Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРИДНІПРОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

На правах рукопису

УДК 666.973:691.33

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

НАУКОВІ ОСНОВИ КЕРУВАННЯ СТРУКТУРОЮ БУДІВЕЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ ТА ВИРОБІВ НА ОСНОВІ МЕТАЛУРГІЙНИХ ШЛАКІВ

Спеціальність 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби

ЩЕРБАК СВЯТОСЛАВ АНДРІЙОВИЧ

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Придніпровській державній академії будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України та у ВАТ "Дніпропетровський науково-дослідний інститут будівельного виробництва".

Науковий консультант:

Большаков Володимир Іванович, Лауреат Державної премії України в галузі науки і техніки, Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедри матеріалознавства і обробки матеріалів, ректор.

Офіційні опоненти:

Бабушкін Володимир Іванович, Лауреат Державних премій СРСР та України в галузі науки і техніки, Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, завідувач кафедри;

Дворкін Леонід Йосипович, доктор технічних наук, професор, Рівненський державний технічний університет, завідувач кафедри.

Федоркін Сергій Іванович, доктор технічних наук, професор, Кримська академія природоохоронного і курортного будівництва, проректор.

Провідна установа - Національний університет "Львівська політехніка", кафедра хімічної технології силікатів, Міністерство освіти та науки, м. Львів.

Захист дисертації відбудеться "19" грудня 2001 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 у Придніпровській державній академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24 а, к. 202.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці академії за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24 а.

Автореферат розісланий "16" листопада 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К.В. Баташева.

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Прискорення науково-технічного прогресу в народному господарстві вимагає підвищення внеску науки у вирішення актуальних проблем будівництва матеріально-технічної бази суспільства.

В основних напрямках економічного і соціального розвитку України підкреслюється необхідність підвищення ефективності використання матеріальних ресурсів і зниження матеріалоємності продукції.

Для вирішення поставлених задач важливе подальше вивчення основ структуроутворення, створення на базі останніх досягнень науки і техніки нових ефективних матеріалів із вторинних продуктів і сировини, енергозберігаючих технологій і конструкцій з високими теплотехнічними характеристиками.

Фізико-хімічні процеси, пов'язані з кінетикою і динамікою структуроутворення стосовно формування структури бетонів ще мало вивчені. Кінетика утворення нової фази включає ряд таких питань, як, наприклад, квазірівноважна кристалізація, нерівноважне виділення метастабільних фаз і нерівноважне нелінійне утворення дисипативних структур. Динаміка формування структури включає процеси, що створюють передумови і визначають спрямованість структуроутворення. Таким чином, мається сукупність взаємодій, що приводять через динаміку "поводження" частинок і їх флуктуації до упорядкованості і створення, в підсумку, твердого тіла. Різноманіття та взаємозв'язок процесів, що протікають в системі, вимагають комплексного підходу до вивчення кінетики і динаміки формування структури штучного каменю.

Такий підхід з позицій термодинаміки до вивчення твердіння силікатних систем дозволить визначити технологічні параметри одержання бетонів із заданими властивостями, застосовувати в якості в'яжучих не тільки цемент, але й різні кремнеземисті матеріали.

В Україні наприкінці 80-х років ступінь переробки і використання шлаків в будівництві досяг 60-65 % їх поточного виходу. При цьому переробка доменних шлаків досягала 100 %, в той час як переробка сталеплавильних і феросплавних шлаків не перевищувала 30-40 %, що викликало необхідність подальшого утворення і утримання шлакових відвалів. структуроутворення будівельний металургійний шлак

Характерною рисою матеріалів, які одержують з шлакових розплавів шляхом швидкого охолодження, є їх двоїста структура - кристалічний центр і аморфна оболонка склофази. Така структура відкриває якісно нові підходи до вирішення технологічних задач виробництва будівельних матеріалів і дозволяє в багатьох випадках відмовитись від таких енергоємних переділів як сушіння і помел сировинних компонентів, теплова обробка виробів.

Таким чином, ефективність вирішення виникаючих задач в першу чергу залежить від розуміння суті фізико-хімічних процесів формування структури на всіх технологічних переділах - починаючи з утворення відходів і закінчуючи формуванням структури штучних будівельних матеріалів і виробів з цих відходів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами:

1. Республіканська науково-технічна програма на 1986-1990 роки РН.99.01. "Розробити і впровадити на підприємствах різних галузей народного господарства мало- та безвідхідні технологічні процеси й устаткування, що забезпечують найбільш раціональне використання природних ресурсів і максимальну переробку відходів виробництва, що утворяться, і вторинної сировини".

2. Національна програма Української РСР "Людина і біосфера на 1986-1990 роки і на період до 1995".

3. Програма Придніпровського наукового центру АН УРСР "Про стан і заходи по забезпеченню охорони повітряного і водяного басейнів, комплексного раціонального використання природних ресурсів Кривбасу."

4. Програма Міністерства освіти "Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів та конструкцій на основі речовин органічного та неорганічного походження, технологій і обладнання для їх виробництва. Розробка нових ефективних будівельних матеріалів, виробів, конструкцій, новітніх технологій та обладнання, які забезпечать конкурентну спроможність, зменшать залежність від імпорту, ресурсо- та енергозбереження".

