Научные и технологические принципы получения сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости

Размещено на http://www.allbest.ru/

Научные и технологические принципы получения сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости

ВВЕДЕНИЕ

гипсовый смесь вяжущий полимероемкость

Актуальность работы. В последние годы резко возрос объём потребления в строительстве сухих смесей широкой номенклатуры, в частности, выравнивающих штукатурных и шпаклевочных составов для внутренних и наружных работ, кладочных, клеевых растворов и других. Сухие строительные смеси практически вытеснили традиционные растворы, изготавливаемые и используемые при проведении различных видов работ непосредственно на строительной площадке. Это обусловлено возможностью обеспечения сухим смесям, изготавливаемым в заводских условиях, гарантированных высоких показателей строительно-технологических, функциональных свойств и долговечности. Для внутренней отделки наибольшее применение получили сухие гипсовые смеси, так как по сравнению с цементными они обеспечивают ряд преимуществ как на стадии изготовления покрытий (возможность нанесения слоя большой толщины (до 5 см), быстрое твердение, высокая производительность, сокращение срока отделки), так и на стадии эксплуатации (низкая теплопроводность, воздухо- и паропроницаемость, огнестойкость, декоративность, экологичность).

Значительное увеличение стоимости жилья, имевшее место в Казахстане, а также России и других странах постсоветского пространства в период с 2004 по 2007 годы, и последовавший за этим резкий спад в строительстве, показал в том числе необходимость структурной перестройки в промышленности строительных материалов. Должны утвердиться тенденции перехода на выпуск отечественных строительных изделий, не уступающих по качеству зарубежным аналогам. Однако развитие отечественного производства сухих строительных смесей в ответ на запрос рынка не устранило основного фактора, снижающего показатели эффективности их применения - высокой стоимости, которая в свою очередь удорожает стоимость строительных работ и, соответственно, строительного объекта. Около 75% себестоимости сухих смесей составляет стоимость функциональных добавок - высокотехнологичных продуктов синтеза, импортируемых из европейских стран и применяемых с целью обеспечения сухим смесям требуемых строительно-технологических, адгезионно-когезионных и деформационных свойств. Высокая стоимость гипсовых смесей в сравнении с цементными обусловлена применением более дорогостоящего минерального вяжущего.

Известна проблема обеспечения гипсовым изделиям требуемых прочностных показателей в силу слабой адгезии гипса к заполнителю. Эта проблема не решена, поэтому большую часть номенклатуры гипсовых изделий, нашедших наибольшее применение, получают без заполнителя. Для гипсовых растворов эта проблема становится еще более актуальной, учитывая объемы потребления гипсовых смесей, а также необходимость обеспечения гипсовым растворам адгезионной прочности сцепления с различными видами основания, когезионной прочности при условии твердения в тонком слое. Для компенсации низкой адгезионной способности гипсовой матрицы к различным материалам в сухих смесях используется высокое содержание минерального и полимерного связующих. При этом нет научного обоснования приоритета именно такого решения известной проблемы.

В связи с этим представляет интерес проведение исследований в области снижения вяжуще- и полимероемкости гипсовых строительных смесей.

В настоящее время в Казахстане сложилась практика использования механического подхода к регулированию соотношения компонентов в сухих смесях различного назначения с учетом рекомендаций зарубежных фирм - производителей добавок. Это связано с отсутствием целостного представления о механизме направленного регулирования свойств композиций при получении сухих гипсовых смесей, что, в свою очередь, затрудняет проектирование эффективных составов смесей в соответствии с их основным назначением. Как следствие, отсутствует и научно обоснованная нормативная база по получению и применению сухих гипсовых смесей

Таким образом, актуальным является развитие научных основ управления формированием функциональных и эксплуатационных свойств гипсовых композиций для сухих строительных смесей при условии снижения их высокой вяжуще- и полимероемкости. Это позволит повысить конкурентоспособность и снизить себестоимость сухих гипсовых строительных смесей отечественного производства.

Целью диссертационной работы является разработка научных принципов снижения вяжуще- и полимероемкости сухих гипсовых смесей при обеспечении требуемых функциональных, эксплуатационных характеристик и формирование научно-нормативной базы получения, применения сухих гипсовых смесей.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- повысить прочность адгезии гипсовой матрицы к наполнителю и минеральной части раствора к основанию путем регулирования физико-химических процессов, обуславливающих адгезию между твердыми телами в присутствии водной среды;

- исследовать влияние характеристик минеральных компонентов сухих гипсовых смесей на адгезию, прочностные и деформационные характеристики;

- исследовать влияние функциональных добавок сухих гипсовых смесей на адгезию, прочностные и деформационные характеристики;

- исследовать влияние композиционных составляющих сухих гипсовых смесей на объемные изменения в твердеющем растворе, как фактора, влияющего на адгезию раствора к основанию;

- исследовать влияние дисперсности наполнителя на свойства гипсовых растворов и определить его оптимальные фракционные составы для сухих гипсовых смесей различного назначения;

- исследовать возможность расширения перечня функциональных добавок, рекомендуемых и применяемых в технологии сухих смесей с целью их импортозамещения или снижения стоимости. Для этой цели исследовать возможность повышения функциональной эффективности доступных и экономичных замедлителей схватывания и водоудерживающих добавок путем их модификации;

- разработать составы для самонивелирующихся стяжек шпаклевочные, штукатурные составы сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости, отвечающих требованиям к строительно-технологическим, функциональным свойствам;

- исследовать эксплуатационные свойства покрытий на основе разработанных составов сухих гипсовых смесей;

- разработать нормативные документы на получение и применение экономичных сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости;

- результаты исследований внедрить в производство путем промышленного выпуска разработанных составов сухих гипсовых смесей.

