Этилен из метана

^б. Молекулярная формула вольфрамата металла определена методом РФА.

^в. Условия реакции: T = 800 °C, CH₄:O₂ = 3.2:1, объёмная скорость подачи сырья 25400 мл·г^-1·час^-1, масса катализатора 0.2 г, время испытания 5 часов

Исследовательской группой Софранко [36] было установлено, что введение ионов щелочных и щелочноземельных металлов в состав Mn/SiO₂ катализатора улучшает его каталитические свойства в ОКМ. В связи с этим было сделано предположение о том, что ионы Na⁺ способствуют увеличению валентности поверхностных соединений марганца, повышая селективность катализатора.

Исследование свежеприготовленных Me-W-Mn/SiO₂ катализаторов [18] и катализаторов после реакции показало, что удельная поверхность Li-, Na-, K-, Ba-, и Ca-содержащих катализаторов заметно снизилась по сравнению с удельной поверхностью катализаторов, промотированных ионами Fe, Co, Ni и Al. Изменение удельной поверхности может быть связано с влиянием химической природы промоторов на переход аморфного SiO₂ в б-кристобалит или с образованием силикатов, так как кристаллический б-кристобалит и силикаты щелочных и щелочноземельных металлов являются материалами с низкой удельной поверхностью [18].

Исследование состава поверхности свежих катализаторов и катализаторов, проработавших 5 часов в ОКМ, выявило увеличение поверхностной концентрации Mn в составе всех исследованных катализаторов [18]. Также в составе исследованных катализаторов наблюдалась миграция ионов Li, Na, K и Ba из объёма катализатора к его поверхности и обратная миграция ионов Ca, Fe, Co, Al и Ni в объём катализатора.

Исследование поверхности свежеприготовленных образцов Na-Mn-W/SiO₂ и K-Mn-W/SiO₂ катализаторов выявило наличие оксида марганца и тетраэдров WO₄, в то время как октаэдры WO₆ на поверхности данных катализаторов отсутствуют [18]. При этом в ходе каталитического эксперимента в течение 5 часов изменения поверхностной структуры натриевого и калиевого катализаторов не наблюдалось.

На поверхности свежеприготовленного Li-W-Mn/SiO₂ катализатора обнаружены тетраэдрический WO₄, октаэдрический WO₆ и кварц, а оксид марганца не выявлен. После испытания в ОКМ в течение 5 часов содержание тетраэдрического WO₄ на поверхности литиевого катализатора сильно уменьшилось, в то время как содержание октаэдрического WO₆ значительно возросло, что сопровождалось снижением конверсии CH₄ и селективности по C₂H₄. Данный результат указывает на важность присутствия тетраэдрического WO₄ в составе Me-Mn-W/SiO₂ катализатора для обеспечения конверсии CH₄ и селективного образования C₂H₄. Аналогичный эффект наблюдался на катализаторе Ba-W-Mn/SiO₂ (таблица 1.2.2.1.3, строки 7 и 8) [18].

В составе Al (Ca,Fe,Co,Ni)-W-Mn/SiO₂ и 3.1%W-2%Mn/SiO₂ катализаторов выявлено наличие только октаэдров WO₆, что соотносится с пониженной конверсией CH₄ и селективностью образования продуктов C₂ по сравнению с Na- и K-промотированными катализаторами.

Таким образом, тетраэдрические группы WO₄ являются важным компонентом, необходимым для формирования эффективного Me-W-Mn/SiO₂ катализатора ОКМ. Авторы [18] отмечают, что тетраэдрический WO₄ устойчив в составе Na(K)-W-Mn/SiO₂ катализаторов, в которых SiO₂ находится в форме б-кристобалита, тогда как в составе Li (Ba)-W-Mn/SiO₂ катализаторов, в которых SiO₂ аморфный или закристаллизован в форме кварца, тетраэдрический WO₄ нестабилен.

Исследование Na (K)-W-Mn/SiO₂ катализаторов после испытания в ОКМ в течение 5 часов методом ИК-Фурье спектроскопии показало, что тетраэдрический WO₄ стабилен в присутствии б-кристобалита [18].

Аналогичное исследование Li-W-Mn/SiO₂ катализатора до и после реакции показало, что тетраэдрический WO₄ слабо взаимодействует с кварцем, вследствие чего тетраэдрический WO₄ в этой системе нестабилен. Результаты исследования свежего Ba-W-Mn/SiO₂ катализатора указывают на сильное взаимодействие вольфрама, оксида марганца и аморфного SiO₂. Однако в ходе ОКМ сила этого взаимодействия изменяется.

Результаты исследования свежих Al(Ca,Fe,Co,Ni)-W-Mn/SiO₂ катализаторов методом ИК-спектроскопии позволяют предположить, что в их составе присутствует октаэдрический WO₆, который слабо взаимодействует с аморфным SiO₂. В условиях ОКМ октаэдрический WO₆, присутствующий в составе катализатора вместе с аморфным SiO₂, является нестабильным.

Важная роль тетраэдров WO₄ в достижении высокой конверсии CH₄ и селективности по C₂ в ОКМ может заключаться в том, что тетраэдрический WO₄ обладает подходящей геометрической структурой и энергетическими характеристиками для активации молекул метана в условиях ОКМ.

В соответствии с гомогенно-гетерогенным механизмом ОКМ отщепление атома водорода от молекулы метана происходит при взаимодействии метана с поверхностью катализатора с образованием необходимого переходного состояния. Согласно принципу минимальной энергии системы, молекула CH₄ и поверхностные активные центры катализатора должны обладать подходящими энергетическими и геометрическими характеристиками. Длина связи W-O в Na-W-Mn/SiO₂ катализаторе составляет 1.77 Е [19], а длина связи C-H в молекуле CH₄ равна 1.106 Е [64]. При взаимодействии CH₄ с WO₄ или WO₆ атомы водорода молекулы CH₄ взаимодействуют с атомами O, а атомы углерода взаимодействуют с атомами W. Модели взаимодействия WO₄ и WO₆ с метаном с низкой энергией системы представлены на рисунке 1.2.2.1.1.



Рисунок 1.2.2.1.1 Схема модели переходного комплекса CH₄ с тетраэдрами WO₄ (A) и октаэдрами WO₆ (Б) [18]

Атомы водорода H_a и H_b молекулы CH₄ взаимодействуют с различными атомами кислорода O_a и O_b в WO₄ или WO₆. Расчетные параметры структуры моделей представлены в таблице 1.2.2.1.4.

