чем у топлива в момент заправки.

Применение дизельного топлива, загрязненного механическими примесями, вызывает необходимость в частом обслуживании, ремонте и замене агрегатов топливной аппаратуры (фильтров, насосов низкого и высокого давления, насосов - форсунок).

Отмечено, что в эксплуатации от 30 до 95% всех отказов дизелей происходит по вине системы питания. Причиной половины всех отказов систем питания двигателей является загрязнение топлива. Загрязняющие примеси топлива существенно снижают надежность работы топливной аппаратуры и двигателя в целом. В эксплуатации дизелей и карбюраторных двигателе около 50% всех отказов приходится на топливную систему. При этом более половины этих отказов приходится по причине загрязненности топлива. Кроме того, загрязняющие примеси, попадая с топливом в цилиндры двигателей, особенно карбюраторных, изнашивают детали цилиндропоршневой группы (ЦПГ).

Особенно опасны загрязняющие примеси для топливной аппаратуры дизелей. Известно, что прецизионные пары имеют очень высокую чистоту поверхности и обычно подбираются индивидуально один к другому.

Абразивные частицы загрязнений топлива, проникая в топливные насосы высокого давления (ТНВД) и форсунки, изнашивают их прецизионные пары, сопловые отверстия распылителей, уменьшая гидравлическую плотность пар и увеличивая отверстия распылителей. Все это приводит к нарушению процесса подачи топлива, в результате чего ухудшается процесс сгорания, увеличивается топлива, снижается устойчивость работы двигателя на малых нагрузках и холостом ходу, повышается дымность и токсичность отработавших газов, ухудшается пусковые и мощностные качества двигателя, происходит его перегрев. Кроме того, частицы загрязнения, попадая под иглу форсунки нарушают плотность посадки иглы на седло распылителя и попадая между иглой и стенкой распылителя могут привести к зависанию иглы в верхнем или нижнем положении, что нарушает распыление топлива или прекратит его подачу в двигатель.

Нарушение плотности посадки иглы на седло, в частности при износе запирающихся конусов приводит к прорыву газов в распылитель из цилиндров двигателя, окислению топлива и появлению отложений лакового типа на направляющей поверхности иглы распылителя. Последнее может быть также причиной потери подвижности и в конечном итоге заклинивания иглы распылителя.

Механические примеси топлива, особенно их органическая часть, вызывают загрязнение фильтрующих элементов фильтров, в результате чего повышается их гидравлическое сопротивление и уменьшается срок службы.

Чтобы избежать вредных последствий от влияния механических примесей, необходимо соблюдать меры, исключающие возможность засорения дизельного топлива, а также производить 10-дневный его отстой перед заправкой автомобилей и забор топлива из резервуара осуществлять из верхних слоев. Так же для предотвращения загрязнения топлива предусмотрена система герметизации топливных емкостей и фильтрования топлива при перекачках. На топливных баках в крышках горловин помещают различные фильтрующие набивки для очистки воздуха, поступающего в топливный бак, от примесей.

Наиболее распространенным материалом фильтрующей перегородки в фильтре тонкой очистки дизельного топлива является высокопористая бумага, пропитанная смолами. Такой фильтр имеет относительно небольшую стоимость и обеспечивает необходимую очистку топлива.

Вода в дизельном топливе может находиться в трех видах: растворенная (гигроскопичная); эмульсионная (мелкодисперсная эмульсия, частицы которой равномерно распределены в топливе, полностью насыщенном растворенной водой) и отстойная вода, находящаяся в виде сплошного слоя или крупных капель в нижнем слое топлива. Растворенная вода может находиться в топливе в незначительных количествах (при 20°С всего 0,005% по массе) и не влияет на прокачивание. Однако в зимнее время выделяющиеся частицы льда оказываются в топливе в устойчиво взвешенном состоянии, что при пуске холодного двигателя может прервать подачу топлива (забиваются фильтры).

Если в топливо попала вода, то при его перекачивании из-за интенсивного перемешивания жидкости центробежными или лопастными насосами образуется водная эмульсия. Частицы воды из нее оседают очень медленно, особенно в холодное время года. Хотя подача топлива при этом и не прерывается, как это случается при наличии слоя воды в топливном баке, тем не менее, водная эмульсия опасна возникновением коррозии.

Свободная вода в топливе повышает его коррозийную активность, ухудшает противоизносные свойства, а при быстром понижении температуры окружающего воздуха является источником образования кристаллов льда и ледяных пробок в топливной системе двигателя, затрудняющих подачу топлива. Наиболее «чувствительным» показателем к содержанию свободной воды является температура помутнения топлива, которая при обводнении топлива может повыситься на 10°С и более. При появлении в топливе свободной воды увеличивается также его вязкость, особенно при отрицательных температурах. Растворенная вода практически не оказывает отрицательного влияния на свойства топлива, но она может служить источником появления эмульсионной и отстойной воды.

Вода в основном ухудшает смазывающие свойства топлива и, видимо, вызывает кавитационные явления. Все это проявляется практически только на износе направляющей иглы распылителя и в нарушении ее подвижности. Однако этого вполне достаточно, чтобы нарушить нормальный процесс прокачиваемости дизельного топлива.

Вода в топливе способствует образованию шлаков, которые приводят к засорению топливопроводов и фильтров, затрудняют пуск двигателя, нарушает подачу в него и заклинивают плунжер ТНВД (топливный насос высокого давления). В зимнее время в результате образования кристаллов льда в топливе может прекратиться его подача в двигатель - сильное ухудшение прокачиваемости.

