Эффективные композиционные материалы на основе низкомарочного строительного гипса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Эффективные композиционные материалы на основе низкомарочного строительного гипса

Специальность 05.23.05- Строительные материалы и изделия

доктора технических наук

Морева Инна Владиславовна

Иваново-2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении дополнительного профессионального образования «Государственная акаде-мия профессиональной переподготовки и повышения квалификации руково-дящих работников и специалистов инвестиционной сферы (ГОУ ДПО ГАСИС)», г. Москва и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, академик РААСН, заслуженный деятель науки РФ Соколова Юлия Андреевна

Официальные оппоненты:доктор технических наук, профессор, советник РААСН Акулова Марина Владимировна,

доктор технических наук, профессор Кондращенко Валерий Иванович,

доктор технических наук, профессор Пичугин Анатолий Петрович

Ведущая организация: ЗАО «Научно-исследовательский проектно-технологический институт «Стройиндустрия», г. Москва

Защита состоится «___»____________ 20___ года в ____ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.060.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат размещен на http://www.igasu.ru

Автореферат разослан «___»_______________________20__ г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.060.01

д.т.н., профессор Щепочкина Ю.А.

Общая характеристика работы

композиционный гипсовый строительный низкомарочный

Актуальность темы. Реализация национального проекта «Доступное и комфортное жилье - гражданам России»» вызвала так называемый «строительный бум», что привело к острой нехватке основного вяжущего- цемента. Между тем, при производстве ряда строительных работ, в частности, внутренней отделки помещений, материалы на его основе вполне можно заменить. И альтернативой в этом случае могли бы стать гипсовые вяжущие. Это было бы также вполне уместно и оправдано, в том числе, и при строительстве низкобюджетных индивидуальных малоэтажных домов, масштабное возведение которых предполагается в рамках этого национального проекта.

Гипс имеет многовековую историю, а материалы на его основе- целый ряд положительных свойств, позволяющих с успехом применять его для отделочных работ. Возможности гипсовых вяжущих, на наш взгляд, далеко не исчерпаны и могут быть реализованы на качественно ином уровне. Их широкое внедрение в практику строительства могло бы стать не только одним из путей решения проблемы дефицита цемента, но и экономии энергоресурсов, повышения экономической эффективности вяжущих, создания малоэнергоемких технологий их получения.

Российская Федерация располагает значительными запасами гипсового камня, а высокий уровень научных исследований российских ученых в области гипсовых вяжущих признан во всем мире. Несмотря на это производство и применение гипсовых вяжущих и материалов на их основе в настоящий момент развиваются недостаточно высокими темпами. В промышленных масштабах выпускаются преимущественно низкомарочный строительный гипс, в небольших количествах для специальных целей- высокопрочный гипс и гипсоцементнопуццолановые вяжущие. На отечественном рынке строительных материалов преобладает продукция зарубежных производителей, имеющая высокую стоимость и недоступная для широкого круга потребителей.

В связи с этим актуальной является задача создания конкурентоспособных композиционных материалов на основе низкомарочного строительного гипса путем проектирования рациональных составов композиций с комплексом отечественных природных и техногенных минеральных наполнителей и химических добавок, а также совершенствования технологии их получения.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в создании концепции формирования структуры и регулирования свойств композиционных гипсовых вяжущих, основанной на обобщении и экспериментально-теоретическом обосновании их основных закономерностей, позволяющих направленно воздействовать на структуру, физико-технические свойства и технологию производства вяжущих и материалов на их основе.

С учетом поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обобщить и развить знания об основных закономерностях структурообразования и изменения физико-технических свойств композиционных гипсовых вяжущих, позволяющие проектировать их рациональные составы с заранее заданными свойствами.

2. Установить взаимосвязь основных физико-технических свойств композиционных гипсовых вяжущих с технологическими факторами, что позволит управлять структурой материалов с комплексом заданных свойств и делать предварительные выводы об их изменении, в том числе и при длительном хранении.

3. Оптимизировать технологические процессы получения эффективных композиционных материалов на основе низкомарочного строительного гипса с заранее заданными характеристиками.

4. Разработать и оптимизировать составы гипсовых композиций различного назначения.

5. Определить технико-экономическую эффективность применения разработанных композиционных гипсовых материалов.

Методологической основой для решения проблем материаловедческого и технологического характера является концепция системного подхода, при котором состав, технология получения, свойства и структура композиционных гипсовых материалов представлены в виде взаимосвязанной системы.

Научная новизна работы:

-на основе анализа отечественного и зарубежного опыта создания и применения гипсовых материалов в строительстве, технике и других областях, а также собственных теоретических исследований автора предложены перспективные направления их совершенствования на основе оптимизации технологических параметров на различных технологических переделах получения гипсовых композиций, комплексного использования различных способов регулирования их структуры и свойств в заданных пределах, повышения культуры производства;

-развиты научные основы модификации низкомарочных гипсовых вяжущих комплексом минеральных (природных и техногенных) и химических добавок, что позволило рекомендовать полученные на их основе композиции для изготовления гипсовых изделий и сухих отделочных смесей. Экспериментально доказано, что совокупность предложенных автором способов регулирования структуры и свойств гипсовых вяжущих на каждом этапе их изготовления позволяет получить материалы с заранее заданными техническими характеристиками;

-для модифицированных гипсовых вяжущих выявлены новые закономерности, устанавливающие связь между составом, технологическими параметрами, структурой на различных масштабных уровнях и физико-техническими свойствами. Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что наряду с видом, количеством и дисперсностью минеральных добавок фактором, оказывающим существенное влияние на свойства вяжущих и материалов на их основе, является природа дисперсности наполнителя. Предложено и теоретически обосновано объяснение принципиальных различий в характере влияния природных и техногенных минеральных добавок на процессы схватывания гипсового теста;

