Наукові основи керування структурою будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків

Встановлено, що ступінь гідратації шлаколужних в'яжучих на склоподібних шлаках протягом всього часу твердіння перевищує ступінь гідратації в'яжучих на основі закристалізованих шлаків сталеплавильного виробництва, що характеризує високий ступінь і інтенсивність хімічної взаємодії лугу з склоподібними складовими шлаків в порівнянні з кристалічними. Характерно, що високі міцнісні властивості такі в'яжучі здобувають після пропарювання, міцність їх у 1,5-10 разів вища міцності аналогічних зразків в'яжучих на закристалізованих шлаках і складає 38-50 МПа на соді і 87-105 МПа на ди- і метасилікаті натрію.

Фазовий склад продуктів твердіння в'яжучих на основі низькоосновних склоподібних шлаків представлений в основному гелевидною фазою тоберморитового складу, низькоосновними гідросилікатами кальцію, кальцитом і лужним гідроалюмосилікатом - парагонітом.

Отже, практичного інтересу як самостійні компоненти в'яжучих, що відповідають існуючим стандартам, закристалізовані сталеплавильні шлаки не представляють. В'яжучі на високоосновних шлаках характеризуються занадто високою швидкістю катіонообмінних процесів, що призводить до швидкого схоплювання в'яжучої системи і перешкоджає створенню міцної структури штучного каменю. Змішані шлаколужні в'яжучі на основі склоподібних низькоосновних сталеплавильних шлаків з оптимальним вмістом в складі високоосновних закристалізованих шлаків (25-35 %) характеризуються високою міцністю (після пропарювання 50-65 МПа на соді і 90-120 МПа на ди- і мегасиликаті натрію, після 28 добового нормального твердіння - відповідно 40-50 і 89-96 МПа).

З метою підвищення міцності бетону на шлаколужних в'яжучих нами був розроблений спосіб двостадійної механічної активації бетонних сумішей. При цьому способі в швидкісному змішувачі зі швидкістю 6,0-9,0 м/с активують спочатку пісок з цементом протягом 10-25 с, потім вводять 15-30 % води від маси цементу і продовжують активацію 35-50 с, після чого отриману суміш подають з залишком води в низькошвидкісний змішувач, де змішують з великим заповнювачем.

Як в розробленому способі, так і в способі приготування бетонних сумішей за інтенсивною роздільною технологією - недоліками є те, що приріст міцності бетонів за даними способами практично відбувається тільки в результаті ретельного перемішування, а ефект аморфізації поверхневого шару піску не досягається, крім того при швидкості активації 6,0-9,0 м/с можливе використання як дрібного заповнювача тільки кварцевого піску, тому що аморфізація поверхні заповнювачів іншого виду (гранульованого шлаку, гранітного відсіву і т. п.) при цих швидкостях практично не відбувається.

Ще одним недоліком розглянутих технологічних рішень приготування бетонних сумішей є те, що воно ведеться за роздільною технологією, тобто з застосуванням двох змішувачів. Крім того, дані технологічні рішення не забезпечують значного підвищення міцності бетонів тому, що у швидкісному змішувачі здійснюється активація тільки розчинної складової бетону, великий же заповнювач залишається інертним. Тому була поставлена задача удосконалення способу приготування бетонних сумішей, коли б за рахунок зміни послідовності введення компонентів і технологічних параметрів приготування суміші, забезпечувалося підвищення міцності бетону і, як наслідок цього, значно знижувались витрати цементу.

Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у швидкісний змішувач подають одночасно необхідні для замісу дрібний заповнювач, в'яжуче і частину води в кількості 10-15 % від розрахункової і здійснюють їх активацію протягом 60-90 с, а потім вводять великий заповнювач та частину води, що залишилася, і продовжують обробку протягом 30-60 с, при чому швидкість активації складає 18-25 м/с. При обробці розчинної складової бетонної суміші з частиною води відбувається аморфізація поверхні дрібного заповнювача і руйнування гідратної плівки цементу з одночасним його домелом. Крім того, в наслідок наявності частини води і цементу, підвищується лужність середовища, що спричиняє збільшення розчинності аморфізованої поверхні дрібного заповнювача з 6 * 10^-4 % до 1,4 * 10^-2 % і утворення кременевої кислоти Н ₄SiО ₄, молекули якої взаємодіють з вільним гідроокисом кальцію Са(ОН)₂, що знаходиться в цементі, з утворенням гідросилікатів кальцію. Це забезпечує хімічну взаємодію в контактній зоні дрібний заповнювач - в'яжуче.