Научная новизна работы:

- разработаны теоретические положения направленного регулирования структурообразования гипсовых композиций для сухих строительных смесей введением карбонатных наполнителей и химических модификаторов, обеспечивающих при затвердевании получение покрытий с высокими функциональными и эксплуатационными свойствами в том числе:

- установлена возможность регулирования характера формирования межфазовых контактов посредством изменения величины поверхностного заряда в системе «гипс-наполнитель-добавки-вода»;

- установлено приоритетное влияние вида и содержания наполнителя на электрокинетические явления, обуславливающие усиление адгезионных контактов в зоне контакта гипсовой матрицы и наполнителя, гипсового раствора и основания. Выявлено, что для повышения адгезионных свойств гипсового вяжущего эффективным является применение карбонатного наполнителя;

- установлены закономерности формирования адгезионных контактов между гипсовым раствором и основанием в аспекте энергии взаимодействия частиц. Выявлено снижение энергетического барьера между частицами адгезива и материала основания при использовании в гипсовом растворе в качестве наполнителя карбоната кальция;

- установлены характер и степень влияния на электрокинетические явления в гипсовом растворе отдельных видов и комплекса функциональных добавок сухих гипсовых смесей;

- выявлено влияние вида и дисперсности наполнителя на объемные деформации в твердеющем растворе. Установлено снижение динамики и величины объемного расширения гипсового раствора с карбонатным наполнителем в сравнении с кварцевым;

- установлена возможность использования в качестве замедлителя схватывания лимонной кислоты за счет повышения ее функциональной эффективности посредством модификации диспергированием в среде карбонатного наполнителя;

- установлена целесообразность использования в качестве водоудерживающей добавки композиции метилгидроксиэтилцеллюлозы с целлюлозным микроволокном типа «арбоцель», имеющих трубчатую структуру. Выявлено, что композиция обеспечивает материалу требуемую водоудерживающую способность, при этом целлюлозное микроволокно компенсирует некоторое снижение деформативных характеристик раствора за счет отсутствия или уменьшения расхода полимерной добавки;

- установлена возможность снижения, вплоть до полного исключения из состава сухих гипсовых смесей редисперсионных полимерных добавок путем компенсации их функциональных эффектов за счет научно обоснованной оптимизации минеральных составляющих растворной смеси, позволяющей регулировать физико-химические явления адгезии раствора.

Практическая ценность и реализация работы:

- разработаны научно обоснованные экономичные составы сухих гипсовых шпаклевочных, штукатурных смесей и смеси для самонивелирующейся стяжки с низкими расходами гипсового вяжущего и с полным исключением редисперсионных полимерных добавок, а также клеевых составов пониженной вяжуще- и полимероемкости;

- разработан состав и способ подготовки экономичного замедлителя схватывания, заключающийся в диспергации лимонной кислоты в течение 3-5 мин в среде сухого трегера в соотношении «добавка:трегер» равном 1:5. В качестве трегера используется карбонатный микронаполнитель;

- разработаны проекты нормативных документов по производству и применению сухих гипсовых смесей различной номенклатуры;

- разработанные составы сухих гипсовых смесей внедрены в производство на предприятиях трех производственных фирм: ТОО «Polimin KZ», ТОО «Platre», ТОО «Контракт», обеспечив экономический эффект от внедрения разработок 125, 25 млн. тенге в год на 10000 т продукции;

- результаты исследований могут быть использованы при проектировании составов и получении экономичных сухих гипсовых смесей различного назначения на предприятиях по производству сухих строительных смесей, а также в производстве гипсобетонных изделий.

Апробация работы и публикации

Основные положения диссертационной работы доложены на международных научно-технических конференциях:

«Инженерная наука на рубеже ХХ1 века» (Алматы, 2001), «Строительные материалы ХХ1 века», (Алматы, 2001), «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (Москва, 2002), «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2002, 2003, 2004, 2006, 2008), «Теоретические и экспериментальные исследования строительных конструкций» (Алматы, 2002-2005), «Региональные проблемы экологии и безопасности жизнедеятельности» (Алматы, 2002), «Новое в охране труда, окружающей среды и защите человека в чрезвычайных ситуациях» (Алматы, 2002), «Наука и образование- ведущий фактор стратегии Казахстан-2030» (Караганда, 2002), «Новые энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2007), «Инновационные и наукоемкие технологии: в строительной индустрии» (Алматы, 2008), «Архитектура и строительство в новом тысячелетии» (Алматы, 2009).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 57 печатных работах.

На защиту выносятся

- теоретические положения направленного регулирования структурообразования гипсовых композиций для сухих строительных смесей введением карбонатных наполнителей и химических модификаторов, обеспечивающих растворным смесям требуемые строительно-технологические свойства и получение покрытий с высокими функциональными и эксплуатационными свойствами в том числе:

- значение электрокинетических явлений и объемных деформаций твердеющего раствора в формировании адгезионных контактов гипсовой матрицы и наполнителя, раствора и основания;

- влияние характеристик и содержания наполнителя, вида функциональных добавок на электрокинетические явления и величину, динамику объемных деформаций в твердеющем растворе, обуславливающих формирование адгезионных связей в зоне контакта гипсовой матрицы и наполнителя, гипсового раствора и основания;

- возможность компенсации функциональных эффектов полимерных дисперсионных добавок при полном их исключении за счет научно обоснованной оптимизации минеральных составляющих растворной смеси, позволяющей регулировать физико-химические явления адгезии раствора;

- влияние карбонатного наполнителя на структурные характеристики покрытий, полученных на основе сухих гипсовых смесей;

- результаты исследований по повышению функциональной эффективности замедлителей посредством модификации диспергированием в среде карбонатного наполнителя;

- результаты исследований по снижению расхода водоудерживающей добавки в виде модифицированных сложных эфиров целлюлозы и целесообразности замены части ее на дисперсно-армирующую добавку - целлюлозные волокна, а также возможности использования в сухих смесях простых эфиров целлюлозы, модифицированных ПАВ.