Таблица 1.2.2.1.4

Структурные параметры модели переходного комплекса тетраэдрического WO₄ и октаэдрического WO₆ с тетраэдрической молекулой CH₄

Координация вольфрама	Длина связи, Е	Угол связи, град
	W-O,[19]	C-H, [64]	W···C, [19]	Ha···Oa···Hb, [19]	Oa···Hb···Ob, [19]
тетраэдрический WO4	1.770	1.106	0.959	138	137
октаэдрический WO6	1.770	1.106	1.391	128	151

Расчетная длина связи W···C между атомом W тетраэдра WO₄ и атомом C молекулы CH₄ (0.959 Е) меньше, чем длина связи между атомом W октаэдра WO₆ и атомом C в молекуле CH₄ (1.391 Е). Также на рисунке 1.2.2.1.1, A угол связи H_a-O_a-H_b (138є) практически равен углу связи O_a-H_b-O_b (137є). Однако, в переходном состоянии, сформированном WO₆ и CH₄(рисунок 1.2.2.1.1, B), углы связей H_a-O_a-H_b (128є) и O_a-H_b-O_b (151є) значительно различаются, свидетельствуя об их напряженности в составе переходного комплекса. Следовательно, данный переходный комплекс характеризуется более высокой энергией.

Таким образом, переходное состояние WO₄, взаимодействующего с CH₄, представляется более устойчивым по сравнению с переходным состоянием WO₆ и CH₄. Чем больше тетраэдров WO₄ присутствует в катализаторе, тем более высокую активность и селективность в ОКМ можно от него ожидать. Этим можно объяснить тот факт, что Na-W-Mn/SiO₂ катализатор обладают более высокой активностью и селективностью по сравнению с Ca-, Fe-, Ni-, Co-, и Al-модифицированными каталитическими системами.

В работе [16] исследовано влияние количества марганца в составе Na-W-Mn/SiO₂ катализатора на его каталитические свойства в ОКМ. В таблице 1.2.2.1.5 представлены результаты исследования каталитических свойств 0.8%Na-3.1%W-z%Mn/SiO₂ (z = 0 - 24 %) катализаторов с различным содержанием марганца.

Видно, что не содержащий марганец 0.8%Na-3.1%W/SiO₂ катализатор, показал низкие значения конверсии CH₄ и селективности образования C₂H₄, но высокую селективность образования C₂H₆, CO и CO₂ (таблица 1.2.2.1.5, строка 1). Введение в состав катализатора 0.5 % масс Mn приводит к значительному повышению конверсии метана и селективности образования этилена. Na-W-Mn/SiO₂ катализаторы, содержащие в своем составе 1 и 2 % масс Mn показали самые высокие значения конверсии CH₄ и селективности образования C₂ (таблица 1.2.2.1.5, строки 3 и 4). Однако при содержании Mn в составе катализатора более 3 % масс конверсия CH₄ и селективность образования C₂Н₄ снижаются, причем прекращается и образование CO, вместо которого образуется только CO₂. Данные результаты свидетельствуют о важном влиянии концентрации Mn в составе Na-W-Mn/SiO₂ катализатора на его каталитические свойства в ОКМ.



Таблица 1.2.2.1.5

Результаты ОКМ в присутствии 0.8%Na-3.1%W-Mn/SiO₂ (массовые проценты), катализаторов, содержащих в своем составе различное количество Mn * [16]

Катализатор	КонверсияCH4, %	Селективность, %	Выход, %
		C2H4	C2H6	CO	CO2	C2+	COx
0.8%Na-3.1%W/SiO2	8.8	21.8	32.7	19.3	26.2	4.8	4.0
0.8%Na-3.1%W-0.5%Mn/SiO2	27.0	37.0	26.8	12.6	23.5	17.2	9.7
0.8%Na-3.1%W-1%Mn/SiO2	30.2	39.6	23.8	14.9	21.8	19.1	11.1
0.8%Na-3.1%W-2%Mn/SiO2	29.7	39.3	23.9	12.9	23.9	18.8	10.9
0.8%Na-3.1%W-3%Mn/SiO2	20.1	31.2	32.8	14.8	21.1	12.9	7.2
0.8%Na-3.1%W-6%Mn/SiO2	14.7	32.3	42.1	0	25.7	10.9	3.8
0.8%Na-3.1%W-12%Mn/SiO2	13.2	29.5	41.3	0	29.2	9.3	3.9
0.8%Na-3.1%W-24%Mn/SiO2	13.2	27.4	39.0	0	33.6	8.8	4.4

* Условия реакции: T = 800 °C, CH₄:O₂ = 3:1, объёмная скорость 36000 час^-1, масса катализатора 0.1 г.

В работе [15] представлены результаты исследования каталитических свойств в ОКМ материалов на основе SiO₂, модифицированных Mn и (или) солями натрия с различными кислородсодержащими анионами: WO₄^2-, MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, CO₃^2- и SiO₃^2-. Результаты каталитических экспериментов представлены в таблице 1.2.2.1.6.

Таблица 1.2.2.1.6

Показатели ОКМ в присутствии различных катализаторов на основе SiO₂ ^а[15]

Катализатор	КонверсияCH4, %	Селективность, %	ВыходC2, %
		C2H4+C2H6	C2H4	COx
Mn/SiO2	20.6	28.0	15.0	72.0	5.8
Na2WO4-Mn/SiO2	35.5	54.0	41.0	42.8	19.2
Na2MoO4-Mn/SiO2	30.7	45.7	31.0	52.8	14.0
Na2SO4-Mn/SiO2	35.7	56.4	41.1	42.4	20.1
Na3PO4-Mn/SiO2	31.0	50.5	38.6	48.7	15.7
Na4P2O7-Mn/SiO2	33.5	52.5	36.9	47.2	17.6
Na2CO3-Mn/SiO2	8.9	49.6	19.0	50.3	4.4
Na2SiO3-Mn/SiO2	9.4	44.9	21.7	55.2	4.2
Na2WO4/SiO2	15.2	62.4	33.0	33.3	9.5
Na2MoO4/SiO2	14.0	59.3	21.5	38.7	8.3
Na2SO4/SiO2	4.0	44.4	6.3	54.9	1.8
Na3PO4/SiO2	5.0	39.5	6.5	58.5	2.0
Na4P2O7/SiO2	5.1	34.3	13.3	65.0	1.7
Na2CO3/SiO2	3.2	-	-	-	-
Na2SiO3/SiO2	3.1	-	-	-	-
Mn-SO4/SiO2 б	20.9	29.7	17.7	68.6	6.2

^а. T = 800 °C, CH₄:O₂:N₂ = 2.5:1:2.5, объёмная скорость подачи газа = 33000 мл·г_кат.^-1·час^-1, масса катализатора 0.2 г.

