Управление процессами структурообразования модифицированных цементных бетонов

Путем обобщения известных представлений и с использованием собственных результатов выделены факторы обуславливающие деструкцию цементного камня и цементных бетонов, эксплуатирующихся в условиях неагрессивных сред (табл. 5):

Таблица 5

Факторы обуславливающие деструкцию цементного камня и цементных бетонов, эксплуатирующихся в условиях неагрессивных сред
1	высокое В/Ц;
2	внешние воздушно-влажностные и температурные условия эксплуатации, стимулирующие развитие усадочных напряжений и локальных повреждений структуры, препятствующие проявлению процессов самозалечивания;
3	дисперсность вяжущего, высокое относительное содержание тонкой фракции (до 20 мкм), недостаточное количество средней фракции (30ч60 мкм), избыточное количество крупной фракции (более 80 мкм);
4	Минералогический состав цемента, недостаточное колличество клинкерной фазы в - С2S, ответственной за прочность цементного камня в условиях длительного твердения;
5	структура порового пространства цементного камня с малым количеством фазообразующих (заполненных поровой жидкостью) пор диаметром до 200 нм и сравнительно высокое содержание макрокапиллярных пор;
6	недостаточный потенциал самозалечивания;
7	достижение стадии развития структуры ЦК с высоким уровнем степени гидратации (>0,8ч0,9)

Возможность и способность системы к самозалечиванию. Для поддержания достигнутого уровня прочности цементного камня, со сформировавшейся и продолжающей развиваться структурой, важнейшим фактором обеспечения стабильности свойств является возможность и способность цементной системы к самозалечиванию.

Теоретическая ценность и практическая значимость оценки самозалечивания заключается в выявлении условий для протекания этого процесса, его необходимости и значимости для формирования структуры цементных композитов, обеспечения достижения и поддержания требуемого уровня прочностных и эксплуатационных свойств бетонов, изделий и конструкций на их основе.

Способность цементных систем к самозалечиванию и нейтрализации дефектов усадочного и перекристаллизационного характера отмечается многими авторами. В отдельных работах процесс самозалечивания рассматривается как частный случай самоуплотнения трещин: самоуплотнение сквозных трещин в железобетонных судах раскрытием до 0,005 см, в т.ч. бетонных плотинах ряда гидроэлектростанций (Б.Ф. Горюнов); заполнение в гидротехническом бетоне пор цементного камня и неплотностей под зернами заполнителя в кернах бетона напорной грани плотины после 40 лет эксплуатации карбонатом кальция с небольшой примесью эттрингита и брусита (Ю.Н. Микашвили); закрытие трещин, как полное, так и частичное, в бетоне до затопления или в момент затопления конструкций водой, отложение в трещине продуктов химических реакций, механический кольматаж трещин и раскрытие механизма самоуплотнения (Г.П. Вербецкий).

По известному определению, самозалечивание - зарастание трещин в бетоне кристаллами Са(OH)₂ и CaCO₃, сопровождающееся частичным или полным восстановлением прочности конструкции. Самозалечивание микротрещин и постепенное упрочнение структуры напрямую зависит от параметров загружения бетона в раннем возрасте, когда цемент способен вступать в химическое взаимодействие с водой в процессе испытания (Ю.М. Баженов). Одним из путей интенсификации структур ообразования является способ раннего нагружения (А.В. Саталкин). К проявлению возможности самозалечивания относится способность бетона работать в надтреснутом состоянии (К.А. Мальцев), существование уровня растягивающих напряжений, дающий возможность проникновения молекул воды в пространство между кристаллами (Ф.М. Ли). В порах, заполненных водой в процессе структурообразования, наблюдается как рост кристаллов из раствора так и их растворение (Л.Г. Шпынова с сотр.). На возможность и способность диффузии гидроокиси кальция, как носителя лечащего агента, сквозь поровое пространство структуры цементного камня указывают данные по исследованиям гидротехнических бетонов (Г.П. Вербецкий).

Оценивая возможности цементных систем к самозалечиванию следует учесть, что в структуре цементного камня средний размер гелевых пор составляет 4 нм, что лишь в 1,7ч4 раза больше размера молекул гидратных фаз, т.е. имеются благоприятные условия для процессов гидратации и структурообразования, практически исключается кольматация порового пространства, окружающего частицы клинкера кристаллического сростка, без проявления или с минимальным проявлением деструктурирующего распорного влияния.

Еще одним важным условием самозалечивания является наличие необходимого резерва недогидратированного клинкера (Ю.М. Баженов, В.В. Бабков и др.), использование грубомолотых цементов (В.И. Калашников, И. Штарк) или достаточного количества таких фракций в полидисперсном цементном вяжущем.

Для определения жизнеспособности твердеющей цементной системы и возможности к самозалечиванию особенно важным является наличие резерва клинкера, его доступности, расположения и транспортировки продуктов растворения сквозь поровое пространство к местам дефектности структуры, для подпитки процессов кристаллизации и перекристаллизации. Резерв клинкера присутствует в виде непрогидратированных частиц, располагающихся на определенном расстоянии (не более). Они создают зоны подпитки сквозь поровую структуру, которые должны перекрываться (рис. 12).

Проявление деструкции цементных систем, обусловленное физико-химическими и физико-механическими аспектами структурообразования и твердения на разных стадиях, может привести к значительным сбросам прочности и снижению показателей эксплуатационных характеристик цементных композитов и бетонов на их основе, работающих в условиях неагрессивных сред. Для обеспечения условий набора и поддержания достигнутого уровня прочности реальным фиксируемым и контролируемым показателем является определение количественной и качественной возможности и доступности подпитки через водно-солевой раствор поровой жидкости ионов Ca²⁺, поступающих от недогидратированных зерен исходного вяжущего к местам образования и раскрытия микротрещин, а также сквозь поровую структуру для образования новых и роста образованных кристаллогидратов.