-получены математические модели, на основе которых разработан алгоритм компьютерного расчета рецептурных параметров гипсовых вяжущих, модифицированных минеральными наполнителями, обеспечивающий оптимизацию состава и требуемые эксплуатационные свойства;

-установлено, что активность поверхностных зарядовых центров гипсовых композиций и их отдельных компонентов является критерием качества и стабильности свойств гипсовых вяжущих при хранении;

-разработаны (на уровне изобретений) и научно обоснованы новые способы получения гипсовых вяжущих с использованием комплекса термической и механохимической активации компонентов;

-развиты теоретические представления о процессах гидратации и твердения композиционных гипсовых вяжущих. Показана возможность и целесообразность делать предварительные выводы о прочности гипсового камня на ранних стадиях его структурообразования по изменению электрических параметров твердеющего гипсового теста.

Практическая ценность диссертации и реализация результатов работы. Разработан ряд способов модификации низкомарочных гипсовых вяжущих и их компонентов, которые явились основой для проектирования рациональных составов гипсовых композиций различного назначения и оптимизации технологических параметров их получения.

На основании результатов проведенных исследований оптимизированы составы композиционных гипсовых материалов с применением комплекса отечественных природных и техногенных наполнителей и химических добавок, обладающие технологическими и эксплуатационными свойствами, не уступающими известным аналогам, и технология их производства. Это позволяет снизить стоимость строительных материалов и изделий на 25-35% за счет замены импортных химических добавок на отечественные, одновременно решая вопросы экологии и расширения базы сырьевых ресурсов для производства композиционных гипсовых вяжущих.Разработан ряд нормативных документов на производство гипсовых вяжущих, материалов и изделий на их основе:

-проекты технологических регламентов на производство модифицированного многофазового гипсового вяжущего и композиционного гипсового вяжущего с комплексом минеральных и химических добавок;

-технические условия и технологический регламент на производство сухих строительных смесей различного назначения.

На экспериментальном участке технологического испытательного центра ЦНИИгеолнеруд (г.Казань) выпущена опытная партия много-компонентного модифицированного гипсового вяжущего.

Разработанные сухие гипсовые смеси были апробированы при производстве ремонтных работ в ряде фирм г. Казани: ООО «САФ-М», ЗАО «Реставрация», ЗАО «Тестрон-Казань», ЗАО «Искон». Экономический эффект от их использования составил от 27 до 115 рублей на 1 м² отделываемой поверхности в зависимости от рецептуры и назначения.

Новизна технических решений подтверждена 4 патентами РФ на изобретения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-технических конференциях в г.г. Томск (1999 г.), Пенза (2001, 2005 г.г.), Тверь (2002 г.), Тольятти (2005 г.), Москва (2006 г.), международных научно-технических конференциях в г.г. Ростов-на- Дону (1999, 2004 г.г.), Томск (2002 г.), Новосибирск (2003-2008 г.г.), Йошкар-Ола (2004 г.), Пенза (2005-2007 г.г.), Белгород (2005 г.), Тула (2005 г.), Саратов (2007 г.), на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» в г. Белгород (2003 г.), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» в г. Саратове (2005 г.), на Десятых Академических чтениях РААСН в г.г. Пенза-Казань (2006 г.), на ежегодных научно-технических конференциях Казанского государственного архитектурно-строительного университета (1990-1991, 1998-2009 г.г.).

Работа выполнялась в рамках НИР № 32/27-98 в соответствии с Постановлением Кабинета Министров РТ №33 от 19.01.96 г. «Изучить применение современных методов переработки твердых полезных ископаемых республики Татарстан с целью развития производства эффективных строительных материалов» (1998-2000 г.г.), по Гранту Министерства образования РФ «Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов твердения и старения компози-ционных и многофазовых гипсовых вяжущих на основе природного сырья и техногенных отходов, создание эффективных гипсовых материалов» (1999-2000 г.г.), по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ-тема № 1.8.99.Ф «Исследование процессов получения и старения, структуры и свойств композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ и материалов» (2000-2001 г.г.), по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (подпрограмма 211 «Архитектура и строительство». Раздел: 211.02. «Создание высокока-чественных строительных материалов и изделий. Разработка ресурсо-сберегающих, экологически безопасных технологий в стройиндустрии», тема: «Сухие растворные смеси для высококачественной отделки зданий и сооружений. Разработка составов и ресурсосберегающих, экологически безопасных технологий производства сухих смесей на основе местного минерального сырья и отечественных химических добавок» (2001 г.), в соответствии с координационным планом важнейших научно-исследова-тельских и экспериментальных работ РААСН (раздел 1.3.9. «Создание высокоэффективных материалов и технологий»), тема «Развитие теорети-ческих основ и создание нового поколения высококачественных, экономичных и экологически чистых гипсовых вяжущих и материалов с заданным комплексом физико-технических и эстетических свойств и технологии их получения, в том числе с использованием техногенных продуктов» (2001 г.), по плану фундаментальных и прикладных научных исследований РААСН на 2003-2006 г.г. (раздел 2.4.) «Развитие строительного материаловедения и строительных технологий. Новые высокопрочные и долговечные строительные композиционные материалы».