^б. SO₄^2- анион введен с использованием (NH₄)₂SO₄ в качестве прекурсора.

Mn/SiO₂ катализатор активен в ОКМ (конверсия метана 20.6 %), но селективность образования углеводородов C₂ не превышает 28 %. Селективность же образования CO_x достигает 72 %. Катализатор, содержащий Na₂WO₄, значительно более активен в ОКМ, обеспечивая 35.5 % конверсию CH₄, 54 % селективность образования углеводородов C₂ и 15 - 41 % селективность по этилену. Катализатор, содержащий Na₂MoO₄, показал 30.7 % конверсию CH₄, 45.7 % селективность образования C₂, что превышает показатели Mn/SiO₂ катализатора, но они ниже соответствующих показателей Na₂WO₄-Mn/SiO₂ катализатора. При введении Na₂SO₄ в состав Mn/SiO₂ катализатора наблюдается заметное увеличение конверсии CH₄ и селективности образования C₂. Катализатор Na₂SO₄-Mn/SiO₂ показал 35.7 % конверсию CH₄ и 56.4 % селективность по продуктам C₂, что выше по сравнению с Na₂WO₄-Mn/SiO₂ катализатором. Схожий промотирующий эффект наблюдается при введении в состав катализатора анионов PO₄^3- и P₂O₇^4-. Конверсия CH₄ и селективность C₂ при этом возрастает до 31 % и 50.5 % на Na₃PO₄-Mn/SiO₂ катализаторе, 33.5 % и 52.5 % на Na₄P₂O₇-Mn/SiO₂ катализаторе. Результаты [15] показывают, что неметалл содержащие кислородсодержащие анионы усиливают действие Mn/SiO₂ катализатора в ОКМ, так же как и анионы WO₄^2-. Добавка Na₂CO₃ и Na₂SiO₃ к Mn/SiO₂ вызвала заметное снижение активности катализатора в ОКМ. Конверсия CH₄ на двух катализаторах была примерно на 10 % ниже, чем на Mn/SiO₂. Это означает, что карбонатный и силикатный анионы не являются подходящими добавками к Mn/SiO₂ катализатору. Также наблюдалось негативное влияние Na₂CO₃ на активность Na₂WO₄-Mn/SiO₂ катализатора при промотировании[61].

Для объяснения модифицирующей роли анионов натриевых солей в составе вышеописанных катализаторов авторы [15] исследовали образцы, состоящие из SiO₂ с нанесенными натриевыми солями, и сравнили их каталитические свойства в ОКМ. Катализаторы Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂MoO₄/SiO₂ соответственно показали селективность по C₂ 62.4 % и 59.3 % при конверсию метана 15.2 % и 14.0 %. В отличие от металл-кислородсодержащих анионов, нанесенные на SiO₂, натриевые соли, в состав кислородсодержащих анионов которых не входят металлы - SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4-, показали очень низкую активность в ОКМ: конверсия CH₄ составила порядка 5 %. При этом образцы, содержащие анионы CO₃^2- и SiO₃^2-, почти неактивны в ОКМ.

В составе Mn/SiO₂ катализатора выявлено наличие аморфного SiO₂[17] и Mn₃O₄[365]. В составе Na/SiO₂ материала SiO₂ существует только в виде кристаллической фазы б-кристобалита. В Na₂WO₄-Mn/SiO₂ катализаторе присутствуют б-кристобалит и Mn₂O₃[16]. Аналогично, фазы б-кристобалита и Mn₂O₃ присутствуют в составе катализаторов, содержащих натриевые соли с анионами MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4-. Но в составе Na₄P₂O₇-Mn/SiO₂ катализатора преимущественно выявлена фаза Na₃PO₄, а не Na₄P₂O₇, что указывает на разложение Na₄P₂O₇ до Na₃PO₄ в ходе приготовления катализатора. В катализаторах, приготовленных с использованием Na₂CO₃ и Na₂SiO₃, присутствует только б-кристобалит и не обнаружены фазы Mn₂O₃, Na₂CO₃ и Na₂SiO₃.

Исследования [15] также показали, введение натриевых солей в состав Mn/SiO₂ катализатора (Na₂WO₄-Mn/SiO₂ и Na₂SO₄-Mn/SiO₂) вне зависимости от природы аниона приводит к кристаллизации аморфного SiO₂ в форме б-кристобалита, что, в свою очередь, повышает селективность образования этилена в 2 - 3 раза, тогда как селективность образования этана остается неизменной. Также при промотировании Mn/SiO₂ солями натрия в зависимости от природы кислородсодержащих анионов происходит переход Mn₃O₄ в Mn₂O₃ или Mn⁴⁺. При использовании натриевых солей, содержащих кислотные анионы WO₄^2-, MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4-, в составе катализаторов преимущественно образуется Mn₂O₃, а получившиеся катализаторы характеризуются улучшенным каталитическим действием в ОКМ по сравнению с Mn/SiO₂. Натриевые соли, содержащие в своем составе анионы CO₃^2- и SiO₃^2- способствуют образованию Mn⁴⁺ на поверхности соответствующих катализаторов, обладающих низкой активностью в ОКМ. Эти данные показывают, что Mn₂O₃ в составе катализаторов, содержащих анионы WO₄^2-, MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4- может выступать в качестве активного центра катализатора или прямо способствовать образованию активных центров ОКМ.

Несмотря на большое количество исследований, природа активных центров катализаторов на основе Mn до конца не ясна. Например, авторы [36] наблюдали исчезновение Mn₃O₄ в составе Mn/SiO₂ катализатора при промотировании его ионами натрия и отнесли это на счет взаимодействия марганца с натрием. Авторы [61] предположили важность наличия Na-O-Mn групп в составе нанесенного Na₂WO₄-Mn катализатора, тогда как авторы работ [18,57] подчеркивают важную роль W-содержащих центров и тетраэдров WO₄ в процессе активации метана. При исследовании схожих катализаторов авторы [19] уделяют особое внимание взаимодействию между октаэдрическими MnO₆ и тетраэдрическими WO₄ группами. В работе [15] указано на связь между образованием активных центров и фазой Mn₂O₃ в составе катализаторов.