Номери державної реєстрації звітів виконаних робіт: А 01015363Р; 01840068270; 01910021302; 018601088913; 01890040984; 01900016910; 0191000313; 0197U001659.

Крім того, частина робіт виконувалась за рахунок господарських договорів з підприємствами України. Автор був відповідальним виконавцем, чи науковим керівником.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи - розвинути наукові основи керування структурою і властивостями будівельних матеріалів і виробів з металургійних шлаків та розробити технологічні рішення їх виробництва.

Для досягнення поставленої мети при виконанні роботи були розв'язані наступні задачі:

- виконано аналіз та систематизовано наукові уявлення і технологічні підходи з переробки шлакових розплавів та структуроутворення штучних будівельних матеріалів на їх основі;

- вивчені фізико-хімічні і механічні властивості шлаків та шлакових будівельних матеріалів;

- розроблена технологія комплексної (сумісної) переробки шлакових розплавів;

- створена методика випробувань шлаколитих виробів;

- розроблена технологія хімічної та механічної активації сировинних сумішей на основі гранульованих металургійних шлаків та технологічні принципи механічної та хімічної активації компонентів бетонних сировинних сумішей в змішувачі-активаторі роторного типу;

- введена в дію нормативно-технічна документація з виробництва будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків.

Об'єкт дослідження - металургійні шлаки.

Предмет дослідження - фізико-хімічні і механічні властивості будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків, технологічні рішення по їх виробництву.

Методи досліджень:

Хімічний склад матеріалів досліджували хімічними методами аналізу, фізико-механічні властивості - методами визначення міцності при стиску і вигині, структурної стійкості проти різних видів розпадів і руйнувань, дроблення, морозостійкості, вмісту глинистих і пилоподібних часток. Мікроструктуру вивчали методами світлової та електронної мікроскопії і рентгеноструктурного аналізу. Міцність великорозмірних шлаколитих виробів, а також електрокінетичні та електродинамічні властивості різних матеріалів і систем - по розроблених оригінальних методиках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Вступ. Інтенсивний розвиток промисловості та пов'язане з цим збільшення обсягів виходу і складування відходів основних виробництв, забруднення навколишнього середовища, використання під відходи промисловості родючих земель висувають на перший план питання повної переробки і подальшого використання відходів промисловості. В основному вони являють собою матеріали, що є напівфабрикатами, або вихідними компонентами інших виробництв. Яскравим прикладом такого положення є металургія. Так, щорічний вихід металургійних шлаків досягає: 44 % - доменних, 17 % - сталеплавильних, 150 % - феросплавних від обсягів виробництва металів і сплавів. В той же час металургійні шлаки є цінним продуктом для виробництва будівельних матеріалів.

Основні відходи металургійного виробництва - шлаки за вмістом структуроутворюючих окислів - СаО, SiО ₂, Al₂O₃, що досягає 75-80 %, багато в чому подібні до будівельних матеріалів - щебню, піску, цементу та ін., які одержують із природної сировини, за своїми ж фізико-механічними властивостями шлакові будівельні матеріали багато в чому їх перевершують.

Важливою особливістю одержання будівельних матеріалів з металургійних шлаків є їх висока енергонасиченість на початковій стадії утворення. І якщо при виробництві будівельних матеріалів із природної сировини основною задачею є визначення оптимального моменту і часу подачі енергетичних навантажень для одержання матеріалів із заданими властивостями, то при виробництві шлакових будівельних матеріалів основною задачею є визначення оптимального моменту і часу відводу енергії від розплаву. Так, наприклад, при виробництві в'яжучих із природної сировини виробничий цикл складає: розкривні роботи - видобуток сировини - підготовка шихти - сушіння - випал - помел; при одержанні ж в'яжучих з металургійних шлаків виробничий цикл: сушіння - помел. І якщо при виробництві традиційних в'яжучих виникнення структуроутворюючих з'єднань відбувається в процесі випалу, то при виробництві шлакових в'яжучих вони утворяться в процесі охолодження розплавів. На цьому прикладі добре видно, якими енергозберігаючими можливостями володіють технології виробництва будівельних матеріалів з металургійних шлаків.

Вихід питань екології й охорони навколишнього середовища на пріоритетні позиції в державній політиці провідних країн світу в 70-80-х роках поставив задачі масової переробки металургійних шлаків в ранг основних питань діяльності металургійних підприємств. Так, в США, Японії, ФРН та інших країнах обсяг переробки металургійних шлаків досягає 90-100 % їх поточного виходу. При цьому основними шлаковими будівельними матеріалами є щебінь, пісок і піщано-щебеневі суміші для дорожнього будівництва і відсипання територій, а також гранульовані шлаки для цементної промисловості.

В першому розділі розглянуті загальні характеристики металургійних шлаків та проведено фізико-хімічний аналіз структуроутворення силікатних систем.