Великий заповнювач, потрапляючи у швидкісний змішувач, піддається механічному впливу. Відбувається аморфізація його поверхні з утворенням мікротріщин які забиваються розчинною частиною суміші, що забезпечує збільшення зчеплення розчинної складової бетону з великим заповнювачем.

Хімічна взаємодія в контактній зоні дрібний заповнювач - в'яжуче, збільшення зчеплення розчинної складової з великим заповнювачем значно підвищують міцність штучного каменю, а перемішування матеріалів різного розміру і щільності забезпечує при великих швидкостях обробки збільшення температури суміші, за рахунок тертя, крім того інтенсивна обробка підвищує однорідність бетонних сумішей.

Отримані результати досліджень показали, що раціональною швидкістю на периферії робочого органу є швидкість від 18 до 25 м/сек. при часі активізації суміші в межах 90-120 сек. Збільшення часу активізації суміші понад 120 сек. істотно не впливає на приріст міцності зразків. Обробка суміші при швидкості 12 м/сек на периферії робочого органу змішувача-активатора не забезпечує механічну активізацію суміші і, як наслідок, приріст міцності матеріалів.

Одним з перспективних напрямків переробки шлакових розплавів є виробництво шлаколитих виробів, засноване на здатності шлакового розплаву заповнювати форму і при охолодженні перетворюватися у виливки заданої форми.

В таблиці 7 наведені основні фізико-хімічні і механічні властивості шлакового лиття.

Однак варто враховувати, що, в специфіку свого структуроутворення, шлаколиті вироби характеризуються негативним масштабним фактором, зокрема, за міцнісними характеристиками. Тобто, міцнісні показники для кубиків 5х 5х 5 см і балочок 4х 4х 16 см будуть значно (іноді на 2 порядки) вищі, ніж міцнісні показники реальних виробів, наприклад, фундаментних блоків. Так, межа міцності при стиску кубиків з шлакового лиття досягає 500-600 МПа, в той же час натурні випробування кінцевих ділянок фундаментних блоків розміром 2380х 400х 580 мм показали, що міцність шлаколитого матеріалу складає 7,5-8,5 МПа. Тому застосування традиційних методів визначення міцнісних характеристик виробів за результатами випробувань контрольних зразків кубиків і балочок для виробів з шлакового лиття неприйнятне.

Таблиця 7. Фізико-хімічні і механічні властивості шлакового лиття з шлаку від виробництва силікомарганця

В результаті проведених досліджень нами була розроблена методика випробувань шлаколитих фундаментних блоків.

З огляду на вищевикладене і результати досліджень, можна зробити висновок про те, що, незважаючи на високі показники міцності при стиску та міцності при згині шлакового лиття, промислові вироби - плити, блоки і т. п. повинні бути армовані об'ємними каркасами.

В шостому розділі розглянуті питання, пов'язані з розробкою технологічних рішень формування структури та властивостей будівельних матеріалів та виробів. Основним методом молекулярної акустики є вимір швидкості і поглинання звуку в залежності від різних фізичних параметрів досліджуваної системи. Обчислюючи швидкість звуку на підставі тієї чи іншої моделі досліджуваної системи і порівнюючи результати розрахунків з дослідними даними, можна оцінити правдоподібність використовуваної моделі і визначити енергію взаємодії в системі. Аналіз показав, що з врахуванням ряду допущень вдалося одержати задовільну відповідність між розрахунковою і експериментальною залежністю швидкості від водоцементного відношення. Однак прийнята модель не пояснює екстремальної залежності швидкості звуку, що спостерігається, від водоцементного відношення. Це свідчить про наявність в системі неврахованих взаємодій. Розглянемо, які взаємодії можуть бути відповідальними за екстремальний характер залежності швидкості звуку від водоцементного відношення.