Из работы [15] видно, что натриевые соли с различными кислородсодержащими анионами, заметно отличаются составом активных центров и результативностью в ОКМ. Однако в литературе этому аспекту уделено мало внимания. Группой Ли подробно изучена только роль аниона WO₄^2- в составе Na₂WO₄-Mn/SiO₂ катализатора [16, 18, 57] и сделан вывод о функционировании WO₄^2- в качестве активного центра ОКМ [16, 57]. Группа Лансфорда предположила, что анион WO₄^2- повышает стабильность катализатора, активными центрами которого являются Mn-O-Si[61]. Это согласуется с данными [15], согласно которым, хотя вольфрамат натрия Na₂WO₄ после нанесения на SiO₂ и активен в ОКМ, но в стабильном катализаторе Na₂WO₄-Mn/SiO₂ после продолжительного участия в ОКМ практически отсутствуютW-содержащие центры [19]. Такой результат ставит под сомнение ключевую роль WO₄^2- как активного центра ОКМ [19], хотя не исключает ее полностью.

Обобщение результатов работы [15] показывает, что различия в катализе ОКМ обусловлены не разной активностью кислородсодержащих анионов, а различными формами существования Mn в составе катализаторов, определяемыми природой анионов. Для формирования эффективного катализатора ОКМ предпочтительно присутствие в его составе Mn₂O₃, а не Mn₃O₄ или Mn⁴⁺[15]. В дальнейшем на примере Mn-SO₄/SiO₂ катализатора было замечено, что анионы в отсутствие Na⁺ не улучшают действие катализаторов на основе Mn/SiO₂. Активность и селективность образования C₂ на не промотированном катионами Na⁺ катализаторе Mn-SO₄/SiO₂, примерно такие же, как на Mn/SiO₂, но уступают результатам Na₂SO₄-Mn/SiO₂ катализатора. Похожее явление наблюдалось и для системы Na₂WO₄-Mn/SiO₂[17]. Это свидетельствует о том, что сосуществование ионов натрия и кислородсодержащих анионов способствует промотированию катализатора ОКМ.

В работе [14] сопоставлена селективность образования продуктов C₂ в ОКМ на Na₂WO₄-MeO_x/SiO₂ (Me = V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn) катализаторах с их морфологией, структурными и окислительно-восстановительными свойствами.

Установлено, что конверсия метана возрастает в ряду V ~ Cr ~ Zn<Fe ~ Co<Mn, а селективность образования продуктов C₂ увеличивается в ряду V~Cr<<Fe~Co~Zn<Mn. Выявлено взаимодействие между SiO₂ матрицей и оксидами V и Cr, понижающее активность и селективность катализатора в ОКМ. В то же время, оксид кремния и Mn, Fe, Co и Zn взаимодействуют с вольфраматом натрия, образуя селективный катализатор ОКМ. Исследование катализаторов показало наличие взаимодействий между переходными металлами и между металлами и силикатной матрицей, обусловленных присутствием ионов натрия, а также зависящих от природы переходного металла, которая, в свою очередь, влияет на действие катализатора в ОКМ. Авторы [14] предполагают, что основная роль натрия в составе катализатора состоит в сдерживании взаимодействия между переходным металлом и вольфраматом. Данное взаимодействие усиливает окислительно-восстановительные свойства катализатора, которые связаны с природой переходных металлов и определяют селективность катализатора. РФА свежепрокаленных Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂WO₄-MeO_x/SiO₂ катализаторов показал, что основная фаза в их составе - б-кристобалит. На основе интенсивности главного пика б-кристобалита произведено сравнение кристалличность различных образцов [14]. Показано, что оксиды переходных металлов, такие, как оксид марганца, не влияют на кристаллизацию оксида кремния в составе катализаторов даже при увеличении времени прокаливания катализатора, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между оксидом переходного металла и силикатной матрицей катализатора в отсутствии вольфрамата натрия. Различные оксиды переходных металлов - компоненты катализаторов влияют на формирование различных фаз Na₂WO₄-MO_x/SiO₂ катализаторов. Образование фаз б-кристобалита и Na₂WO₄ почти одинаковой кристалличности, определенной по интенсивности пиков, наблюдаются в составе катализаторов, содержащих оксиды таких переходных металлов как Mn, Fe, Co и Zn[14]. Меньшая кристалличность фазы Na₂WO₄ наблюдается в составе катализаторов, содержащих оксиды таких переходных металлов как V и Cr. Взаимодействия металл - металл и металл - силикатная матрица, ответственные за образование активного и селективного катализатора, возникают в ходе спекания и кристаллизации катализаторов в присутствии вольфрамата натрия и оксида переходного металла. Оксиды V и Cr подавляют кристаллизацию фазы вольфрамата. Это свидетельствует о различном влиянии оксидов переходных металлов на взаимодействие металл - металл, вольфрамат - силикатная матрица и металл - силикатная матрица. Эти взаимодействия влияют на свойства матрицы катализатора, морфологию его поверхности и окислительно-восстановительные свойства.

При проведении ОКМ на Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂WO₄-MeO_x/SiO₂ (Me = V, Cr, Mn, Fe, Co и Zn) катализаторах [14] наблюдается низкая конверсия метана на катализаторах, содержащих оксиды V, Cr и Zn (10, 10 и 9 % моль соответственно). Однако более низкая селективность образования C₂ в сравнении с катализаторами, содержащими оксид Zn(63 %), наблюдается на катализаторах, содержащих оксиды V и Cr (12 % и 24 % соответственно). Хотя на катализаторах, содержащих оксиды Co и Zn, наблюдается схожая селективность (63 % и 60 % соответственно), конверсия метана на катализаторе, содержащим оксид Co выше, чем на катализаторе, содержащем оксид Zn (16 и 9 % моль соответственно). [14].

