Анализ механизмов действия добавок-замедлителей твердения цементных композиций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анализ механизмов действия добавок-замедлителей твердения цементных композиций

Тараканов О.В., д-р техн. наук, профессор, Поршакова А.Н., аспирант, Кручинина О.В., студент

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Добавки-замедлители достаточно широко применяются в технологии приготовления растворных и бетонных смесей. По своей химической природе добавки-замедлители схватывания и твердения часто принадлежат к той же категории, что и добавки-замедлители, снижающие водопотребление смесей, поскольку основные компоненты и тех и других одинаковы. Как следствие, многие замедлители одновременно снижают В/Ц, а многие водопонижающие добавки замедляют схватывание и твердение цементных композиций.

Анализ технической литературы и опыта промышленного использования добавок показал, что в большинстве случаев замедлители применяются в составе комплексных модификаторов, например на основе ПАВ и электролитов. Совместное введение ПАВ и электролитов в бетонные смеси улучшает структурно-механические свойства цементного камня и способствует снижению внутренних напряжений, вызываемых не только тепловлажностной обработкой бетона, но также образованием прочного алюминатного каркаса на раннем этапе твердения цементов, и особенно, с повышенным содержанием алюминатных фаз. В последнем случае низкий темп твердения силикатных составляющих в присутствии замедлителей способствует сохранению в цементном камне гелевидной фазы, выполняющей демпфирующую функцию в процессе кристаллизации и перекристаллизации алюминатных составляющих и снижающей внутренние напряжения. В целом, это повышает прочностные характеристики бетона, его долговечность, и, в первую очередь, морозостойкость.

Особое значение замедляющим добавкам придается при использовании их в составе комплексных противоморозных добавок, содержащих, как правило, повышенное количество электролитов. Положительное действие лигносульфонатов или других гидрофилизирующих ПАВ в составе комплексных противоморозных смесей заключается не только в замедлении схватывания цементных смесей, особенно в присутствии повышенных дозировок электролитов, но также и в определенной воздухововлекающей способности добавок ПАВ.

Анализ химического состава отработанных растворов микробиологической и гидролизной промышленности, предлагаемых к использованию в качестве пластифицирующих и комплексных добавок в бетон показал, что одним из основных компонентов подобных растворов являются углеводы (моно- и олигосахариды) и дезоксисахариды с разветвлённой углерод-углеродной цепью.

Теоретические и экспериментальные данные, касающиеся вопросов влияния углеводов и их производных на процессы гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ, многочисленны и весьма противоречивы. Это обусловлено многообразием форм, конформационных превращений и особенностями химического поведения углеводов в сложных цементных системах. В связи с этим, при исследовании возможности применения отработанных нативных растворов, культуральных жидкостей, ПДО и других углеводосодержащих добавок в качестве пластификаторов возникает необходимость проведения исследований механизмов действия представителей различных групп углеводов на процессы гидратации и твердения клинкерных минералов и цементов, с целью установления характера их влияния на кинетику твердения и прочность цементных минералов и цементов.

Для исследований были приняты моносахариды, содержащие альдегидную группу (D-глюкоза) и карбонильную группу (L-сорбоза), а также дисахариды, различающиеся присутствием в их структуре свободного гликозидного гидроксила: невосстанавливающий дисахарид - сахароза (не содержащий свободного гликозидного гидроксила) и восстанавливающий дисахарид - лактоза (имеющий в пиранозном кольце один незамещенный полуацетальный гидроксил).

Результаты оценки кинетики твердения и прочности С3S с добавками показывают, что по эффективности замедляющего действия исследуемые углеводы можно расположить в последовательности: сахароза > лактоза > D-глюкоза > L-сорбоза.

В отношении моносахаридов можно отметить, что альдозы (D-глюкоза) в отличии от кетоз (L-сорбоза) являются более эффективными замедлителями твердения C3S. Одной из причин подобного поведения твердеющей системы является то, что кетозы (кетоны) как менее реакционноспособные углеводы, в меньшей степени, чем альдозы вступают в химические реакции и, возможно, в их присутствии в меньшей степени образуется сахаратов кальция, адсорбирующихся в первую очередь на продуктах гидратации C3S. Известно, что кетозы с большим трудом подвергаются окислению, чем альдозы. Если объяснять механизм замедления влиянием сахаратов кальция, то следует иметь ввиду, что образование подобных соединений в присутствии как альдоз, так и кетоз, маловероятно, поскольку они могут образовываться в основном в результате реакций гидроксильных групп углеводов с щелочными (щелочноземельными) металлами или их гидроокисями и устойчивость подобных комплексов невелика.

