Этилен из метана

Установлено, что природа натриевых солей с различными кислородсодержащими анионами, используемых при приготовлении Na-Mn/SiO₂ катализаторов, оказывает сильное влияние на структуру, восстанавливаемость и свойства катализаторов ОКМ. При введении натриевых солей в состав Mn/SiO₂ катализатора, содержащего Mn₃O₄ и аморфный SiO₂, образуется б-кристобалт и наблюдается конкурентное окисление Mn₃O₄ до различных форм марганца. Использование натриевых солей, содержащих анионы WO₄^2-, MoO₄^2-, SO₄^2-, PO₄^3- и P₂O₇^4-, преимущественно приводит к образованию Mn₂O₃, а получившийся катализатор характеризуется повышенной восстанавливаемостью, активностью и селективностью образования C₂ в ОКМ по сравнению с исходным Mn/SiO₂ материалом. При использовании натриевых солей с анионами CO₃^2- и SiO₃^2- преимущественно образуются центры Mn⁴⁺, а получающийся катализатор характеризуется очень низкой восстанавливаемостью и активностью в ОКМ. Соответственно предполагается, что оксид Mn₂O₃ может выступать в качестве центра активации метана.

Исследование Na₂WO₄/SiO₂ и Na₂WO₄-MO_x/SiO₂ (Me = V, Cr, Mn, Fe, Co или Zn) катализаторов ОКМ показало, что лучшим катализатором ОКМ является Mn-содержащий Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализатор.

Взаимодействие между оксидом переходного металла и вольфраматом - важный параметр, управляющий окислительно-восстановительные свойства оксидов переходных металлов, позволяющий сформировать селективный катализатор ОКМ. Ион щелочного металла (натрия) является ключевым компонентом, необходимым для возникновения оптимального взаимодействия между вольфраматом с оксидами переходных металлов и оксидов переходных металлов с SiO₂ матрицей катализатора. Тот факт, что катализатор, содержащий оксид Mn, характеризуется наибольшей селективностью в ОКМ, указывает на наличие оптимального взаимодействия между оксидом Mn и вольфраматом в его составе. Наличие оптимального взаимодействия между переходными металлами в составе Na₂WO₄-MnO_x/SiO₂ катализатора считается ответственными за сдерживание окислительно-восстановительных свойств оксида марганца, вольфрамата, что важно для образования кислородных центров в ходе ОКМ. Переходные металлы V и Cr являются подходящими активаторами кислорода. Однако сильное взаимодействие оксидов этих переходных металлов с матрицей делает Na₂WO₄-VO_x/SiO₂ и Na₂WO₄-CrO_x/SiO₂ катализаторы малоэффективными в ОКМ.

На основании изложенных данных, наиболее перспективными в дальнейшем изучении являются катализаторы Li-W-Mn-SiO₂, с равномерно распределенными компонентами на поверхности кремнеземной матрицы. То есть необходимо заменить традиционный метод пропитки для получения каталитических систем. Также важно найти оптимальное соотношение компонентов в составе катализатора.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В работе в качестве катализаторов окислительной конденсации метана синтезированы и исследованы композитные силикатные материалы состава Li-W-Mn-SiO₂, которые были впервые получены золь-гель синтезом. Для сравнения был синтезирован образец с помощью твердофазного метода и образец, не содержавший марганец.

2.1.1 Твердофазный синтез Li -W-Mn-SiO₂

Состав синтезированного материала представлен в таблице 2.1.1.1.

Таблица 2.1.1.1

Оксидный композитный материал - катализатор ОКМ

В качестве исходных реактивов для твердофазного синтеза Li-W-Mn-SiO₂использовали:

1. Аммоний вольфрамовокислый (NH₄)₄W₅O₁₇•2.5H₂O ЧДА ТУ 6-09-17-233-88 ЗАО «Унихим».

2. Оксид марганца (IV) MnO₂ ЧДА ГОСТ 4470-79 «Биохим-ТЛ».

3. Оксид кремния (IV) аморфный SiO₂ ОСЧ 8-4 ТУ 6-09-4901-80 Ангарский завод химреактивов.

4. Силикагель КСКГ технический гранулированный крупнопористый, ГОСТ 3956-76, «Салаватнефтеоргсинтез».

5. Лития карбонат Li₂CO₃ ХЧ ТУ 6-09-3728-83 «Реахим».

Твердофазный синтез материала проводился путем прокаливания в муфельной печи гомогенизированной сухой смеси солей и оксидов. Массы реактивов брали в расчете на получение 5 г конечного продукта.