Рисунок 12 Схема этапов растворения и структурообразования на ранних (а) и поздних (б, в, г) стадиях твердения: 1 - недогидратированные частицы вяжущего; 2 - уменьшающиеся гидратирующие частицы с сокращением радиуса подпитки; 3 - участки структуры цементного камня без подпитки; 4 - участки с дефектами, образующимися в зонах без подпитки; r₁, r₂, r₃ - радиусы подпитки; - - - - исходные границы зерен, -- - границы подпитки, - зоны подпитки

При наличии определенных паровоздушных или воздушно-влажностных кондиций создаются условия для постоянного самозалечивания твердеющей структуры. Гидраты и кристаллиты формирующейся цементной системы представляют собой мало- и нерастворимые в воде соли с выделяющейся гидроокисью кальция в процессе гидролиза полиминералов цемента. В результате неравномерности выделения ионов кальция, флуктуации его плотности возникает градиент его миграции сквозь поровую жидкость в процессе кристаллизации и перекристаллизации новообразований от зон с высокой основностью к зонам с низкой основностью. Процессы миграции жидкости катализируются постоянно имеющимся эффектом электрофореза из-за разных зарядов поверхностей исходных полиминералов, возникающих гидратов и кристаллитов, а также нагрева жидкой фазы и изменения концентрации (Л.Г. Шпынова с сотр.). Флуктуация плотности и скорость продвижения жидкости зависит от разности потенциалов, величины зарядов поверхностей на всех стадиях твердения (Л.Б. Сватовская с сотр.) и от капиллярных перетоков.

Для количественной и качественной оценки такой способности, в развитие известных представлений, нами предложено под термином «потенциал самозалечивания» понимать совокупность параметров цементной системы, обеспечивающей поддержание достигнутого и требуемого уровня прочностных и эксплуатационных показателей в течение гарантированного срока эксплуатации цементных композитов или бетонных изделий и конструкций. В соответствии с вышеприведенными данными о разной природе деструкции параметры потенциала самозалечивания также являются разными по природе или их сочетанию.

Потенциал самозалечивания - это количество, распределение, флуктуация, среднее расстояние между недогидратираванными зернами и их поверхность, дисперсность исходных и недогидратированных частиц вяжущего, наличие необходимого числа средней фракции, способность к доставке фазообразующих агентов от очагов растворения к местам кристаллизации и перекристаллизации на определенных стадиях структурообразования, зрелого и позднего твердения, организация поровой структуры, т.е. наличие системы фазообразующих пор радиусом от 5 до 100 нм.

Твердеющая структура цементного камня может быть представлена системой кластеров с включениями недогидратированных зерен вяжущего разной дисперсности, с различной флуктуацией, распределением по размерам частиц и расстоянию между ними.

По мере твердения и гидратации число недогидратированных частиц - источников самозалечивания уменьшается, а расстояние между ними увеличивается. Соответственно уменьшаются возможности системы к самозалечиванию через подпитку сквозь межпоровое пространство ионов Са²⁺ к возникающим очагам дефектности и перекристаллизации. Формируется цементная матрица с системой пор: гелевых, промежуточных, капиллярных и макропор. По мере расходования гидроокиси кальция, снижения подпитки ионов кальция через межпоровую жидкость происходит перекристаллизация гидросиликатов кальция из высокоосновных в низкоосновные, что также является проявлениям процессов самозалечивания в ЦК. Это сопровождается уплотнением межпорового пространства за счет увеличения объема гидратных фаз, трансформацией порового пространства с качественным и количественным изменением ранга пор. По мере растворения частиц вяжущего на стадиях глубокой гидратации, по мере уменьшения радиусов потенциальной подпитки и уменьшения размеров частиц - образуются участки ЦК без подпитки, на которых, вероятнее всего, будут образовываться дефекты и развиваться деструктивные процессы (рис. 12).

Процессы деструкции и самозалечивания протекают параллельно с начала образования кристаллизационной структуры и на всем протяжении жизненного цикла твердеющей цементной системы. Эти процессы взаимосвязаны и существенно влияют на формирование структуры цементного камня, усадку различного происхождения, его прочностные и эксплуатационные свойства.

Процесс деструкции цементного камня может носить объемный и поверхностный характер. Снижение прочностных и эксплуатационных характеристик в результате деструкционных процессов на поверхности и в объеме имеет разное приоритетное значение в зависимости от вида изделий и конструкций: объемное - для массивных, например, гидротехнических сооружений; поверхностное - для изгибаемых конструкций (плиты, балки) и внецентренно сжатых, относительно гибких конструкций (колонны, пилоны, стены). В последнем случае к факторам возникновения деструкции из-за отсутствия условий для самозалечивания на отдельных участках - очагах дополнительно накладывается негативный фактор развития напряжений от внешних воздействий, в большей степени на периферийных участках бетонных изделий и конструкций, в т.ч. из-за разного водонасыщения по глубине. Совокупность этих факторов ослабляет требуемые показатели защитного слоя бетона.

Обобщение известных и рассматриваемых аспектов возможности протекания процессов самозалечивания в ЦК представлено в табл. 6.

Таблица 6

Условия для развития процессов самозалечивания в цементном камне, композитах и бетонах на их основе при твердении и эксплуатации
	Внешние	Внутренние
1	воздушно-влажностные и температурные параметры твердения и эксплуатации;	наличие необходимого резерва недогидроти-рованного клинкера (степень гидратации <0,7ч0,8);
2	напряженно-деформированное состояние структуры;	оптимальное количество основных фракций в полидисперсном цементе;
3	фактор длительности твердения.	наличие относительно высокого содержания фазообразующих пор, заполненных поровой жидкостью (промежуточных и микрокапиллярных, диаметром до 200 нм);
4		неравномерность (дискретность и очаговость) выделения ионов Ca2+, флуктуация их плотности, градиент миграции ионов Ca2+ от зон с высокой основностью к зонам с низкой основностью, эффект электрофореза из-за разных зарядов поверхности исходных полиминералов при растворении и возникающих кристаллогидратов, усиливающийся при нагреве жидкой фазы и изменении концентрации по CH в поровой жидкости;
5		капиллярные перетоки.

Наиболее важным для обеспечения возможности подпитки растворяющимися ионами Ca²⁺ является оценка расстояния между недогидратированными частицами и величины их наружной поверхности на определенной стадии структурообразования и твердения. Эти факторы впрямую зависят от гранулометрического состава исходного вяжущего, водовяжущего отношения, глубины гидратации.