В твердому і газоподібному компонентах не відбувається взаємодій, які здатні надати залежності швидкості від В/Ц відношення екстремального характеру к на ранній стадії гідратації. Взаємодії, що протікають в рідкій фазі і на границі рідкої і твердої фаз, можуть мати екстремальний характер залежності і подібним же чином впливати на залежність швидкості поширення коливань від В/Ц відношення. Виміри електрокінетичного потенціалу цементного тіста показали, що при значенні В/Ц від 0,28 до 0,31, електрокінетичний потенціал має максимальне значення. Приблизно при цих же значеннях В/Ц швидкість поширення подовжніх коливань (С_п) має мінімальну величину.

Таким чином, теоретичні і експериментальні дослідження показали наявність нерівноважних нелінійних процесів на ранній стадії гідратації цементної пасти. Нерівноважний нелінійний процес взаємодій залежить від дифузійних характеристик компонентів системи і від розмірів елементарного реакційного простору, обумовленого, в свою чергу, водоцементним відношенням і тонкістю помелу цементного клінкеру. Кінетика структуроутворення знаходиться в залежності від градієнта хімічного потенціалу в системі, що твердіє. Розроблена термодинамічна схема аналізу стану процесів взаємодії в системі, що твердіє, враховує різні складові зміни хімічного потенціалу води як одного з основних компонентів рідкої фази цементного тіста. Швидкість поширення акустичних коливань залежить від інтенсивності нерівноважного нелінійного процесу. Зміна електрокінетичного потенціалу знаходиться в залежності від кінетики твердіння і дозволяє визначити початок схоплювання цементного тіста за екстремальним значенням вимірюваного - потенціалу, а також по зміні градієнта коефіцієнта Пуассона.

Одним з найбільш розповсюджених параметрів контролю кінетики структуроутворення є швидкість поширення подовжніх коливань, що визначається фізико-механічними характеристиками і об'ємним вмістом компонентів. В процесі структуроутворення змінюються лише фізико-механічні параметри цементного тіста, що визначають зміну акустичних характеристик бетону, і тому найбільше значення мають дослідження акустичних параметрів цементного тіста і їх зміна в процесі твердіння.

Час завершення формування коагуляційної структури оцінюється зміною коефіцієнта згасання коливань різних частот по-різному, але для кожного складу і водоцементного відношення можна визначити оптимальний діапазон частот для адекватного контролю початкового періоду твердіння.

Результати виміру електропровідності цементного тіста показали, що другий максимум зміни швидкості провідності збігається з припиненням хімічних осциляцій в досліджуваній системі. Власне максимум електропровідності випереджає за часом початок схоплювання. Отримані результати збігаються з висновками І.М. Ахвердова і Л.М. Маргуліса про залежність електричного опору цементних паст від мінералогічного складу і водоцементного відношення.

Таким чином, інтенсивність хімічних осциляцій залежить від водоцементного відношення і активності цементного клінкеру. Акустичні параметри цементного тіста з великою точністю відтворюють інтенсивність нерівновагого нелінійного процесу.

По висоті в цементному тісті і бетоні спостерігається зміна градієнта електричного потенціалу, що має поляризаційну природу і зв'язаний з нерівновагими процесами.

Аналіз кінетики зміни електрокінетичного потенціалу і коефіцієнта Пуассона на ранньому етапі гідратації показав можливість визначення початку повторного вібрування не залежно від мінералогічного складу і водоцементного відношення бетонів.

Проведений порівняльний аналіз методів електорокінетики структуроутворення, заснований на вимірі швидкості поширення акустичних коливань, коефіцієнта згасання акустичних коливань, електропровідності, електрокінетичного потенціалу та коефіцієнта Пуассона дозволяє рекомендувати методи контролю коефіцієнта Пуассона і електрокінетичного потенціалу для визначення оптимального моменту початку повторного вібрування.