Властивостям металургійних шлаків, будівельних матеріалів і виробів, які одержують на їх основі, присвячені ряд праць В.І. Бабушкіна, Д. Бернала, Л. Блондіо, В.І. Большакова, П.П. Буднікова, Ю.М. Бутта, О.В. Волженського, В.Д. Глуховського, О.П. Говорова, П.В. Кривенко, В.Ф. Крилова, Ф.М. Чі, А.С. Миронова, О.П. Нікіфорова, І.А. Пашкова, А.А. Пащенко, Г.В. Пухальского, С.М. Рояка, А.В. Саталкіна, В.М. Сатаріна, Г.Н. Сіверцева, Л.М. Сиркіна, М.А. Філатова, М.Б. Френкеля, С.В. Шестоперова, В.Н. Юнга та ін.

Особливе значення в теорії і практиці застосування в будівництві тонкомолотих гранульованих шлаків та відходів металургійної промисловості мають роботи школи В.Д. Глуховського. Істотний внесок у вивчення властивостей лужних та лужноземельних в'яжучих, виробів і конструкцій на їх основі внесли П.В. Кривенко, Г.В. Румина, Р.Ф. Рунова, В.А. Пахомов та ін.

Гідравлічну активність шлаків можна розглядати з позицій структурних особливостей складових фаз і оцінити по вмісту і співвідношенню в його складі мінералів, здатність до гідратації яких при тепловій обробці убуває в наступному ряді: C₃S алюмоферити кальцію -С ₂S шлакове скло основного складу шлакове скло кислого складу мелиліт -С ₂S мервиніт монтичеліт низькоосновні алюмосилікати і силікати кальцію (анортит ранкиніт псевдоволастоніт) фаяліт піроксени.

Взаємодія як кристалічних, так і склоподібних силікатів і алюмосилікатів з водою, або з розчинами - складний комплекс процесів, що включають адсорбцію, іонний обмін, гідратацію, гідроліз, вилуження та інші, в результаті яких відбувається деструкція структури вихідних шлаків і виникнення нових фаз.

Відсутність чітких уявлень про механізм фазових перетворень і структуроутворення силікатних матеріалів в значній мірі ускладнює створення основ керування технологічними процесами. Таке положення пояснюється відсутністю єдиного методологічного підходу до проблеми і чисто експериментальними труднощами, обумовленими безсумнівною унікальністю самого процесу структуроутворення.

Є. Брендербергом був показаний зв'язок здатності до прояву в'яжучих властивостей зі зниженою координацією активних катіонів структури. На іншу думку, не стільки важлива формальна кристалохімічна координація, скільки активний зв'язок катіонів з киснем. В.В. Ілюхін запропонував цікавий варіант гідратації за рахунок міграції протонів всередину кристалічних ґраток силікатів - протонізацію. Іон водню через дуже малі розміри і мінімальний заряд здатний проникати всередину кристалічних ґраток з наступним утворення груп ОН^-. На можливість протонізації при гідратації цементів вказується багатьма авторами. Так, М.М. Сичовим гідратація клінкерних мінералів розглядається як процес, при якому відбувається розрив іонних зв'язків між тетраедрами SiО ₄, містковими іонами кальцію і киснем, в тому числі розрив ковалентних зв'язків Si-O у тетраедрах. При цьому зв'язки Са-О-Sі рвуться при протонізації, а зв'язки Si-О-Si - в результаті утворення комплексів з ОН^- іонами і підвищення координаційного числа Si до 5-6 - при більш високому значенні рН.

Необхідно відзначити, що, в принципі, імовірність такого варіанту не виключена. Цьому сприяє деформованість структурних поліедрів в кристалі, різного роду дислокації та дефекти структури, що створюють градієнт внутрікристалічних полів. Крім того, побічно таку можливість підтверджують дані ІЧ - спектроскопії.

По О.П. Мчедлову-Петросяну в процесі синтезу міцності цементного каменю головну роль відіграють гідросилікати кальцію з гратками, подібними ґраткам мінерала тоберморит. При цьому особливого значення набуває полімеризація аніонів.

В другому розділі проаналізовані сучасні методи переробки металургійних шлаків, розглянуті теоретичні аспекти формування структури штучного каменю, наведені методики досліджень.

Виробництво металів - складний за своїми фізико-хімічними взаємодіями процес, неминучим продуктом якого є утворення відходів - металургійних шлаків. В залежності від металів, які виплавляються, шлаки підрозділяються на доменні та сталеплавильні. В загальному розумінні металургійні шлаки являють собою штучні силікатні матеріали, склад яких заздалегідь більш-менш визначений і при використанні стабільної сировини і виплавці подібних металів характеризуються певною сталістю хімічного складу. Таким чином, металургійні шлаки утворюються як побічний продукт при виплавці металу з руд (доменні шлаки), а також в процесах переділу (сталеплавильні шлаки) і являють собою сплав різних силікатів і алюмосилікатів кальцію, магнію, марганцю та інших двовалентних металів.

Будучи, в основному, сплавами силікатів і алюмосилікатів кальцію, металургійні шлаки є цінним сировинним матеріалом для будівельної промисловості. Але, для розробки технологічних рішень з переробки металургійних шлаків і виробництва на їх основі якісних будівельних матеріалів необхідне чітке розуміння процесів формування шлакових розплавів і структуроутворення з них твердих шлаків. Вивчення механізмів структуроутворення як самих шлаків, так і матеріалів на їх основі, дозволить керувати процесами структуроутворення й одержувати будівельні матеріали з заданими властивостями.