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в работе, основаны на результатах многолетних экспериментов, выполненных с применением комплекса взаимодополняющих, высокоинформативных методов исследования, и их статистической обработки, подтверждены сходимостью результатов вычислительных и натурных (лабораторных и производственных) данных, а также их корреляцией с известными закономерностями.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно поставлены цели и задачи, выбраны объекты и методы исследований, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований, лично выполнены, обработаны и проанализированы основные результаты, разработаны технические условия и технологические регламенты на производство вяжущих и материалов на их основе. Практическая реализация результатов проводилась при непосредственном участии автора.

В совместных работах, выполненных в соавторстве с доктором технических наук, профессором Алтыкисом М.Г. и кандидатом технических наук Самохиной Е.Н. автор лично участвовал в проведении экспериментальных исследований и их обсуждении.

На защиту выносятся:

-научно-обоснованные принципы создания эффективных композиционных гипсовых вяжущих различного назначения;

-способы модификации низкомарочных гипсовых вяжущих комплексом отечественных природных и техногенных минеральных наполнителей и химических добавок, а также методологические основы управления их структурой и свойствами;

-результаты экспериментально-теоретических исследований и математические модели, описывающие зависимости типа «состав -технология- структура- свойства» для гипсовых композиций, модифицированных природными и техногенными наполнителями, а также бинарными системами на их основе;

-особенности технологии получения модифицированных гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок;

-рациональные составы гипсовых композиционных материалов с требуемым комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 60 печатных работах, в том числе в 10 публикациях, включенных в Перечень ВАК (6 научных статей и 4 патента РФ на изобретения) и учебном пособии для научных работников, аспирантов, студентов строительных вузов и специалистов, работающих в области промышленности строительных материалов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 293 наименований и приложений. Работа изложена на 360 страницах машинописного текста, содержит 155 рисунков и 70 таблиц. В приложениях приводятся технические условия и технологические регламенты на производство материалов различного назначения, акты полупромышленных испытаний и опытного внедрения.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, доктору технических наук, профессору, академику РААСН, заслуженному деятелю науки РФ Соколовой Ю.А., академику РИА, доктору технических наук, профессору Артеменко С.Е., доктору химических наук, профессору Вернигоровой В.Н., доктору технических наук, профессору Готлиб Е.М. за научные консультации при выполнении работы, а также Казанскому государственному архитектурно-строительному университету за возможность использования для экспериментальных исследований его лабораторной базы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, сформулированы рабочая гипотеза, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены теоретические предпосылки и основные направления регулирования структуры и свойств, совершенствования технологии получения композиционных гипсовых вяжущих.

Интерес к композиционным материалам предопределен постоянно возрастающими требованиями к физико-техническим свойствам давно известных материалов и необходимостью создания новых с улучшенными характеристиками. Это в полной мере относится и к материалам на основе гипса. Вопросы их теории и технологии изложены в работах Ю.М. Баженова, П.П. Будникова, А.В. Волженского, Х.С. Воробьева, В.И. Соломатова, А.В. Ферронской и других ученых.

Современные гипсовые композиционные вяжущие разнообразны по составам, свойствам и технологии изготовления. В таких случаях, как правило, возникает необходимость в классификации. В настоящее время они разделены по назначению, маркам, способам получения и некоторым другим признакам. В работе был выполнен анализ научной и нормативно-технической литературы, который показал, что эти классификации разрозненны. На наш взгляд, ни одна из них не позволяет установить четкую взаимосвязь между технологией получения вяжущего, его составом и свойствами. Поэтому как вариант в диссертации была разработана и предложена новая усовершенствованная классификация гипсовых вяжущих (рис.1). Она позволяет характеризовать их одновременно по нескольким взаимосвязанным признакам.

В основу положена идея единства принципов формирования структуры и свойств гипсовых вяжущих с технологическими параметрами их получения. В качестве определяющих классификационных признаков были выделены: назначение, место применения, эксплуатационные свойства получаемых материалов, вещественный и фазовый состав, вид изменений параметров среды при тепловой обработке, технология получения.

Предлагаемая в работе классификация объединяет в себе ранее существовавшие и дополнена новыми сведениями, отвечающими современным требованиям. Так, принимая во внимание, что современные гипсовые вяжущие без введения в них каких-либо добавок используются редко и представляют собой, как правило, композиции, к традиционным, отмечающимся в известных классификациях б-, в- и безводной модификациям гипса, были добавлены такие вяжущие, как многофазовые (смесь высоко- и низкообжиговой фаз гипса), композиционные вяжущие на их основе с комплексом минеральных и химических добавок, гипсовые вяжущие с полимерными добавками. При этом отмечено, что композиции на их основе могут быть получены не только в результате совмещения предварительно обработанных в тепловых агрегатах вяжущих компонентов с добавками различной химической природы, но также и путем тепловой обработки рационально подобранных сырьевых смесей, включающих гипсовый камень и модификаторы.

Классификация составлена таким образом, что вполне может видоизменяться и дополняться, не теряя актуальности. Так, развитие нанотехнологий и внедрение их элементов в производство гипсовых материалов, даст возможность получать вяжущие с уникальными свойствами, которые займут в ней свое вполне определенное место.

Автором были проанализированы литературные данные относительно производства и применения представленных в классификации вяжущих. Анализ показал, что российская гипсовая отрасль ориентирована в основном на выпуск низкомарочного строительного гипса. Учитывая это обстоятельство, в работе был сделан вывод о целесообразности модификации выпускаемого отечественного низкомарочного вяжущего и получения на его основе эффективных материалов. Это позволит, по-нашему мнению, в кратчайшие сроки с минимальными затратами на модернизацию

Рис. 1 Обобщенная классификация гипсовых вяжущих веществ

Размещено на http://www.allbest.ru/

производства обеспечить строительство конкурентоспособными отечественными материалами на основе гипса.