С повышением температуры растворимость воды в топливе возрастает. Следовательно, при охлаждении топлива вследствие уменьшения растворимости воды происходит образование свободных капель воды. Первые капли воды имеют размеры меньше 0,1 мкм и не приводят к видимому изменению прозрачности топлива. При увеличении диаметра капель до 0,1 мкм топливо начинает мутнеть.

Капли свободной воды в топливе начинают превращаться в кристаллы льда при температуре значительно ниже 0°С (примерно при -10°С). Переохлажденное состояние капель свободной воды в топливе весьма неустойчива. При интенсивном перемешивании такого топлива, добавлении к топливу дополнительных ядер кристаллизации, например, инея, образующегося на внутренних стенках паровоздушного пространства резервуара, может возникнуть обильное образование кристаллов льда.

Кристаллы льда могут образовываться не только за счет замерзания капель избыточной воды, но и за счет перехода в топливо инея со стенок емкостей или топливных баков. Вследствие этого пары воды конденсируются на стенках с образованием инея, а он переходит в топливо либо просто за счет механического осыпания, либо при повышении температуры стенки емкости или бака.

Форма, размер и состав кристаллов льда в дизельном топливе различны и зависят от условий их образования. Состав кристаллической массы с фильтров включает до 50% топлива.

Содержание воды в дизельном топливе зависит от условий транспортирования и хранения. Прежде всего, необходимо исключить попадание в топливо атмосферных осадков через не плотности в люках транспортных цистерн и резервуаров. Снижению содержания воды в топливе способствует уменьшением амплитуды температурных колебаний в резервуаре, связанных с изменением дневной и ночной температур воздуха, вызывающих малые дыхания, сопровождающиеся дополнительным поступлением влаги в паровоздушное пространство резервуаров. Это достигается использованием заглубленных, казематных или подземных резервуаров, в которых практически исключены суточные изменения температуры продукта. Идеальные условия хранения дизельного топлива, обеспечивающие минимальное содержание воды, существуют в подземных шахтных резервуарах и сооружаемых в отложениях каменной соли. Таким образом, условия хранения топлива могут существенным образом влиять на содержание в нем воды.

Установлено, что среди углеводородов, входящих в состав дизельных топлив, наиболее высокими температурами кристаллизации характеризуются парафиновые углеводороды нормального строения, несимметричные малоразветвленные изоалканы и ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами. Исследования состава Н-парафинов в среднедистилятных фракциях 150…350°С методами газовой хроматографии показали, что дизельные топлива могут содержать Н-парафины, представленные гомологическими рядами Н-С8-Н-С25.

Температуры кристаллизации таких углеводородов составляют от минус 53,5 до плюс 53,3°С, соответственно. Влияние концентрации Н-парафинов на низкотемпературные характеристики топлива проявляются в различной степени. Показано, что даже небольшое количество Н-парафинов (до 3%) заметно повышает значение температуры помутнения топлива. При дальнейшем повышении их концентрации рост температуры помутнения незначителен. Наоборот, малые концентрации Н-парафинов практически не сказывается на величине температуры застывания топлива. Только при добавлении в топливо 10…15% Н-парафинов температура его застывания резко повышается, но при дальнейшем увеличении концентрации Н-парафинов рост ее становится не столь интенсивен.

В зависимости от углеводородного состава топлива растворимость в нем Н-парафинов, а, следовательно, и низкотемпературных характеристики топлива могут меняться. Исследования показали, что растворимость Н-парафинов представляет собой исключение из общего правила растворимости «подобное растворяется в подобном». Наоборот, Н-парафины в углеводородных средах, близких к Н-парафиновым по своим физико-химическим свойствам, растворяются слабо и значительно лучше в углеводородных системах, более отличающихся от Н-парафинов.

КФ - это соотношение времени фильтрования последних двух миллиметров ко времени фильтрования первых двух мм исследуемого дизельного топлива. КФ зависит от содержания в дизельном топливе механических примесей воды и смолистых веществ. КФ введен в стандарт на топливо.

Он характеризует присутствие в топливе всех видов загрязнений. Его определяют на специальном приборе, в котором оценивают степень забивки бумажного фильтра при фильтровании испытуемого топлива. Метод был отработан на топливе Л ГОСТ-305-62. Для этого же топливо и определена зависимость срока службы фильтрующих элементов из бумаги БФДТ от КФ.

Установлено, что при содержании механических примесей с размером частиц более 5 мкм в количестве 0,008 %, т.е. больше допускаемого в 1,5 раза. КФ не превышает 1, т.е. соответствует требованиям ГОСТ 305-82. Таким образом, было показано, что поры бумажных фильтрующих элементов фильтров тонкой очистки забиваются частицами менее 5 мкм, а более крупные частицы отлагаются на поверхности фильтроэлемента и не препятствуют прохождению топлива. В результате этих исследований была предложена норма на КФ не более трех.

Накопленный опыт оценки чистоты дизельных топлив свидетельствует о недостаточной объективности этого показателя. Так анализ проб арктического и зимнего дизельных топлив, отобранных из баков машин показал, что даже при КФ, равном 5-6 особых осложнений в работе топливной системы при эксплуатации техники не возникает; в то же время при использовании топлива УФС с КФ меньше трех в ряде случаев наблюдается падение мощности двигателей из-за ограничения подачи топлив вследствие значительного возрастания перепада давления на фильтрах тонкой очистки (ФТО).