За даними хімічного аналізу основними шлакоутворюючими окислами є окисли шести елементів: кальцію (СаО), алюмінію (Al₂O₃), кремнію (SiО ₂), магнію (MgО), заліза (FeО+Fe₂O₃), марганцю (MnО). Крім того, важливу роль в процесах формування структури шлаків відіграє сірка.

Вміст тих чи інших окислів визначає властивості як самих шлакових розплавів, так і шлаків. Розглядаючи структурну будову шлаків в розрізі їх практичного застосування в будівництві і при виробництві будівельних матеріалів, необхідно враховувати, що в залежності від області застосування необхідно використовувати шлаки різні за своїм мінералогічним складом, стійкостю і гідравлічною активністю. Так, для виробництва шлаколитих виробів, шлакової пемзи необхідно використовувати шлаки з високим ступенем структурної стійкості, а для виробництва гранульованих шлаків і в'яжучих - шлаки з високою гідравлічною активністю. Тому, при розробці технологічних рішень з виробництва будівельних матеріалів на основі металургійних шлаків варто враховувати, що хімічна стійкість окремих силікатів залежить від ступеня насичення їх SiО₂ і від хімічної природи силікатоутворюючого окислу. Чим більш насичені силікати SiО₂, тим вони хімічно більш стійкі. Тому хімічна стійкість зменшується від метасилікатів (МО^.SiО₂) до ортосиликатів (2МО^.SiО₂) для того самого МО. При одному і тому ж ступені насичення SiО₂ силікат тим стійкіший, чим стійкіший відповідний силікатоутворюючий окисел. Так, хімічна стійкість МО^.SiО₂ підвищується в міру заміщення МО від СаО через Mg до MnО чи FeО.

Механічна міцність і хімічна стійкість матеріалів залежить від повноти закристалізованості маси, щільності структури, що визначаються розмірами, формою і взаємним зчепленням кристалів зі склофазою.

Відносно новим напрямком в переробці шлакових розплавів є технологія шлакового лиття. Перевага даної технології полягає в можливості виробництва будівельних виробів минаючи ряд технологічних переділів, які існують при традиційних технологіях, що дозволяє в кілька разів знизити їх собівартість. Крім того, шлаколиті вироби мають ряд унікальних властивостей - високу кислото- і лугостійкість, низьке водопоглинання, високу морозостійкість, що дозволяє їх використовувати не тільки як вироби, що заміняють бетонні і залізобетонні, але й в деяких випадках - вироби з чавуну і сталі.

В даний час механізм отримання штучного каменю розглядається з позицій прискореного синтезу гідросилікатів кальцію, або інших лужних металів. Однак, проведені дослідження показали, що всі процеси, пов'язані з формуванням структури штучного каменю, можна розділити на 3 групи: гідратаційного, дегідратаційного та змішаного гідратаційно-дегідратаційного структуроутворення.

Однак, незалежно від того, яким чином відбуваються хімічні перетворення в системі, частки при диспергуванні, або конденсації проходять стадію колоїдного стану.

На визначальну роль поверхневих явищ в процесах структуроутворення вказували багато авторів. Зокрема П.О. Ребіндер відзначав, що як коагуляційне так і кристалізаційне структуроутворення пов'язані, насамперед, з поверхневими явищами (диспергування, когезія, електрокінетичні явища та ін.), обумовленими надлишком вільної енергії в поверхневому шарі частинок.

В останні роки проведена велика кількість досліджень з вивчення електричних явищ при фазових переходах, зокрема при динамічних процесах. На думку авторів, досить ймовірним, є те що всі динамічні структурні процеси на фазових границях води супроводжуються електричними явищами, що приводять до появи електромагнітного випромінювання в тому чи іншому діапазоні, якщо досить велика швидкість протікання процесу, або величина динамічного навантаження, що пояснюється виникненням розламу і електризацією, внаслідок цього, бортів тріщин.

Процеси структуроутворення силікатних систем супроводжуються рядом фізико-хімічних взаємодій і, як наслідок цього, генерацією електричного потенціалу структуроутворення. Дослідження хімічних взаємодій показали, що поруч з відомими електрокінетичними явищами, хімічні реакції можуть супроводжуватись генерацією в коливальному контурі високочастотної е.р.с. і струму. Однак, ця властивість реагуючих речовин, характерна для взаємодії на атомно-молекулярному рівні, не розглядається з позицій структуроутворюючих процесів, наприклад, таких як диспергування, коагуляція, конденсація, кристалізація.

Модельною системою вивчення електромагнітної активності в процесі коагуляційного структуроутворення була обрана система цемент-вода. В ході експериментів записувалися характеристики електромагнітного поля.

Для визначення частотного спектру електромагнітного поля структуроутворення нами був розроблений метод електромагнітного резонансу. Дослідження показали, що частотний спектр електромагнітного поля структуроутворення системи "цемент - вода" (цемент М 400, В/Ц= 0,55) через 12-17 хв. з моменту замішування складається з частот 19,4; 21; 24; 29; 35 Гц в інтервалі частот 14-40 Гц. Частотний спектр трьохкальцієвого алюмінату С ₃А за тих самих умов складається з частот 18; 24; 38 Гц.