Для этого в России имеются достаточно широкие возможности. Так, значительное количество сырьевых ресурсов может применяться как добавки. Однако, например, в Татарстане почти половина имеющихся разновидностей сырья не добывается и не используется, а из тех, что нашли применение, вовлечено в производство чуть более 1% в год от разведанных запасов*.

Многочисленными исследованиями доказана также ресурсная ценность отходов и побочных продуктов промышленности. Их ежегодное количество в нашей стране составляет по разным оценкам от 2,4 до 3,4 млрд. тонн**, а индустрия их утилизации, вторичной переработки и использования практически не развита.

Что касается химических модификаторов, то широко применяются в основном добавки зарубежных производителей.

Таким образом, номенклатура добавок, которые могли бы быть использованы для регулирования структуры и свойств гипсовых материалов, достаточно широка. В работе были обобщены приводимые в литературе сведения и предложена классификация добавок с учетом их происхождения и механизма действия (рис.2).

Рис. 2 Классификация и взаимосвязь добавок с учетом происхождения и механизма действия

При их выборе в качестве объектов исследования исходили из следующих положений:

*Использованы данные из целевой комплексной подпрограммы “Устойчивое развитие строительного комплекса Республики Татарстан на 2005-2008 годы”, утв. пост. КМ РТ №294 от 09.06.2006 г.

**Приведены данные из постановления №45 Главного государственного санитарного врача РФ от 02.07.07 «О нарушениях санитарного законодательства при обращении с отходами производства и потребления»

-для природных минеральных наполнителей- наличие и распространенность на территории России, в частности в Татарстане и ближайших регионах;

-для техногенных отходов- многотоннажность и постоянство химического состава;

-для химических модификаторов- невысокая стоимость.

На основе анализа отечественного и зарубежного опыта создания и применения гипсовых вяжущих в строительстве, технике и других областях, а также собственных теоретических исследований автором работы было показано, что регулирование структуры и свойств композиционных материалов может осуществляться в заданных пределах разными методами и на различных технологических этапах.

В главе 1 были выделены основные влияющие факторы (рис.3), а также предложены перспективные направления совершенствования структуры и свойств гипсовых вяжущих и материалов (рис.4) на основе оптимизации технологических параметров на различных технологических переделах получения гипсовых композиций, комплексного использования различных способов регулирования их структуры и свойств в заданных пределах, повышения культуры производства.

Приведены основные принципы, с учетом которых, по мнению автора, должно осуществляться регулирование структуры и свойств гипсовых материалов:

-более полное и рациональное использование местных минеральных ресурсов;

-широкое вовлечение в производство вяжущих и материалов многотоннажных промышленных отходов;

-комплексное применение наполнителей различной природы и отечественных химических модификаторов.

Рабочая гипотеза исследования состояла в том, что одним из перспективных способов повышения эффективности, расширения масштабов и областей применения гипсовых материалов в строительстве является создание многокомпонентных систем модификацией вяжущего дисперсными наполнителями и сочетанием их с другими добавками.

В главе 2 приводится описание применяемых материалов и методов их исследования.

Для получения гипсовых композиций использован строительный гипс марок Г-3АII, Г-4АII (ГОСТ 125-79) Аракчинского гипсового завода республики Татарстан (РТ). В лабораторных условиях из гипсового камня 2 сорта (ГОСТ 4013-82) Камско-Устьинского месторождения РТ были получены строительный гипс марки Г-5АII и нерастворимый ангидрит, которые также применялись для экспериментальных исследований.

В качестве минеральных наполнителей использовались известняк Альдермышского месторождения РТ, доломиты Бимского (РТ) и Саткинского (г. Сатка Челябинской области) месторождений, мраморную муку Еленинского (п. Новокоалиновый Челябинской области) и Коелгинского (п. Коелга Челябинской области) месторождений, болотные железные руды Березовского, Яковлевского, Пальцовского и Старо- Курмашинского, цеолитсодержащую породу Татарско- Шатрашанского, кварцевый песок Васильевского месторождений РТ и карбонатсодержащую добавку из шлама водоумягчения Казанской ТЭЦ-1.

Рис. 3 Основные технологические этапы и факторы, определяющие свойства гипсовых композиций



Рис. 4 Основные направления применения гипсовых композиций и регулирования их свойств

В исследованиях применялись следующие химические добавки: суперпластификаторы С-3, «Дефомикс» и «Реламикс», пластификаторы «Линамикс», ПФМ-НЛК и С-3М-15, редиспергируемый сополимерный порошок Mowilith Pulver DM 1140, разжижители Melment F10 и Melment F15G, замедлители схватывания гипсового вяжущего -винная, лимонная и борная кислоты, добавки Retаrdan Р и Plast Retard PE, водоудерживающие добавки Кульминал С8564 и КМЦ-7В.

Развиваемые в работе теоретические положения базируются на результатах исследований, выполненных с помощью комплекса современных методов: рентгенографических, кондукто- и гальванометрического, эмиссионного спектрального анализа, сканирующей электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии.

Физико-технические свойства вяжущих и материалов определялись по стандартным методикам, обработка результатов эксперимента производилась статистическим методом.

В работе применялись методы многошагового регрессионного анализа, математического планирования эксперимента с графо-аналитической оптимизацией процессов и составов.

В третьей главе в рамках первого предложенного в работе направления (рис. 4) рассмотрены вопросы регулирования свойств гипсовых вяжущих изменением технологических параметров их получения, исследованы и оптимизированы режимы тепловой обработки гипсового камня.