В сьомому розділі наведені результати впровадження технології виробництва будівельних матеріалів та виробів на основі металургійних шлаків в будівництві. Технологічні рішення з переробки металургійних шлаків широко впроваджені на металургійних підприємствах України. Щорічно в будівельні матеріали переробляється більш 5 млн. тон шлакових розплавів, в т. ч.:

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена розробці теоретичних основ процесів структуроутворення будівельних матеріалів та виробів з металургійних шлаків. Проведені дослідження дозволили розробити технологію спільної переробки шлаків різних видів в основі якої лежить різниця в процентному вмісті шлакоутворюючих окислів, що дозволяє в результаті їх дифузії змінювати такі властивості шлакових розплавів як в'язкість і температура кристалізації. "Модифікований" гранульований шлак, який одержують при спільній переробці доменних і сталеплавильних шлаків має гідравлічну активність на 30-80 % вищу в порівнянні з доменним гранульованим шлаком, що дозволяє скоротити на 10-15 % витрати клінкеру при виробництві цементів і збільшити продуктивність кульових млинів на 20 %. Встановлено, що структуроутворення штучних силікатних будівельних матеріалів супроводжується випромінюванням електромагнітного поля в герцевому діапазоні, яке має полічастотний характер. Виявлено, що при дії вібрації на неструктуровані і слабоструктуровані системи виникає електромагнітне поле вібрації, яке має частотні характеристики, що збігаються з частотою дії вібрації. На підставі проведених теоретичних і експериментальних досліджень розроблені нормативні документи з виробництва будівельних матеріалів і виробів на основі металургійних шлаків і використання їх в будівництві.

Ключові слова: будівельні матеріали та вироби, металургійні шлаки, структуроутворення, фізико-хімічні та механічні властивості, хімічна та механічна активація, змішування різних шлаків.