Для выявления связи между пропускной способностью бумажного ФТО и показателями, характеризующими загрязненность топлива, была исследована отличающихся по вязкости, массовому содержанию механических примесей и величине КФ. Преобладающими для всех исследованных образцов топлива являются частицы размером 1-5 мкм, они и влияют в первую очередь на изменение пропускной способности бумажных фильтров, отлагаясь в их порах.

Поэтому эффективной мерой уменьшения содержания механических примесей в дизельном топливе, выдаваемом со складов горючего, является оборудование резервуаров верхним плавающим забором топлива и наклонная их установка для более полного отстоя.

Для предотвращения загрязнения топлив в период транспортирования, хранения и выдачи потребителям предусмотрена система герметизации топливных емкостей и фильтрования топлива при перекачках.

Кроме механических примесей топливные фильтры могут забивать мыла нафтеновых кислот, остающиеся в топливах после щелочной очистки дизельных фракций некоторых нефтей, содержащих сравнительно много нафтеновых кислот. Эти мыла растворимы в воде и при тщательной промывке полностью удаляются из топлива. При недостаточной промывке мыла могут оставаться в топливе и в виде рыхлой студенистой массы отлагаются на фильтрах.

Прокачиваемость дизельных топлив по системе питания двигателя может быть затруднена не только вследствие появления твердой фазы, но и при ее отсутствии в частности при достаточной высокой вязкости топлива.

Действительно, топлива с чрезмерно высокой вязкостью будут оказывать значительное сопротивление при движении по трубопроводу, через фильтр, отверстия форсунок. Недопустимо так же использование для дизельных двигателей топлив и с очень низкой вязкостью, так как при этом ухудшается смазка деталей насоса высокого давления и нарушается дозировка подачи вследствие возрастающего его прокачивания через зазоры между плунжером и гильзой того же насоса. От вязкости топлива зависит и гидравлическое сопротивление всех элементов системы питания: трубопроводов, каналов регулирующих устройств, фильтров и форсунок. При понижении температуры окружающего воздуха вязкость дизельных топлив довольно быстро возрастает и может наступить такой момент, когда повышение гидравлического сопротивления будет настолько велико, что расход топлива окажется недостаточным для обеспечения нормальной работы двигателя. Так в одном из испытаний отмечено следующая зависимость подачи насоса от температуры топлива находились в следующем отношении с подачей насоса, измеряемой кг/ч: +10/850, -30/830, -40/810, -50/300.

Вязкость дизельных топлив желательна больше. Поэтому в современных дизельных топливах нижний предел вязкости при 20°С составляет 1,5 мм2/сек. Верхний предел вязкости ограничивается 6 мм2/сек. Вязкость нормируется в широких пределах, что обусловлено различием углеводородных свойств нефти. Попытки ограничить предел (интервал) привели бы к сокращению ресурсов производства дизельного топлива.

В дизельных топливах содержится довольно много углеводородов с высокой температурой плавления. Эти углеводороды находятся в топливе в растворенном состоянии. При охлаждении топлива растворимость таких углеводородов понижается, и выпавшие углеводороды образуют кристаллы различной формы.

Температурной помутнение называется температура, при которой в безводном прозрачном дизельном топливе в процессе охлаждения появляются первые признаки помутнения, видимого невооруженным глазом. Причиной помутнения обезвоженного топлива при его охлаждении может быть только выделение кристалликов высокоплавких углеводородов, способных провести к закупорке топливных фильтров. Наибольшая часть выпавших кристаллов оседает на дно или стенки сосуда, а основная масса кристаллов сращивается между собой, образуя жесткую кристаллическую решетку, в ячейках которой сохраняются не застывшие жидкие углеводороды. Такое топливо теряет текучесть и ухудшается его прокачиваемость.

Исследования показали, что при охлаждении дизельных топлив, в первую очередь, выпадают парафиновые углеводороды нормального строения. При этом температура помутнения топлива зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются состав парафиновых углеводородов, и состав остальной части топлива, в которой растворены парафиновые углеводороды.

Температура помутнения дизельных топлив зависит не только и не столько от количества нормальных парафиновых углеводородов, сколько от их распределения по молекулярным массам. Наибольшее влияние на температуру помутнения дизельных топлив оказывает концентрация нормальных парафиновых углеводородов.

Температура застывания характеризует (то есть определяет) наивысшую температуру, первую в процессе охлаждения, при которой дизельное топливо в стандартном приборе, наклоненном под углом 450, в течение одной минуты не обнаруживает подвижности.

При охлаждении топлива ниже температуры помутнения количество образовавшихся кристаллов твердой фазы растет, размеры их увеличиваются, и они начинают сращиваться между собой, образуя сетчатые каркасные структуры. Эти структуры захватывают в свои ячейки жидкие углеводороды, не кристаллизующиеся при данной температуре. Структурообразование приводит к возникновению аномальной вязкости.

Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив достигают двумя способами. Первый из них связан с удалением из топлива высокоплавких алканов нормального строения. Извлечение таких углеводородов осуществляют на нефтеперерабатывающих заводах с помощью цеолитов, комлексообразования и так далее.

Второй путь - добавление в дизельные топлива присадок названных депрессорными. Эти присадки существенно снижают температуру помутнения. В качестве депрессорных присадок испытаны многие соединения, но наиболее эффективные найдены среди соединений полимерного типа. Промышленное применение получили сополимеры этилена с винилацетатом. Эффективность действия депрессорных присадок сказывается на улучшении прокачиваемости.