Дегидратации подвергались отходы и отсевы дробления гипсового сырья- фракция менее 5 мм. Были получены уравнения регрессии, описывающие изменение свойств при тепловой обработке, и оптимизированы режимы получения вяжущего. Показано, что улучшение показателей прочности гипсового камня достигается за счет повышения температуры и увеличения продолжительности дегидратации: марка Г-4 может быть получена обжигом сырья при 150⁰С в течение 4,4 ч, либо при 175⁰С в течение 3,5 ч, марка Г-5- при температурах 150 и 180⁰С за 5,8 и 5 ч соответственно. Рентгенофазовым анализом гипса-полугидрата, полученного по оптимальным режимам, установлено наличие в нем преимущественно бассанита (дифракционные максимумы отвечают межплоскостным расстояниям 6,010; 3,463, 3,005, 3,041, 2,809,2,717, 2,345, 2,269, 2,137 Е) с незначительными примесями двугидрата (7,576; 3,799), природного ангидрита (3,492 Е) и доломита (2,894 Е).

Выполненные в третьей главе исследования показали возможность использования отходов и отсевов сырья для производства строительного гипса марок Г-4 и Г-5. Применение такого вяжущего, имеющего более однородный, чем так называемый товарный гипс, фазовый состав, в композициях с добавками-наполнителями (например, болотной железной рудой или карбонатсодержащей добавкой) позволило значительно повысить их прочность.

Для получения модифицированных вяжущих с улучшенными свойствами в работе был предложен такой технологический прием, как тепловая обработка гипсового камня в присутствии наполнителей (рис. 5, I)

Рис. 5 Технологическая схема получения модифици-рованного композицион-ного гипсового вяжущего (I- получение вяжущего с пред-варительной сушкой и помо-лом наполнителя; II- без предварительной подготов-ки наполнителя)

Гипсовый камень подвергали дегидратации совместно с карбонат-содержащей добавкой из шлама водоумягчения ТЭЦ. Были получены композиции с началом схватывания не ранее 29 минут. Прочность гипсового камня по сравнению с вяжущим без добавки повысилась на 20%, а коэффициент размягчения с 0,3 до 0,55. Установлено, что наполнитель следует вводить при тонкости помола не более 10% по остатку на сите №008, а продукт тепловой обработки измельчать до средней тонкости.

Одним из вариантов предложенного способа (рис. 5, II) может быть исключение из технологического цикла операции предварительного помола и сушки карбонатсодержащего наполнителя, что позволит снизить энергозатраты на подготовку компонентов вяжущего и упростить технологию его производства. В этом случае оно будет иметь начало схватывания не ранее 33 минут, а прочность гипсового камня сохранится на уровне контрольных значений (без добавки).

Для сравнения в работе были выполнены аналогичные исследования для сырьевых смесей с добавкой природного происхождения- болотной железной рудой. Рентгенографические исследования показали: руда, размолотая до нулевого остатка на сите №008, после тепловой обработки имеет более высокую степень окристаллизованности, чем та, что не подвергалась предварительному помолу. Поэтому перед введением в сырьевую смесь этот наполнитель измельчали до нулевого остатка на сите №008. Было установлено, что дегидратация гипсового камня совместно с добавкой болотной железной руды также позволяет улучшить свойства гипсового вяжущего: прочность повысилась на 40%, а коэффициент размягчения с 0,3 до 0,52.

Болотная железная руда является материалом низкой дисперсности (40-50-% частиц имеет размер 0,1-0,01 мм), следовательно, даже при достаточно тонком помоле ее частицы являются микромелющими телами и оказываются задействованными в механизме механохимической активации; одновременно улучшается гранулометрия композиции. Вместе с тем, вяжущие, модифицированные таким наполнителем, должны иметь оптимальную дисперсность, иначе наряду с благоприятными условиями для формирования повышенной прочности растет внутреннее напряжение, возникающее в процессе перекристаллизации мелких частиц в крупные кристаллы.

Рентгенографические исследования продуктов дегидратации показали, что фазовый состав композиций, полученных в присутствии минеральных модификаторов, более однородный и не содержит двуводного гипса.

Выполненные в главе 3 исследования позволили сделать вывод, что несульфатная часть сырьевой смеси, представленная наполнителем, оказывает существенное влияние на процессы тепловой обработки, а также структуру и свойства гипсовых материалов. Это обязательно должно учитываться при проектировании эффективных составов. Знание закономерностей воздействия тех или иных добавок на процессы обезвоживания гипса позволит делать предварительные выводы о свойствах продуктов тепловой обработки, создавать искусственные сырьевые смеси и получать композиции с заранее заданными характеристиками.

С учетом полученных данных в работе был рассмотрен вопрос совмещения минеральных добавок и химического модификатора. На примере суперпластификатора С-3 и тех же наполнителей изучалась эффективность способов их совместного применения с пластифицирующей добавкой. Установлено, что наиболее целесообразно в сырье перед тепловой обработкой вводить предварительно размолотую рационально подобранную смесь минерального и химического модификатора. Это позволило повысить прочность гипсового камня на 38-40%. Этому способствовала механохимическая и термическая активация компонентов, а также оптимальное количество и дисперсность применяемых добавок.

Новизна предложенных в диссертации способов получения гипсовых вяжущих подтверждена патентами РФ на изобретения (№№ 2263641, 2290373). Их использование позволит управлять структурой и свойствами гипсовых материалов уже на стадии дегидратации сырья.