Поэтому при наличии незамещенного (свободного) и очень реакционноспособного полуацетального гидроксила (в циклических формах моносахарида), в химические реакции углеводы будут вступать в первую очередь с участием этого гидроксила и реакции комплексообразования с участием гидроксильных групп не будут являться определяющими.

Дисахариды являются более эффективными замедлителями для C3S, чем моносахариды. Это может быть связано, главным образом, с бульшим количеством активных гидроксильных групп в структуре дисахаридов, образующих при адсорбции водородные связи с поверхностью и препятствующих гидратации. Для невосстанавливающих дисахаридов химические взаимодействия по гидроксильным группам будут основными, а для восстанавливающих - в этих реакциях будет участвовать еще и гликозидный гидроксил. Большая степень замедления гидратации C3S в присутствии дисахаридов может быть также объяснена возможностью образования сахаратов кальция (хотя для протекания этой реакции требуются специфические условия и, кроме того, количество образующихся сахаратов будет зависеть от вида и структуры углевода). Однако следует отметить, что в обоих случаях большее количество гидроксильных групп определяет и большую степень замедляющего действия углеводов на C3S и цементы.[1]

Возможность адсорбции по гидроксильным группам определяется их реакционноспособностью, зависящей от пространственного положения в структуре молекул углевода. В большей степени на поверхности частиц адсорбируются углеводы с замкнутой цепью. Однако при этом следует учитывать, что в щелочной среде гидроксил-ионы катализируют превращение циклической полуацетальной формы углеводов в ациклическую. Таким образом, в зависимости от рН среды в растворе может происходить постоянное изменение соотношения циклических и открытых форм и говорить о преимущественном составе углеводов, адсорбирующихся на поверхности достаточно сложно.

Известно, что в процессе гидратации вяжущих происходит диссоциация воды с образованием активных частиц, свободных атомов водорода и радикалов OН, а также ионов Н+ и ОН-, под влиянием которых расслабляются и разрываются связи Cа-O и Si-О. Ионная связь Cа-O достаточно жесткая и труднодеформируемая, в отличие от ковалентной связи Si-O, которая под влиянием электрического поля адсорбированных молекул и ионов может деформироваться.

В структуре C3S, при соприкосновении с водой напряженные связи -Ca-O-Si-, а также силоксановые мостики могут разрываться, что приводит к разрушению кремнекислородного мотива минерала, к искажению и даже разрушению тетраэдров SiO4.

Следует предположить, что в алите, содержащем в избытке СаО в первую очередь разрушается искаженный мотив СаО и переходит в раствор в виде Са(ОН)2. В присутствии углеводов этот процесс активируется под влиянием полуацетального гидроксила, а также сильно реакционноспособной двойной связи С=О (вследствие локализации электронной плотности на атоме кислорода). Существенно возрастающая растворимость извести в растворах сахаров является следствием возникновения между неоднородно заряженной поверхностью СаО и окружающими молекулами углеводов и другими аквакомплексами ион-дипольных, ионных и других видов взаимодействий, являющихся необходимым условием образования раствора. Например, растворимость извести в растворах сахарозы повышается.

Исследования растворимости вяжущих веществ в присутствии углеводов показали, что с увеличением концентрации сахаров растворимость C3S и цемента возрастает:

а - содержание глюкозы (сахарозы) в 100 мл раствора, г;

b - количество Са(ОН)2, г, в 1 л раствора глюкозы при гидратации C3S (3 сут);

с - содержание Са(ОН)2 (г) в 1 л раствора сахарозы при гидратации C3S (3 сут);

Установлено, что моносахарид глюкоза, как более химически активный углевод по сравнению с дисахаридом сахарозой, в большей степени повышает растворимость вяжущих веществ.

С целью определения характера влияния углеводов на состав гидратных фаз были выполнены рентгенофазовые исследования C3S, твердевшего в нормальных условиях в течение 90 сут. Установлено, что в присутствии добавки глюкозы (0,3%) возрастает интенсивность линий извести (2,6217; 1,9244; 1,7939; 1,6865Е) и тоберморитового геля (2,7849Е). Следствием повышения количества извести в системе является увеличение количества новых гидратных фаз: 2,2703; 2,4510; 1,604Е (фошагит- 4CaO·3SiO2·1,5H2O), 2,3983Е (гиллебрандит - 2CaO·SiO2·1,17H2O), 2,3679Е (гиролит - 2CaO·3SiO2·2,5H2O). Расщепление пиков на рентгенограммах, особенно в области средних и дальних углов свидетельствует о формировании напряжённо-деформированных структур гидросиликатов кальция. Крупные молекулы углеводов, особенно дисахаридов, адсорбированные на поверхности ГСК посредством образования водородных связей группами ОН с поверхностью гидратов, создают стерические затруднения при кристаллизации фаз и способствуют повышению их неоднородности. Кроме того, гранулометрическая неоднородность структуры выделяющихся метастабильных фаз ГСК обуславливается наличием в структуре различного рода дефектов.