1.7 Особенности производства зимних марок дизельных топлив и улучшения их низкотемпературных свойств

Не смотря на такое большое количество различных марок дизельного топлива, производимых в Российской Федерации, проблема обеспечения Вооруженных сил зимними видами дизельных топлив (ДТ) не теряет своей актуальности. Хронический дефицит зимнего дизельного топлива вызывает серьезные трудности в обеспечении потребности ВСРФ. Проблема во многом зависит от уменьшения выработки зимних видов топлив, в общем по стране.

В России в настоящее время доля выработки зимних ДТ составляет только 10…12 % от общего объема их производства, тогда как для нормального функционирования транспорта и промышленного комплекса страны в осенне-зимний период соотношение применяемых летних и зимних видов топлива по результатам технико-экономических исследований ВНИИ НП должно составлять 2:1, из этого количества половину требуемого горючего должны составлять зимние виды топлива.

Для получения зимних ДТ известен ряд способов улучшения их низкотемпературных свойств ДТ;

- снижение температуры конца кипения, т.е. удаления высококипящих высокоплавких парафиновых углеводородов;

- использование процесса карбамидной, цеолитовой депарафинизации, т.е. снижение общего содержания парафиновых углеводородов;

-применение процессов гидрокрекинга, гидрокрекинга-гидроизомеризации, каталитической депарафинизации, позволяющих превращать парафиновые углеводороды в углеводороды других классов, расщеплять или изомеризовывать их;

- применение специально синтезированных депрессорных присадок.

- компаундирование топлив с более низкозастывающими продуктами;

Основным сырьем для получения ДТ являются нефть и природные газовые конденсаты. При получении ДТ в настоящее время используются: прямая перегонка нефти, каталитический крекинг вакуумного дистиллята, гидроочистка (для снижения содержания серы), депарафинизация (для удаления высокомолекулярных н-парафиновых углеводородов, с целью улучшения НТС). Кроме того, ДТ для быстроходных дизелей получают компаундированием соответствующих прямогонных и гидроочищенных фракций в соотношениях, обеспечивающих выполнение требований стандартов по содержанию серы.

1.7.1 Облегчение фракционного состава

Наиболее простой и часто используемый способ получения низкозастывающих зимних ДТ - облегчение их фракционного состава на установках прямой перегонки нефти. Получаемые при этом топлива характеризуются хорошими низкотемпературными свойствами. Однако получение низкозастывающих зимних дизельных топлив облегчением фракционного состава связано с резким снижением их ресурсов (в среднем на 30%). Чрезмерное облегчение фракционного состава может привести к снижению цетанового числа и увеличению жесткости работы двигателя, ухудшению пусковых свойств, возрастанию износа топливной аппаратуры и возрастанию утечек топлива.

В настоящее время для получения низкозастывающих зимних дизельных топлив путем облегчения фракционного состава используются кавитационные аппараты для обработки дизельных топлив такие как:

- КАП-10

- КАП-15

- КАП-30

Назначение: предназначены для дробления длинных полимерных цепочек ароматических углеводородов и парафинов, с целью получения легких углеводородов, увеличения числа алкенов, увеличения цетанового индекса, улучшения моющих свойств топлива, понижения температуры кристаллизации, снижения количества вредных выбросов - продуктов сгорания на дизельных двигателях.

Данная технология представляет собой ряд мероприятий, в основу которых положены принципы гидродинамической кавитации, приводящих к обрыву полимерных связей, то есть получению низкомолекулярных соединений, а как следствие, изменению (облегчению) фракционного состава обрабатываемого дизтоплива. Это, в процессе эксплуатации дизельных двигателей, приводит к значительной экономии топлива, так как все ценнейшие углеводородные составляющие - ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводороды и т.д., которые в обычной практике сепарируются и отфильтровываются, имеют более низкую молекулярную структуру и как следствие, лучшую сгораемость.

По данным лабораторных исследований, после обработки летнего дизтоплива (с облечением фракционного состава), температура застывания понизилась на 50…60%, вязкость снижается на 20…25%, что значительно облегчает условия эксплуатации дизелей в зимнее время, повышает их экономичность и моторесурс.

1.7.2 Процессы карбамидной и цеолитовой депарафинизаций

Процессы карбамидной, цеолитовой, каталитической депарафинизаций, гидрокрекинга, гидрокрекинга-гидроизомеризации позволяют существенно улучшить низкотемпературных свойств дизельных топлив, однако имеют ряд недостатков. А именно: выход зимних дизельных топлив составляет 70…80% от сырья, требуется строительство дорогостоящих установок.

Разработаны и внедрены два метода депарафинизации дизельных топлив - карбамидный, основанный на способности карбамида образовывать твердый комплекс с нормальными парафиновыми углеводородами, и адсорбционный, основанный на способности молекулярных сит - цеолитов типа МgА (специальных адсорбентов) селективно извлекать из топлива нормальные парафиновые углеводороды (процесс парекс).

Степень депарафинизации дизельных топлив карбамидом зависит от молекулярной массы парафиновых углеводородов, соотношения карбамида с топливом, температуры процесса и наличия промотора реакции. Помимо нормальных парафиновых углеводородов комплекс с карбамидом могут образовывать изопарафиновые углеводороды, имеющие длинную нормальную парафиновую цепь с одной разветвленной метильной группой, или моноциклические ароматические и нафтеновые углеводороды с длинными неразветвленным боковыми цепями.

С повышением молекулярной массы нормальных парафиновых углеводородов возрастает их способность образовывать комплексное соединение с карбамидом и снижается температура, при которой оно образуется.

