Этилен из метана

Размещено на http://www.allbest.ru/

85

• Оглавление
• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Химическая переработка метана в промышленности
• 1.2 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена
• 1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана
• 1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана
• 1.2.2.1 Триметаллические Me-, W-, Mn-содержащие катализаторы окислительной конденсации метана на основе оксида кремния
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1. Объекты исследования
• 2.1.1 Твердофазный синтез Li -W-Mn-SiO₂
• 2.1.2 Золь-гель синтез катализаторов
• 2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов
• 2.2.1 Метод рентгеновской дифрактометрии
• 2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
• 2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана
• 2.3.1 Реактивы для проведения окислительной конденсации метана
• 2.3.2 Установка для проведения окислительной конденсации метана
• 2.3.3 Анализ продуктов окислительной конденсации метана
• 2.4 Результаты испытания Li-W-Mn-SiO2 катализаторов в окислительной конденсации метана
• 3. Обсуждение результатов
• 3.1 Физико-химические свойства Li-Mn-W-SiO2 материалов и их каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана
• 3.1.1 Результаты исследования физико-химических свойств Li-Mn-W-SiO₂ катализаторов
• 3.1.2 Сравнение каталитических свойств Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов в окислительной конденсации метана
• Выводы
• Список литературы

• Введение
• химический метан окислительный катализатор
• Газовое сырье экологически наиболее чистый вид ископаемого углеродного сырья. По оценке Международного энергетического агентства обнаруженных запасов природного газа хватит на 250 лет. Преимущественным направлением использования ископаемого газового сырья: природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газ (ПНГ) является производство тепла и генерация электроэнергии. Частично ископаемое газовое сырьё сжигается на факелах, что наносит ущерб окружающей среде.

Всестороннее рациональное использование газового сырья, в первую очередь ПГ и ПНГ - актуальная задача для Российской Федерации, так как наша страна обладает обширными запасами ПГ и ПНГ.

На долю нашей страны приходится около 30 % (55 трлн. м³) доказанных мировых запасов ПГ [2]. По данным Росстат в 2010 году объём добытого газа составил 649 млрд. м³. Проблема переработки ПНГ особенно важна для России, лидирующей в мире по объёму его сжигания. По данным Всемирного банка на российских нефтяных месторождениях ежегодно сжигается более 50 млрд. м³ ПНГ, что наносит существенный ущерб окружающей среде. Так в России на долю факельных установок приходится 12 % от общего объёма выбрасываемых в атмосферу твердых загрязняющих веществ. Таким образом, в нашей стране остро стоит проблема переработки ПНГ.

Основной компонент ПГ и ПНГ - метан, доля которого в составе ПГ и ПНГ доходит до 98 и 95 % соответственно. Химическая переработка метана - важное направление развития нефтехимии. Наиболее перспективные способы химической переработки метана основываются на каталитических окислительных процессах, таких как прямая конверсия метана в продукты нефтехимии, либо через промежуточное превращение метана в синтез-газ. В числе перспективных процессов - окислительная конденсация метана (ОКМ).

Стадия получения синтез-газа из метана лежит в основе промышленных процессов синтеза метанола и синтеза Фишера-Тропша. При этом до 70 % затрат связано со стадией производства синтез-газа.

С учетом высокой затратности производства синтез-газа, чрезвычайно перспективными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, среди которых - процесс ОКМ, позволяющий конвертировать метан в этилен, являющийся основным полупродуктом нефтехимии [3-6]. Стоимость этилена неуклонно растет. По данным на 1 июля 2011 года стоимость этилена в Европе и США соответственно составила 1090 евро и 1210 долларов за тонну, что значительно превосходит стоимость газового сырья. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года оценивается в 3.9 % [7]. В 2010 году мировые мощности по производству этилена превысили 130 млн. тонн, а мировое потребление этилена составило 111 млн. тонн. В ближайшие годы планируется введение в эксплуатацию новых установок пиролиза, преимущественно в странах азиатско-тихоокеанского региона и ближнего востока. Прогнозируется рост суммарного мирового производства этилена в 2015 году до 160 млн. тонн при опережающем росте потребления этилена: к 2015 году загрузка этиленовых мощностей увеличится до 92 %. При этом в России, обладающей колоссальными углеводородными ресурсами, объём производства этилена составляет всего 2.35 млн. тонн в год [8]. Ежегодный дефицит этилена только в одном Приволжском федеральном округе превышает 500 тысяч тонн в год и в ближайшей перспективе возрастет до 1 млн. тонн в год [9]. С точки зрения переработки ПНГ этилен является удобным полупродуктом, при олигомеризации которого можно получить жидкие продукты, пригодные для транспортировки по системам трубопроводного транспорта. Также этилен может быть использован в процессе алкилирования для получения компонентов моторных топлив и в ряде других процессов основного органического синтеза.

Изучение процесса ОКМ на протяжении многих лет ведут исследовательские коллективы институтов: ИФХ РАН, ИОХ РАН, ИК СО РАН, ИХПОС РАН и ряд зарубежных исследовательских коллективов.

Практическая реализация процесса ОКМ во многом сдерживается отсутствием стабильных и технологичных катализаторов. Поиск таких катализаторов для процессов переработки метана в этилен и синтез-газ - актуальная задача.

В настоящее время наиболее перспективными катализаторами ОКМ представляются оксидно-кремниевые композитные материалы, в составе которых содержатся оксиды вольфрама, марганца и ионы щелочного металла [10-19].

Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса ОКМ путем синтеза новых оксидных композитных катализаторов, определение оптимальных условий проведения процесса ОКМ с использованием новых катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

· обосновать выбор катализаторов для реакции ОКМ;

· изучить влияние метода синтеза и состава катализаторов на их физико-химические свойства и эффективность в ОКМ;

· определить оптимальные условия получения этилена реакцией ОКМ с использованием найденных композитных катализаторов;

1. Литературный обзор

1.1 Химическая переработка метана в промышленности

Метан является основным компонентом углеводородных газов (ПГ, ПНГ и биогаза), ресурсы которых превосходят запасы нефти. В связи с этим существует серьезный коммерческий интерес к процессам, позволяющим конвертировать метан в ценные нефтехимические продукты.