- результаты исследования функциональных и эксплуатационных свойств покрытий на основе гипсовых композиций, полученных в соответствии с научными принципами направленного регулирования процессов их структурообразования;

- результаты внедрения разработок в производство.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи разделов, заключения и приложений, содержит 250 страниц машинописного текста, 46 рисунков, 58 таблиц, список использованных источников из 180 наименований.

Результаты работы получены автором самостоятельно.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций гарантирована статистическими данными, применением современных методов исследований и лабораторного оборудования, обеспечивающего необходимый уровень надежности измерений.

Автор выражает искреннюю признательность к.х.н. Тусупбаеву Н.К. за ценные консультации при выполнении 3 раздела данной работы и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Современное состояние и направления научных исследований в области сухих гипсовых смесей

Основным направлением научных работ по получению сухих смесей является исследование влияния характеристик вяжущего и наполнителей при получении композиций на основе цементов. Не смотря на то, что для внутренних отделочных работ преимущественно применяют и считаются более эффективными гипсовые составы, исследования по их получению и применению весьма не многочисленны. Изучению свойств и применения сухих гипсовых смесей посвящены работы в частности М.Г. Алтыкиса, В.А Безбородова, А.Ф. Бурьянова, М.С. Гаркави, Х.Герольда, А.В. Гонтаря, В.В. Иваницкого, Е.К. Карапузова, В.Г. Клименко, Г. Лутца, Е.В. Париковой, В.И. Соловьева, А.В. Ферронской, Х.-Б. Фишер, А.И. Чалова, А.А. Шентяпина, и др. В Казахстане исследования в этой области не проводились.

Большая часть исследований в области сухих гипсовых строительных смесей, как показывает анализ публикаций их результатов, посвящена изучению количественных показателей влияния традиционно используемых в технологии химических добавок на свойства растворов. В российских исследованиях отмечается, что альтернативы применению различных функциональных добавок, в т.ч. редисперсионных полимеров для получения высококачественных сухих смесей нет, но отечественная промышленность их не выпускает. Проблема замещения импортных добавок отечественными в России была поднята еще в 2001 г. на международной конференции «Современные технологии сухих смесей в строительстве», однако так и не решена. Согласно оценки проблемы российскими специалистами С.А. Дергуновым, А.С. Нестеренко в 2009 г. строительство предприятия по выпуску добавок последнего поколения с замкнутым химико-технологическим циклом в ближайшие годы нерентабельно, т.к. требует вложения инвестиций порядка 100-150 миллионов долларов. Научных работ по снижению содержания дорогостоящих импортных функциональных добавок практически нет. Уменьшение расхода полимерных компонентов и замедлителей твердения в гипсовых смесях рассматривается только в аспекте компенсации снижения прочности растворов при использовании высоких дозировок этих функциональных добавок. Так, в работах А.В. Гонтаря и А.И. Чалова рекомендуется с целью получения покрытий на основе сухих гипсовых смесей с требуемыми прочностными свойствами при обеспечении высоких показателей адгезии использовать гипсовое вяжущее с маркой по прочности не ниже Г-7, а также гипсоцементнопуццолановое вяжущее. Однако в Казахстане высокопрочного гипсового вяжущего не производят, кроме того, его технология обусловливает значительно более высокую стоимость по сравнению со строительным гипсом, что скажется на себестоимости сухих смесей. Гипсоцементнопуццолановое вяжущее отличается нестабильностью свойств, особенно показателей долговечности. В силу этих недостатков оно не вызывает интереса и не нашло применения за рубежом. Известны также работы Ю.В. Гонтарь, А.И. Чалова, В.М. Кузнецовой, С.П. Пожаренко в области эффективности использования в технологии сухих смесей многофазных гипсовых вяжущих. В основном в них изучается влияние различных фаз гипса композиционных вяжущих на процессы структурообразования и отмечается целесообразность использования их в штукатурных составах гипсовых сухих смесей. Отмечается эффективность использования для наливных полов высокопрочного автоклавного гипсового вяжущего и заслуживающим особого внимания применение для этих целей ангидритового вяжущего. Действительно, для получения штукатурных смесей за рубежом используют многофазные гипсовые вяжущие, для устройства самонивелирующейся стяжки для пола - ангидритовое вяжущее. Однако эти разновидности гипсовых вяжущих в Казахстане и в ближнем зарубежье не выпускаются, нет и нормативной базы для их получения и применения. Необходимость в такой продукции следует признать, но перспективы организации производства весьма отдаленны, стоимость таких вяжущих в силу технологических особенностей их получения значительно выше строительного гипса.

Следует отметить отсутствие принципиально новых подходов по оптимизации состава композиции сухих гипсовых смесей. Если с целью оптимизации состава и свойств цементных композиций проводятся в том числе исследования по применению реакционноспособных наполнителей, по влиянию гранулометрии заполнителя на свойства смесей (Т. Решке, Г. Тильен, А.И. Кудяков, Л.А. Аниканова, Н.О. Копаница и др.), то в области изучения сухих гипсовых смесей такие исследования не известны. В работе Г.И. Бердова, Е.В. Париковой и Г.И. Безбородова по исследованию использования карбонатного наполнителя с целью повышения прочности при сжатии на 2,5-15%, прочности при изгибе на 25-50% рекомендуется введение 20% известняковой муки. При этом отмечается, что увеличение содержания карбонатного наполнителя снижает прочность, повышает жесткость раствора. Известны единичные исследования российских ученых по изучению возможности применения некоторых видов функциональных добавок, не использующихся в технологии смесей зарубежных производителей, и, соответственно, не рекомендуемых для отечественного производства. В частности, вышеназванными учеными осуществлялась также попытка использования в качестве замедлителя схватывания лимонной кислоты, которая вводилась в составы смесей непосредственно в виде товарного продукта, что обусловило необходимость использования больших дозировок (0,075-0,15%) и, как следствие, снижение прочности покрытий. Исследования по введению в качестве водоудерживающих добавок метилцеллюлозы российского производства не выявили ее эффективности.