Использование возможностей лазерной гранулометрии значительно продвинуло развитие в области исследований кинетики гидратации и структурообразования вяжущих, в том числе цементных систем. Предложено использовать результаты исследования дисперсности вяжущих методом лазерной гранулометрии для оценки возможности цементных систем к самозалечиванию. Методика основана на применении разработанного и апробированного математического аппарата, позволяющего рассчитать параметры гидратируемой и твердеющей структуры цементных систем на разных стадиях гидратации с использованием экспериментально полученных данных по фактическому распределению частиц цемента. Гидратирующая и твердеющая цементная система представлена в виде геометрически упорядоченной глобулярной модели с кубической упаковкой сферических частиц вяжущего.

Для нескольких цементов, по результатам определения дисперсности с применением лазерной гранулометрии, впервые рассчитаны ключевые параметры: взаимосвязь степени гидратации от глубины растворения зерен при дискретных величинах гидратации частиц цемента, средний диаметр недогидратированных частиц и среднее расстояние между ними при рассчитанной степени гидратации. Рассчитанные показатели не являются теоретизированными и оценивают состояние цементных систем на разных стадиях, исходя из фактической гранулометрии вяжущего и водовяжущего отношения.

Расчёт параметров структурообразования цементных систем ведётся для степеней гидратаций, соответствующих полному растворению частиц среднего диаметра 2,5; 7,5; 15; 25; 35; 45; 55; 65; 75; 85; 95; 150 мкм. Средний диаметр частиц выбран в соответствии с данными фактического рассева. (рис. 13). Выбранные величины соответствуют преобладающим размерам частиц по фактическим экспериментальным данным лазерной гранулометрии для конкретных видов рассматриваемых цементов.



Рисунок 13 Распределение размеров частиц цемента ПЦ 500 (а) и ПЦ 400 (б) Д0 производства ОАО «Сода» по результатам лазерной гранулометрии и расчётная степень гидратации при полном растворении соответствующего размера частиц цемента и глубине гидратации, равной среднему радиусу этих частиц

Единичный объём цементного камня V_ц.к можно привести к виду на рис.14.

Рисунок 14 Единичный объём цементной системы (а) и проекции непрогидратированных частиц клинкера на грани единичного объёма цементной системы для кубической упаковки (б): 1 - объем прогидратированного клинкера (цементный гель, гелевые, капиллярные и макропоры, вода) - V_н.г.; 2 - объем непрогидратированного клинкера - V_г.

Так как а=L_cp•n, V=a³, V=D³_cp•N, то общее число частиц в единичном объеме будет равно:

, (5), (6), (7)

где n - число частиц в одном ряду единичного объёма, N - общее число частиц в единичном объёме, L_cp - среднее расстояние между центрами частиц, D_ср - диаметр частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации, V_1i - объём одной частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации, r_i - радиус частицы непрогидратированного клинкера на i стадии гидратации.

(8)

где m_ц.к - масса цементного камня, m_н.гi - масса непрогидратированного клинкера, m_гi - масса прогидратированного клинкера (цементный гель, капиллярные и макропоры).

, , (9), (10), (11)

где - степень гидратации.

Cреднее расстояние между центрами частиц непрогидратированного клинкера

, (12), (13)

Плотность гидрата можно определить по упрощённой формуле:

, (14)

где - плотность (объём) цементного геля, - плотность (объём) воды затворения, - плотность (объём) пор, - плотность (объём) цемента, - объём вовлечённого воздуха, w- водоцементное отношение.

Для В/Ц=0,3 рассчитанная и принятая ? 1,92 г/см²,

Среднее расстояние между частицами по краям: (15)

Рисунок 15 Цементная система до затворения (а), на стадии твердения (б) и модель цементной системы (в): 1 - непрогидратированная фаза; 2 - прогидратированная фаза; 3 - частицы непрогидратированной фазы приведённые к среднему диаметру; 4 - прогидратированная фаза модели

Результаты расчёта среднего расстояния между краями частиц и среднего их диаметра для нескольких портландцементов сведены в таблицу 7.

Таблица 7

Расчётные параметры гидратируемой цементной системы при разной глубине гидратации с фактическим распределением частиц цемента по результатам лазерной гранулометрии

Глубина гидратацицементных гранул, мкм	Степень гидратации, и	Средний диаметр недогидратировавших частиц вяжущего, мкм Среднее расстояние между гранулами этих частиц, мкм
	ПЦ 500 Д0 «Сода»	ПЦ 400 Д0 «Сода»	ПЦ 400 Д20 «Сода»	ПЦ 400 Д20 Катав-Ивановск	ПЦ 500 Д0 «Сода»	ПЦ 400 Д0 «Сода»	ПЦ 400 Д20 «Сода»	ПЦ 400 Д20 Кат.- Ив
0.0	0.00	0.00	0.00	0.00	34.08 0.00	53.62 0.00	48.66 0.00	22.60 0.00
1.0	0.33	0.24	0.27	0.41	42.06 3.63	63.68 2.65	59.82 3.33	29.14 3.88
2.5	0.55	0.43	0.46	0.64	47.36 11.37	70.58 10.33	67.16 11.23	31.82 10.69
4.0	0.68	0.55	0.58	0.76	51.83 20.20	76.47 18.39	73.37 19.76	33.82 17.91
5.0	0.73	0.61	0.64	0.82	54.75 25.75	80.11 24.11	77.24 25.96	35.14 24.02
6.0	0.78	0.66	0.69	0.86	57.52 33.05	83.43 30.19	80.83 32.69	36.44 30.26
7.0	0.82	0.70	0.73	0.89	59.98 40.99	86.36 36.26	84.01 39.53	37.50 36.89
8.0	0.85	0.74	0.76	0.91	62.30 49.15	89.02 43.55	86.94 46.03	38.51 43.17
9.0	0.87	0.77	0.79	0.93	64.68 56.68	91.53 50.47	89.74 53.76	39.77 51.95
10.0	0.89	0.79	0.81	0.95	66.98 65.87	93.77 56.18	92.30 60.31	41.17 65.05
15.00	0.94	0.87	0.89	0.98	75.45 107.74	100.96 88.47	100.90 99.26	47.91 119.86
20.0	0.97	0.91	0.93	0.99	80.42 165.58	103.57 116.10	104.59 136.63	54.92 187.38
30.0	0.99	0.96	0.97	0.99<и<1.00	80.88 275.95	101.64 180.85	104.19 214.53	68.39 233.34