Вместе с тем, регулирование структуры и свойств гипсовых композиций может осуществляться также и вполне традиционным методом в рамках второго предложенного в работе направления (рис. 4). Оно предусматривает введение в низкомарочный строительный гипс добавок различного рода с учетом дальнейшего назначения вяжущего. Основные закономерности их влияния на формирование структуры гипсового камня и свойства композиций рассмотрены в главе 4.

Изучено влияние наполнителей различной природы и бинарных систем на их основе на свойства строительного гипса, получено его математическое описание.

При использовании в качестве наполнителя болотных железных руд различных месторождений уравнения регрессии, описывающие зависимости прочности (R) и коэффициента размягчения гипсового камня (Кр) от тонкости помола (Х₁) и количества (Х₂) добавки, будут иметь вид:

Тонкость помола руды изменяли от 0 до 80 % (по остатку на сите №008), количество- от 5 до 15%.

С помощью номограмм, построенных на основе этих уравнений регрессии, графо-аналитически были определены оптимальные составы композиционных вяжущих, свойства которых которые нашли свое экспериментальное подтверждение. Адекватность расчетных и экспериментальных данных оценивалась по коэффициенту корреляции (он близок к 1). Установлено, что в зависимости от предъявляемых к вяжущему требований по прочности и водостойкости, количество руды с различным содержанием в ней оксидов железа может варьироваться в пределах 10-15% при тонкости помола 0-14% по остатку на сите №008. При этом прочность гипсового камня повышается на 10%, а при максимальной степени наполнения (15%) сохраняется в пределах установленных ограничений.

Использование руды с высоким содержанием оксидов железа позволило получить вяжущие средней водостойкости (коэффициент размягчения находится в пределах 0,55). Композиции, модифицированные рудами со средним и низким содержанием оксидов железа, относятся к вяжущим с низкой водостойкостью (коэффициент размягчения в пределах 0,37-0,42).

Выполненный в диссертации анализ химического состава болотных железных руд показал, что наиболее значимыми в количественном отношении окислами являются Fe₂O₃, СаО, SiO₂. При этом отмечается обратная зависимость содержания большинства основных компонентов от количества оксида железа. Подобная закономерность наблюдалась и при исследовании эксплуатационных свойств материалов с добавками руды, поэтому было логичным предположить, что роль оксида железа (III) является определяющей. Для подтверждения этого в главе 3 были выполнены исследования на модельных соединениях: в гипсовое вяжущее вводили Fe₂O₃ (III) марки чда в количествах, соответствующих его среднему процентному содержанию в рудах различных месторождений. Установлено, что с увеличением дозировки оксида железа прочность и водостойкость гипсового камня повышаются.

Исследования образцов гипсового камня методом ИК-спектроскопии показали, что оксид железа действует в двух направлениях: оказывает существенное влияние на силу водородной связи S-O с молекулами воды, изменяя ее состояние, и деформирует структуру гипсового камня, формируя в ней фазы внедрения, упрочняющие структуру. Несмотря на отсутствие при комнатной температуре классического взаимодействия между полугидратом сульфата кальция и оксидом железа (III), не исключена возможность образования в двуводном гипсе твердого раствора Fe₂O₃.

Для композиций, модифицированных карбонатсодержащей добавкой, были получены следующие уравнения, описывающие влияние ее дисперсности (Х₁) и количества (Х₂) на сроки начала (НС) и конца (КС) схватывания, прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня:

Тонкость помола добавки варьировалась от 0 до 20% (по остатку на сите №008), количество - от 5 до 15%.

Графо-аналитически было установлено, что оптимальное количество карбонатсодержащего наполнителя составляет 15% при тонкости помола не более 11,5% (по остатку на сите №008). При этом сроки начала схватывания вяжущего замедляются с 6 до 30 минут без снижения прочности гипсового камня и с некоторым повышением водостойкости (с 0,3 до 0,4).

Анализ уравнений регрессии, описывающих изменение прочности (R) и водостойкости (Кр) гипсового камня от тонкости помола и содержания минерального модификатора в составе композиции, позволил нам сделать следующее заключение: направление движения влияющих факторов от вида добавки не меняется, отличаются лишь абсолютные значения коэффициентов регрессии, которые характеризуют степень влияния того или иного наполнителя на свойства композиционного вяжущего.

Степень и характер влияния каждой из добавок, входящих в бинарные системы на основе болотной железной руды, на прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня были описаны с помощью следующих адекватных уравнений регрессии:

-при использовании известняка (Х₁) и болотной железной руды (Х₂)

-при введении цеолитсодержащей породы (Х₁) совместно с болотной железной рудой (Х₂)

-при совместном использовании кварцевого песка (Х₁) и руды (Х₂)

Количество наполнителей изменяли от 5 до 15%.

Анализ уравнений показал, что применение исследованных добавок сверх оптимального количества приводит к снижению прочности и водостойкости гипсового камня. При этом в бинарных системах «руда- известняк», «руда-кварцевый песок» более значимым фактором, снижающим эксплуатационные характеристики материала, является количество руды. В случае совместного использования ее с цеолитсодержащей породой оба фактора в равной степени оказывают влияние на прочность и водостойкость гипсового камня.

Графо-аналитически в работе было установлено и экспериментально подтверждено, что для получения вяжущих с оптимальными свойствами необходимо использовать в качестве наполнителей бинарные добавки при следующей дозировке компонентов: 6% известняка и 6% руды, либо 7% цеолитсодержащей породы и 5% руды, либо 5% кварцевого песка без предварительной подготовки и 8% руды, или 5% отмытого кварцевого песка в сочетании с 5% болотной железной руды. При этом в композициях с наполнителем «руда-известняк» прочность гипсового камня повышается на 17%, «руда-цеолитсодержащая порода»- на 20%, «руда-кварцевый песок» (отмытый)- на 30%. Введение оптимального количества кварцевого песка (5%) без его предварительной подготовки позволило снизить расход вяжущего без снижения прочности гипсового камня. Коэффициент размягчения гипсового камня при использовании бинарных наполнителей повысился с 0,3 (вяжущее без добавок) до 0,43-0,51.