Не известны работы по научному подходу, принципам оптимизации сухих гипсовых смесей. Предлагаемые А.А. Шентяпиным методы оптимизации цементных композиций, основанные на принципе максимально плотной упаковки зерен в смеси, рассчитанной с использованием модели, не представляются корректными, т.к. не учитывают значение физико-химических явлений в процессе твердения раствора.

Учеными, руководителями сертификационных лабораторий, производителями сухих смесей заявляется необходимость разработки единой нормативной базы с полным комплексом параметров, регламентирующих как получение, так и применение сухих смесей, в т.ч. с учетом климатических условий.

Таким образом, анализ известных исследований в области получения и применения гипсовых сухих смесей показал, что не изученными являются: влияние и взаимовлияние минеральных компонентов сухой гипсовой смеси на процессы адгезии, на формирование структуры раствора, а также механизмы этих процессов; возможность усиления функциональной эффективности отечественных добавок, аналогичных по назначению традиционным импортным. Актуальным является получение композиций на основе отечественной сырьевой базы с возможностью исключения или замены дорогостоящих добавок импортного производства.

2. Сырьевые материалы и методика проведения исследований

При проведении исследований в качестве сырьевых материалов были использованы гипсовые вяжущие Жамбылского гипсового завода и фирмы «Кнауф» (п. Заречное Алматинской обл.), кварцевый и мраморный песок, отход производства мраморной щебенки. В качестве замедлителей схватывания вяжущего были использованы лимонная кислота, триполифосфат натрия (ТПН) и тринатрийфосфат (ТНФ) Жамбылского суперфосфатного завода.

С целью обеспечения водоудерживающих свойств гипсового раствора были исследованы простые и сложные эфиры целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы представлены карбоксилметилцеллюлозой (Na-KMЦ) и метилцеллюлозой (МЦ-100); сложные эфиры - гидроксиэтилцеллюлозой марки МН 15009 Р2 и Н 20Р 2 производства германо-швейцарской фирмы «Клариант».

При проведении исследований применяли стабильно поставляемые на рынок Казахстана редисперсионные полимерные связующие «Виннапас» фирмы «Ваккер Полимерсистем», представляющие собой термопластичные полимеры на основе винилацетата, этилена, винилхлорида, винилларуата, акрилата, модифицированные силанами; целлюлозное волокно «арбоцель», порообразующие ПАВ (сульфонат и «Xostapur»), гиперпластификатор «Глениум», суперпластификатор С-3, антивспениватель.

Все минеральные и органические сырьевые материалы соответствовали требованиям соответствующих стандартов.

В работе использовались стандартные физико-химические, физико-механические методы исследований составов, процессов структурообразования, структуры и свойств строительных материалов.

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ определяли сталоглометрическим методом, электрокинетический потенциал - методом исследования электрофоретической подвижности суспензий гипсовой смеси на приборе Рабиновича и Фодимана, работу адгезии - опытно-расчетным с использованием метода измерения краевых углов при смачивании твердой поверхности исследуемым раствором.

Расчет энергии взаимодействия между минеральными частицами в зависимости от расстояния между ними в случае одинаковых по диаметру частиц рассчитывали по формуле:

(1)

В случае частиц, различающихся по размеру (а₁ и а₂), использовали формулу (2):

 (2)

- диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; а - радиус частицы; - потенциал Штерна; Н - расстояние между частицами; - параметр Дебая: , где n - концентрация электролита в растворе; _о - электрическая постоянная; z - заряд противоиона электролита; е - заряд электрона. В расчетах принималось, что потенциалы частиц равны их электрокинетическим потенциалам.

При изучении структурных характеристик образцов определялась величина пористости, средний диаметр пор, внутренняя удельная поверхность и распределение пор по размерам. Для исследования применялся метод сорбции азота и электронной сканирующей микроскопии. Изучение новообразований осуществлялось с помощью сканирующей микроскопии, рентгеноструктурного и термографического анализов.

Для оптимизации исследуемых параметров использовался метод математического планирования экспериментов. Обработку экспериментальных данных при построении кривых зависимости одного параметра от другого осуществляли методом математической статистики, в частности, методом наименьших квадратов.

3. Физико-химические основы регулирования адгезионно-когезионных свойств гипсовых покрытий

В диссертационной работе, основной целью которой является снижение вяжуще- и полимероемкости сухих гипсовых смесей, принята концепция возможности увеличения адгезионно-когезионной прочности раствора, не модифицированного РДП, путем управления качественными, количественными параметрами процессов гидрато- и структурообразования гипсового раствора. С целью определения характера влияния и взаимовлияния компонентов сухой гипсовой смеси на ее адгезионно-когезионные характеристики были изучены значение вида, расхода, фракционного состава наполнителей и функциональных добавок. Для этого были исследованы электрокинетические процессы в гипсовой растворной смеси; характер физико-химических явлений адгезии раствора к бетонному основанию посредством определения энергии взаимодействия частиц; объемные изменения в твердеющем растворе и определены характеристики влияния вида наполнителя на когезионную прочность раствора и его адгезию к основанию.

Формирование межфазового контакта между гипсовой матрицей и наполнителем, между бетонной или керамической основой и гипсовым раствором, происходит на наноуровне, где определяющее значение имеют электрокинетические процессы, влияющие на величину адсорбции и, соответственно, на адгезию. Адсорбционные процессы в зоне контакта гипсового раствора и основы будут тем интенсивнее, чем меньше толщина водной прослойки двух контактирующих фаз между собой. Толщина водной прослойки на наноуровне напрямую определяется величиной двойного электрического слоя и она тем меньше, чем меньше величина о-потенциала. Получить корректные данные о толщине водной прослойки технически не представляется возможным. Поэтому о ней судили по величине о-потенциала.