Значение параметров на стадиях глубокой гидратации:

	0,8<и?0,9			0,9<и<0,95			0,95?и<0,99

По результатам проведенных нами экспериментально-аналитических исследований и расчетов для 4-х цементов выявлено, что на поздних стадиях (и>0,8) расстояние между недогидратированными частицами цемента сопоставимо со средним диаметром оставшихся частиц цемента и составляет 1ч3 среднего диаметра недогидратированных частиц, или 50ч200 мкм, что согласуется с известными экспериментальными данными электронной микроскопии.

Результаты расчетов подтвердили количественно, что при практически равных значениях степени гидратации потенциал самозалечивания и структурообразования для разных цементов различен ввиду их разной дисперсности (таблица 7).

Разработанный подход может быть рекомендован к применению для оценки параметров структурообразования цементных систем.

Как показали результаты расчета экспериментальной модели, состояние зрелых стадий твердения со степенью гидратации и?0,6ч0,7 соответствует глубине гидратации зерен в пределах 4,0ч7,0 мкм, то есть при растворении частиц с диаметром до 15 мкм, а состояние позднего твердения с и?0,8ч0,9 соответствует глубине гидратации зерен от 7,0 до 15 мкм, что хорошо согласуется с экспериментальными данными Тейлора по определению глубины гидратации частиц вяжущего для 2-х цементов (рис.16).



Рисунок 16 Экспериментальные данные (по Х.Тейлору) по глубине гидратации частиц двух видов цемента во времени (а) и зависимости расчётной степени гидратации от глубины гидратации (б) для цементов: 1 - ПЦ 400 Д0 ОАО «Сода»; 2 - ПЦ 500 Д0 ОАО «Сода»; 3 - ПЦ 400 Д20 Катав-Ивановск, размеры частиц цемента принимаются сферическими

Для определения степени гидратации образцов цементного камня водных условий твердения разработан аналитический аппарат для расчета и апробирован экспериментально-гравиметрический метод. Проведенные многочисленные эксперименты, в том числе для цементов с разной удельной поверхностью, показали хорошую сходимость результатов с показателями по известному методу (рис.17).

На рис. 17 представлены результаты проведенных экспериментов по определению степени гидратации цементного камня во времени при водных условиях твердения на цементе ПЦ500-Д0 (ОАО «Сода») с разной удельной поверхностью с В/Ц=0,3 (а) и В/Ц=0,4 (б) по разработанной методике.

На рис. 18 представлены результаты проведенных экспериментов по определению прочности на сжатие образцов цементного камня (2х2х2см) во времени при водных условиях твердения на цементе ПЦ500-Д0 (ОАО «Сода») с разной удельной поверхностью при В/Ц=0,3 (а) и В/Ц=0,4 (б). Результаты показали наличие стабильного эффекта сброса прочности при глубокой степени гидратации, причем, с повышением В/Ц (рис. 18б)) этот эффект фиксируется в более раннем возрасте.

Рисунок 17 Изменение степени гидратации цементного камня во времени при водных условиях твердения на цементе ПЦ500-Д0 (ОАО «Сода») с разной удельной поверхностью с В/Ц=0,3 (а) и В/Ц=0,4 (б) по разработанной методике

Рисунок 18 Изменение прочности на сжатие образцов цементного камня (2х2х2см) во времени при водных условиях твердения на цементе ПЦ500-Д0 (ОАО «Сода») с разной удельной поверхностью при В/Ц=0,3 (а) и В/Ц=0,4 (б)

Деструктивные процессы на ранней и средней по времени стадии твердения идут на фоне мощного процесса структурообразования, обусловленного приростом равномерно распределяемой в объеме гидратной фазы. При наличии резерва клинкерного фонда и непрерывной подпитки через раствор локальные повреждения структуры способны к самозалечиванию, что предопределяет на этих стадиях доминирование структурообразования.

Разупрочнение наиболее интенсивно проявляется на цементах высокой дисперсности, быстро теряющих клинкерный фонд, а также при повышенных значениях В/Ц, стимулирующих ускорение гидратации (рис. 17, 18). После достижения степени гидратации и = 0,8ч0,85 скорость упрочнения цементного камня водных условий твердения резко тормозится, достигает «потолка», и даже при дальнейшей гидратации система неспособна к упрочнению.

Нейтрализация деструктивных процессов может быть достигнута сохранением резерва клинкерного фонда в структуре на всем эксплуатационном цикле, что можно обеспечить оптимизацией дисперсности цемента.

Исследованиями многих авторов установлено наличие фактов процессов сброса и снижения достигнутого уровня прочности цементных бетонов на их основе.

Ранняя и средняя по времени стадии структурообразования и нарастания прочности твердеющей водоцементной системы определяются растворением и гидратацией тонких и средних фракций клинкера размером от нескольких до 20-30 мкм. В этих условиях происходит формирование однородной структуры кристаллогидратного сростка, поризованного капиллярными порами. На начальной стадии структурообразования близко расположенные тонкие гранулы клинкера достаточно быстро растворяются и гидратируются с формированием флокул кристаллогидратных сростков, связанных между собой фазовыми контактами отдельных кристаллитов и кристаллов. Последующая стадия эволюции структуры определяется растворением средних по крупности фракций клинкера, уже достаточно удаленных и существенно изменивших исходный размер, однако еще способных обеспечить равномерное уплотнение и пространственную сшивку структуры с понижением капиллярной пористости. На этих стадиях происходит монотонное упрочнение структуры при повышении степени гидратации вяжущего.