Таким образом, растворимость вяжущего в присутствии углеводов повышается, однако последующая кристаллизация гидратов будет затруднена вследствие адсорбции молекул углеводов на поверхности новообразований.

В целом, характер влияния углеводов на кинетику гидратации C3S будет определяться с одной стороны поляризующим действием наиболее реакционноспособной функциональной группы углеводов - гликозидного гидроксила на структуру C3S, которая будет способствовать ослаблению связей и её разрушению, и, следовательно, приводить к активации процесса гидратации, с другой стороны последующее гидратообразование при повышенных дозировках добавок может быть в значительной степени замедлено вследствие их адсорбции на поверхности кристаллогидратов с образованием водородных связей. Крупные молекулы углеводов, особенно при повышенных дозировках препятствуют нормальному росту и полимеризации фазы C-S-H. Они искажают структуру образующихся гидросиликатов кальция, в целом, значительно снижая скорость твердения системы в ранние сроки. В дальнейшем, на более поздних этапах твердения, молекулы углеводов, находящиеся в структуре образовавшихся гидросиликатов кальция, уже не могут оказать существенного замедляющего влияния на процессы структурообразования и рост прочности, поэтому и прочностные характеристики составов C3S и цементных композиций не снижаются, а в отдельных случаях возрастают. Анализ кинетики твердения и прочности C3S с добавками углеводов в количестве 0,05% от массы вяжущего показал, что при таком содержании, как моно- так и дисахариды являются эффективными ускорителями твердения основного силикатного минерала портландцементного клинкера и цементных систем.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при малой концентрации углеводов в системе CaO-SiO2-H2O их поляризующее влияние на ионно-ковалентные связи в структуре силикатов кальция и активацию процессов растворения и гидратации C3S становится определяющим по отношению к адсорбционным, следствием которых является замедление гидратации и твердения. При незначительном содержании углеводов в смеси они не могут нарушить или существенно изменить нормальный порядок формирования структурных мотивов гидросиликатов кальция, поэтому как ранняя, так и более поздняя прочность C3S в присутствии всех исследуемых сахаров повышается..

Исследования кинетики водопоглощения цементного камня из C3S с добавками глюкозы и глюконата кальция, твердевшего в нормальных условиях в течение 40 сут и показали, что при дозировках добавок 0,05% от массы вяжущего в ранние сроки формируется плотная и прочная структура материала. При повышенных дозировках (до 0,3%) водопоглощение образцов в возрасте до 40 сут значительно возрастает, что свидетельствует о формировании рыхлой, слабо закристаллизованной структуры. Установлено, что в возрасте 40 сут количество химически связанной воды в составах с добавками 0,05% углеводов возрастает и снижается при увеличении дозировок до 0,3% и более.

При повышенных дозировках добавок, попав в структуру вяжущего после схватывания молекулы углеводов (или их производные) адсорбируются на частицах сверхструктуры и, в целом, снижают прочность на ранних этапах твердения. В более поздний период (как правило, более 90 сут) прочность цементных материалов возрастает вследствие повышения растворимости вяжущего на ранних стадиях гидратации и восстановления нормального порядка кристаллизации гидратов, нарушенного молекулами углеводов.

Кинетика нарастания прочности цементного камня в значительной степени определяется не только видом и структурой углеводов, но также зависит от их содержания в смеси. Общая картина в большинстве случаев не изменяется: при дозировках 0,05% от массы вяжущего прочность цементного камня и C3S как в ранний период твердения, так и в последующем возрастает, а при увеличении дозировок сахаров свыше 0,15% в начальные сроки прочность снижается и тем значительнее, чем больше количества добавки содержится в смеси, а в более поздний период - возрастает.

бетонный добавка замедлитель цементный

СПИСОК литературЫ

Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводов. - Пенза, изд-во ПГАСА, 2003. - 166 с.

Размещено на Allbest.ru