Поскольку низкотемпературные свойства дизельных топлив ухудшаются прежде всего в присутствии наиболее высокомолекулярных парафиновых углеводородов, для увеличения производительности установок карбамидной депарафинизации подвергают не все дизельное топливо, а более высококипящие его фракции (270…360°С), которые затем смешивают с низкокипящей фракцией (180…270°С), имеющей достаточно хорошие низкотемпературные свойства.

Опыт работы установок по карбамидной депарафинизации показал, что полное удаление высокомолекулярных углеводородов не достигается. Требуемая температура застывания топлива для зимней марки (-35°С) обеспечивается, но температура помутнения топлива только до -11°С.

Процесс парекс предназначен для выделения из дизельного топлива нормальных парафиновых углеводородов, используемых для биологического синтеза кормовых белков. Для этой цели пригодны парафиновые углеводороды, выкипающие в пределах 200…320°С. Поэтому депарафинизации подвергается не все топливо, а фракция 200…300°С.

При использовании этих процессов можно получить топливо с заранее заданной температурой застывания. Однако следует помнить, что при депарафинизации удаляются высокоцетановые компоненты - парафиновые углеводороды, то есть снижается цетановое число дизельного топлива. Для сохранения цетанового числа на необходимом уровне проводят неглубокую депарафинизацию.

1.7.3 Применение процессов гидрокрекинга, гидроизомеризации

Наиболее эффективный метод каталитической обработки летних дизельных топлив - процесс гидрокрекинга - гидродеизомеризации, проводимый в одну ступень на сероустойчивом катализаторе, содержащем галогены, или в две ступени - глубокая гидроочистка и гидроизомеризация. В одноступенчатом процессе выход топлива с температурой помутнения -25°С и застывания -35°С составляет 85%. Двухступенчатый процесс позволяет получить топливо с лучшими низкотемпературными свойствами (температуры помутнения -35°С и застывания -45 °С). Однако выход такого топлива составляет 70%; при этом получается 21% бензина с октановым числом 76 (без ТЭС).

1.7.4 Применение депрессорных присадок

На сегодня одним из видов решения проблемы нехватки зимних марок ДТ являются использование специальных депрессорных присадок. Они способны снизить температуру застывания на 15 и более градусов Цельсия, а предельную температуру фильтруемости, характеризующую возможность применения топлива, на 10-15 градусов.

Депрессорные присадки проходили испытания на всевозможных двигателях с 1975 года. В 1980 году они были допущены к применению.

В Европе уже около 30 лет дизельное топливо выпускают только с депрессорными присадками, это оговорено соответствующими стандартами. В России же подобной продукции производят крайне мало. При этом используют зарубежные присадки, поскольку промышленного производства эффективных отечественных препаратов пока нет. А те, что есть, можно использовать лишь в условиях нефтеперерабатывающего завода, но никак не в автохозяйствах.

В последнее время некоторые наши частные фирмы стали предлагать свои новые разработки, однако в подавляющем большинстве они работают только на снижение порога застывания (температура, характеризующая подвижность топлива в емкости), не затрагивают основной эксплуатационный параметр - предельную температуру фильтруемости.

Присадки представляют собой маловязкие жидкости, растворимые в дизельных топливах, что позволяет готовить композиции с сырьем в условиях как производства, так и хранения/потребления нефтепродуктов в стандартных средствах хранения/транспортировки топлив без применения специального оборудования. Присадки вводятся в состав топлива при простом, но тщательном перемешивании любым доступным способом. Температура топлива, в состав которого предполагается вводить присадки, должна на 10 ⁰С превышать значение температуры помутнения данного топлива (в общем случае - быть не ниже 0 ⁰С).

Приготовленные композиции обладают высокой физической и химической стабильностью.

Присадки является умеренно токсичными продуктами 3-го класса опасности по ГОСТ 12.007-76 аналогично большинству нефтяных растворителей, толуолу, ксилолам, ацетону, дизельные топлива с присадками - продуктами 4-го класса опасности аналогично обычным товарным дизельным топливам.

Физико-химические и эксплуатационные свойства дизельных топлив с присадками должны полностью соответствовать нормам на товарные дизельные топлива, в частности требованиям ГОСТ 305-82, ТУ 38.101889-90, ТУ 38.401-58-170-96.

В настоящее время, для обеспечения надежной эксплуатации дизелей автомобильной и бронетанковой техники, используются дизельные топлива по ГОСТ 305-82. Этим стандартом предусмотрено производство четырех марок ДТ для использования при различных температурах: летнего (Л) - для применения при температурах окружающего воздуха 0 ⁰С и выше, зимнего (З минус 35) - для применения при температурах до -20 ⁰С (в этом случае ДТ должно иметь температуру застывания (Т_З) не выше -35 ⁰С и Т_п не выше -25⁰ С), зимнего (З минус 45), применяемого при температурах до -30 ⁰С (тогда топливо должно иметь Т_З не выше -45 ⁰С и Т_п не выше -3 ⁰С), арктического (А) - для применения при температуре до -50 ⁰С.

При этом выпуск зимних ДТ составляет всего около 12% от их общей выработки, что в три раза ниже научно-обоснованной пропорции с учетом климатических условий РФ (30-40%). Из выработанных зимних ДТ 80% составляют продукты с ДП ДЗ_п, ДЗ_п-25, ДЗ_п-35. Топливо ДЗ_п допущено для эксплуатации военной автомобильной техники только как резервное. Топливо ДЗ_п-25, получаемое на базе облегченного летнего топлива путем введения ДП, обеспечивает зимнюю эксплуатацию техники при температуре до минус 25 ⁰С только в западных и центральных областях РФ. Это топливо допущено для эксплуатации ВАТ как дублирующая марка.