По мере растворения тонких и средних фракций клинкера снижается удельная поверхность вяжущего. При достижении твердеющей системой степени гидратации и?0,8, стандартный по гранулометрическому составу исходный цемент, содержащий до 10-20% грубодисперсной фракции > 80 мкм, представляет собой более или менее однородную структуру кристаллогидратного сростка с капиллярной пористостью, определяемой исходным водоцементным отношением. Эта структура содержит также взаимно удаленные гранулы грубодисперсных фракций клинкера, которые в условиях последующего растворения и гидратации оказывают лишь локальное структурообразующее действие посредством распределения гидратной фазы в капиллярных порах, расположенных в окрестности названных гранул. При этом на уже сформировавшийся объем цементного камня и соответственно на его прочность эта стадия структурообразования не оказывает влияния.

На данной стадии гидратации формируется структура цементного камня в виде матрицы из поризованного капиллярными порами кристаллогидратного сростка и отдельных крупноразмерных гранул клинкера невысокой объемной концентрации.

На этой стадии гидратации, без учета перекристаллизации кристаллогидратных фаз, структурообразование цементного камня можно считать завершенным.

Последующие стадии структурообразования при наличии воды или фазообразующей жидкости будут определяться продолжением растворения сохранившихся гранул клинкера выносом их через промежуточную и микрокапилярную пористость (радиусом до 100 нм) и размещением продуктов гидратации в капиллярном пространстве. При этом будет происходить локальное уплотнение и упрочнение структуры. Благоприятным обстоятельством в данном случае при одинаковом объеме остатков клинкера (одинаковой степени гидратации) является повышенная дисперсность остатков вяжущего, которая обусловливает повышение удельной поверхности и уменьшение расстояния между границами растворяющихся флокул до соизмеримого с размером структурной ячейки кристаллогидратной матрицы, включающей одну или несколько капиллярных пор.

После полной гидратации остатков клинкера, согласно приведенных расчетно-экспериментальных данных (табл. 7), среднее расстояние между гранулами уплотненных флокул составит около 100 мкм. Первичная структурная ячейка цементного камня включает капиллярные поры радиусом 0,3-5 мкм, что приблизительно на десятичный порядок меньше интервала между флокулами гидратной структуры, сформированной крупноразмерными гранулами клинкера.

Таким образом, завершающая стадия процесса структурообразования, связанная с полной гидратацией остатков грубодисперсной фракции клинкера, практически не способна оказать влияние на сформировавшуюся при и=0,8 структуру и соответственно на прочность цементного камня.

Последующее разупрочнение, фиксируемое в тех же экспериментах на стадиях гидратации =0,9-1 (рис.18), объясняется локальными повреждениями развивающейся структуры усадочного и перекристаллизационного происхождения без возможности восстановления через потенциал самозалечивания в связи с недоступностью этих зон для подпитки (рис. 12).

Для оценки влияния фракционного состава цемента, роли отдельных фракций и сочетаний (тонких и крупных) фракций, соответствующих их реальному содержанию в полидисперсном цементе, проведены эксперименты по исследованию их вклада в прочность цементного камня при разных условиях твердения (рис. 19).



Рисунок 19 Зависимости относительной прочности на сжатие образцов-кубов 2х2х2 см нормальных условий (а) и водных условий (б) твердения во времени из цементного камня при В/Ц=0,3 на цементе ПЦ 500 Д0 (ОАО «Сода») разных фракций по отношению к контрольному составу из полидисперсного цемента

Цемент мелкой фракции (до 50 мкм) повышает и ответственен за раннюю прочность, как в монофракции - для возраста 3-7 суток, так и в сочетании с крупной фракцией 80ч100 мкм (рис. 19), что подтверждается известными исследованиями влияния минералогии (Ю.М. Бутт, М. Венюа) и вяжущих низкой водопотребности на прочностные свойства цементного камня.

Цементный камень на цементе среднего-грубого помола (50ч63 мкм) имеет стабильную тенденцию к позднему набору прочности, что хорошо согласуется с результатами А.В. Артамонова, В.И. Калашникова, И. Штарка и др.

Средняя фракция (30-50 мкм), с учетом результатов по определению параметров самозалечивания (табл. 7), является носителем стабильной длительной прочности и долговечности цементного камня, т.к. нейтрализует деструктивные процессы на зрелых и поздних стадиях твердения, обеспечивая необходимый потенциал самозалечивания.

Исследования с ЦК и цементно-песчаным раствором на цементе разных фракций с позиций оценки возможности к самозалечиванию имеют разные цели. На ЦК оценивается потенциал самозалечивания при статичной упаковке частиц, а при варьировании Ц:П - от раздвижки упаковки при изменяющейся флуктуации зерен вяжущего. Для оценки влияния фракций и сочетаний фракций цемента на набор прочности и кинетику изменения достигнутого уровня прочности, которая характеризует косвенно способность цементной системы с наполнителем к проявлению самозалечивания, на втором этапе исследований были проведены эксперименты на цементно-песчаном растворе с различным соотношением Ц:П (рис. 20). Результаты экспериментов выявили различие во влиянии отдельных фракций цемента и их сочетаний на кинетику изменения прочности образцов.



Рисунок 20 Зависимости относительной прочности на сжатие образцов-кубов 2х2х2 см нормальных условий твердения во времени из равноподвижных цементно-песчаных растворов с различным соотношением цемента и песка на цементе ПЦ 500 Д0 (ОАО «Сода») из цемента: полидисперсного состава (а), из цемента фракции менее 50 мкм (б), фракции 50-63 мкм (в) и на цементе с содержанием по массе фракции 0-50 мкм - 85%, фракции 80-100 мкм - 15% (г) по отношению к контрольному составу цементно-песчаного раствора Ц:П=1:3 из полидисперсного цемента с В/Ц=0,3

Следует отметить общую закономерность: прочность цементно-песчаного раствора (равноподвижного) на сочетаниях фракций цемента ОАО «Сода» ПЦ 500 Д0: тонкая (до 50 мкм), средняя (50ч63 мкм), смесь тонкой до 50 мкм - 85% и крупной 80ч100 мкм - 15%, на Ц:П с соотношением Ц:П=1:5 и более, имеет стойкую тенденцию к снижению достигнутого уровня прочности с возраста 120 суток и далее, против стандартного состава 1:5 и 1:7 на полидисперсном цементе (рис. 19, 20). Это может свидетельствовать о растворении тонких фракций, уменьшении радиуса подпитки, снижении потенциала самозалечивания, приводящее к падению прочности, развитию дефектности и процессов деструкции.