Исходные реактивы взвешивали на аналитических весах с точностью до 0.0001 г. Смесь смачивали этиловым спиртом, тщательно перетирали в агатовой ступке и высушивали на воздухе при комнатной температуре. После сушки в ступке оставался плотный слой смеси, который растирали пестиком до порошкообразного состояния. Готовую смесь пересыпали в корундовый тигель. Далее смеси подвергали предварительной выдержке при 200 °C в течение 4-х часов. Синтез материалов проводился при температуре 800 °C в течение 18 часов (3 раза по 6 часов). После каждых 6 часов прокаливания материал охлаждался в печи до комнатной температуры и растирался в ступке, чтобы обеспечить гомогенизацию смеси.

После первичного отжига смесей при 800 °C на поверхности материала образовалась гладкая плотная корка белого цвета с небольшими круглыми отверстиями с оплавленными краями, расположенными по периметру тигля. Внешне полученный материал представляет собой белый или светло-серый порошок.

2.1.2 Золь-гель синтез катализаторов

Состав синтезированных материалов приведен в таблице 2.1.2.1

Таблица 2.1.2.1

Новые композитные материалы - катализаторы ОКМ.

В качестве исходных реактивов для синтеза аморфных мезопористыхкомпозитных материалов использовали:

1. LiOH*H₂O лития гидроксид. M_r = 42, белый порошок.

2. Тетраэтилортосиликат, CAS 78-10-4; Aldrich, 99%, C₈H₂₀O₄Si, M_r =208,33; d=0,933; бесцветная жидкость.

3. Паравольфрамат аммония, CAS 11120-25-5; Aldrich, 99,99%, H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂, M_r = 3042,55; белый порошок

4. MnCl₂*2H₂O (M=162)

5. Вода дистиллированная.

6. Раствор медицинский антисептический (95% Спирт этиловый, ректификат, Экстра), ООО Константа-Фарм М, г. Клин.

Таблица 2.1.2.2

Количество исходных компонентов, необходимое для синтеза катализатора

Расчетное количество LiOH*H₂O и паравольфрамата аммония (таблица 2.1.2.2)растворяли в дистилированной воде. Наблюдали растворение осадка, ощущали запах аммиака. Затем добавляли тетраэтилортосиликат (таблица2.1.2.2). При этом жидкости не смешиваются. Затем к полученной смеси добавляли этанол. Образовывалась мутная смесь. Далее добавляли 4 капли концентрированной соляной кислоты и наблюдали расслоение - снизу белый мутный осадок, сверху прозрачный.

К полученной смеси добавляли MnCl₂*2H₂O (таблица 2.1.2.2), предварительно растворенный в дистилированной воде (данная операция отсутствовала при синтезе катализатора №1 таблица 2.1.2.1)

Смесь перемешивается магнитной мешалкой до образования осадка. Затем перемешивается магнитной мешалкой при нагревании. При 65 ^оС расслоение жидкости исчезает. Нагрев с перемешиванием продолжается до достижения 80 ^оС и прекращается. Смесь оставляется на 48 часов.

Высохшая в стакане смесь переносится в алундовый тигель, помещается в муфельную печь и нагревается до 300 ^оС, и далее при этой температуре выдерживается 3 часа. Далее порошок охлаждается до 190 ^оС и в течение 40 мин. нагревается до 900 ^оС. При данной температуре порошок греется 2 часа, после чего нагрев отключается и порошок остывает 12 часов.

2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов

2.2.1 Метод рентгеновской дифрактометрии

Определение фазового состава кремнеземной матрицы исследованных в работе катализаторов осуществлялось методом рентгенофазового анализа (РФА на рентгеновском дифрактометре Brucker AXSD8 Advanced Powder Diffraction System, оснащенном детектором VANTEC с никелевым монохроматором и высокоинтенсивным медным антикатодом, Cu - K излучение, = 1.5418 Е). Сканирование проводили в диапазоне углов 2и от 0.5° до 100° с шагом 0.01° и временем выдержки на каждом шаге 0.2 с. Дифрактограммы катализаторов представлены на рисунке 2.2.1.1. При определении фазового состава кремнеземной матрицы использовали базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data - ICDD). В таблице 2.2.1.1. представлен фазовый состав кремнеземной матрицы свежеприготовленных Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов, а также Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов после их использования в реакции ОКМ.