На сегодняшний день в промышленности метан перерабатывается в синтез-газ, в синильную кислоту по реакции Андрусова или по процессу фирмы Degussa[20]. Также из метана производят различные галоген замещенные соединения, ацетилен, сероуглерод и различные типы технического углерода. Но основное количество метана потребляется в промышленности для производства тепла и генерации электроэнергии (рисунок 1.1.1).

Рисунок 1.1.1 Направления промышленного использования метана [6]

Большинство крупномасштабных процессов химической переработки метана включают в себя стадию получения синтез-газа.

По разным оценкам, порядка 60 - 70 % затрат, связанных со строительством и эксплуатацией заводов по переработке метана через синтез-газ приходится на долю установки получения синтез-газа. В связи с этим, чрезвычайно перспективна разработка процессов прямой конверсии метана в нефтехимические продукты, позволяющих исключить из технологической цепочки затратную стадию получения синтез-газа. Наиболее перспективным процессом прямой конверсии метана представляется окислительная конденсация метана.

1.2 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена

Молекула метана симметрична и чрезвычайно стабильна. Метан обладает низкими температурами плавления (-182.5 °C) и кипения (-161.5 °C). Связь C-H в составе молекулы метана обладает высокой прочностью (425 кДж·моль^-1), а отсутствие функциональных групп и дипольного момента затрудняет активацию молекулы метана.

Для активации молекулы метана посредством разрыва связи C-H необходима высокая температура и (или) использование окислителя. В связи с этим большинство перспективных процессов конверсии метана целесообразно проводить как каталитические процессы.

Несмотря на интенсивные исследования по разработке процессов прямой конверсии метана, до сих пор не создано ни одного процесса, способного совершить прорыв в области переработки газового сырья. Проблемы процессов прямой конверсии метана связаны с их кинетикой и термодинамикой. Высокие температуры, необходимые для активации метана, обуславливают преобладание радикальных реакций, протекающих в газовой фазе. Прочность связи C-H в составе молекулы метана выше, чем в продуктах, получаемых при его переработке, с чем связана их более высокая реакционная способность по сравнению с самим метаном (например, энергия связи C-H в молекуле метанола составляет 389 кДж·моль^-1). Это означает, что для процессов прямой конверсии метана селективность катализаторов важнее их активности. Среди подходов к решению проблем, связанных с разработкой процессов прямой конверсии метана, приоритетными являются разработка каталитических систем и оптимизация аппаратного оформления процессов.

Среди перспективных процессов прямой конверсии метана можно выделить [6]:

1. высокотемпературный пиролиз метана

2. каталитический пиролиз метана

3. низкотемпературную конденсацию метана

4. галоидирование метана

5. парциальное окисление метана в метанол и формальдегид

6. окислительную конденсацию метана.

Количество возможных продуктов, получаемых при прямой конверсии метана, ограничено несколькими соединениями. Помимо синтез-газа, к ним относятся углеводороды C₂, бензол (арены), метанол, формальдегид, галоид производные и углерод.

Каждый из перечисленных методов имеет определенные недостатки, обусловленные, прежде всего, невысоким выходом и сложностью процесса выделения целевых продуктов из продуктовых смесей.

Выбор наиболее рационального направления химической переработки метана зависит от множества различных факторов. Среди этих факторов можно выделить стоимость ПГ, географическое положение производителей и потребителей продукции, рыночный спрос на производимые продукты, капитальные и эксплуатационные затраты, экономическую и политическую стабильность в регионе и другие. Для России, обладающей колоссальными запасами ПГ и ПНГ, переработка метана имеет стратегическое значение.

Реакция окислительной конденсации метана, протекающая с образованием углеводородов C₂ (этан, этилен) и небольшого количества более тяжелых углеводородных продуктов была открыта в начале 80-х годов прошлого века. Начиная с первых работ по ОКМ, [22,23], в течение прошедших тридцати лет вышло огромное количество публикаций на данную тему. Так, в монографиях и обзорах [3, 5, 24-26] цитируется колоссальное количество статей, посвященных изучению данной реакции и катализаторов для ее осуществления. Фактически в течение последних десятилетий изучение реакции ОКМ является одним из основных направлений исследования каталитических реакций.

В реакции ОКМ происходит окисление метана кислородом на поверхности катализатора при повышенных температурах с образованием метильных радикалов, в результате дальнейшей рекомбинации которых образуется первичный продукт реакции - этан (C₂H₆), который, в свою очередь, подвергается дегидрированию с образованием целевого продукта - этилена (C₂H₄). Образование этилена часто описывают следующими брутто-реакциями:

4CH₄ + O₂ 2CH₃-CH₃ + 2H₂O (1.3.1)

2CH₄ + O₂ CH₂=CH₂ + 2H₂О (1.3.2)

CH₃-CH₃ CH₂=CH₂ + H₂ (1.3.3)

Способность CH₄ и особенно продуктов его конденсации окисляться до оксидов углерода CO и CO₂ приводит к снижению селективности образования целевых продуктов ОКМ. В результате теоретический выход C₂H₄ и C₂H₆ (продукты C₂) при использовании реактора с неподвижным слоем катализатора за один проход обычно ограничен 25 - 30 % при селективности образования C₂ около 80 % [27], тогда как реальный выход еще меньше. Максимальный теоретически допустимый выход продуктов C₂ при атмосферном давлении оценивается в 30 % [29,30].

В одной из первых работ по окислительной конденсации метана [21] приведены результаты испытания 26 каталитических составов на основе оксидов различных металлов, нанесенных на оксид алюминия в температурном диапазоне 500 - 1000 °С. Было показано, что температура, необходимая для селективного образования C₂-углеводородов, превышает 600 єC. При температурах ниже 600 °C среди углеродсодержащих продуктов реакции обнаружены только CO₂ и CO.