Реализация направлений и механизмов управления структурой для получения цементных композитов и бетонов повышенной прочности и долговечности. Разработаны структурно-технологические приемы на основе управления структурой для получения модифицированных бетонов с улучшенными прочностными и эксплуатационными свойствами.

Поверхностное упрочнение - эффективный путь для управления структурой ЦК при получении бетонных изделий и конструкций с повышенными эксплуатационными требованиями. Для изделий и конструкций, изготавливаемых по способу «лицом вниз», разработан и запатентован способ получения упрочненной декоративной поверхности.

Способ получения декоративной лицевой поверхности бетонных изделий, включает раскладку рельефообразователя в форме, покрытие его, укладку бетона декоративного лицевого слоя; в качестве рельефообразователя используют пористый гидрофильный материал с нанесенными на его поверхность последовательно слоем порошкового газообразователя и слоем порошкового пигмента, в качестве покрытия используют влагопроницаемую ткань, в качестве бетона декоративного лицевого слоя укладывают конструктивный бетон.

Разработанные технологические решения и способ упрощают технологию, усиляют декоративных эффект и в результате улучшаются условия для твердения, увеличивается прочность лицевого слоя, его трещиностойкость и долговечность.

Применение порошкового газообразователя (например, алюминиевой пудры) способствует повышению морозостойкости, водонепроницаемости и долговечности, образованию уплотненного лицевого слоя с повышением его моростойкости, так как выделяющийся в результате взаимодействия газообразователя и щелочной среды образующейся при гидратации цемента газ образует мелкопористую структуру нижнего лицевого слоя бетона, с частичной гидрофобизацией микропор. Одновременно под воздействием давления газа происходит уплотнение лицевой поверхности и перенос частиц пигмента с «втапливанием» их в лицевую поверхность бетона, что приводит к его стойкому окрашивании, а миграция воды вначале к поризованному рельефообразователю, а затем от него к поверхности изделия по мере твердения обеспечивает внешний уход за твердеющим бетоном. В результате отпадает необходимость в применении для лицевого слоя декоративного бетона на цветных цементах, а используется конструктивный бетон.

1 - форма; 2 - поризованный рельефообразователь; 3 - разделительная проницаемая мембрана (ткань); 4 - порошковый или жидкий пигмент; 5 - порошковый газообразователь; 6 - конструкционный бетон

Рисунок 21 Схема изготовления

Химия процесса:

3Ca(OH)₂ + 6Al + 6H₂O = 3CaOМAl₂O₃ М6H₂O + 3H₂^.

Последовательность технологических операций:

– на дно формы укладывается поризованный рельефообразователь (керамзит);

– на рельефообразователь засыпается газообразователь - алюминиевая пудра (Al₂O₃);

– поверхность газообразователя засыпается или заливается пигментом;

– укладывается проницаемая мембрана (стеклоткань);

– заливается цементная композиция или бетонная смесь;

– выдерживается по стандартному режиму твердения;

– распалубливается и вынимается цементное изделие или бетонная конструкция;

– засыпается газообразователь и пигмент (или заливается);

– повторно используется форма (возможно без снятия и установки мембраны при ее соответствующей обработке);

Образцы и изделия, изготовленные по разработанному способу, имеют прочность лицевой декоративной поверхности в 1,6 - 1,7 раза больше, выдерживают в 2,0 - 3,5 раза больше циклов попеременного замораживания и оттаивания, обладают повышенной водонепроницаемостью (в 2,2 - 2,5 раза), характеризуются повышенной долговечностью окраски.

Область применения: производство сборных стеновых, ограждающих и дорожных изделий и конструкций с декоративной отделкой и повышенными эксплуатационными характеристиками.

Разработан способ по оптимизации технологии, энергосбережению и повышению физико-механических свойств с их объемным упрочнением получаемых изделий из фиброцементных композиций.

Способ изготовления фиброцементных композиций включает приготовление фиброармированной смеси на цементном вяжущем, затем в период, определяемый сроками схватывания и дальнейшего твердения, цементный состав с фиброй нагревают и (или) сохраняют тепло экзотермической реакции гидратации (структурообразования) с температурным интервалом и его режимом, соответствующим эффективному удлинению фибры и оптимальной величине последующей усадки или контракции для создания эффекта преднапряжения при последующем укорочении фибры после остывания с условием достаточного сцепления фибры с отвердевшей цементной матрицей.

Разработанный способ изготовления фиброцементных композиций характеризуется следующими технологическими стадиями и эффектами:

- наличием периода нагрева фиброцементной композиции и (или) сохранения тепла экзотермической реакции;

- установлением температурного интервала режима нагрева и (или) сохранения тепла экзотермической реакции твердения цементной композиции, соответствующего эффективному удлинению фибры и оптимальной величине последующей усадки и (или) контракции фиброцементной композиции;

- нагреванием фиброцементной композиции в период, определяемый сроками схватывания и дальнейшего твердения;

- созданием и сохранением эффекта объемного преднапряжения фиброцементной композиции при последующем укорочении фибры и обжатием после остывания с условием достаточного сцепления фибры с отвердевшей цементной матрицей.

Способ изготовления фиброцементных композиций позволяет повысить их трещиностойкость, получить материалы, изделия и конструкции с улучшенными физико-механическими свойствами за счёт совокупности всех разработанных решений.

Применение режима (периода) нагрева и (или) сохранения тепла экзотермической реакции способствует удлинению фибры в твердеющей цементной композиции в период «схватывания» (и сцепления) для улучшения эффекта армирования. В результате увеличивается длина фибры и площадь соприкосновения её с цементной матрицей.

Создание эффекта преднапряжения фиброцементной композиции достигается за счет сцепления фибры с цементной матрицей при ее схватывании и затвердевании и в процессе укорочения фибры при остывании. Фибра при укорочении создает предварительное усилие обжатия в соприкасающейся с ней цементной матрице, увеличивая и отдаляя момент трещинообразования при большей нагрузке, чем без обжатия.