В ряду Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂WO₄-MO_x/SiO₂ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co или Zn) содержащий оксид марганца Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализатор обладает наилучшими каталитическими свойствами в ОКМ. Взаимодействия между оксидом кремния и вольфраматом, а также оксидом переходного металла и вольфраматом, проявляющиеся при кристаллизации катализатора, являются важными параметрами, определяющими селективность катализатора. Кристаллизация катализатора сопровождается различными взаимодействиями, как между металлическими компонентами, так и взаимодействиями металл - силикатная матрица. Сильное взаимодействие между V и Cr и оксидом кремния в составе Na₂WO₄-VO_x/SiO₂ и Na₂WO₄-CrO_x/SiO₂ катализаторов ослабляет их каталитическое действие в ОКМ.

Наилучшим катализатором ОКМ является материал, содержащий оксид Mn, который умеренно взаимодействует с вольфраматом [14]. Считается, что умеренные межметаллические взаимодействия определяют окислительно-восстановительные свойства оксида марганца, вольфрамата и эффективную активацию кислорода, что в конечном счете определяет каталитические свойства Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ материалов. Более высокий выход углеводородов C₂ на Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализаторе - 23 % (32 % конверсия метана и 70 % селективность образования продуктов C₂) достигнут при использовании воздуха в качестве окислителя вместо кислорода (16 % выход C₂ при 20 % конверсии метана и 80 % селективности по C₂).

Авторами [1] был впервые применен новый подход - метод твердофазного синтеза - для получения оксидно-кремниевых композитных материалов общей формулы: Me-W-Mn-SiO₂, (Me = Li, Na, K, Rb, Cs), являющихся высокоэффективными катализаторами ОКМ. Состав синтезированных материалов представлен в таблице 1.2.2.1.7.. Были подробно изучены физико-химические и каталитические свойства данных композитов.

Таблица 1.2.2.1.7

Новые оксидные композитные материалы - катализаторы ОКМ*

№	Катализатор	Массовый состав катализаторов, % масс
1	Li-W-Mn-SiO2	0.2% Li -03.2% W - 02.0% Mn - 94.6% SiO2
2	Na-W-Mn-SiO2	000.8% Na - 03.2% W - 02.0% Mn - 94.0% SiO2
3	K-W-Mn-SiO2	001.3% K - 03.2% W - 02.0% Mn - 93.5% SiO2
4	Rb-W-Mn-SiO2	002.9% Rb - 03.1% W -02.0% Mn -92.0% SiO2
5	Cs-W-Mn-SiO2	004.4% Cs -03.1% W - 01.9% Mn - 90.6% SiO2
6	W-Mn-SiO2	003.2% W - 02.0% Mn - 94.8% SiO2
7	Li-W-Mn-SiO2	4.4% Li -58.3% W -37.3% Mn- 00.0% SiO2

*Мольное соотношение Me:W:Mn:Si = 2:1:2.14:91

Удельная поверхность Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов, приготовленных твердофазным методом, не превышала 1 м²•г^-1, что типично для керамических материалов.

Фазовый состав этих материалов, допированных щелочными металлами, по данным РФА (таблица 1.2.2.1.8.) преимущественно представлен кристаллическим SiO₂, существующим в двух полиморфных модификациях. В Li(Na)-W-Mn-SiO₂ катализаторах SiO₂ присутствует в форме кварца и кристобалита. В K(Rb,Cs)-W-Mn-SiO₂ катализаторах SiO₂ находится в форме кристобалита и тридимита. В композите W-Mn-SiO₂, не допированном щелочным металлом, SiO₂ не кристаллизовался, оставаясь аморфным. Установлено, что кристобалит является доминирующей фазой SiO₂ в составе всех образцов, кроме Li-W-Mn-SiO₂и W-Mn-SiO₂. В ходе ОКМ кристобалит, содержащийся в свежеприготовленном Li-W-Mn-SiO₂ катализаторе, в значительной мере переходит в кварц, а кристобалит в составе свежеприготовленного K-W-Mn-SiO₂ катализатора частично превращается в тридимит.

Таблица 1.2.2.1.8

Фазовый состав Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов

Катализатор	Фазовый состав
Li-W-Mn-SiO2свежеприготовленный	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.975?, c=6.933?; SiO2, кварц: гексагональный P3221 (154), a=4.913?, c=5.403?; Li2WO4: тетрагональный I41/amd (141); Mn3O4: тетрагональный I41/amd (141)
Li-W-Mn-SiO2после реакции ОКМ	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.9778?, c=6.9458?; SiO2, кварц: гексагональный P3221 (154), a=4.919?, c=5.413?; Mn2O3: кубический Ia3 (206); Li2WO4: ромбоэдрический R-3 (148)
Na-W-Mn-SiO2свежеприготовленный	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.974?, c=6.947?; SiO2, кварц: гексагональный C2221;Na2WO4: кубический Fd3m (227); Mn2O3: кубический Ia3 (206)
K-W-Mn-SiO2свежеприготовленный	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.978?, c=6.953?; SiO2, тридимит: орторомбический C2221, a=8.65?, b=4.96?, c=8.13?; K2WO4: гексагональный P-3m1 (164); KMn8O16: моноклинный I2/m (12)
K-W-Mn-SiO2после реакции ОКМ	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.978?, c=6.953?; SiO2, тридимит: орторомбический C2221, a=8.78?, b=4.95?, c=8.11?; K2WO4: гексагональный P-3m1 (164); KMnO4: орторомбический Pnma (62); Mn2O3: кубический Ia3 (206)
Rb-W-Mn-SiO2свежеприготовленный	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.973?, c=6.924?; SiO2, тридимит: орторомбический C2221, a=8.14?, b=4.96?, c=8.3?; Mn2O3: кубический Ia3 (206); Rb2WO4: орторомбический Pmcn (62)
Cs-W-Mn-SiO2свежеприготовленный	SiO2, кристобалит: тетрагональный P41212 (92), a=4.975?, c=6.997?; SiO2, тридимит: орторомбический C2221, a=8.5?, b=4.98?, c=8.12?; Mn2O3: кубический Ia3 (206); WO3: моноклинный P21/n (14); Cs2WO4: орторомбическийPmcn (62)
W-Mn-SiO2свежеприготовленный	MnWO4: моноклинный P2/c (13); Mn2O3: кубический Ia3 (206); WO3: моноклинный P21/n (14)

В составе допированных щелочными металлами катализаторов ОКМ вольфрам присутствует в виде вольфраматов щелочных металлов, а в Cs-W-Mn-SiO₂ катализаторе также в виде WO₃. В составе не содержащего щелочных металлов W-Mn-SiO₂ катализатора обнаружены фазы WO₃, MnWO₄ и Mn₂O₃. Mn в свежеприготовленном Li-содержащем образце находится в виде Mn₃O₄, тогда как в свежеприготовленных Na-, Rb- и Cs-содержащих образцах, а также Li-содержащем катализаторе после ОКМ Mn присутствует в виде Mn₂O₃. В составе свежеприготовленного K-W-Mn-SiO₂ катализатора Mn образует KMn₈O₁₆, который в процессе катализа превращается в KMnO₄ и Mn₂O₃.