АННОТАЦИЯ

Щербак С.А. Научные основы управления структурой строительных материалов и изделий на основе металлургических шлаков. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена разработке теоретических основ процессов структурообразования строительных материалов и изделий из металлургических шлаков. Структура шлаковых расплавов представляет собой смесь комплексных анионов различного состава, основные физико-механические свойства которой определяются наличием свободного и связанного кислорода. При оценке технологических режимов переработки металлургических шлаков основным критерием является содержание шлакообразующих окислов: СаО, Al₂O₃, SiO₂, FeO, Fe₂O₃, MgO, MnO и серы. По содержанию основных окислов шлаки металлургического производства подобны. Однако по процентному содержанию шлакообразующих окислов шлаки различных переделов и производств значительно отличаются друг от друга, что определяет основные свойства шлаковых расплавов - вязкость, температуру кристаллизации, температурный интервал жидкоподвижности. Различие в процентном содержании шлакообразующих окислов открывает возможность путем смешивания шлаков различного вида изменять такие свойства шлаковых расплавов как вязкость и температура кристаллизации. Так, при смешивании расплава доменного шлака с твердым сталеплавильным, за счет разницы в концентрациях шлакообразующих окислов возникает градиент их химической концентрации, что приводит, к интенсивной диффузии шлакообразующих окислов и снижению вязкости расплава. Проведенные производственные испытания по совместной переработке доменных и сталеплавильных шлаков показали, что полученный при этом "модифицированный" гранулированный шлак отличается по своим свойствам от доменных гранулированных шлаков, что позволяет сократить расход клинкера на 10-15 % и увеличить производительность шаровых мельниц на 20 %. Внедрение технологии совместной переработки доменных и сталеплавильных шлаков и использование в строительстве получаемых из них материалов позволит получить экономический эффект 2,0-2,5 грн. на 1 м ³ изделий и сэкономить 10 кг металла и 5 кг цемента. Процессы структурообразования силикатных систем сопровождаются рядом физико-химических взаимодействий и, как следствие этого, генерацией электрического потенциала структурообразования. Исследования химических взаимодействий показали, что наряду с известными электрокинетическими явлениями, химические реакции могут сопровождаться генерацией в колебательном контуре высокочастотной э.д.с. и тока. Однако, это свойство реагирующих веществ, характерное для взаимодействия на атомно-молекулярном уровне, не рассматривается с позиций структурообразующих процессов, таких как диспергирование, коагуляция, конденсация, кристаллизация. Анализ осциллограмм различных систем позволил предположить, что электромагнитное поле структурообразования при диспергировании и коагуляции носит поличастотный характер, т.е. является результирующим полем нескольких моночастотных полей. Определение частот электромагнитного спектра является важным для понимания процессов структурных изменений систем коллоидной дисперсности, являющихся основой строительных материалов. При вибровоздействии частицы материала приобретают электрический заряд поверхности за счет соударений, разрушения поверхностного слоя и т.д., что приводит к возникновению электромагнитного поля вибрации. Исследовались различные материалы и их смеси, например: песок, гипс, цемент, вода, полистирол и др. Обработка данных экспериментов показала, что при вибровоздействии в материалах возникает электромагнитное поле вибрации, причем частотные характеристики его совпадают с частотой вибровоздействия, однако характер осциллограмм, а следовательно и поля, для каждого материала свой. Исследования свойств электромагнитного поля вибрации показали, что величина электродинамического потенциала вибрации, генерируемого этим полем, зависит от многих факторов, например: состава, удельной поверхности, наличия жидкой фазы, частоты вибровоздействия и т.д. Следует отметить, что электромагнитное поле возникает при вибровоздействии на любые системы, как жидкие, так и твердые, неструктурированные и слабоструктурированные. Проведение комплекса научно-исследовательских работ позволило на Никопольском заводе ферросплавов организовать полный цикл производства строительных материалов и изделий - гранулированного шлака, шлаковой пемзы, щебня, песка и песчано-щебеночной смеси, шлаколитых изделий. В будущем намечается организовать производство шлаковаты. Переработка шлаков в строительные материалы позволяет решать ряд важных народно-хозяйственных вопросов: снизить себестоимость производства металлов; сохранять пахотные земли, используемые под шлаковые отвалы; снизить себестоимость производства вяжущих и себестоимость изготовления бетонных и железобетонных изделий, а также стоимость производства общестроительных работ и дорожного строительства; улучшить экологическую обстановку; сохранить земли, выделяемые под открытие карьеров по добыче нерудных строительных материалов. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработан ряд нормативных документов по производству строительных материалов и изделий на основе металлургических шлаков и использованию их в строительстве. Экономический эффект от внедрения результатов работы в 1999 г. только по ОАО "Никопольский завод ферросплавов" составил более 20 млн. грн.

Ключевые слова: строительные материалы и изделия, металлургические шлаки, структурообразование, физико-химические и механические свойства, химическая и механическая активация, смешивание разных шлаков.

SUMMARY

Scherbak S.A. Scientific principals of building materials and products structure management on the basis of metallurgical slags. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of engineering science behind a specialty 05.23.05 - building materials and products. - Pridneprovsk state academy of construction and architecture, Dnepropetrovsk, 2001.

The dissertation is devoted to the development of theoretical principals of processes of structure formation of building materials and products from metallurgical slags. The carried out researches had allowed to develop the technology of joint processing of slags of different kinds in which basis the difference in percentage slagefoaming oxides lays. That allows as a result of their diffusion to change such properties of slag fusions as the viscosity and the crystallization temperature. "Modified" granulated slag, which is being received at joint processing of blasting and steelsmelting slags, has hydraulic activity on 30-80 % higher in the comparison with the blasting granulated slag. In the result we can reduce the clinker expence at manufacture of cements on 10-15 % and to increase the productivity of sphere-mills on 20 %. It is established, that structure formation of artificial silicate building materials is accompanied by radiation of an electromagnetic field in the gertz range, which has polyfrequency character. It is revealed, that at an action of vibration on non-structured and weak-structured systems the electromagnetic field of vibration appears, which has the frequency characteristics coinciding with the frequency of action of vibration. On the basis of carried out theoretical and experimental researches some normative documents on manufacture of building materials and products the metallurgical slags and their use in construction were developed.

Key words: building materials and products, metallurgical slags, structurefoaming, phisical-chemical and mechanical properties, chemical and mechanical activation, mixing of different slags.

Размещено на Allbest.ru