При этом повышается трещиностойкость затвердевшей фиброцементной композиции. Эффект укорочения фибры с обжатием цементной матрицы при объемном разориентированном расположении фибры положительно сказывается на сопротивлении усадочным деформациям фиброцементной композиции. Усадка вызывает объемные растягивающие напряжения цементного камня, которые гасятся за счет противоположно действующих сжимающих напряжений от обжатия цементной матрицы, вызванных эффектом преднапряжения.

Рассчитаны величины напряжений обжатия в структуре ЦК с фиброй. Показано, что даже при температурном интервале нагревания-остывания в 20єС, которое происходит практически при экзотермической реакции гидратации и структурообразования - прочность фиброцементной композиции повышается на один класс по прочности на растяжение.

Были выпущены опытно-промышленные партии железобетонных колец из фибробетонных смесей с различными модификаторами (рис. 22).

Рисунок 22 Опытно-промышленное внедрение и изготовление железобетонных водопропускных колец из модифицированного фибробетона

Разработан нормативный документ ТУ 5862-001-73763349-2009 «Трубы безнапорные раструбные сталефибробетонные круглые сборные» с выпуском опытно-промышленной партии из фибробетонов с различными модификаторами. Разработаны технические условия: ТУ 5855-002-73763349-2009 «Кольца колодцев сталефибробетонные круглые сборные».

Одним из эффективных путей управления структурой цементных композитов и бетонов является введение модификаторов, в том числе суперпластификаторов.

Применение эффективных суперпластификаторов и органоминеральных модификаторов серии МБ, Эмбэлит в технологии бетонов сегодня в полной мере обеспечивает возможности получения высокопрочных бетонов классов прочности на сжатие В40-В90.

Позитивное влияние суперпластификаторов на бетонную смесь и формирование высоких физико-механических характеристик бетонов реализуются посредством нескольких механизмов:

- значительного повышения подвижности, удобоукладываемости и жизнеспособности бетонной смеси при повышении ее гомогенности и снижении дефектности структуры бетона;

- водоредуцирования бетонной смеси, снижения общей и капиллярной пористости бетона при значительном повышении его прочности.

Использование органоминеральных модификаторов на основе аморфного микрокремнезема и золы-уноса включает в работу, помимо суперпластификации, дополнительные механизмы:

- химическое превращение в гидросиликаты кальция механически слабой гидратной фазы портландцемента - гидроксида кальция с повышением общей объемной прочности цементного камня;

- улучшение дифференциальной пористости цементного камня, в основном промежуточного и капиллярного ранга пор путем ее трансформации в одноранговую тонкодисперсную структуру, со снижением дефектности структуры.

Средний размер частиц микрокремнезема ? 200 нм, взаимодействие его по вышеуказанным механизмам идет на границе микро- и макрокапиллярной пористости, что способствует выравниванию структурной неоднородности ЦК, выполаживанию многоранговой пористости, снижению дефектности структуры и значительному повышению прочностных и эксплуатационных свойств цементных композитов и бетонов на их основе. Снижение водовяжущего отношения, высокое водоредуцирование снижает макрокапиллярную пористость цементного камня, способствует увеличению микрокапиллярной пористости, повышает плотность упаковки гидратирующих частиц вяжущего в цементной матрице, тем самым увеличивается потенциал самозалечивания, обеспечивается доминирование структурообразования над деструктивными процессами.

Действие названных механизмов иллюстрируют зависимости, представленные на рис. 23, полученные обобщением известных экспериментально-теоретических данных и собственных результатов.

Немодифицированные бетонные смеси с прочностью бетона на сжатие порядка 40 МПа (класс прочности В30) соответствуют подвижности не выше группы П1 (ОК 1-5 см) и малоприемлемы в монолитной технологии строительства. На основе суперпластификаторов и органоминеральных модификаторов для диапазона марочной прочности бетона 50-80 МПа (классов прочности В40-В65) возможно получение бетонных смесей групп П4-П5 по подвижности (водовяжущее отношение В/В = 0,3-0,45), которые обеспечивают основные потребности монолитной технологии строительства, включая бетонирование густоармированных и тонкостенных конструкций. Модифицированные бетонные смеси групп подвижности П1-П3 (В/В=0,15-0,25) позволяют получать бетоны марочной прочностью 100 МПа и более (классов В80 и выше).

Уплотнению структуры цементного камня для систем с органоминеральными модификаторами способствуют перекристаллизация и связывание гидроокиси кальция (СН) с микрокремнеземом (МК), сопровождающиеся переводом крупнокристаллической структуры в мелкокристаллическую.

Введение микрокремнезема в цементные композиты с наполнителем будет способствовать образованию мелкокристаллической структуры на границе: цементный камень - наполнитель, трансформации макрокапиллярной пористости в микрокапиллярную. Расходование СН на реакцию с микрокремнеземом будет снижать рН как в межкристаллическом, межпоровом пространстве, так и в фазообразующих порах (промежуточных, микрокапиллярных), тем самым увеличивая градиент движения ионов кальция от гидратирующих частиц цемента, через гелевые, далее промежуточные и микрокапиллярные поры, тем самым интенсифицируются процессы структурообразования.

Пм - подвижность модифицированных бетонных смесей, П - подвижность немодифицированных бетонных смесей, Rм - В/В - зависимость для модифици-рованных бетонов, R - В/В - зависимость для немодифицированных бетонов.

Рисунок 23 Зависимости прочности бетона на сжатие R от подвижности бетонной смеси П и водовяжущего отношения В/В для немодифицированных и модифицированных бетонов с суперпластификаторами и органо-минеральными добавками

Таким образом, с одной стороны, введение МК будет снижать рН цементного камня в связи с расходованием СН на реакцию с МК и получением CSH, с другой стороны, трансформация структуры будет способствовать дополнительному выносу и поступлению Са²⁺ с расходованием на процессы перекристаллизации. В такой системе обеспечение ингибирующей способности по отношению к арматуре будет лимитироваться двумя процессами: расходованием СН на процесс перегонки в CSH за счет связывания с МК и поступлением СН через фазообразующие поры от недогидратированных частиц вяжущего в цементном композите.