В диссертационной работе исследовались изменения о-потенциала в системах «гипс-наполнитель-вода», «гипс-добавки-вода», «гипс-наполнитель-добавки-вода». Согласно данным экспериментов значение электрокинетического о-потенциала гипса в воде -49 мВ. По правилу Пескова-Фаянса агрегат, состоящий из m - чиса молекул гипса адсорбируют ионы сульфата, способные достраивать кристаллическую решетку гипса. Ионы сульфата сообщают агрегату отрицательный поверхностный заряд, т.е. являются потенциалопределяющими. Поверхностный заряд может частично или полностью компенсироваться зарядом противоионов (Са²⁺), расположенных в объеме среды. Частицы гипса совместно с диффузным слоем противоионов составляют мицеллу. Противоионы, находящиеся непосредственно у поверхности агрегата (на расстояниях, близких к диаметрам ионов), помимо электростатических сил испытывают силы адсорбционного притяжения поверхности. Суммарный электрический заряд мицеллы, в силу электронейтральности воды будет зависеть от соотношения адсорбированных ионов сульфата или противоионов. Исходя из этой концепции, изучение электрокинетических явлений, характеризующих физико-химические процессы в системе «гипс-наполнитель-вода» позволило установить закономерности в явлениях, влияющих на прочность контакта между гипсовой матрицей и наполнителем в растворе и, опосредованно, на прочность контакта раствор-основание.

Исследования о-потенциала в системе «гипс-наполнитель-вода» показали, что наименьшее значение о-потенциала установлено в диапазоне соотношений «гипс:карбонатный наполнитель» 50:50-30:70, соответственно - 19-21 мВ, при этом его значение для гипса -49 мВ, карбонатного наполнителя - 36м В. Для этих соотношений характерно значительное сжатие двойного электрического слоя, характеризующегося снижением электрокинетического потенциала. Такое снижение о-потенциала обусловлено явлениями, характерными для родственных частиц, имеющих разные по величине, но одинаковые по знаку поверхностные заряды. В этом случае происходит наибольшее вытеснение воды в сольватированном слое за счет внедрения зерен известнякового заполнителя в структуру гипса (рисунок 1).

По правилу Пескова-Фаянса это объясняется гетерокоагуляцией за счет внедрения противоионов Са²⁺ в адсорбционный слой ионов SO₄^2- и противоионов Са²⁺. При этом противоионы Са²⁺ известняка сорбируются в поверхностных слоях гипсового зерна, снижая заряд в системе «гипс-наполнитель-вода». При увеличении количества наполнителя до 50% увеличивается площадь гетерокоагуляционных процессов и наблюдается снижение о-потенциала. При увеличении содержания наполнителя выше 50% наблюдается незначительное повышение, а выше 70% резкое повышение значений о-потенциала. Представляется, это можно объяснить невозможностью нейтрализации отрицательно заряженных ионов поверхностного слоя частиц противоионами, объясняющейся превалированием фактора значительного уменьшения объемной концентрации гипсовой матрицы в сравнении с содержанием наполнителя.

При введении в качестве наполнителя кварцевого песка значение о-потенциала - остается на одном уровне (при соотношениях 50:50 - 30:70 соответственно -41мВ...-43 мВ), т.е. можно ожидать увеличение толщины сольватной оболочки в контактном слое между гипсовым раствором и зерна ми заполнителя в виде кварцевого песка и, соответственно, снижение силы адгезионных контактов.

Рисунок 1 - Взаимодействие части гипса и наполнителя в воде

1; 2а - мицелла гипса в воде с адсорбированными потенциалопределяющими ионами SO₄^-- и противоионами Сa⁺⁺; 1б - частица известняка с адсорбированными потенциалопределяющими ионами CO₃^--и противоионами Сa⁺⁺; 1с, 1д - образование контактного ионного слоя между частицами гипса и известняка с внедрением противоионов Сa⁺⁺ в адсорбированный слой ионов SO₄^-- гипса, сопровождающиеся вытеснением воды из сольватированного слоя; 2б - частица кварцевого наполнителя, 2с - частицы гипса и кварцевого наполнителя

Определение о-потенциала в системах «гипс-добавки-вода» показало, что все функциональные добавки снижают его показатели. При введении добавок в диапазоне дозировок, используемых в технологии сухих смесей, значение о-потенциала, характерное для системы «гипс-вода» уменьшается соответственно при введении: редисперсионных полимерных порошков до -9 мВ, МГЭЦ -31 мВ, лимонной кислоты -45 мВ , арбоцели -37 мВ. Физическая сущность этого явления обусловлена стабилизирующим действием разной эффективности в зависимости от вида добавок, которые при адсорбции на поверхности зерен гипса способствуют в силу особенности строения молекул и химической ее природы экранизации отрицательного заряда в поверхностных слоях мицеллы гипса. Однако при введении всей группы функциональных добавок значение о-потенциала составляет - 21 мВ. При использовании кварцевого наполнителя в соотношении с гипсовым вяжущим 50:50 в присутствии функциональных добавок оно снижается до -16 мВ, а для сухой растворной смеси того же состава без полимерной дисперсии с карбонатным наполнителем до - 11 мВ. Полученные данные свидетельствуют, что введение карбонатного наполнителя при исключении из гипсовой композиции полимерной дисперсии обеспечивает близкие значения о-потенциала, и как следствие усиление адгезионных связей.

Кинетика изменения когезии раствора аналогична кинетике изменения о-потенциала под влиянием изученных факторов. Это объясняется, с одной стороны образованием более плотных контактов гипсовая матрица-заполнитель (в случае применения карбонатного наполнителя). С другой стороны, уменьшается размер новообразований и их срастание в результате возникновения стерических препятствий. Стерические эффекты возникают в результате гетерокоагуляционных процессов между зернами гипса и зернами заполнителя в объеме раствора, а также в результате поверхностного взаимодействия полимерных добавок, лимонной кислоты с образованием фазовых пленок на зернах гипса.