Слід зазначити, що електромагнітне поле структуроутворення цементних паст починає виявляти себе через 8-12 хв. з моменту замішування в залежності від виду цементу.

Прояв електромагнітної активності в процесі кристалізації вивчався на системах: "гіпосульфіт натрію - вода", "хлористий натрій - вода". Розчини солей поміщалися в комірку і підігрівалися. При випарюванні води відбувалася інтенсивна кристалізація солей з розчинів. Осцилограми електродинамічного потенціалу кристалізації гідросульфіту натрію показують, що характер поля в основному моночастотний з постійною амплітудою на досить тривалому відрізку часу. Це пов'язано, очевидно, з тим, що кристалізація досліджуваних систем носить не локальний характер, а йде рівномірно у всьому об'ємі по механізму пошарової кристалізації. На відміну від цього механізму, кристалізація силікатних систем в умовах підвищених температур може йти по "блоковому" механізму. В цьому випадку осцилограма електромагнітного поля буде носити полічастотний характер.

Для пояснення явища виникнення електромагнітного поля в процесах структуроутворення була висунута гіпотеза, що це явище пов'язане зі складною формою руху частинок колоїдної дисперсності, наявністю в них дипольного моменту, моментів коливального, обертального та поступального руху, локальністю процесів структуроутворення і зміни термодинамічних характеристик системи. Кінетика структуроутворення систем колоїдної дисперсності пов'язана з синхронізацією параметрів руху частинок в мікрооб'ємах. На нашу думку, при дії вібрації, в системах відбуваються ті ж фізичні процеси, що і при структуроутворенні, але в більш явній формі.

Обробка даних експериментів показала, що при дії вібрації в матеріалах виникає електромагнітне поле вібрації, причому частотні характеристики його збігаються з частотою дії вібрації, однак характер осцилограм, а отже і поля, для кожного матеріалу свій.

Незважаючи на те, що в процесі вібрації йде руйнування коагуляційних контактів і системи втрачають свою початкову структурну міцність в макрооб'ємі, в мікрооб'ємах структурні процеси продовжуються і виникаюче електромагнітне поле вібрації, очевидно, позначається на динаміці руху частинок, їх реакційній здатності і, як наслідок цього, на міцності виробів.

Дослідна перевірка цієї гіпотези показала, що при ущільненні з частотою 21 Гц литі розчинні суміші мають міцність на 8-10 % більшу в порівнянні з ущільненими при частоті 50 Гц, хоча інтенсивність дії вібрації при частоті 50 Гц у 9 разів вища. При ущільненні з частотою 17-19 Гц спостерігається спад міцності на 5-7 % в порівнянні з контрольною частотою ущільнення 50 Гц. Спад міцності спостерігається і на частотах 24-25, 28-29 Гц.

З погляду фізичної хімії поверхонь і нерівновагої термодинаміки, що все більш широко залучаються до аналізу твердючих систем, становлять інтерес виміри електрофізичних параметрів, хімічного та електрохімічного потенціалів і акустичних коливань.

Механічні та фізико-хімічні властивості будівельних матеріалів і виробів з відходів металургійної промисловості визначалися відповідно до ДСТУ Б В.2.7-22-95 "В'яжучі композиційні низькоактивні на основі відходів промисловості. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-1-93 "Фосфогіпс рядовий. Технічні умови", "Вода для бетонів та розчинів. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-17-95 "Гравій, щебінь і пісок штучні пористі", ДСТУ Б В.2.7-35-95 "Щебінь, пісок та щебенево-піщана суміш із доменних та сталеплавильних шлаків для загальнобудівельних робіт. Загальні технічні вимоги", ДСТУ Б В.2.7-36-95 "Камені стінові та цегла безцементна. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-24-95 "В'яжуче шлаколужне. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-25-95 "Бетони важкі шлаколужні. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-39-95 "Щебінь і пісок шлакові чорної і кольорової металургії для бетонів. Технічні умови", ДСТУ Б В.2.7-42-97 "Матеріали і вироби будівельні. Методи визначення водопоглинання, густини і контролю морозостійкості".

Хімічний склад матеріалів визначався методами хімічного аналізу.

Структурні характеристики матеріалів визначалися методами мікроскопічного і рентгеноструктурного аналізу.

Для дослідження динаміки структуроутворення були розроблені спеціальні методики: методика визначення електромагнітної активності систем в процесі структуроутворення (гідратації, дегідратації, кристалізації), методика визначення резонансних характеристик електромагнітного поля структуроутворення, методика визначення електромагнітної активності матеріалів і їх композицій при дії вібрації.

В третьому розділі розглянуті особливості структуроутворення шлакових розплавів. Велике значення при переробці шлакових розплавів відіграють їх фізико-механічні властивості - поверхневий і міжфазний натяг, в'язкість, щільність, газонасиченість, температура та ін. Залежність властивостей шлакових матеріалів і шлакових розплавів є одним з основних питань переробки шлаків. Як правило, для виробництва кожного виду продукції визначальним є одна чи кілька специфічних властивостей розплаву. Так, для виробництва шлаколитих виробів визначальною властивістю є плинність розплаву, для виробництва шлакової пемзи - газонасиченість і здатність до спучування і поризації, для виробництва гранульованого шлаку - спроможність до утворення склофази і т.д. Такі властивості шлакових розплавів як плинність і в'язкість після випуску шлакового розплаву з печі змінюються з часом в міру їх остигання і це необхідно враховувати при організації технологічних переділів переробки шлаків. Крім того, в питаннях шлакопереробки важливу роль відіграє здатність шлаків до різних видів руйнувань і розпадів.