Таблица 2.2.1.1

Фазовый состав кремнеземной матрицы Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов

°2и

Рисунок 2.2.1.1 Дифрактограммы Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов

2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

Характеристики пористой структуры образцов рассчитаны на основании анализа изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (прибор Micromeritics TriStar surface area and porosity analyzer, производитель - Micromeritics, США). Предварительно образцы подвергали обработке, включавшей в себя вакуумирование при 250 °C в течение трех часов для удаления с поверхности воды и органических соединений. Адсорбцию проводили при температуре -196 °C. Величины поверхности образцов рассчитаны по методу БЭТ (BET - Brunauer, Emmet, Teller).

Таблица 2.2.2.1

Величины поверхностей Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов

2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана

Приготовленные методом твердофазного синтеза и золь-гель синтеза композитные силикатные материалы Li-W-Mn-SiO₂ были исследованы в качестве катализаторов ОКМ.

2.3.1 Реактивы для проведения окислительной конденсации метана

Для проведения процесса ОКМ использовали следующие реактивы:

1. Метан газообразный ТУ 51-841-87, объёмная доля метана в пересчете на сухое вещество составляет 99.99%. ОАО «Московский газоперерабатывающий завод».

2. Кислород ОСЧ ТУ 6-21-10-83, объёмная доля кислорода в пересчете на сухое вещество составляет 99.999%. ОАО «Московский газоперерабатывающий завод».

2.3.2 Установка для проведения окислительной конденсации метана

Исследование каталитической активности синтезированных материалов в процессе ОКМ проводили с использованием лабораторной установки проточного типа (рисунок 2.3.2.1).

В состав установки входит проточный U-образный кварцевый реактор 1 . Для снижения объёма предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполнен кольцевыми вставками из кварцевого стекла 2. На входе в реактор, а также на выходе из него помещен слой кварцевого волокна (смеситель-фильтр). Элиминирование свободного объёма реакторного пространства позволяло уменьшить вклад газофазных процессов превращения метана и более корректно охарактеризовать каталитические свойства образцов. Катализатор 4 помещали в горячей точке реактора. Обогрев зоны реакции осуществляется с помощью электрической печи 6, длина зоны обогрева составляет 200 мм. Температура нагрева печи регулируется путем изменения напряжения на ее обмотке, устанавливаемого с помощью контроллера 15. Измерение температуры в слое катализатора осуществляется с помощью термопары 8, помещенной в кармане для термопары, и измерителя-контроллера «Овен» 16. Газы (метан и кислород) подаются из баллонов в формирователь газовых потоков «МЕТА-ХРОМ» 14, с помощью которого устанавливается скорость подачи и соотношение CH₄:O₂. Сформированные потоки метана и кислорода проходят через патроны с адсорбентом 13, шариковые ротаметры 12 и поступают в смеситель 11, где формируется общий газовый поток.

Рисунок 2.3.2.1 Схема лабораторной каталитической установки для проведения окислительной конденсации метана.1 - Кварцевый реактор, 2 - кварцевая насадка,3 - кварцевое волокно, 4 - катализатор, 5 - карман для термопары, 6 - печь,7 - приемник, 8 - термопара, 9 - водяной холодильник, 10 - пенные расходомеры,11 - смеситель, 12 - шариковые ротаметры, 13 - патроны с адсорбентом,14 - формирователь газовых потоков «МЕТА-ХРОМ», 15 - контроллер печи, 16 - Измеритель-контроллер температуры

Через пенный расходомер 10, установленный на входе в реактор, сырьевой газовый поток поступает в реактор. На выходе из реактора установлена двугорлая колба 7 - приемник для сбора водяного конденсата и шариковый холодильник с водяным охлаждением 9, в котором конденсируется вода, образовавшаяся в ходе ОКМ. После конденсации водяного пара, отходящие газы проходят через пенный расходомер 10. К расходомеру присоединен шланг, с помощью которого производится отбор газа на анализ. Масса катализатора, загруженного в реактор, составляла 0.1 г. Размер частиц катализатора 0.5-1.0 мм.

Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 800 - 950C при скорости подачи газовой смеси (W) 4-120 л·г_кат^-1·ч^-1 и соотношении CH₄:O₂ в смеси 1.5:1 ч 4.6:1. Анализ газообразных продуктов проводился после установления постоянной температуры в слое катализатора.