Таким образом, общие ресурсы зимних ДТ (З, А, ДЗ_п-25, ДЗ_п-35), часть которых можно использовать в МО, составляет около 4% от общего объёма их выработки. Значительная часть этих топлив расходуется гражданскими организациями в суровых климатических условиях Сибири и Дальнего Востока.

Обеспечение необходимой потребности в зимних ДТ осложнено рядом факторов. Во-первых, быстрые темпы роста потребления топлива для реактивных двигателей приводят к снижению количества дизельных фракций, отбираемых от нефти. Во-вторых, увеличение производства зимнего ДТ за счет снижения температуры конца кипения (Т_кк) дизельных фракций ведет к уменьшению выхода ДТ на 30-40% от потенциального содержания его в нефти. В-третьих, использование процесса депарафинизации уменьшает выработку ДТ на 14-16% - величину выхода жидких парафинов.

Применение ДП нашло широкое применение практически во всех странах Западной Европы, США, Японии, Канаде. Ведущие зарубежные химические концерны предлагают депрессорные присадки разных марок. Добавка ДП дает возможность не только улучшить низкотемпературные и реологические свойства среднедистиллятных топлив, но и увеличить их выход от перерабатываемой нефти за счет повышения Т_кк.

При этом результаты квалификационных испытаний опытных образцов ДТ, проведенных Межведомственной комиссией по допуску к производству и применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей (МВК) при Госстандарте России в 2000-2008 гг., показывают, что наряду с известными предприятиями, производством нефтепродуктов занимается большое число мелких фирм. Анализ образцов зимних ДТ показал, что несмотря на уменьшение общего числа допущенных топлив, ассортимент применяемых присадок расширился. В настоящее время в России допущены и применяются для производства зимних ДТ следующие ДП: «Keroflux ES 6100», «Dodiflow 4134», «Dodiflow 4300», «Dodiflow 4273», «Dodiflow 4700», «Dodiflow 3905», «Dodiflow 4271», «ADX-3856», «Paraflow 430», «ДЭП-Т», «Diela 1600», «Infeneum R 430», а также депрессорно-диспергирующие присадки: «Dodiflow 4851», «Dodiflow 4971», «Dodiflow 4965», «Dodiflow 5057», «Dodiflow 4741», «Dodiflow 4598», «Infeneum R 490», «Keroflux ES 3566» и диспергаторы парафинов: «Dodiwax 4500», «Keroflux ES 3502», «Dodiwax V 4500».

Исходя из химической природы депрессорных присадок, их подразделяют на 4 типа: 1 - сополимеры этилена с полярными мономерами; 2 -продукты полиолефинового типа; 3- полиметакрилатные присадки; 4 - присадки неполимерного типа.

ДП 1 типа, представляют собой сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), различные вариации (по составу и молекулярным характеристикам) которых легли в основу многих товарных отечественных и зарубежных.

Депрессорные свойства сополимеров ЭВА определяются такими характеристиками, как содержание звеньев винилацетата в макромолекуле, средняя молекулярная масса (ММ), разветвленность полимерной цепи, молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимера. Для ДТ оптимальными, с точки зрения снижения ПТФ, являются сополимеры, содержащие 25-32% звеньев винилацетата, а для снижения Т_з эффективны присадки, содержащие 36-42% звеньев винилацетата /41-49/. С увеличением разветвленности полиэтиленовых фрагментов сополимеров- число алкильных ответвлений от 5 до 8,5 СН₃/100 СН₂ при прочих оптимальных молекулярных характеристиках сополимеров, депрессия Т_з с присадкой возрастает. Разветвленность сополимера по влиянию на Т_з имеет экстремальный характер с максимумом на 9-12 СН₃/100 СН_2.

Ко II типу присадок-полиолефинам относятся, в основном, сополимеры этилена с пропиленом. Данные присадки применяются, в основном, в качестве присадок к печному топливу.

В последние годы широко используются в качестве эффективных ДП к ДТ присадки III типа- полиметакрилатные, представляющие собой сополимеры высших карбоновых кислот, таких как алкилметакрилатов, алкилакрилатов, алкилфумаратов с различными виниловыми мономерами: гомо- и сополимеры эфиров ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, сополимеры этих эфиров с виниловыми эфирами жирных кислот, высшими л- олефинами, ароматическими мономерами, гетероциклическими виниловыми соединениями.

К IV-му типу присадок неполимерного типа относятся углеводородные, эфирные, азотсодержащие соединения. Типичным представителем углеводородной присадки является алкилнафталин-парафлоу. Согласно депрессорной активностью обладают продукты алкилирования ароматических углеводородов л-олефинами и их смеси с оксиалифатическими соединениями.

Недостатком данного метода касательно ВСРФ является то, что использование дизельных топлив, содержащих депрессорные присадки не допущено на бронетанковой технике, доля которой в общем количестве техники достаточно велика.

1.7.5 Компаундирование топлив с более низкозастывающими компонентами

Указанные выше способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив реализуются в условиях нефтеперерабатывающего завода. Для получения зимнего дизельного топлива в условиях его применения обычно используют смешение высокозастывающего летнего дизельного топлива с керосином, арктическим топливом или бензином. Однако, это связано с необходимостью вовлечения в состав летнего дизельного топлива значительного количества низкозастывающих топлив, при этом наибольшую трудность вызывает снижение температуры помутнения (Т)п и предельной температуры фильтруемости (ПТФ).