Загалом, як показують результати досліджень, в таких складних системах як шлакові розплави кожен їх компонент відіграє важливу роль у формуванні фізико-механічних характеристик розплавів, але й не меншу роль відіграє їх взаємний вплив і взаємодії, такі як дифузійний масопереніс. Шлаковий розплав є мікронеоднорідною системою, концентрація основних окислів в якій в різних ділянках об'єму в даний момент часу різна, що призводить до інтенсивних дифузійних процесів масопереносу, основною рушійною силою яких є градієнт концентрації, спрямований в бік вирівнювання концентрації компонентів шлакового розплаву, що в значній мірі позначається на в'язкості розплавів. Тому спроби зміни хімічного і мінералогічного складу шлакових розплавів шляхом введення в них додаткової кількості, наприклад, СаО чи продуктів кристалізації не приводили до бажаних результатів, оскільки при цьому тепло розплаву витрачалося на розігрів матеріалів, що додатково вводяться, різко зростала концентрація компонента в невеликому об'ємі шлакового розплаву, збільшувалася його в'язкість і температура кристалізації. Проведені дослідження показали, що більш перспективним напрямком у регулюванні складу шлакових розплавів є їх корегування комплексними добавками, що містять ряд шлакоутворюючих окислів, але з відмінними від шлаку концентраціями.

Одним з перспективних напрямків комплексної переробки шлаків є процес, що включає тепломасообмін між шлаками різного складу. З огляду на об'єктивну складність фізико-хімічних досліджень процесів тепломасообміну багатокомпонентних шлакових розплавів, актуальною є розробка методів чисельного моделювання цих процесів.

Задача чисельного розрахунку параметрів процесу зводиться до рішення задачі нелінійного програмування. Для цього був розроблений алгоритм чисельного рішення задачі на основі еволюційного випадкового пошуку. Текст програми розроблений для розрахунків на ПЕОМ мовою "Бейсик".

В четвертому розділі розглянуті основи управління структурою шлакових розплавів та властивостями будівельних матеріалів на їх основі.

По вмісту основних окислів шлаки металургійного виробництва подібні. Однак за процентним вмістом шлакоутворюючих окислів шлаки різних переділів і виробництв значно відрізняються один від одного, що визначає основні властивості шлакових розплавів - в'язкість, температуру кристалізації, температурний інтервал плинності. Розходження в процентному вмісті шлакоутворюючих окислів відкриває можливість шляхом змішування шлаків різного виду змінювати такі властивості шлакових розплавів як в'язкість і температура кристалізації. Так, наприклад, при змішуванні розплаву доменного шлаку з твердим сталеплавильним, за рахунок різниці в концентраціях шлакоутворюючих окислів виникає градієнт їх хімічної концентрації, що призводить, до інтенсивної дифузії шлакоутворюючих окислів і зниження в'язкості розплаву.

Застосування високотемпературної рентгенівської зйомки високоосновного шлаку (М_осн.>1) показало, що -С ₂S з'являється в шлаці вже при 1400⁰С. Таким чином, можна вважати, що для підвищення активності грануляцію шлаків з М_осн.>1 потрібно вести при як можна більш низькій температурі і в'язкості розплаву.

Виходячи з вище викладеного модель фізико-хімічних взаємодій при спільній переробці шлаків різних видів виглядає так.

Після зливу розплаву доменного шлаку в ківш із твердим сталеплавильним шлаком починається процес дифузії катіонів і теплове розширення кристалічних ґраток мінералів сталеплавильного шлаку.

При зниженні температури шлакового розплаву до 1400⁰С починається процес кристалізації -С ₂S. Поряд з цим відбувається процес рекристалізації кристалічних ґраток мінералів сталеплавильного шлаку (з виділенням тепла), теплота дифузії зменшується, масопереніс іонів (в першу чергу Mn²⁺, Fe²⁺, різниця яких у розглянутій системі сталеплавильний шлак - розплав доменного шлаку найбільша) із сталеплавильного шлаку в розплав збільшується. Збільшення вмісту в розплаві іонів металів призводить до підвищення ентропії системи, зниження температури кристалізації і в'язкості системи. Реакції на границі розділу фаз носять автокаталітичний характер, тому розглянута система є саморегулюючою по мінімуму енергії кристалізації, тобто кристалізація проходить при низькій в'язкості і температурі розплаву у вузькому інтервалі температур. Це дозволяє здійснити одну з основних вимог підвищення активності гранульованих шлаків з модулем основності більше одиниці - температура їх грануляції повинна бути як можна більш низькою.