Максимальная степень наполнения гипсового вяжущего бинарными добавками, при которой не наблюдается снижения прочности гипсового камня, составляет 16% в случае использования руды (11%) и кварцевого песка (5%) без его предварительной подготовки, 23% при совместном введении руды (8%) и отмытого кварцевого песка (15%), 19% для бинарной системы, включающей руду (5%) и известняк (14%), 20% для композиций, модифицированных цеолитсодержащей породой (15%) и болотной железной рудой (5%).

Электронно-микроскопические исследования образцов гипсового камня на основе композиционного вяжущего оптимального состава и из состава, не входящего в эту область, показали различие в плотности упаковки новообразованных кристаллов гипса и их морфологии (рис. 6).



а) б)

в) г)

Рис. 6 Микроструктура различных участков гипсового камня на основе композиционного вяжущего оптимального состава (а,б) и не входящего в оптимальную область (в,г) при увеличении х2000

Гипсовый камень, полученный в результате твердения вяжущего оптимального состава, имеет больший размер зерен новообразованного гипса и меньшую плотность агрегатов. Образующиеся более крупные зерна обеспечивают большую плотность кристаллизационных контактов между ними, что объясняет повышение плотности, прочности и водостойкости исследованных образцов. Тем самым в работе подтверждается, что для создания благоприятных условий кристаллизации гипса необходимо вводить наполнители в оптимальном количестве и при оптимальной тонкости помола.

Вместе с тем, выполненные в работе исследования показали, что на сроки схватывания модифицированных гипсовых композиций будут оказывать влияние не только количество и тонкость помола наполнителя, но и происхождение (механическое или химическое) дисперсности наполнителя. Например, установлено, что карбонатсодержащая добавка из шлама водоумягчения ТЭЦ и бинарные системы на ее основе позволяют замедлить схватывание гипсового вяжущего. При этом ни один из изученных в работе природных наполнителей, в том числе и карбонатные породы, даже при достаточно высокой степени помола не оказали влияние на схватывание гипсового теста. Это объясняется, на наш взгляд, различиями в механизме действия наполнителей в зависимости от природы их дисперсности.

Техногенная добавка обладает высокой удельной поверхностью (1000-1200 м²/кг), имеющей химической природу, и относится к коллоидным дисперсиям. Обладая высокой адсорбционной способностью и низкой смачиваемостью, такой наполнитель как бы оттягивает на себя воду, удерживая ее на своей поверхности, и затрудняет доступ воды к частицам вяжущего. Это замедляет схватывание и дает возможность вступить в реакцию с водой большему количеству полугидрата. Повышается степень гидратации вяжущего, и снижается риск возникновения гидратационных процессов после образования жесткого каркаса. Таким образом, механизм действия карбонатсодержащего наполнителя подобен действию пластифицирующих добавок, что позволяет нам считать его минеральным пластификатором. Исследование методом ИК-спектроскопии гипсового камня, модифицированного карбонатсодержащей добавкой, показало, что она оказывает влияние, прежде всего на состояние воды, усиливая донорно-акцепторные и водородные связи ее молекул и групп ОН^-.

Адсорбционная способность механически диспергированных частиц значительно ниже, чем у техногенной добавки. И никакое механическое воздействие не позволяет достичь их коллоидного состояния. Поэтому даже при достаточно тонком измельчении они не оказывают существенного влияния на сроки схватывания, в том числе и при повышении их содержания в составе композиции. Кроме того, увеличивается их смачиваемость, и значительно облегчается доступ воды к частицам вяжущего. Природные модификаторы в данном случае играют роль абразива и улучшают гранулометрию вяжущего, за счет чего повышается плотность гипсового камня, его прочность и водостойкость, но процессы схватывания гипсового теста существенно не изменяются.

Анализ экспериментальных данных, выполненный с помощью метода многошагового регрессионного анализа, позволил нам получить обобщенные зависимости изменения сроков схватывания гипсового вяжущего от количества, тонкости помола и природы дисперсности наполнителя (рис. 7).

а) б)

Рис. 7 Зависимость сроков схватывания (Z) гипсового вяжущего от тонкости помола (Х) и количества (У) напол-нителя (У): а- техногенного, б- природного

Математическое описание влияния добавок различной природы на свойства строительного гипса показало, что в композициях с бинарными наполнителями существенную роль играет техногенная составляющая. Для вяжущих, в которые природная добавка вводилась совместно с карбонатсодержащим наполнителем, уравнения, описывающие влияние их количества на сроки начала (НС) и конца (КС) схватывания, прочность (R) и водостойкость (Кр) гипсового камня, имеют вид:

Анализ этих уравнений регрессии показал, что на сроки схватывания гипсовых композиций с бинарными наполнителями различной природы в большей степени оказывает влияние количество карбонатсодержащей добавки: его увеличение способствует замедлению схватывания. Установлено, что при повышении содержания как природных, так и техногенной добавок сверх оптимального, прочность и водостойкость гипсового камня будут снижаться.