Для оценки физико-химических процессов, обуславливающих образование адгезионных контактов между раствором и с основанием на основе определений значений о-потенциала была рассчитана энергия взаимодействия между частицами гипса, известнякового наполнителя и бетона (рисунок 2).

Установлено, при добавлении к порошку бетона порошка гипса энергетический барьер характеризуется 22 кТ, но этот барьер превышает энергию броуновского движения, поэтому адгезионные силы между этими частицами практически отсутствуют. При введении наполнителя величина энергетического барьера между частицами гипсовой смеси и бетона возрастает на близких расстояниях, но динамика его снижения в зависимости от расстояния между частицами носит иной характер. Полное снижение энергетического барьера начинается только на расстоянии между частицами свыше 80 нм. Определение энергии взаимодействия частиц гипса, карбоната кальция при соотношении «гипсовая смесь:порошок бетона» 50:50% показало, что энергетический барьер между ними практически полностью исчезает на расстоянии свыше 40 нм. При этом притяжение частиц, как показывает вторичный минимум значений энергетического барьера, будет происходить и на дальнем расстоянии 80 и более нм. Это связано с тем, что модифицированные карбонатом кальция гипсовые частицы взаимодействуют с частицами бетона на дальних расстояниях через гидратированные слои.

Средний диаметр частиц 5 мкм. Соотношение «гипсовое вяжущее - известняк»: 1-100:0; 2-80:20; 3-50:50

Рисунок 2 - Зависимость энергии взаимодействия суспензии гипсового вяжущего и известняка (50%) с частицами бетона (50%)

Таким образом, впервые исследованиями электрокинетических явлений в гипсовом растворе установлено, что применение родственного вяжущему наполнителя без использования полимерных модификаторов повышает адгезию гипсовой матрицы к заполнителю, и как следствие, когезионной прочности раствора, а также адгезионной прочности в зоне контакта раствор-основание.

Одной из причин низких показателей адгезии являются линейные и объемные деформации в твердеющей гипсовой растворной смеси, вызывающие ее отслаивание от основания. В этой области проведено большое количество исследований. Известно, что объемные изменения в твердеющем гипсовом вяжущем могут регулироваться В/Г отношением, введением замедлителей, ускорителей схватывания, минерального заполнителя, но механизм и факторы, влияющие на динамику и кинетику деформаций до конца не изучены.

Проведенные исследования влияния на объемные изменения гипсовых растворов вида, дисперсности заполнителя, функциональных добавок сухих растворных смесей выявили как новые закономерности изменений объемных деформаций, так и подтвердили ранее установленные (рисунок 3).

Были получены численные характеристики объемных изменений в гипсовых смесях с функциональными добавками и наполнителями, используемыми в сухих смесях, в том числе в диапазоне дозировок, принятых в технологии гипсовых смесей (рисунки 3-4). Эксперименты показали, что при увеличении расхода наполнителя, например, кварцевого с 30 до 70% уменьшаются деформации расширения с 0,25 до 0,21%. Это вызвано уменьшением объема гидратирующего вяжущего в объеме раствора и увеличением В/Г отношения в растворной смеси за счет введения заполнителя. Введение лимонной кислоты (0,05%), МГЭЦ (0,1%), РДП (1%) снижают объемные деформации с 0,37 до 0,27% соответственно и их динамику.

а б

а - на кварцевом наполнителе; б - на карбонатном наполнителе

Содержание лимонной кислоты: 1 - 0; 2 - 4 - 0,05%

Рисунок 3 - Объемное расширение и температура гидратации при соотношении «гипс:наполнитель»: 1 - 1:0; 2 - 0,7:0,3; 3 - 0,5:0,5; 4 - 0,3:0,7

а б

1 - без добавок; 2 - 0,05% ЛК; 3 - 0,05% ЛК + 0,1% МГЭЦ; 4 - 0,05% ЛК + 1% РДП

Рисунок 4 - Влияние лимонной кислоты и полимерных добавок на объемное расширение (а) и температуру гидратации (б)

В этом случае повышается дисперсность продуктов гидратации гипса вследствие особенности структур молекул, обуславливающей возникновение стерических эффектов, препятствующих росту кристаллов двуводного гипса, замедлению межкристаллических контактов. Впервые были получены данные о более эффективном уменьшении объемного расширения (с 0,2 до 0,12%) и снижении динамики деформационных процессов при введении карбонатного наполнителя в сравнении с кварцевым. Такая особенность при введении карбонатного наполнителя вызвана, вероятно, повышением дисперсности новообразований и более плотным контактом зерен гипса и наполнителя как результата гетерокоагуляционных процессов между зернами гипса и зернами наполнителя. При повышении дисперсности карбонатного наполнителя с 100-200 мкм до 1-50 мкм ( для соотношения гипсовое вяжущее: наполнитель 50:50) характерна тенденция к снижению объемного расширения твердеющего раствора (с 0,15 до 0,11%). Действительно, гипсовый раствор при повышении дисперсности наполнителя характеризуется большей водопотребностью, что увеличивает пористость гипсовой матрицы и, как следствие, расширение объема снижается за счет использования кристаллами порового пространства для их роста и срастания. Причем этот фактор, очевидно, превалирует над повышением значений о-потенциала в результате количественного увеличения зерен наполнителя по отношению к зернам гипса (при неизменном его объемном содержании).

Результаты определений адгезии не модифицированного гипсового раствора к бетонному основанию и когезионной прочности гипсовых растворов с различными видами и количеством наполнителя подтвердили проведенные исследования. Адгезионная прочность при содержании известнякового наполнителя в гипсовом растворе 50% и 70% по отношению к смеси с содержанием 30% (Rадг =0,15МПа) повышается соответственно в 3,6 и 3,2 раза и составляет 0,55 МПа и 0,48 МПа, когезионная прочность с 0,25 МПа до 0,4 МПа и 0,37 МПа соответственно. При использовании кварцевого наполнителя значения этих показателей не изменяются и даже намечается тенденция к снижению при увеличении содержания его более 30%.