При смешении высокозастывающего топлива с низкозастывающим изменение температур помутнения, предельной фильтруемости и застывания получаемых смесей не подчиняется правилу аддитивности, особенно температур помутнения и предельной фильтруемости, смещаются в сторону высокозастывающего компонента. Так же наблюдается малая эффективность смешения высокозастывающего топлива с низкозастывающим в отношении температуры предельной фильтруемости.

Если изменение температуры помутнения при смещении высокозастывающего компонента с низкозастывающим обуславливается растворимостью парафиновых углеводородов в смеси, то изменение температуры застывания - их концентрацией в данной смеси. По мере разбавления высокозастывающего компонента низкозастывающим концентрация парафиновых углеводородов в смеси будет падать и, как следствие этого, разность между температурами помутнения и застывания, как правило, увеличивается.

Степень увеличения разности зависит от температуры плавления парафиновых углеводородов и их исходной концентрации. Чем меньше исходная концентрация парафиновых углеводородов и чем ниже их температура плавления, тем в большей мере увеличится разность между температурами помутнения и застывания получаемой смеси. В определенном диапазоне концентраций парафиновых углеводородов, зависящих от их температуры плавления, на эту разницу тем температур может оказать влияние и вязкость среды.

Значительное отклонение температур застывания и особенно помутнения и предельной фильтруемости в сторону высокозастывающего топлива при смещении его с низкозастьвающим ограничивает использование метода смешения для улучшения низкотемпературных свойств высокопарафинистых топлив. Чтобы достаточно сильно понизить температуры помутнения и застывания высокозастывающего топлива, необходимо добавить слишком большое количество низкозастывающего топлива (до 70…80%), что практически не всегда целесообразно. Однако, если температуры помутнения и застывания топлива требуется снизить на относительно небольшую величину, то смещение с низкозастывающим топливом можно рекомендовать.

Следует подчеркнуть, что смешение топлив облегчает работу при складских операциях, связанных с перекачками, так как при этом наличие кристаллов парафинов в топливе не оказывает существенного влияния на работу насосов и даже наличие прочной структуры не вызывает уменьшения их производительности (до известного температурного предела). При применении топлив в двигателях смешение практически позволяет понизить температуру использования топлив только на ту величину, на которую снижается температура помутнения топлива.

Для снижения температуры застывания дизельных топлив в условиях эксплуатации согласно приказу Министра Обороны № 65 от 1992 г. допускается в виде исключения добавлять керосин. С этой целью используют низкозастывающие сорта керосина (типа реактивного топлива) в количестве до 50%. При сильном разбавлении дизельного топлива керосином снижается цетановое число, что приводит к жесткой работе двигателя, и резко ухудшаются смазочные свойства, в связи, с чем повышается износ плунжерной пары, изменяется температура вспышки, вязкость, испаряемость и фракционный состав получаемой смеси.

Выводы:

1. Применение снижения температуры конца кипения и удаления высококипящих высокоплавких парафиновых углеводородов возможны лишь на стадии производства, на НПЗ.

2. Использование депрессорных присадок и топлив их содержащих не допущено на бронетанковой технике ВС РФ.

3. Компаундирование летних марок дизельных топлив с более низкозастывающими продуктами является пока единственным способом улучшения низкотемпературной прокачиваемости ДТ в ВС РФ на стадии применения.

4. Всвязи с заметным понижением цетанового числа дизельных топлив, получаемых путем компаундирования летних марок с более низкозастывающими компонентами, возникает необходимость восстановления данного показателя качества путем введения цетаноповышающих присадок.

2. Методы определения цетанового числа

Воспламеняемость характеризуется цетанoвым числом, которое определяет задержку воспламенения топлива и процесс его сгорания. Оно определяет склонность топлива к самовоспламенению, что для дизельного двигателя очень важно. При определении воспламеняемости используется так же цетановый индекс и дизельный индекс, являющиеся расчетными величинами (стандарт ASTMD 976).

Цетановое число зависит от содержания и строения углеводородов, входящих в состав дизельного топлива. Алканы и олефины термически менее устойчивы, быстро распадаются и окисляются с образованием пероксидов и других легковоспламеняющихся продуктов неполного окисления. Поэтому цетановые числа алканов самые высокие, причем наибольшие цетановые числа имеют соединения нормального строения. Углеводороды с одной или несколькими боковыми цепями обладают меньшими цетановыми числами.

Для окисления ароматических углеводородов необходимы более высокая температура и больший промежуток времени, поэтому их цетановые числа, как правило, невелики. Особенно низкие цетановые числа имеют бициклические ароматические углеводороды.

Увеличение числа углеродных атомов в молекулах углеводородов ведет к росту цетанового числа. Преобладание тех или иных углеводородов в составе дизельного топлива определяет его цетановое число. Цетановые числа высококипящих фракций выше цетанового числа низкокипящих. Для сведения. Приведены цетановые числа газойлевых фракций (табл.10).