Последующие исследования [31] показали, что среди продуктов реакции ОКМ также может присутствовать значительное количество водорода. Таким образом, в результате высокотемпературной реакции ОКМ образуется набор продуктов, содержащий C₂H₄, C₂H₆, CO, H₂, CO₂, H₂O и в меньшей степени углеводороды C₃ - C₄. Образование кислородсодержащих продуктов, таких как CH₃OH, CH₂O и др. наблюдалось в следовых количествах и надежно не установлено.

1.2.1 Механизм окислительной конденсации метана

На основе изучения кинетики ОКМ Лансфордом был предложен гетерогенно-гомогенный механизм процесса [32], который в настоящее время считается общепризнанным. Согласно данному механизму [24], первой стадией реакции является отщепление атома водорода от молекулы метана на оксидированной поверхности катализатора с образованием метильного радикала:

СН₄ + [О]_пов > СН₃* + [ОН]_пов (1.2.1.1)

Лансфорд с сотрудниками [33] наблюдали образование метильных радикалов посредством их матричной изоляции и электрон-спинового резонанса (ЭСР) на различных каталитических материалах. Авторы работы [34] исследовали ОКМ на оксидах MgO и Sm₂O₃ в условиях Кнудсеновской диффузии с использованием импульсной подачи реагентов на катализатор. В результате было установлено, что метильные радикалы, присутствующие в газовой фазе, образуются через гетерогенную реакцию метана с адсорбированным кислородом. Гетерогенный механизм образования метильных радикалов подтверждается работами других исследователей [35].

Образованные на поверхности катализатора метильные радикалы участвуют в нескольких реакциях в газовой фазе или гетерогенных реакциях, приводящих к образованию различных продуктов. Данные реакции определяют общую селективность процесса ОКМ.

Рекомбинация метильных радикалов в газовой фазе приводит к образованию этана:

*CH₃ + *CH₃ > C₂H₆ (1.2.1.2)

При атмосферном давлении конденсация метильных радикалов главным образом протекает в порах между частицами катализатора, но метильные радикалы также обнаруживаются и в газовой фазе за слоем катализатора [35].

Этилен преимущественно образуется за счет окислительного дегидрирования этана, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе:

С₂Н₆ + [О]_пов > [ОН]_пов + С₂Н₅*_пов (1.2.1.3)

С₂Н₅*_пов + [О]_пов > [ОН]_пов + С₂Н₄ (1.2.1.4)

С₂Н₅*_пов + О_{2 пов} > [ОН]_пов + С₂Н₄ (1.2.1.5)

С₂Н_6газ + О_{2 газ} > С₂Н_{4 газ} + H₂O_газ (1.2.1.6)

Возможно также образование этилена при термическом дегидрировании (пиролизе) этана. Помимо основных реакций, протекают конкурирующие реакции глубокого окисления метана и продуктов его конденсации. В ОКМ на различных катализаторах оксиды углерода образуются как при последовательном окислении продуктов C₂, так и при сгорании метана (рисунок 1.2.1.1).



Рисунок 1.2.1.1 Упрощенная схема окислительной конденсации метана.

Эксперименты с радиоизотопными метками показали, что при невысокой конверсии большая часть CO₂ образуется из CH₄, но при значениях конверсии близких к промышленному уровню, CO₂ в основном образуется в результате сгорания этилена [27]. Дополнительные эксперименты показали, что это происходит главным образом за счет гетерогенных реакций. Следовательно, в качестве катализаторов ОКМ необходимо использовать материалы, ингибирующие вторичные реакции с участием C₂H₄, но активирующие CH₄. Создание катализатора, способного не только к гетерогенной генерации метильных радикалов, но и их последующим селективным превращениям, может позволить превзойти предельные значения выхода С₂-углеводородов. Наиболее активные и селективные катализаторы, описанные в литературе, способны обеспечить выход С₂-углеводородов до 20 - 25 %, но при разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом.

Помимо рекомбинации (уравнение 1.2.1.2) метильные радикалы в газовой фазе могут вступить в цепные реакции окисления, приводящие к образованию CO и CO₂. Так, при взаимодействии с газофазным кислородом происходит образование CH₃O₂* радикалов (уравнение 1.2.1.7), которые были обнаружены экспериментально [36].

*CH₃ + O₂ = CH₃O₂* (1.2.1.7)

Предполагается, что образование оксидов CO_x происходит из радикалов CH₃O₂* [37]. Это заключение основано на том факте, что равновесие реакции 1.2.1.7 с повышением температуры сдвигается в сторону образования *CH₃ и O₂. Соответственно повышение температуры реакции положительно влияет на селективность образования продуктов C₂.

Авторы [38] предполагают, что образование CO_x также может происходить через гетерогенное превращение CH₃O₂*. Гетерогенной трансформации также могут подвергаться и метильные радикалы.

Группой Лансфорда [39] было исследовано взаимодействие метильных радикалов с оксидами РЗЭ. Образование метильных радикалов зафиксировано на Sm₂O₃. Установлено, что метильные радикалы не реагируют с оксидами La₂O₃, Sm₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃ и Yb₂O₃, но хорошо взаимодействуют с оксидами CeO₂, Pr₆O₁₁ и Tb₄O₇. При этом последние три оксида являются неселективными катализаторами ОКМ. Было определено сродство *CH₃ радикалов к различным оксидным катализаторам [40]. Установлено, что селективные катализаторы ОКМ характеризуются низким сродством к метильным радикалам, тогда как для неселективных катализаторов ОКМ характерно высокое сродство к *CH₃. Таким образом, метильные радикалы могут многократно контактировать с поверхностью селективных катализаторов и оставаться неизмененными до рекомбинации в газовой фазе с образованием этана. Авторы работы [41] предположили, что метоксильные центры образуются при взаимодействии метильных радикалов с O^2-_кнц, (кнц - координационно ненасыщенные центры) по уравнению 1.2.1.8. Далее метоксильные центры трансформируются в CO (уравнение 1.2.1.9). Данное утверждение сделано на том основании, что соотношение CO:H₂ в составе продуктов реакции близко к 2:3.