Изучение структуры гипсового камня также подтвердило полученные представления о характере процессов структурообразования, происходящих в растворе с карбонатным наполнителем. Так, при введении известняковой муки наблюдается уменьшение внутренней удельной поверхности пор, а также увеличение среднего диаметра пор (таблица 1). При этом по данным сканирующей микроскопии формируются более мелкодисперсные кристаллы.

Таблица 1 - Параметры поровой структуры и межпорового пространства гипсового и гипсоизвестнякового камня

4. Регулирование функциональной эффективности добавок различного назначения и исследование их влияния на формирование свойств сухих гипсовых смесей

Зарубежные производители сухих гипсовых смесей и добавок для замедления схватывания используют считающуюся наиболее эффективными винную или дигидроксиянтарную (в т.ч. в комплексе с гидратной известью), мезовинную кислоту, как один из видов оптических изомеров винной кислоты (в т.ч. в комплексе с винной). Однако, эти продукты не производятся в Казахстане и сопредельных государствах, что обусловило их высокую стоимость. К эффективным замедлителям, позволяющими перерабатывать большой объем гипсового раствора, принято относить полимеры - сополимер акриловой кислоты и С₁-С₈ алкилакрилата или водорастворимую соль этого сополимера, а также сополимеры дикарбоновых кислот. Но отрицательным фактором применения этих замедлителей является то, что они применяются совместно с промотором, в результате смесь сильно загущается, ухудшая технологические свойства растворных смесей. В то же время в технологии гипсовых изделий наибольшее применение нашли замедлители 4 класса по классификации Т.И. Розенберг и В.Б. Ратинова. К этому классу относят фосфаты и бораты щелочных металлов, буру, борную кислоту и другие замедлители, которые реагируют с гипсовым вяжущим с образованием труднорастворимых фазовых пленок.

В диссертационной работе определялась целесообразность применения в технологии отечественных сухих смесей буры, фосфатов щелочных металлов, лимонной кислоты, исходя из возможности использования их в виде порошкового быстрорастворимого продукта, достижения требуемого эффекта, доступности. Наиболее сильное замедляющее действие оказало на гипсовое вяжущее лимонная кислота. При введении ее раствора в количестве 0,05% от массы вяжущего начало схватывания гипса составляет 1 ч 12 мин, а конец схватывания - 1ч 28 мин, т.е. является достаточным для технологической переработки раствора на основе гипсовой смеси. При этом прочность гипсовых образцов с добавкой лимонной кислоты снижается в меньшей степени, чем прочность образцов с добавками триполифосфата натрия и тринатрийфосфата. В известных исследованиях действие замедлителей также оценивалась при введении их в воду затворения, однако, при получении сухих растворных смесей замедлители входят в состав композиции. Сранительная оценка действия триполифосфата натрия (ТПН), тринатрийфосфата (ТНФ) и лимонной кислоты при введении их в воду затворения и в виде порошка показала невозможность прямого переноса данных, полученных с введением добавок замедлителей схватывания по классической технологии, на технологию приготовления сухих смесей. Так, при введении ТПН в воду затворения в количестве всего 0,08% обеспечивается требуемое замедление сроков схватывания гипсового вяжущего, при введении в сухом виде такие же сроки схватывания достигаются при дозировке 0,3%. Больший эффект действия добавок в виде водного раствора по сравнению с введением их в виде твердых зерен можно объяснить следующим. При смешивании гипсового вяжущего с водным раствором добавки, ионы последнего блокируют образующиеся кристаллы двуводного сульфата кальция, замедляя их рост и образование фазовых контактов. В этом случае ионы добавок равномерно распределены в воде затворения, и процесс адсорбции их к продуктам твердения гипсового вяжущего носит однородный характер. Взаимодействие же образующихся при растворении зерен добавок ионов с образующимися кристаллами двуводного сульфата кальция при их предварительном сухом смешивании идет в значительно более жестких условиях.

С целью исследования влияния тонины помола добавок на их свойства смеси триполифосфата натрия и лимонную кислоту, отличающихся как показало определение гранулометрического состава наличием крупнодисперсных фракций, подвергали помолу в шаровой мельнице. Для исключения процесса агрегации частиц, которая возникала уже через 5 мин. помола, был опробован процесс помола с кварцевым и карбонатным песками. Эксперименты показали, что в случае использования кварцевого песка энергия расходуется в основном на помол песка. Использование же в качестве трегера карбонатного песка является наиболее целесообразным, исходя из установленных ранее в диссертации закономерностей. Высокая тонина помола обеспечивается через 3 мин. при соотношении композиции замедлитель: трегер 1:5. Исследования показали, что такой способ подготовки замедлителя схватывания резко повышает эффективность его использования при проектировании составов сухих гипсовых смесей различного назначения. Так, при введении 0,08% предварительно подготовленной лимонной кислоты начало схватывания гипсового вяжущего наступает через 1 ч 08 мин, а конец схватывания - через 1 ч 22 мин. При этом прочность на сжатие гипсовых образцов снижается с 10,0 до 7,5 МПа, то есть находится в допустимых пределах. Предварительная подготовка триполифосфата натрия не обеспечила получения замедлителя, соответствующего требованиям: его введение приводит к значительному снижению прочности раствора.