Полученные авторами [1] результаты отличаются от аналогичных данных по фазовому составу Na- и K-содержащих катализаторов, приготовленных методом пропитки силикагеля, в которых обнаружены только фазы кристобалита, Mn₂O₃, Na₂WO₄ или K₂WO₄. Эти данные, а также наличие различных фаз SiO₂ в синтезированных ими твердофазным методом Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn-SiO₂ катализаторах, указывает на влияние метода синтеза на фазовый состав контактов. Необычный фазовый состав новых катализаторов может быть связан с высокой степенью гомогенизации смеси прекурсоров в ходе твердофазного синтеза, что способствует равномерной кристаллизации SiO₂ и других соединений во всем объёме материала. При использовании традиционного метода пропитки кристаллизация SiO₂ и соединений активных добавок преимущественно происходит на поверхности гранул силикагеля.

Состав поверхности Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов (% моль) до и после ОКМ исследован методом РФЭС (таблица 1.2.2.1.9.). На поверхности всех образцов преобладает SiO₂, концентрация Mn составляет 0.07 - 0.25 %, а W - 0.6 - 1.1 %. В ходе ОКМ наблюдается увеличение поверхностной концентрации Mn и уменьшение концентрации W, что может влиять на стабильность контакта в ОКМ. [1] В составе свежеприготовленных катализаторов поверхностная концентрация ионов щелочных металлов возрастает от 3.1 до 7.4 % при переходе от Na к Cs, а в случае Li-содержащего образца имеет аномально высокое значение - 17.5 %, которое не изменилось даже после 100 часов работы в ОКМ. В то же время, в Na-содержащем образце концентрация Na после 40 часов в ОКМ увеличилась с 3.1 до 4.6 %, а в K-содержащем образце концентрация K, наоборот, снизилась с 3.9 до 0.9 % после 35 часов ОКМ. Для Li-содержащего образца отмечено сравнительно небольшое уменьшение поверхностной концентрации W - с 0.62 до 0.47 %, тогда как в Na-содержащем образце концентрация W уменьшилась с 0.92 до 0.38 %, а в K-содержащем образце - c 0.87 до 0.03 %. Все эти данные указывают на высокую стабильность именно Li-W-Mn-SiO₂ катализатора в условиях ОКМ.

Таблица 1.2.2.1.9

Состав поверхности Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов по данным РФЭС

Катализатор	Щелочнойметалл а	W (4f)	Mn (2p)	Si (2p)	O (1s) (SiO2)	O (1s) (MOx)б
	Eсв,эВ в	Спов,% мольг	Eсв,эВ в	Спов,% мольг	Eсв,эВ в	Спов,% мольг	Eсв,эВ в	Спов,% мольг	Eсв,эВ в	Спов,% мольг	Eсв,эВ в	Спов,% мольг
Li-W-Mn-SiO2**	50.1	17.5	35.6	0.62	640.9	0.11	103.6	29.3	532.3	48.5	530.0	4.0
Li-W-Mn-SiO2**	49.0	17.5	35.6	0.47	640.3	0.36	103.3	28.1	532.1	46.1	529.7	7.5
Na-W-Mn-SiO2**	1070.2	3.1	35.5	0.92	640.4	0.25	103.5	34.8	532.3	54.5	530.3	6.5
Na-W-Mn-SiO2**	1070.6	4.6	35.4	0.38	640.9	0.59	103.3	35.2	532.0	52.7	529.8	6.6
K-W-Mn-SiO2**	292.7	3.9	35.2	0.87	639.6	0.13	103.3	34.7	532.1	54.5	529.6	5.9
K-W-Mn-SiO2**	293.0	0.9	35.8	0.03	641.0	0.44	103.6	36.1	532.4	56.3	529.8	6.2
Rb-W-Mn-SiO2**	110.3	5.1	35.4	1.11	640.0	0.07	103.3	33.1	532.1	51.3	529.9	9.3
Cs-W-Mn-SiO2**	724.1	7.4	35.5	0.81	639.0	0.12	103.4	33.4	532.0	47.2	529.8	11.1
W-Mn-SiO2**	-	-	35.7	0.57	640.4	0.09	103.6	36.5	532.4	60.3	-	-
а Na (1s), K (2p), Li (1s), Cs (3d), Rb (3d) бMOx - оксиды металлов, кроме SiO2 вEсв - энергия связи, эВ	гCпов - поверхностная концентрация, % моль * Катализатор до реакции ОКМ ** Катализатор после реакции ОКМ

Морфология Li-W-Mn-SiO₂катализатора и состав поверхности до и после использования в ОКМ по данным растровой электронной микроскопии и EDAX показаны на рисунке 1.2.2.1.2.Видно, что морфология катализатора после ОКМ не меняется.

До ОКМ	После ОКМ

Рисунок 1.2.2.1.2 Распределение W и Mn (светлые пятна) на поверхности Li-W-Mn-SiO₂ катализатора до и после ОКМ по данным EDAX

Визуально наблюдается локальная неоднородность распределения W и Mn на поверхности, характерная и для образцов, допированных другими щелочными металлами. Можно наблюдать снижение концентрации W и увеличение концентрации Mn, что согласуется с данными РФЭС. Li методом EDAXне детектируется, а в случае K- и Rb-содержащих образцов удалось визуально наблюдать практически полное исчезновение щелочных металлов с поверхности катализаторов после ОКМ, что так же согласуется с данными РФЭС для K-содержащего образца (таблица 1.2.2.1.9.). Также для K- и Rb-содержащих образцов удается визуально наблюдать снижение поверхностной концентрации W и увеличение концентрации Mn.[1]

Стабильность состава поверхности Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов может быть связана с влиянием природы ионов щелочного металла на лабильность ионов в матрице изученных контактов. В Li-W-Mn-SiO₂ катализаторе ионы Li способствуют кристаллизации SiO₂ преимущественно в форме термодинамически более стабильной фазы кварца. Высокая стабильность матрицы позволяет сохранять высокую поверхностную концентрацию Li и предотвращает заметное снижение концентрации W на поверхности катализатора (таблица 1.2.2.1.9, рисунок 1.2.2.1.3). В то же время, в K-W-Mn-SiO₂ катализаторе кристаллизация SiO₂ завершается формированием менее стабильных фаз кристобалита и тридимита, в которых возможна эффективная миграция ионов K и W с поверхности в объём катализатора.