*CH₃ + O^2- > CH₃O^2- (1.2.1.8)

CH₃O^2- > CO + 3/2H₂ (1.2.1.9)

Последовательное окисление этана в этилен и CO_x происходит через гомогенные и гетерогенные стадии реакции. В работе [27] показано, что метан ингибирует гомогенное окисление этилена. Начальная стадия активации этана - разрыв связи C-H с помощью поверхностных кислородных центров. Данная реакция конкурирует с активацией метана (уравнения 1.2.1.1 и 1.2.1.3). Ввиду более низкой энергии связи C-H в составе молекулы C₂H₆ по сравнению с CH₄, скорость активации этана в 5-20 раз превышает скорость активации метана [42]. Образовавшиеся этильные радикалы могут затем подвергаться дегидрированию в этилен на поверхности катализатора или реагировать с кислородом газовой фазы с образованием радикалов C₂H₅O₂*, которые обнаружены экспериментально в составе газовой фазы [42]. Эти радикалы могут подвергаться дальнейшим реакциям с образованием этилена или CO_x.

Ключевой стадией ОКМ является разрыв связи C-H в молекуле метана. Однако существуют две точки зрения на то, как происходит разрыв связи C-H: гетеролитически или гомолитически. Согласно концепции гетеролитического разрыва связи C-H при ее активации образуются ионы CH₃^- и H⁺ (уравнение 1.2.1.10), с последующим преобразованием метил- аниона в метильный радикал (уравнение 1.2.1.11). Концепция гомолитического разрыва связи C-H предполагает непосредственное образование метильного радикала при активации метана (уравнение 1.2.1.12).

CH₄ + Mⁿ⁺O^2- > Mⁿ⁺CH₃^- + O^2-H⁺ (1.2.1.10)

Mⁿ⁺CH₃^- > *CH₃ (1.2.1.11)

CH₄ + [O]_пов > *CH₃ + [OH]_пов (1.2.1.12)

Идея гетеролитического разрыва связи C-H основана на экспериментальном наблюдении селективного действия каталитических материалов основной природы [26]. При использовании в катализе ОКМ оксидов и фосфатов щелочноземельных металлов [43] и Pb/MgO [44] установлена корреляция между концентрацией основных центров и скоростью образования продуктов C₂.

Так как метильные радикалы являются продуктами активации метана при гетеролитическом и (или) гомолитическом разрыве C-H связи, их присутствие в газовой фазе не является доказательством правильности одной из двух концепций. Поэтому механизм образования метильных радикалов был исследован с помощью H-D обмена в молекуле CH₄ [38, 44, 45]. Предполагается, что на основных центрах изотопный обмен происходит через образование анионного интермедиата при гетеролитическом разрыве связи C-H. Авторами работы [38] была установлена очень низкая активность Li/MgO катализатора в изотопном H-D обмене в условиях ОКМ, которая не коррелирует с высокой активностью данного материала в ОКМ. Соответственно этот факт свидетельствует в пользу гомолитического разрыва связи C-H при активации молекулы метана. Другой тест с участием основных центров катализатора в активации CH₄ должен был позволить выявить влияние CO₂ на активность и селективность катализатора в ОКМ, так как CO₂ является ядом для центров основной природы. Авторы [46] измерили теплоту адсорбции CO₂ на PbO/Al₂O₃ и Me₂O (Me = Li, Na, K и Cs) на MgO и установили, что чем ниже теплота адсорбции, тем ниже основность. Была обнаружена обратная связь между теплотой адсорбции и скоростью образования продуктов C₂, что не подтверждает гетеролитический механизм разрыва связи C-H. В работе [45] представлены результаты исследования влияния CO₂ на реакцию ОКМ и параллельно на H-D обмен. Установлено, что CO₂ в значительной степени ингибирует реакцию изотопного обмена, но не влияет на активность катализатора в ОКМ. Данные результаты свидетельствуют о наличии двух типов каталитических центров активации метана: один из них отвечает за H-D обмен, а другие участвуют в катализе ОКМ. Так как в ходе ОКМ всегда образуется CO₂, логично предположить, что центры основной природы ответственные за гетеролитический разрыв связи C-H не вносят существенного вклада в активацию CH₄. Основные центры могут быть активны только при очень низких значениях конверсии метана.

Таким образом, надежно установлен факт образования метильных радикалов на поверхности катализатора за счет гомолитического разрыва связи C-H.

В работах [47,48] рассмотрено влияние дополнительного инициирования образования метильных радикалов в газовой фазе на выход продуктов C₂ и исследована кинетическая модель процесса ОКМ. В результате было обосновано существование кинетического предела выхода углеводородов С₂, который, скорее всего, определяется процессами в газовой фазе. Авторы [49] также пришли к выводу, что при моделировании процесса ОКМ помимо газофазных реакций, нужно учитывать реакции инициирования образования радикалов и гетерогенно-каталитическую реакцию окисления CO в CO₂.

В работе [28] предложен механизм ОКМ на оксиде La₂O₃ (рисунок 1.2.1.2).