Графо-аналитически нами было определено, что оптимальная степень наполнения вяжущего составляет 16-17% при введении карбонатсодержащей добавки (11-12%) в сочетании с 5% цеолитсодержащей породы, болотной железной руды или тонкомолотого кварцевого песка. Сроки начала схваты-вания полученных композиций находятся в пределах 20-25 минут. При этом прочность гипсового камня повышается на 20-23% при использовании в качестве одного из компонентов бинарной системы кварцевого песка или болотной железной руды, на 8%- при введении цеолитсодержащей породы.

Таким образом, применение минеральных добавок при оптимальной тонкости помола и дозировке с учетом природы их дисперсности позволило существенно улучшить технологические и физико-технические свойства низкомарочного строительного гипса при одновременном решении задачи рационального использования минеральных сырьевых ресурсов и проблемы утилизации техногенных отходов.

Полученные в главе 4 уравнения регрессии были использованы при разработке алгоритма компьютерного расчета рецептурных параметров гипсовых вяжущих, модифицированных минеральными наполнителями, который обеспечивает оптимизацию состава и требуемые эксплуатационные свойства.

Способы дальнейшей модификации гипсовых вяжущих во многом зависели от требований, которые предъявляются к материалам на их основе. Например, композиции для изготовления изделий и конструкций должны обладать достаточной прочностью и водостойкостью. При этом короткие сроки схватывания будут способствовать повышению эффективности производства, поскольку исключается необходимость длительной и высокотемпературной тепловой обработки изделий, а также повышается оборачиваемость форм. Использование гипсовых вяжущих в сухих отделочных смесях выдвигает на первый план задачу замедления сроков схватывания для увеличения жизнеспособности растворов на их основе. В этом случае прочность гипсового камня регламентируется назначением композиций и условиями эксплуатации растворов.

В качестве одного из эффективных методов направленного регулирования структуры и свойств гипсовых композиций в работе было предложено комплексное применение отечественных химических добавок и минеральных наполнителей различной природы. Были изучены физико-химические основы их рационального выбора с учетом функционального назначения. Исследовано влияние вида пластифицирующих добавок, способов их подготовки и применения на структуру и свойства композиционных гипсовых вяжущих. Установлено положительное влияние отечественных пластификаторов С-3, «Дефомикс», «Реламикс», «Линамикс», С-3М-15 и ПФМ-НЛК на технологические и эксплуатационные свойства гипсовых композиций, в том числе в присутствии минеральных наполнителей (болотная железная руда, карбонатсодержащая добавка, бинарные системы на их основе). Рациональное количество добавок «Дефомикс», «Реламикс», «Линамикс», С-3М-15 и ПФМ-НЛК составляет 0,1% от массы вяжущего, суперпластификатора С-3 - 0,5%. При этом прочность гипсового камня повышается на 20-25%, улучшаются показатели его плотности и водостойкости.

На примере суперпластификатора С-3 было показано, что применение пластифицирующих добавок в наполненных гипсовых композициях позволяет повысить прочность гипсового камня на 10-25%, при этом увеличив степень наполнения до 15% при использовании болотной железной руды и известняка, до 20% в случае введения руды и цеолитсодержащей породы, до 21 и 25% при модификации вяжущего рудой и кварцевым песком (исходным и отмытым соответственно).

Получены основные зависимости физико-технических свойств наполненных гипсовых композиций от вида и способа применения пластифицирующих добавок: водопотребность вяжущих более эффективно снижается при использовании химических модификаторов в жидком виде, сроки схватывания от порядка введения не зависят и сохраняются на уровне контрольных значений (без добавки). Установлено, что С-3 и «Реламикс» наиболее целесообразно применять в твердофазном состоянии (при этом наблюдается повышение прочности на 15 и 20% соответственно), добавки «Дефомикс» и ПФМ-НЛК- с водой затворения (прочность гипсового камня повышается на 25 и 16% соответственно). Порядок введения пластификаторов С-3М-15 и «Линамикс» существенного влияния на прочность гипсового камня не оказывает (сохраняется на уровне контрольного значении). Вместе с тем результаты наших исследований позволили установить, что добавка «Линамикс» может быть рекомендована для замедления схватывания гипсовых композиций без снижения прочности гипсового камня. При дозировке 0,5% от массы вяжущего в присутствии кальциевой извести она замедляет схватывание с 6-8 минут до 40, а при введении ее совместно с лимонной кислотой количество добавки может быть снижено до 0,1%.

В главе 4 было также исследовано влияние ряда отечественных и зарубежных добавок-замедлителей на физико-технические свойства гипсовых композиций, установлено их рациональное количество, при котором замедление схватывания не сопровождается снижением прочности гипсового камня: 0,1% для борной кислоты, не более 0,02% для добавок Plast Retard и винной кислоты, не более 0,06%- для замедлителя Retardan. Эффективность лимонной кислоты (рациональное количество- 0,06%) была достигнута при использовании ее в комплексе с отечественными суперпластификаторами.

Проектирование эффективных составов гипсовых композиций, рациональный выбор способов регулирования структуры и свойств материалов на их основе базировались не только на знаниях о закономерностях влияния тех и иных добавок, их дозировке и способах применения, но также и на теоретических основах процессов твердения и старения композиционных гипсовых вяжущих.

Вопросы гидратации и твердения гипсовых вяжущих относятся к числу проблем, имеющих большое практическое значение и разрабатываемых отечественными и зарубежными учеными на достаточно высоком экспериментальном и теоретическом уровне. Они получили развитие в работах М.Г. Алтыкиса, М.С. Гаркави, А.Ю. Ласиса, О.П. Мчедлова-Петросяна, А.Ф. Полака, В.Б. Ратинова, Т.И. Розенберг, П.А. Ребиндера, Е.Е. Сегаловой, а также др. ученых и легли в основу современных представлений.

...