Известно, что растворимость лимонной кислоты ниже, чем винной, рекомендуемой для применения в составе сухих строительных смесей зарубежными производителями. Это объясняется разветвленной пространственной структурой молекул и наличием 3 карбоксильных групп в отличие от винной, у которой 2 карбоксильные группы и структура молекулы линейная структура. Винная кислота легко образует мостиковые комплексы с ионами Ca⁺⁺ гипса, эффективно замедляя процессы структурообразования. В случае применения лимонной кислоты особенности структуры молекулы обуславливают стерические препятствия для образования таких мостиковых комплексов. При образовании же молекулами лимонной кислоты комплексов с CaSO4 одна карбоксильная группа остается свободной, придавая отрицательный заряд, она способна образовывать комплексы только со свободными ионами Ca . Диспергирование лимонной кислоты в среде карбонатного наполнителя способствует разрыву молекул в результате разрыва водородных связей, тем самым, приближению пространственной структуры к линейной и, как следствие, снижению вероятности образования стерических эффектов.

Таким образом, исходя из результатов исследований, в качестве добавки, замедляющей сроки схватывания гипсового вяжущего, оптимальным является использование лимонной кислоты. Кроме того, лимонная кислота является широко распространенным товарным продуктом, использующимся в пищевой промышленности. Стоимость 1 кг лимонной кислоты составляет порядка 200 тенге, а расход его на 1 т смеси - 400-600 г, т.е. менее 1 кг. Предварительная подготовка лимонной кислоты заключается в его сухом помоле в течение 3-5 мин в среде сухого трегера в соотношении «добавка:трегер» равном 1:5. Соответственно, применение предварительно подготовленной лимонной кислоты позволяет достичь не только необходимые эффекты замедления твердения гипсового раствора при обеспечении требуемых характеристик прочности, но и снизить себестоимость сухих гипсовых строительных смесей.

В качестве водоудеживающих компонентов сухих строительных смесей используют модифицированные эфиры целлюлозы в количестве 0,1-0,5%. В Казахстане это, как правило, дорогостоящие продукты европейских производителей.

С целью исследования возможности снижения расхода и импортозамещения водоудерживающих добавок при выполнении диссертационной работы были опробованы карбоксилметилцеллюлоза марки Na-KMЦ-85, метилцеллюлоза марки МЦ-100 и метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ) марки МН 60010 Р4 германо-швейцарской фирмы «Клариант». Метил- и карбоксиметилцеллюлоза ( МЦ, КМЦ) характеризуются значительно более медленным растворением в сравнении с МГЭЦ и меньшей водоудерживающей способностью. Медленное растворение обусловлено высокой вязкостью. Снижение вязкости было обеспечено введением низкомолекулярныех ПАВ, имеющих химическое сродство с метилцеллюлозой - сульфонола и олеата натрия. Адсорбируясь на молекулы метилцеллюлозы, низмолекулярные ПАВ не дают свернуться длинным молекулам метилцеллюлозы для образования мицелл. Экспериментально была установлена возможность регулирования вязкости метилцеллюлозы добавками ПАВ: при введении 4-6% сульфонола от массы метилцеллюлозы вязкость последнего резко снижается: от 55-95 мПа?с до 5-20 мПа?с, в меньшей степени вязкость метилцеллюлозы снижается при добавке олеата натрия.

Эксперименты показали, что при введении эфиров целлюлозы более 0,4-0,5% прочность гипсовых образцов снижается до 40-80%, что является неприемлемым. К положительным качествам КМЦ следует отнести замедление им сроков схватывания гипсового вяжущего. Так, при добавке 0,5% КМЦ начало схватывания гипсового вяжущего увеличивается с 7 -ми до 27-ми минут, конец - соответственно с 11-ти до 32-х минут. Особенно значительно замедляется схватывание вяжущего при введении 1% КМЦ и более. МЦ и МГЭЦ незначительно увеличивают сроки схватывания вяжущего и этим фактором можно пренебречь.

Обобщая результаты экспериментов по исследованию влияния добавок простых и сложных эфиров целлюлозы, можно отметить возможность использования всех трех видов добавок при изготовлении сухих гипсосодержащих смесей. Применение КМЦ, хотя и не дает ощутимого эффекта, вследствие его невысокой водоудерживающей способности при введении добавки в малых дозах, тем не менее, увеличение содержания КМЦ до 0,4%, она может быть использована как водоудерживающая добавка. МЦ-100 требуемых показателей водоудерживающей способности 95-97% обеспечивает при введении ее в количестве 0,2-0,3%, т.е. при несколько большем, чем МГЭЦ (0,1-0,2 %).

С целью радикального снижения расхода полимерной водоудерживающей добавки, в работе были исследованы армирующие добавки - целлюлозные волокна (арбоцель), имеющие микро- и наноразмеры и трубчатое строение. Установлено, что целлюлозные волокна в количестве более 0,2% обладают водоудерживающими свойствами, но не сопоставимы по эффективности с эфирами целлюлозы. Поэтому оптимальным для достижения требуемого водоудержания оказалось только совместное введение МГЭЦ и арбоцель в количестве соответственно - 0,05% и 0,3-0,5%. При этом был обеспечен эффект улучшения деформационных свойств, что ценно учитывая эксплуатацию растворов в тонком слое.

5. Оптимизация составов сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости

Проектирование композиций сухих гипсовых смесей проводилось с учетом результатов оптимизации фракционных составов известнякового наполнителя. При определении видов и количественного содержания модифицирующих добавок учитывались закономерности, установленные в диссертационной работе. При оптимизации составов шпаклевочных, штукатурных, клеевых смесей и смесей для самонивелирующейся стяжки исходили из условий соответствия их строительно-технологических, функциональных и эксплуатационных свойств требованиям действующих стандартов.

Исходя из известных научных представлений о влиянии гранулометрии состава заполнителя на свойства раствора определен характер влияния известнякового наполнителя на адгезионную прочность сцепления раствора с бетонным основанием. Исследования проводились в области фракций наполнителя соответственно для шпаклевочных и штукатурных смесей: 0,001-0,05 мм; 0,05-0,1 мм; 0,1-0,2 мм и фракций 0,001-0,1 мм, 0,1-0,25 мм, 0,25-1,2 мм (рисунок 5).