Рисунок 1.2.1.2 Механизм ОКМ на La₂O₃ при температуре 750 °C. Черными стрелками обозначены стадии, протекающие в газовой фазе, серыми стрелками обозначены стадии, протекающие на поверхности катализатора [28]

Согласно предложенному механизму, образовавшиеся на поверхности катализатора метильные радикалы рекомбинируют в газовой фазе с образованием этана, который, в свою очередь, взаимодействует с радикалами газовой фазы и поверхностными кислородными центрами катализатора с образованием этильных радикалов. Далее этильные радикалы стабилизируются в форме этилена посредством взаимодействия с молекулярным кислородом O₂ или инертной поверхностью (M). 90 % образовавшегося этилена согласно [28] превращается в радикалы *C₂H₃ на поверхности катализатора. Впоследствии данные радикалы либо стабилизируются с образованием ацетилена, либо окисляются до CO напрямую или последовательно через образование *CHO радикала. Согласно приведенной схеме [28] часть метильных радикалов окисляется в газовой фазе до формальдегида, который в свою очередь взаимодействует с радикалами газовой фазы с образованием радикалов *CHO, являющихся предшественниками CO. Моноксид углерода в свою очередь окисляется до диоксида углерода в газовой фазе, либо на поверхности катализатора.

Для катализатора Li/MgO была разработана детальная кинетическая модель ОКМ при Т = 650 - 700 °C, отношении СН₄/O₂= 2 - 12, давлении 200 - 000 кПа и конверсии СН₄ от 10 до 100 %, с учетом гетерогенных и гомогенных реакций [50]. Модель включает 10 каталитических и 39 газофазных реакций. Данная модель позволила качественно описать наблюдавшееся сильное увеличение конверсии метана при возрастании давления от 200 до 1000 кПа. При этом катализатор не только генерирует радикалы СН₃*, но и захватывает их. Предполагается, что регенерация активных центров происходит через десорбцию Н₂О. При атмосферном давлении на поверхности Li/MgOкатализатора конвертируется 90 % смеси СН₄ + О₂, а на Sn/Li/MgO - 30 %. В работе [50] показано, что на поверхности Li/MgO катализатора протекают реакции:

О₂ + 2Li⁺[*] + 2Li⁺O^2- - 4Li⁺O- (1.2.1.13)

Li⁺O- + СН₄Li⁺ОН- + СН₃* (1.2.1.14)

2Li⁺ОН- Li⁺O^2- + Li⁺[*] + Н₂О (1.2.1.15)

Символом [*] обозначено свободное радикальное состояние.

В [51] предполагается, что превращение метана в углеводороды С₂ лимитируют не газофазные реакции, а гетерогенно-каталитическое окисление СН₃*.

Полезные сведения для выяснения механизма окислительной конденсации метана дают результаты работы [52], в которой исследовано образование метильных радикалов на поверхности O/Мо (110). При напуске кислорода на Мо (110) образовывался двумерный или трехмерный оксидный слой. При последующем напуске паров метана наблюдалось образование фрагментов СН₃О-. На двумерном слое они сохраняют стабильность при температуре до 200 °С, а на трехмерном - до 430°С. Выше этой температуры СН₃О- разлагается с выделением H₂ и СН₃. Отсюда можно сделать вывод о том что в окислительной конденсации метана метильные радикалы могут образовываться из СН₄ через промежуточный метоксильный радикал.

На основании сопоставления результатов ОКМ в пустом реакторе и в реакторе, содержащем СаО, La₂O₃/CaO или SrO-La₂O₃/CaO, авторы работы [53] сделать вывод о том, что повышение выхода целевых продуктов обусловлено ингибированием газофазного окисления вследствие захвата свободных радикалов - носителей цепи в газофазной реакции. При температуре более 750 °C интенсивность ингибирования уменьшается в ряду: SrO-La₂O₃/CaO>La₂O₃/CaO>СаО. В том же ряду падает выход углеводородов С₂. По мнению авторов [53], роль La₂О₃ в составе катализатора заключается в захвате радикалов СН₃* или окислении CO, роль СаО - в дегидрировании С₂Н₆, а SrO - в ингибировании газофазного окисления CH₄.

В [54] на основании анализа большого числа экспериментальных данных по ОКМ на разных катализаторах была предложена десяти стадийная модель окисления метана. Взаимодействие катализатора Sn/Li/MgO с С₂Н₄ и С₂Н₆ лимитируется отщеплением атома водорода. В гетерогенно-гомогенном процессе необходимо учитывать образование и реакции HO₂ на поверхности. В общую схему входят следующие реакции:

O₂ + [S]* - 2О* (1.2.1.16)

CH₄ + [О]* > СН₃* + [ОН]* (1.2.1.17)

С₂Н₆ + [О]* > С₂Н₅ *+ [ОН]* (1.2.1.18)

2[ОН]* > H₂О + [О]* + [S]* (1.2.1.19)

СН₃* + [О]* > [СН₃О]* (1.2.1.20)

2[СН₃O]* + 5[О]* > 2СO₂ + 3Н₂O + [S]* (1.2.1.21)

СО + [О]* >СO₂ + [S]^* (1.2.1.22)

CO₂ + [S]* - [CO₂]* (1.2.1.23)

4HO₂ + [S] > 3O₂ + 2Н₂О (1.2.1.24)

4СН₄ + O₂ + [S]* >4[СН₃*]* + 2Н₂О (1.2.1.25)

4С₂Н₆ + O₂ > 4С₂Н₅* + 2Н₂О (1.2.1.26)

4С₂Н₄ + O₂> 4С₂Н₃* + 2Н₂О (1.2.1.27)

2СО + O₂ > 2СО₂ (1.2.1.28)

4СН₃ + 7О₂ > 4СО₂ + 6Н₂О (1.2.1.29)

(символом [_]* обозначен активный центр на поверхности катализатора).

Реакция ОКМ была проведена с добавлением CO₂ в исходную метан-кислородную смесь с использованием одного из лучших катализаторов - Na₂WО₄-Mn/SiО₂ [55].

При 800 °C селективность по С₂-углеводородам составила 25 %, а конверсия метана - 5 %. Был предложен следующий механизм реакции:

CO₂ > CO + [О]* (1.2.1.30)

[О]^* + CH₄ >СН₃* + [ОН]* (1.2.1.31)

2 СН₃* > С₂Н₆ (1.2.1.32)

С₂Н₆ + [О]* > С₂Н₄ + Н₂О + [S]* (1.2.1.33)

С₂Н₆ > С₂Н₄ + H₂ (1.2.1.34)

По мнению авторов [55] роль CO₂ заключается в уменьшении количества активного кислорода, ответственного за глубокое окисление.