Таблица 10. Цетановые числа газойлевых фракций

Фракции	Цетановое число
Фракция 180-350°С самотлорской нефти	49
Фракция 240-350°С самотлорской нефти	51
Фракция 200-350°С месторождения Нефтяные камни	42,3
Фракция 240-359°С увеньской нефти	61
Легкий газойль каталитического крекинга	20-35
Легкий газойль гидрокрекинга	47-52
Легкий газойль коксования	45-46
Денормализат карбамидной депарафинизации	39-42
Денормализат процесса “Парекс”	35-38

Оптимальным цетановым числом дизельных топлив является 40-50. Применение цетановых чисел < 40 приводит к жесткой работе двигателя, а > 50 - к увеличению удельного расхода топлива за счет уменьшения полноты сгорания.

Летом можно успешно применять топлива с цетановым числом, равным 40, а зимой для обеспечения холодного пуска двигателя требуется цетановое число, больше или равное 45. В то же время топлива с температурой застывания ниже 45°С характеризуются цетановым числом 40.

Установление оптимальных цетановых чисел имеет большое практическое значение, поскольку с углублением переработки нефти в состав дизельного топлива будут вовлекаться газойли каталитичесого крекинга, коксования и фракции, обладающие относительно низкими цетановыми числами, и добавление их в дизельное топливо всегда заметно снижает цетановое число последнего.

2.1 Применяемые цетаноповышающие присадки и механизм их действия

Для нормальной работы дизельного двигателя нужны топлива с оптимальным периодом задержки самовоспламенения, т.е. с оптимальным цетановым числом. Для высокооборотных дизельных двигателей тепловозов, автомобилей и тракторов требуется топливо с цетановым числом 45-50. Дизельные топлива прямой перегонки из большинства отечественных нефтей отвечают указанным выше требованиям и имеют цетановые числа около 45. Однако из некоторых нефтей перегонкой получают дизельные топлива с цетановым числом ниже 45, для их приготовления иногда используют специальные присадки. Компаундированные марки летних дизельных топлив с более низкозастывающими продуктами также нуждаются в повышении цетанового числа.

В качестве присадок, увеличивающих цетановое число, используют соединения, способные ускорять процессы предпламенного окисления топлива и тем самым облегчать его самовоспламенение. Такими являются органические нитраты, нитросоединения, пероксиды, альдегиды, кетоны, а так же вещества, содержащие связанные между собой атомы азота и серы.

Механизм действия таких присадок заключается в ускорении предпламенных реакций за счет сравнительно легкого распада молекул присадки по связям О-N и О-О с относительно невысокой энергией активации (0,15-0,19 МДж/моль) по сравнению с энергией разрыва связей С-С и С-Н молекул углеводородов (0,37-0,42 МДж/моль). Образующиеся при распаде присадки свободные радикалы инициируют воспламенение топлива.

В России применяют изопропилнитрат СН₃-СН(СН₃)ОNО₂ и циклогексилнитрат С₆Н₁₁NО₃ ( табл.10).

Таблица 11. Характеристика активаторов воспламенения дизельных топлив

Показатели	Изопропилнитрат	Циклогексилнитрат
Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
Относительная плотность,с420	1,043	1,104
Температура кипения,°С	102(при 102,4 кПа)	72(при 2,67 кПа)
Температура застывания, єС	-78	-60
Давление насыщенных паров, кПа При 20°С При 50єС	4,13 16,0	0,27 1,33
Теплота испарения, кДж/моль	36,3	38,9
Растворимость воды при При 20°С, % масс.	0,12	0,09
Температура вспышки в закрытом тигле, °С	11	60

Циклогексилнитрат эффективнее изопропилнитрата. При добавлении 0,5 % масс. Изопропилнитрата к прямогонному дизельному топливу, его цетановое число увеличивается на 5,а при добавлении того же количества циклогексилнитрата - на 11 единиц. Добавление 1,5-2 % масс. циклогексилнитрата автомобильному бензину позволяет использовать его как топливо для быстроходных дизелей.

Эффективность присадок зависит от химического состава топлива. Цетановое число прямогонных дизельных фракций повышается в большей степени, чем топлив, содержащих продукты вторичных процессов. Чувствительность топлив к присадкам уменьшается с повышением содержания ароматических и непредельных углеводородов. Первые порции присадки повышают цетановое число значительнее, чем последующие. Поэтому добавление присадок к топливам в количестве более 2 % нецелесообразно.

Kerobrisol EHN (BASF Aktienge sselschaft). По химическому составу -2-этилгексилнитрат. Жидкость от бесцветно до желтоватого цвета, плотность при 20 °С 0,962 г/см³, вязкость 1,78 мм²/с, температура разложения 130 єС, температура самовоспламенения 130°С. Дозировка присадки составляет 200-2000 мг/кг в зависимости от химического состава топлива и требуемого ЦЧ.

Парадин 668. Представляет собой смесь нитрованных алкилспиртов. Добавление в топливо 0,06-0,20 % масс. увеличивает цетановое число от 1до 5 ед. в зависимости от состава исходного топлива. Светло-желтая прозрачная жидкость с плотностью при 15 °С 967,7 кг/м³. Температура вспышки выше 65°С, температура застывания -50 °С. Температура разложения 110°С.

Присадки LZ 8090 или ADX 743. Представляют собой 2-этилгексилнитраты.

Добавление 125 ppm масс. в топливо увеличивает ЦЧ на единицу. Уровни вовлечения присадок завися от приемистости базового топлива и требуемой степени увеличения цетанового числа. Присадки вводят в композиции некоторых многофункциональных пакетов присадок.

Добавление повышающей цетановое число присадки в топливо в процессе его производства на НПЗ становится все более распространенной практикой в свете повышенных требований к качеству топлив спецификаций EN 590.

...