Основу механизма действия поверхностно-активных веществ (ПАВ) на цементные системы составляет адсорбционные процессы на границах раздела фаз, зависящие от типов ПАВ, их поверхностной активности, физико-химических свойств и природы адсорбирующей поверхности исходного вяжущего и продуктов гидратации. При управлении процессами гидратации и структорообразования цементных систем введением добавок ПАВ недостаточно изученным является вопрос установления закономерностей между свойствами твердеющей цементной системы и бетона, с одной стороны, и физико-химическими свойствами добавок - с другой.

Влияние добавок ПАВ проявляется на всех структурных уровнях бетона: цементном камне, заполнителе и контактном слое между ними. Оптимизация структуры и свойств бетона, его технологии введением добавок ПАВ и модификаторов на их основе - наиболее прогрессивное направление совершенствования процесса производства бетона.

На основе общеизвестных принципов эффективности ПАВ обоснован выбор исходного сырья для получения добавок к бетону. По своим физико-химическим свойствам этим требованиям удовлетворяют кубовые остатки высших жирных спиртов фракции С₁₈ - С₂₄ (КОВЖС), являющиеся побочными продуктами производства высших жирных спиртов. Основными компонентами являются высшие жирные спирты (ВЖС) фракции С₁₈ - С₂₄.

Предложены и разработаны два способа получения добавок на основе одного поверхностно-активного сырья: сульфатирование с последующей нейтрализацией и оксиэтилирование - для получения неионогенных ПАВ.

В качестве сернокислотосодержащего агента использовали кислые гудроны после очистки жидких парафинов, являющиеся крупнотоннажными практически неутилизируемыми отходами.

В качестве второго способа модификации для получения добавок неионогенных ПАВ на основе того же сырья - КОВЖС использовали способ оксиэтилирования исходного продукта. В сравнении со способом модификации путем сульфатирования, основным недостатком которого является ограниченная возможность присоединения сульфогрупп, способ оксиэтилирования имеет следующее преимущество: синтез добавок путем оксиэтилирования позволяет широкоинтервально изменять свойства и регулировать ГЛБ получаемых неионогенных ПАВ на основе одного исходного сырья. По этому способу были получены оксиэтилированные КОВЖС отличающиеся разной степенью оксиэтилирования (числом присоединенных молей окиси этилена на моль исходного сырья КОВЖС).

Первый способ - модификация исходных гидрофобных веществ путем сульфатирования широко применяется в технологии получения эффективных добавок к бетонам, в том числе суперпластификаторов.

Исследовано влияние добавок ПАВ на формирование макропористости цементного камня во взаимосвязи с физико-химическими параметрами ПАВ: гидрофильно-лиофильный баланс (ГЛБ), содержание окиси этилена, поверхностное натяжение на границе воздух-жидкость, макрокапиллярная пористость ЦК и др.

Полученные бетоны с разработанными модификаторами, в соответствии с приведенными и обобщенными зависимостями (R-П-В/В) находятся в средней области рационального применения модифицированных бетонов, с возможностью получения бетонов с прочностью на сжатие в диапазоне 35,0ч50,0 МПа, с подвижностью 8ч16 см.

Проявление потенциала самозалечивания при структурообразовании, влияния на него технологических факторов при изготовлении бетонной смеси, ее укладке, условий твердения и нагружения конструкций из этого бетона было выявлено проведенными исследованиями при контроле качества в период выполнения монолитных работ конструкций объекта «Уфа-Арена» (г.Уфа).

Монолитные конструкции (колонны) из бетона класса В40 двух равноподвижных составов (П4чП5): с комплексом сильнопластифицирующих и противоморозных добавок на основе Лигнопан Б-1+Био-НМ и комплексом Реламикс + Криопласт СП25, заливались одновременно в условиях зимы 2006 года, при средней температуре -15єС-20єС, с последующим электропрогревом.

В связи с более высоким водоредуцированием бетонных смесей с комплексом Реламикс + Криопласт СП25 конструкции из этого бетона, набрав проектную прочность через 3,5 месяца, в условиях загружения 25ч30% от полной нагрузки, к году твердения набрали дополнительно 30% прочности.



Конструкции из бетона на основе Био-НМ, при равной стартовой 28-суточной прочности (25ч27 МПа), при загружении к этому возрасту до 20% от полной нагрузки, набрали проектную прочность через 8 месяцев, практически без прироста к году твердения (рис.24). Набравший после электропрогрева достаточно высокую прочность бетон со вторым комплексом Реламикс + Криопласт СП25 не получил деструктивных повреждений в условиях длительного воздействия отрицательных температур и сохранил способность для последующего набора прочности за счет более глубокого водоредуцирования и эффективного потенциала самозалечивания.

Модифицированные суперпластификаторами бетоны, имеющие на стадии укладки подвижность бетонной смеси П?20 см и характеризующиеся В/Ц?0,32-0,35, сохранили потенциал для реализации упрочнения в условиях положительных температур.

Реализация управления структурой цементных композитов на нанометрическом уровне. Физико-химические и механические характеристики наноматериалов, применяемых в технологии минеральных вяжущих, изделий и конструкций на их основе, предопределяют возможности их применения на наноуровне.

С позиций формирования всего комплекса физико-механических характеристик цементного камня и цементных бетонов выявлены три элемента нанометрического масштаба, которые являются фундаментальными.

Это, во-первых, кристаллиты гидросиликатов кальция, имеющие преимущественно игольчатую форму с поперечным размером нанометрического масштаба - 5-50 нм. Кристаллический сросток на основе гидросиликатов кальция является совокупностью кристаллитов этой природы, связанных между собой фазовыми контактами. Прочность на растяжение индивидуального кристаллита с поперечным размером в 10-30 молекул кристаллической фазы приближается к теоретической R_t0,1E0,1*5*10⁴5000МПа, что подтверждается экспериментами Ю.М.Бутта и В.В.Тимашева, по прочности некоторых природных кристаллитов ГСК в зависимости от их поперечного размера. В этих экспериментах достигнута прочность на растяжение до 1500МПа.

...