Таким образом, можно заключить, что этан является первичным продуктом рекомбинации двух метильных радикалов. Образовавшийся этан подвергается дальнейшему преобразованию в этилен и оксиды углерода. Оба углеводорода могут последовательно окисляться до CO_x. Ввиду большей реакционной способности этана и этилена по сравнению с метаном сгорание углеводородов C₂ становится основным путем образования CO_x при повышении степени конверсии метана. Соответственно уменьшается вклад прямого окисления метана в образование CO_x. Селективность ОКМ может быть повышена за счет изменения состава катализатора и технологического оформления процесса.

1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана

За прошедшие тридцать лет в качестве катализаторов ОКМ были исследованы соединения большинства химических элементов (рисунок 1.2.2.1).

Большинство работ по созданию катализаторов ОКМ направлено на достижение высокой селективности по продуктам C₂ (C₂H₄ и C₂H₆) при как можно более высоких значениях конверсии метана.

Известные катализаторы ОКМ разделены на четыре группы: (1) оксиды металлов с переменной степенью окисления, (2) оксиды металлов с постоянной степенью окисления, (3) галогенсодержащие оксидные материалы и (4) твердые электролиты. Такое деление весьма условно, т.к. множество катализаторов ОКМ сочетает соединения из разных групп.



Рисунок 1.2.2.1 Активность соединений химических элементов в катализе ОКМ: ¦ активные, ¦ умеренно активные и ¦ малоактивные [4]

Для реализации ОКМ в подобном режиме важно соблюдение следующих требований:

(1) высокая стабильность катализатора в условиях восстановления и окисления при высоких температурах

(2) способность катализатора запасать большое количество решеточного кислорода для протекания реакции окисления

(3) минимальное время повторного окисления катализатора по сравнению с продолжительностью стадии окисления метана.

В числе лучших - катализаторы на основе оксидов РЗЭ и щелочноземельных металлов. Промотирование оксидов РЗЭ оксидами щелочноземельных и щелочных металлов значительно улучшают селективность образования C₂.

В настоящее время к числу лучших катализаторов ОКМ относятся SrO/La₂O₃[57], La-Ce-SiO₂[56] и Mn/Na₂WO₄/SiO₂[27]. Катализатор Mn/Na₂WО₄/SiО₂ является одним из наиболее активных и стабильных катализаторов ОКМ, способным обеспечить выход продуктов C₂ порядка 20 % на протяжении 97 часов [55]. Его аналог на основе оксида магния Mn/Na₂WО₄/MgO менее устойчив в условиях ОКМ. Его активность постепенно снижается из-за наличия в слое катализатора «горячего пятна», температура которого на 150 °C превышает температуру остального слоя. По данным работы [27] на Mn/Na₂WO₄/SiO₂ катализаторе была достигнута селективность по C₂ около 80 % при конверсии CH₄ 20 %. Подробное описание свойств и структурных особенностей Me-W-Mn/SiO₂ (Me - щелочные металлы) катализаторов представлено в следующем подразделе.

1.2.2.1 Триметаллические Me-, W-, Mn-содержащие катализаторы окислительной конденсации метана на основе оксида кремния(Me - щелочной металл или другие металлы)

Среди рассмотренных выше катализаторов ОКМ к числу наиболее активных, селективных и стабильных следует отнести системы состава Me-Mn-W/SiO₂, где Ме - щелочной металл. В ряду этих систем первым был описан Mn-Na₂WO₄/SiO₂ катализатор, разработанный в 1992 году исследовательской группой Ли [16,19,57,59,60] Ввиду уникальности свойств, проявляемыхMe-Mn-W/SiO₂ катализаторами в реакции ОКМ, данные материалы широко исследованы многими исследовательскими группами [24, 60], среди которых группы Лансфорда [27,61], Ламберта [17], Абедини [62] и др. Практически все исследованные катализаторы были приготовлены пропиткой аморфного силикагеля водными растворами соединений щелочного металла, вольфрама и марганца с последующими стадиями сушки и прокаливания.

В [17] изучена роль каждого из компонентов рассматриваемого катализатора в катализе ОКМ. Сравнивали три-, би- и монометаллические составы на основе оксида кремния. В составе триметаллической системы, помимо аморфного силикагеля, содержались 1.9 % масс Mn и 5 % масс Na₂WO₄. При сравнении образцов свежеприготовленных и использованных в ОКМ катализаторов, содержащих один, два и три металлических компонента, методом РФА было установлено, что аморфный оксид кремния, использованный в качестве носителя при приготовлении катализатора, после прокаливания закристаллизовался в форме б-кристобалита. Также в составе катализатора были обнаружены фазы Na₂WO₄ и Mn₂O₃. При этом температура перехода аморфного оксида кремния в кристаллический б-кристобалит намного ниже 1500 °C - обычной температуры для данного перехода.

Такая же аномально низкая температура фазового перехода SiO₂ установлена при прокаливании Na₂WO₄, нанесенного на аморфный оксид кремния. Подобный фазовый переход также отмечен в работах [12-18,57,61,63]. При этом фазовый переход аморфного оксида кремния в кристаллическую форму является ключевым моментом в образовании эффективного селективного катализатора ОКМ [14, 17,63].

Исследование монометаллических образцов, в состав каждого из которых входит только один металл (Mn, W или Na) показало, что Mn и W по отдельности не вызывают низкотемпературной кристаллизации SiO₂[17]. Ключевым компонентом, вызывающим кристаллизацию, является ион Na. Так, изначально аморфный SiO₂, пропитанный NaOH и прокаленный при 900 °C, полностью кристаллизуется с образованием б-кристобалита и тесно связанной с ним фазы тридимита. Данный результат показывает, что наличие Na является необходимым и достаточным условием для низкотемпературного фазового перехода SiO₂. Однако в присутствии иона W действие Na становится еще более эффективным. Данные результаты указывают на наличие сильного взаимодействия Na c SiO₂, усиливающегося в присутствии W.