Підвищення ентропії і зниження в'язкості розплаву призводить до утворення при грануляції гранул, що містять, в основному, кристали -С ₂S, покриті основним шлаковим склом. Така структура гранул перешкоджає перекристалізації -С₂S в -С₂S, що в остаточному підсумку сприяє підвищенню активності гранульованого шлаку і цементу, а також підвищенню продуктивності промислових кульових млинів.

В таблицях 1, 2, 3 приведені результати досліджень основних фізико-хімічних і механічних властивостей доменного гранульованого шлаку, "модифікованого" гранульованого шлаку, отриманого в результаті спільної переробки твердих конверторних шлаків і розплавів доменних шлаків комбінату "Криворіжсталь", клінкера, який застосовують для виробництва шлакопортландцементу на Криворізькому цементно-гірничому комбінаті, шлакопортландцементу як на доменному, так і на "модифікованому" граншлаці. Дослідження проводилися в промислових умовах металургійного комбінату "Криворіжсталь" і Криворізького цементно-гірничого комбінату.

Таким чином, проведені дослідження показали, що спільна переробка металургійних шлаків різних видів дозволяє, в деякій мірі, керувати процесами структуроутворення шлакових розплавів і властивостями шлакових будівельних матеріалів.

Так, зокрема, одержуваний з таких шлакових розплавів гранульований шлак володіє більш високою, у порівнянні з доменним гранульованим шлаком, гідравлічною активністю, що дозволяє знизити витрату клінкера при виробництві рівноактивних шлакопортландцементів і, крім того, за рахунок зміни структури гранул збільшити продуктивність кульових млинів.

Таблиця 1. Хімічний склад гранульованих шлаків

Таблиця 2. Основні фізико-механічні властивості вихідних матеріалів

Таблиця 3. Основні фізико-механічні властивості шлакопортландцементів

Ще більш перспективним є змішування шлаків різного виду в розплавленому стані з наступною витримкою в міксерах. Така переробка дозволяє виділити до 70-80 % металу, що знаходиться в складі шлаків у вигляді корольків. Крім того, як показали наші дослідження, змішування феросплавних і сталеплавильних шлаків дозволяє виділити у вигляді корольків магнітні з'єднання марганцю і, надалі, за допомогою магнітної сепарації відібрати їх для використання в металургійних процесах.

Кінетичний аналіз різних гіпотез твердіння в'яжучих показав, що процес масопереносу характеризується чотирма основними групами масопотоків.

Перша група - дифузійні потоки до поверхні в'яжучого і всередину цементного зерна. Друга група - потоки розчинених компонентів із твердої фази в рідку. До третьої групи потоків відносяться макродифузійні потоки, в результаті дії яких відбувається перерозподіл речовини між окремими локальними областями системи, що твердіє. Четверта група потоків характеризує масопереніс з рідкої і колоїдної фази в тверду фазу новоутворень.

Таким чином, процес гідратації і твердіння цементу можна подати у вигляді функціональної залежності від суми потоків.

Для оцінки величини мікродифузійних потоків були проведені виміри амплітуди коливань концентрації (табл. 4).

Таблиця 4. Амплітуда концентраційних коливань цементів з різною питомою поверхнею

Як показали результати досліджень при збільшенні поверхневої енергії збільшується й інтенсивність мікродифузійних потоків. В таблицях 5 і 6 наведені результати досліджень впливу однопроцентних добавок цукру і CaCl₂ на дифузійні мікропотоки.

Добавка-сповільнювач зменшує величину потоку і розширює кордони нелінійності відносно В/Ц. Добавка-прискорювач твердіння зрушує максимум потоку вбік великих значень В/Ц. Слід зазначити, що при введенні добавки-прискорювача величина дифузійного мікропотоку значно швидше зменшується в часі.

Мікродифузійні потоки впливають на кінетику твердіння цементної системи і знаходяться в тісному взаємозв'язку з інтенсивністю нелінійного нерівновагого процесу виділення новоутворень. Дисипативні структури, що виникають в нерівновагих умовах у поверхневому шарі розчину біля цементного зерна, являють собою плоскі концентраційні хвилі. Вони є причиною істотного посилення флуктуацій концентрації в рідкій фазі цементної пасти і, як наслідок, підсилюють мікродифузійні потоки.

Таблиця 5. Зміна дифузійного мікропотоку в залежності від водоцементного відношення

Таблиця 6. Зміна дифузійного мікропотоку в залежності від часу твердіння

Найбільшою інтенсивністю нелінійного нерівновагого процесу характеризуються цементні пасти з В/Ц=0,3. Природно припустити, що при цьому величина мікродифузійних потоків і швидкість виділення нової фази повинні бути максимальними. Це можна побічно оцінити за даними рентгенографічного аналізу залежності ступеню гідратації від водоцементного відношення, причому залежність повинна бути нелінійною і носити екстремальний характер.

Аналіз існуючих уявлень про кінетику гідратаційного твердіння мінеральних в'яжучих речовин і експериментальних даних дозволяє зробити висновок, що процес структуроутворення, з точки зору термодинаміки, є нерівновагим та нелінійним. Таким чином, варто припустити можливість утворення дисипативних структур, що приводить через флуктуації до упорядкованості і створення в підсумку специфічного твердого тіла - цементного каменю.