Li-W-Mn-SiO2	K-W-Mn-SiO2
Li W Mn	K W Mn
Свежеприготовленный катализатор	Катализатор после ОКМ

Рисунок 1.2.2.1.3 Изменение концентрации (% моль) металлических компонентов на поверхности катализаторов Li-W-Mn-SiO₂ и K-W-Mn-SiO₂ после ОКМ по данным РФЭС

Результаты ОКМ с использованием приготовленных методом твердофазного синтеза Me-Mn-W-SiO₂ катализаторов были сопоставлены со свойствами специально синтезированного традиционным методом пропитки Na-W-Mn/SiO₂ катализатора на основе силикагеля марки КСКГ и результатами «холостого» опыта без загрузки катализатора. Катализатор, полученный методом пропитки, позволил получить продукты C₂₊ с выходом до 21 %. В эксперименте без катализатора выход продуктов C₂₊ не превышал 6 %, что значительно ниже, чем при использовании катализаторов.[1]

В присутствии приготовленных твердофазным синтезом Li(Na,K,Rb,Cs)-Mn-W-SiO₂ катализаторов в оптимальных условиях ОКМ конверсия CH₄ достигает 40 - 45 % при селективности по C₂₊ 52 - 66 % (рис. 4).

Влияние условий проведения ОКМ на активность и селективность исследованных катализаторов иллюстрируют данные табл. 5. Видно, что ниже 800 °C конверсия CH₄ не превышает 10 % так же, как и при проведении эксперимента без использования катализатора.

Выше 800 °C ОКМ протекает эффективнее, однако значительный экзотермический эффект осложняет поддержание постоянной температуры в слое катализатора. При низких значениях конверсии CH₄ наблюдается высокая селективность по C₂₊, но при этом снижается выход продуктов C₂₊.

Li-W-Mn W-Mn-SiO₂Li-W-Mn-SiO₂ Na-W-Mn-SiO₂ K-W-Mn-SiO₂ Rb-W-Mn-SiO₂ Cs-W-Mn-SiO₂

без SiO₂ без щел. мет.

Рисунок 1.2.2.1.4 Сравнение лучших результатов в ОКМ оксидных композитных материалов, полученных твердофазным синтезом. CH₄/O₂ = 2 - 3; W = 50 - 60 л·г_кат^-1·ч^-1; T = 840 - 900 °C

На W-Mn-SiO₂ катализаторе, не содержащем щелочных металлов, SiO₂ в составе которого аморфен, конверсия CH₄, селективность и выход C₂₊ не превысили, соответственно, 29 %, 58 % и 14 %, что указывает на важность присутствия щелочных металлов и наличия кристаллического SiO₂ для эффективного протекания ОКМ. Не содержащий SiO₂ катализатор Li-W-Mn, также оказался малоэффективен в реакции ОКМ: при 900 °C и CH₄/O₂ = 2.3 конверсия CH₄ не превышала 18 %, селективность по C₂₊ - 65 % и выход C₂₊ - 11 %. Эти данные показывают, что SiO₂, содержащийся в катализаторах, не следует рассматривать лишь в качестве инертной матрицы: присутствие кристаллического SiO₂ необходимо для функционирования Me-W-Mn-SiO₂, как активных катализаторов ОКМ. Сделанный вывод подтверждается результатами ОКМ с использованием Li-W-Mn-SiO₂ катализатора.

Таблица 1.2.2.1.10

Результаты ОКМ в присутствии Me-W-Mn-SiO₂ катализаторов, приготовленных методом твердофазного синтеза

№	Катализатор, W*	CH4/O2	T, °C	Конверсия, %	Селективность, %	Выход, %
				CH4	O2	C2H4	C2H6	C2+	CO2	CO	COx	C2+	COx
1	W-Mn-SiO2, 57 л•гкат-1•час-1.	2.1	849	13	18	27	30	58	11	31	42	8	5
2		2.1	884	22	32	33	19	55	12	33	45	12	10
3		2.1	914	29	50	33	13	49	13	38	51	14	15
4	Li-W-Mn-SiO2, 58 л•гкат-1•час-1.	2.1	742	1	3	16	64	80	12	8	20	1	< 1
5		2.0	801	11	17	30	50	82	8	10	18	9	2
6		2.1	854	45	92	36	12	53	15	32	47	24	21
7		2.2	885	46	94	36	10	51	15	34	49	23	23
8		2.1	897	45	97	33	9	46	16	38	54	21	24
9		2.3	932	44	98	32	8	45	16	39	55	20	24
10		2.1 ¦	903	31	84	46	8	63	6	31	37	20	11
11		3.2	897	34	94	42	14	61	11	28	39	21	13
12		3.2	926	33	96	41	13	60	10	30	40	20	13
13		4.0	882	30	89	46	17	69	9	22	31	20	9
14		4.0	915	27	95	44	14	65	10	26	35	18	10
15	Na-W-Mn-SiO2, 55 л•гкат-1•час-1.	2.0	902	45	97	36	14	53	21	26	47	24	21
16		2.7	878	39	96	34	6	50	23	27	50	19	19
17		3.0	899	44	96	36	13	52	21	27	48	23	21
18		3.0	909	44	97

Подобные документы

• Каталитическая конверсия метана водяным паром

  Этапы первичной переработки природного газа, его состав и принципиальная схема паровоздушной конверсии метана. Схема химических превращений, физико-химические основы, термодинамика и кинетика процесса, сущность и преимущество каталитической конверсии.
  