Результаты каталитических экспериментов (таблица 1.2.2.1.1) [17] показали, что структура SiO₂ и степень его химического взаимодействия с Na оказывают существенное влияние на активность и селективность Na-Mn-W/SiO₂ катализатора ОКМ.



Таблица 1.2.2.1.1

Кристаллическая структура, каталитическая активность и селективность действия в ОКМ три-, би- и монометаллических катализаторов на основе оксида кремния* [17]

Катализатор	СтруктураSiO2	Удельная площадьповерхности, м2·г-1	КонверсияCH4, %	Селективность, %	ВыходC2H4, %
				C2+	C2H4
Mn/Na2WO4/SiO2	б-Кристобалит	4	33	80	>50	>17.0
Na2WO4/SiO2	б-Кристобалит	3	44	52	42	18.5
Mn/(NH4)2WO4/SiO2	Аморфная	135	20	40	30	6.0
Mn/SiO2	Аморфная	130	23	23	19	4.3
(NH4)2WO4/SiO2	Аморфная	135	12	20	15	1.8

* T = 850 °C, CH₄:O₂ = 4.5:1, общая скорость потока 18 см³/мин, 0.4 г катализатора

Видно, что триметаллический состав Mn-Na₂WO₄/SiO₂, прокаленный при 750 °C проявляет высокую селективность по C₂ (80 %) и обеспечивает высокую конверсию метана (33 %) (таблица 1.2.2.1.1, строка 1). При этом селективность по этилену превышает 50 %. Выведение из состава триметаллического катализатора Mn компонента (таблица 1.2.2.1.1, строка 2) увеличивает конверсию метана, но значительно снижает селективность образования C₂, что соответствует результатам, представленным в работе [58]. Однако селективность по этилену снизилась незначительно и составила 42 %. В составе катализатора, не содержащего Mn, SiO₂ также присутствует в форме б-кристобалита. Марганец-вольфрамовый катализатор, не содержащий в своем составе натрий (таблица 1.2.2.1.1, строка 3), оказался менее активным и селективным, а SiO₂ в его составе остался аморфным. Выведение из состава триметаллического катализатора как Na, так и W (таблица 1.2.2.1.1, строка 4) привело к еще более значительному ухудшению его каталитических свойств, а SiO₂ в его составе также был аморфным.

Таким образом, сильное взаимодействие металлических компонентов катализатора требует обязательного присутствия в его составе иона натрия, что, в свою очередь, способствует кристаллизации SiO₂.

В таблице 1.2.2.1.2 представлены результаты дополнительных экспериментов, проведенных с целью выявления роли Na в образовании кристаллической фазы SiO₂ и его значения для катализа ОКМ. Как показано выше, (таблица 1.2.2.1.1, строка 2), катализатор, содержащий в своем составе б-кристобалит, образовавшийся в присутствии Na₂WO₄, проявляет высокую эффективность в ОКМ. Однако, как видно из таблицы 1.2.2.1.2, строка 4, при нанесении Na₂WO₄ на заранее синтезированный б-кристобалит результаты ОКМ значительно ухудшаются. При замене вольфрамата натрия на вольфрамат аммония (таблица 1.2.2.1.1, строка 5) кристаллизация SiO₂ не происходит, и получившийся катализатор характеризуется как низкой активностью, так и низкой селективностью и, по сути, не отличается от аморфного SiO₂ (таблица 1.2.2.1.2, строка 1). Таким образом, Na₂WO₄ играет роль структурного промотора, не только способствующего кристаллизации аморфного оксида кремния, но и формирующего активные центры катализатора на стадии кристаллизации SiO₂. Видно, что аморфныйSiO₂ и Na/SiO₂, полученный при прокаливании силикагеля, пропитанного NaOH с тем же мольным содержанием Na, что и в триметаллическом составе, при температуре 750 °C малоактивны в ОКМ (таблица 1.2.2.1.2, строки 1 и 2) и характеризуются аморфной структурой SiO₂.

Таблица 1.2.2.1.2

Влияние добавок натрия и вольфрама на кристаллическую структуру оксида кремния, каталитическую активность и селективность в ОКМ* [17]

Катализатор	СтруктураSiO2	Удельная площадьповерхности, м2·г-1	КонверсияCH4, %	Селективность, %	ВыходC2H4, %
				C2+	C2H4
SiO2	Аморфная	150	17	~23	~15	~2
Na/SiO2	Аморфная	130	13	~15	-	-
Na/SiO2 (900°C)	б-Кристобалит	5	<2	-	-	-
Na2WO4/б-кристобалит	б-Кристобалит	2	8	54	20	2
(NH4)2WO4/б-кристобалит	б-Кристобалит	2	<5	<5	0	0
Na/SiO2 + (NH4)2WO4	б-Кристобалит	6	9	53	20	2

*T = 850 °C,CH₄:O₂ = 4.5:1, общая скорость потока 18 см³/мин, масса катализатора 0.4 г

Приготовленный аналогичным способом Na/SiO₂, но прокаленный при 900 °C, хотя и содержит в своем составе Na и кристаллический оксид кремния - б-кристобалит, также не активен в ОКМ (таблица 1.2.2.1.2, строка 3). Это свидетельствует о том, что Na, являющийся структурным промотором, сам по себе не формирует активных центров катализатора ОКМ [17].

При замене Na₂WO₄, наносимого на синтетический б-кристобалит, на (NH₄)₂WO₄ образуется абсолютно неактивный и неселективный в ОКМ катализатор (таблица 1.2.2.1.2, строки 4 и 5). Тем самым подтверждается участие Na как в кристаллизации силикагеля, так и в формировании каталитических центров протекания ОКМ.

Для уточнения вклада вольфрамата натрия, присутствующего в составе катализатора ОКМ, в каталитические превращения метана, был проведен контрольный эксперимент с использованием в качестве катализатора чистого Na₂WO₄. В условиях ОКМ на чистом Na₂WO₄ была достигнута 8 % конверсия метана с селективностью по C₂ и этилену 46 % и 27 % соответственно, что соответствует показателям, полученным при использовании Na₂WO₄, нанесенного на заранее синтезированный б-кристобалит (таблица 1.2.2.1.2, строка 3). Таким образом, вольфрамат натрия в отсутствие SiO₂, является малоэффективным катализатором ОКМ, как и Na₂WO₄, нанесенный на заранее синтезированный б-кристобалит, что согласуется с данными [57], где показано, что Na₂WO₄, нанесенный на SiO₂ в количестве более 4 % масс (в работе [17] количество Na₂WO₄ составляло 5 %), не приводит к изменению каталитических свойств. Это означает, что избыточное количество кристаллического Na₂WO₄ не оказывает заметного влияния на действие катализатора.

В работе [18] исследовано влияние природы щелочного металла и других металлов, вводимых вместо щелочного металла, на каталитическую активность Me-W-Mn/SiO₂ катализатора. Исследованы Me-W-Mn/SiO₂ катализаторы, где Мe = Li, Na, K, Ba, Ca, Fe, Co, Ni, и Al. Образцы были приготовлены методом пропитки силикагеля, и их состав соответствовал (% масс) 5 % Мe₂WO₄ (МeWO₄ или Me₂(WO₄)₃), 2 % Mn и 93 % SiO₂.

Результаты каталитических экспериментов с использованием Me-W-Mn/SiO₂(Мe = Li, Na, K, Ba, Ca, Fe, Co, Ni, и Al) катализаторов представлены в таблице 1.2.2.1.3.

На Na(K)-W-Mn/SiO₂ катализаторах конверсия CH₄ и селективность по C₂H₄ соответственно составили порядка 30 % и 40 %. После 5 часов ОКМ действие катализаторов существенно не изменилось. В то же время на Li-W-Mn/SiO₂ катализаторе конверсия CH₄ составила только 20 %, а селективность по C₂H₄ - 35.4 %. После 5 часов реакции наблюдалось небольшое снижение конверсии CH₄ и селективности по C₂H₆, однако селективность по C₂H₄ заметно снизилась. На Ba-W-Mn/SiO₂ катализаторе конверсия CH₄ и селективность по C₂H₄ составили 21.3 и 18.7 %, но селективность по CO возросла до 45.5 %. После испытания в течение 5 часов конверсия CH₄ и селективность по C₂H₆ соответственно понизились до 18.6 и 13.2 %, а селективность образования CO увеличилась. Аналогичные результаты представлены в [17,27,36]: катализаторы, содержащие Na и K, проявляют высокую активность, селективность и стабильность в ОКМ, в то время как введение в состав катализатора Li и Ba негативно сказывается на его каталитических свойствах.

При проведении ОКМ на Ca (Fe,Co,Ni,Al)-W-Mn/SiO₂ катализаторах [18] конверсия CH₄, и селективность образования C₂ были низкими, а селективность по CO - высокой. При проведении реакции в течение 5 часов конверсия CH₄ и селективность по продуктам значительно не изменились. Таким образом, замена ионов щелочного металла в составе Me-W-Mn/SiO₂ катализатора на ионы Ca, Al и переходных металлов не способствует протеканию ОКМ с получением этилена [18].

Таблица 1.2.2.1.3

Влияние природы металла на свойства Me-W-Mn/SiO₂ катализаторов в ОКМ ^а[18]

Катализатор б	Конверсия CH4, %	Селективность, %	Выход, %
		C2H4	C2H6	CO	CO2	C2+	COx
Li2WO4-Mn/SiO2	20.5	35.4	28.7	17.8	18.1	13.1	7.4
Li2WO4-Mn/SiO2 в	18.2	25.7	27.6	25.2	21.5	9.7	8.5
Na2WO4-Mn/SiO2	29.5	42.6	23.8	11.5	22.1	19.6	9.9
Na2WO4-Mn/SiO2 в	28.9	43.9	22.7	11.6	21.8	19.3	9.6
K2WO4-Mn/SiO2	29.6	39.6	22.8	12.7	24.9	18.5	11.1
K2WO4-Mn/SiO2 в	29.8	39.7	22.7	13.3	24.3	18.6	11.2
BaWO4-Mn/SiO2	21.3	18.7	13.8	45.5	22.0	6.9	14.4
BaWO4-Mn/SiO2 в	18.6	13.2	12.5	51.0	23.3	4.8	13.8
CaWO4-Mn/SiO2	19.0	12.1	13.2	55.2	19.5	4.8	14.2
CaWO4-Mn/SiO2 в	18.2	11.4	13.6	54.3	20.7	4.6	13.6
FeWO4-Mn/SiO2	18.3	7.5	7.1	67.3	18.1	2.7	15.6
FeWO4-Mn/SiO2 в	17.7	7.5	7.6	67.1	17.8	2.7	15.0
CoWO4-Mn/SiO2	18.3	11.9	11.1	56.1	20.9	4.2	14.1
CoWO4-Mn/SiO2 в	18.1	11.1	12.7	56.4	19.8	4.3	13.8
NiaWO4-Mn/SiO2	18.4	12.1	11.7	52.3	23.9	4.4	14.0
NiWO4-Mn/SiO2 в	17.9	10.6	9.9	56.7	22.8	3.7	14.2
Al2(WO4)3-Mn/SiO2	17.9	8.6	8.0	68.1	15.3	3.0	14.9
Al2(WO4)3-Mn/SiO2в	17.1	8.4	8.3	69.3	14.0	2.9	14.2

^а. Условия реакции: T = 800 °C, CH₄:O₂ = 3.2:1, объёмная скорость подачи сырья 25400 мл·г^-1·час^-1, масса катализатора 0.2 г, время испытания 0.5 часа.

...