Шлакові розплави, будучи дуже складною, за своєю побудовою, системою відкривають широкі можливості для формування структури будівельних матеріалів, причому одним з основних технологічних факторів, що визначають властивості затверділих шлакових розплавів, є режим їх охолодження. В залежності від швидкості охолодження шлакові розплави можуть формувати як склоподібну, так і кристалічну структури, що мають однаковий хімічний склад. Крім того, в залежності від охолоджуючого реагента можна в значній мірі впливати на такі фізико-механічні властивості твердих шлаків як гранулометричний склад, щільність, гідравлічна активність. Це відкриває можливість технологічно керувати процесами структуроутворення будівельних матеріалів з шлакових розплавів.

Один з основних видів будівельних матеріалів, які одержують з шлакових розплавів - гранульований шлак. Фізико-хімічна сутність грануляції полягає в як можна більш швидкому охолодженні шлакового розплаву, при якому за рахунок виникаючих температурних напруг шлаковий розплав руйнується на гранули, що мають кристалічне ядро, оточене оболонкою склофази. Слід зазначити, що наявне в шлаковому розплаві тепло розподіляється в двох напрямках - частина, завдяки швидкому охолодженню і переходу шлаку в склоподібний стан, у вигляді схованої теплоти кристалізації не виділяється і надалі реалізується у вигляді підвищеної гідравлічної активності, додаючи гранульованому шлаку в'яжучі властивості, інше ж тепло витрачається на випар води, а також втрачається при охолодженні шлаку.

В основі виробництва шлакової пемзи лежать процеси поризації шлакового розплаву. В момент свого утворення шлакова пемза являє собою багатофазну нерівновагу систему, що складається з шлакового розплаву і пухирців газів різної величини. Неврівноваженість системи полягає в надлишку поверхневої енергії на границі розділу фаз рідина - газ.

З одного боку, в міру збільшення температури газовий пухирець прагне до збільшення об'єму, а з іншого боку - в міру збільшення пухирця збільшуються щільність і в'язкість шлакового розплаву, що перешкоджає збільшенню об'єму газового пухирця. Тому ступінь спучування, розмір і характер пор залежать від в'язкості розплаву, сил поверхневого натягу, температури початку кристалізації, а також від характеристик реагенту, що спучує і його кількості. Розглядаючи кожен із критеріїв процесу поризації шлакових розплавів, можна визначити наступне: в'язкість шлакового розплаву повинна знаходитись у визначених межах - при високій в'язкості створюється надмірний опір виділенню газів, а при низькій - газ, що виділяється, не виконує роботу по спучуванню шлаків.

Самими масовими будівельними матеріалами, за обсягами виробництва з шлакових розплавів, є щебінь, пісок і щебенево-піщана суміш. В основі виробництва цих матеріалів лежать процеси кристалізації переохолоджених шлакових розплавів. При визначенні умов охолодження шлакового розплаву для одержання щебню необхідно враховувати ряд фізико-хімічних процесів, повнота проходження яких повинна забезпечити структурну стійкість шлаків і їх високу механічну міцність.

В основному щебінь і піщано-щебеневі суміші з металургійних шлаків є структурно стійкими. До них, в першу чергу, відносяться щебінь і піщано-щебеневі суміші з доменних шлаків, шлаків силікомарганцю і феромарганцю. В той же час щебінь і суміші зі сталеплавильних шлаків мають вкрай не стійку структуру. Кількість зерен, що розпадаються, в них досягає 40-45 %, і що саме небезпечне, цей процес дуже розтягнутий в часі.

З метою поліпшення якості щебню за рахунок підвищення стійкості структури було розроблено спосіб одержання щебню з сталеплавильних шлаків поточного виходу, що включає, злив шлакового розплаву, природне охолодження прошарків розплаву до 600-900 ^оС та наступне охолодження шляхом витримування шлаку протягом 1,5-3 годин в 10-20 відсотковому водяному розчині плаву дикарбонових кислот. Для регулювання крупності щебеню при термодробленні, розплав шлаку зливають у ємкість шаром, що не перевищує 0,4 м. Одержуваний щебінь є структурно стійким (втрати маси при випробуваннях не перевищують 3 %), що дозволяє використовувати його як заповнювач важких бетонів, а омилений плав дикарбонових кислот, що кристалізувався, при розчиненні в воді замішування виступає як пластифікатор, що позитивно позначається на міцності виробів в результаті зменшення води замішування бетонної суміші.

В п'ятому розділі наведені результати досліджень виробництва будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків з заданою структурою та властивостями. Одними з перспективних у виробництві лужних в'яжучих є роботи з створення принципово нового класу цементів - лужних, що представляють собою суміш лугів І-ї групи періодичної системи і алюмосилікатів природного та штучного походження. Встановлено, що здатність шлаків виявляти гідравлічну активність у лужних цементах залежить від комплексу фізико-хімічних, мінералогічних і структурних особливостей, що є загальними як для склоподібних, так і для кристалічних шлаків. Облік цих особливостей дозволив розробити цілий ряд ефективних шлаколужних цементів з використанням шлаків, що не відповідають вимогам оптимального компонентного складу, як, наприклад, доменні. До них можна віднести широку гаму сталеплавильних шлаків, а також шлаки кольорової металургії.