2.3.3 Анализ продуктов окислительной конденсации метана

Анализ продуктов проводился после установления стационарного режима. Газообразные продукты реакции анализировали методом ГЖХ (хроматографы ГАЛС 311 с детекторами по теплопроводности, газ-носитель - гелий). Для разделения воздуха, метана, CO₂, этилена и этана применяли колонку длиной 2 м с порапаком Q. Температура анализа 100 °С. Для разделения кислорода, азота, метана и CO применяли колонку длиной 2 м с цеолитом СаХ, температура анализа 30 °C. Для анализа углеводородов C₂₊ - колонка длиной 3 м с 5%-Na₂CO₃ на оксиде алюминия. Температура анализа 100 °C. Для регистрации и обработки данных хроматографического анализа применялся программно-аппаратный комплекс ЭКОХРОМ (изготовитель -- СКБ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, разработчик Бойцов В.Н.). Расчет хроматограмм проводился методом внутренней нормализации с поправкой на молекулярную массу компонентов.

Конверсию метана (%) рассчитывали как отношение количества прореагировавшего метана к количеству метана, поданного в реактор :

(2.3.3.1)

Селективность S образования продуктов реакции вычисляли как молярную долю метана, превратившегося в данный продукт реакции, например, для углеводородов С₂₊, от общего количества прореагировавшего метана :

(2.3.3.2)

Выход углеводородов С₂₊ (%) определяли как произведение конверсии метана на селективность:

(2.3.3.3)

Среднеквадратичное отклонение в определении содержания продуктов ОКМ в контактном газе методом ГЖХ определяли статистической обработкой полученных данных с помощью программы ЭКОХРОМ. Была проведена серия из n анализов одной и той же газовой смеси и определено содержание этилена. По полученным данным были рассчитаны:

среднее арифметическое значение всех измерений:

(2.3.3.4)

абсолютная ошибка - отклонение результатов отдельных измерений от среднеарифметического:

(2.3.3.5)

среднеквадратичная ошибка отдельного измерения:

(2.3.3.6)

стандартное отклонение среднеарифметической величины :

(2.3.3.7)

доверительный интервал:

, (2.3.3.8)

где - вероятность или надежность, значение t определяется по таблице дляи n граница доверительного интервала:

(2.3.3.9)

Результаты проведенных расчетов укладываются в 95 % доверительный интервал со среднеквадратичным отклонением 13 %.

2.4 Результаты испытания Li-W-Mn-SiO₂ катализаторов в окислительной конденсации метана

Таблица 2.4.1

Результаты ОКМ в присутствии 9%Li₂WO₄- 91%SiO₂ катализатора

Таблица 2.4.2

Результаты ОКМ в присутствии 26% Li₂WO₄ - 16%Mn₂O₃ - 58%SiO₂ катализатора

Таблица 2.4.3

Результаты ОКМ в присутствии 9,8%Li₂WO₄ - 6%Mn₂O₃ - 84,2%SiO₂ катализатора, синтезированного золь-гель методом

Таблица 2.4.4

Результаты ОКМ в присутствии 9,8%Li₂WO₄ - 6%Mn₂O₃ - 84,2%SiO₂ катализатора, синтезированного твердофазным методом

3. Обсуждение результатов

3.1 Физико-химические свойства Li-Mn-W-SiO₂ материалов и их каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана

3.1.1 Результаты исследования физико-химических свойств Li-Mn-W-SiO₂ катализаторов

Анализ данных метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота показал - все образцы имеют маленькие площадь поверхности, что характерно для керамических материалов (таблица 2.2.2.1). Для 9.8%Li₂WO₄-6%Mn₂O₃-84.2%SiO₂ катализатора, приготовленного золь-гель методом, наблюдается первоначальное увеличение площади поверхности - после 15 часов работы в ОКМ, но в дальнейшем площадь поверхности снижается до значения, сопоставимого с площадью поверхности свежеприготовленного образца.

Исследование катализаторов методом РФА (рисунок 2.2.1.1, таблица 2.2.1.1) позволило определить кристаллическую форму оксида кремния в составе свежеприготовленных катализаторов, а также образцов после использования в ОКМ.

В составе свежеприготовленного методом золь-гель синтеза 9.8%Li₂WO₄-6%Mn₂O₃-84.2%SiO₂ катализатора присутствуют фазы кварца и кристобалита с заметным преобладанием кварца. Через 15 и 76 часов использования катализатора в ОКМ наблюдается рост интенсивности дифракционных пиков фазы кварца, при этом интенсивность пика кристобалита снижается незначительно.

В составе свежеприготовленного методом золь-гель синтеза 26%Li₂WO₄-16%Mn₂O₃-58%SiO₂ катализатора, содержащего меньшее количество диоксида кремния, присутствует фаза кристобалита, при этом фазы кварца и тридимита не наблюдаются. После 14 часов проведения ОКМ в составе катализатора наблюдается значительное присутствие кварца, а интенсивность пика...