  курсовая работа [1011,5 K], добавлен 11.03.2009
  

• Алканы

  Особенности строения предельных углеводородов, их изомерия и номенклатура. Гомологический ряд алканов неразветвленное строения. Получение метана в лабораторных условиях, его физические и химические свойства. Области применения метана как природного газа.
  
  презентация [113,5 K], добавлен 22.12.2013
  

• Высокотемпературная конверсия метана

  Метан — бесцветный газ без запаха, первый член гомологического ряда насыщенных углеводородов; получение и химические свойства. Процесс высокотемпературной конверсии метана для производства метанола; определение углеродного эквивалента исходного газа.
  
  курсовая работа [87,3 K], добавлен 12.12.2012
  

• Метан

  Наиболее важный представитель органических веществ в атмосфере. Природа естественных и антропогенных источников метана. Доли отдельных источников в общем потоке метана в атмосферу. Повышение температуры атмосферы.
  
  реферат [160,6 K], добавлен 25.10.2006
  

• Влияние давления на процесс в адиабатическом режиме идеального вытеснения и полного смешения при производстве водорода

  Конверсия метана природного газа с водяным паром — основной промышленный способ производства водорода. Виды каталитических конверсий. Схема устройства трубчатого контактного аппарата. Принципиальная технологическая схема конверсии метана природного газа.
  
  курсовая работа [3,2 M], добавлен 20.11.2012
  

• Синтез-газ

  Описание синтез-газа – смеси оксида углерода с водородом в различных соотношениях. Капитальные и эксплуатационные затраты на его производство. Парциальное окисление метана и условия синтеза. Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR).
  
  презентация [1,3 M], добавлен 12.08.2015
  

• Производство ацетилена

  Ацетилен - бесцветный газ со слабым сладковатым запахом. Изучение процесса производства ацетилена различными способами: электрокрекингом (из метана), термическим крекингом (из жидкого пропана), термоокислительным пиролизом метана и из реакционных газов.
  
  реферат [12,6 M], добавлен 28.02.2011
  

• Алканы. Предельные углеводороды

  Гомологический ряд метана. Строение молекулы метана. Углы между всеми связями. Физические свойства алканов. Лабораторные способы получения. Получение из солей карбоновых кислот. Тип гибридизации атомов углерода в алканах. Структурная изомерия алканов.
  
  презентация [1,5 M], добавлен 08.10.2014
  

• Синтез и исследование каталитической активности La-Ce/MgO в окислительных превращениях органических соединений

  Окислительная димеризация метана. Механизм каталитической активации метана. Получение органических соединений окислительным метилированием. Окислительные превращения органических соединений, содержащих метильную группу, в присутствии катализатора.
  
  диссертация [990,2 K], добавлен 11.10.2013
  

• Эксергетический анализ и управление энергоресурсами процесса конверсии метана

  Технологическая схема производства аммиака и получения синтез-газа. Эксергетический анализ основных стадий паровоздушной конверсии метана. Термодинамический анализ процесса горения в трубчатой печи. Определение эксергетического КПД шахтного реактора.
  
  дипломная работа [1,3 M], добавлен 05.11.2012
  

• Конверсия биогаза на содержащих катализаторах

  Создание катализаторов для процессов углекислотной и пароуглекислотной конверсии биогаза. Подбор параметров процессов для получения синтез-газа с регулируемым соотношением Н2/СО. Определение условий проведения взаимодействия метана с углекислотным газом.
  
  дипломная работа [1,2 M], добавлен 01.11.2014
  

• Физико-химических свойства и состав углеводородных газов

  Изучение физических и химических свойств метана, этана и циклопропана. Использование в быту и промышленности хранилища газообразных и жидких углеводородов. Определение массы бесцветного газа, находящегося в подземном резервуаре геометрической формы.
  
  контрольная работа [100,4 K], добавлен 29.06.2014
  

• Алканы, алкены, спирты

  Предмет органической химии. Понятие о химических реакциях. Номенклатура органических соединений. Характеристика и способы получения алканов. Ковалентные химические связи в молекуле метана. Химические свойства галогеналканов. Структурная изомерия алкенов.
  
  контрольная работа [1,4 M], добавлен 01.07.2013
  

• Получение метана и опыты с ним

  Получение этилена дегидратацией этанола над оксидом алюминия. Получение ацетилена и опыты с ним, утилизация обесцвеченного раствора KMnO4 и бромной воды. Получение веществ в процессе нагревания спирта и серной кислоты, обесцвечивающих бромную воду.
  
  лабораторная работа [1,4 M], добавлен 02.11.2009
  

• Алканы

  Строение предельных углеводородов, их физические и химические свойства. Гомологический ряд метана. Изомерия и номенклатура предельных углеводородов. Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот. Выделение углеводородов из природного сырья.
  
  презентация [46,7 K], добавлен 28.11.2011
  

• Дегазация воды

  Классификация методов дегазации воды и теоретические основы процесса удаления углекислоты, сероводорода и кислорода. Установка обескислороживания с помощью ионообменника с палладием. Технология удаления метана из подземных вод вакуумным способом.
  
  реферат [562,3 K], добавлен 09.03.2011
  

• Алифатические предельные углеводороды и их строение

  Особенности строения предельных углеводородов. Номенклатура углеводородов ряда метана. Химические свойства предельных углеводородов, их применение. Структурные формулы циклопарафинов (циклоалканов), их изображение в виде правильных многоугольников.
  
  контрольная работа [151,2 K], добавлен 24.09.2010
  

• Алкины как химические вещества

  Структура молекулы, связи атомов и свойства ацетиленов как химических веществ. Особенности получения алкинов термолизом метана и гидрированием углерода в промышленности и реакцией элиминирования в лаборатории. Реакции алкинов с участием тройной связи.
  
  контрольная работа [244,8 K], добавлен 05.08.2013
  

• Производство ацетилена

  Товарные и определяющие технологию свойства ацетилена. Сырьевые источники получения. Перспективы использования различного сырья. Промышленные способы получения. Физико-химический процесс получения ацетилена методом термоокисленного пиролиза метана.
  
  контрольная работа [329,9 K], добавлен 30.03.2008
  

• Окислительная способность композитов на основе железа

  Механизм каталитического окисления метана до формальдегида. Анализ свойств композитов на основе железа в изучаемой реакции. Проведение исследования метода потенциометрического титрования. Сущность приспособления действий хлорсодержащих активаторов.
  
  дипломная работа [1,5 M], добавлен 05.07.2017
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам