Методы очистки сточных вод и экологически чистые технологии

Выделение твердой фазы коагулянта из пересыщенного раствора (кристаллизация) протекает в три стадии:

а) инкубационный период (образование зародышей);

б) рост частиц твердой фазы;

в) старение твердой фазы.

Наиболее медленным и сложным процессом, характеризуемым термином «старение», является образование и развитие коагуляционных структур из частиц твердой фазы.

Развитие коагуляционных процессов приводит к образованию сверхмицеллярных (вторичных) коллоидных структур. Возникновение этих структур вызвано тем, что агрегаты частиц золей гидроокисей железа и алюминия имеют неправильную форму, вследствие чего на отдельных участках их поверхности снижен термодинамический потенциал и мала концентрация потенциалопределяющих ионов. При соприкосновении этих участков происходит слипание агрегатов. С другой стороны, участки с повышенным потенциалом, принадлежащие различным частицам, отталкиваются друг от друга, раздвигая агрегат. Равновесие между силами сцепления частиц и отталкивания приводит к формированию структур, состоящих из пространственных ячеек, внутри которых заключена вода. При достаточной концентрации дисперсной фазы такие вторичные структуры охватывают весь объем раствора.

На втором этапе процессов старения происходит разрыв пространственной сетки. Это вызвано увеличением прочности связи на отдельных участках коагуляционных структур, в результате чего появляются механические напряжения, и структуры распадаются на отдельные хлопья. Взаимодействие таких структур с частицами лиофобных и лиофильных коллоидов не может быть представлено с позиций единого механизма. Роль их в процессах коагуляции чрезвычайно многообразна.

На первом этапе формирования коагуляционных структур преобладают адсорбционные процессы, заключающиеся в закреплении и концентрировании коллоидных частиц примесей на развитой поверхности пространственных сеток. При этом наиболее эффективно происходит очистка сточных вод от органических лиофильных коллоидов (в том числе ПАВ и ВМВ), активно адсорбирующихся на свежей поверхности гидроокисей железа и алюминия.

Кроме того, возможен захват коллоидных частиц примесей в полости сеток и совместное осаждение с коллоидными образованиями железа и алюминия. На втором этапе происходит взаимная коагуляция разных по природе частиц - коагулянта и коллоидных примесей, находящихся в воде. Весь этот комплекс явлений, включающий в себя адсорбционные и коагуляционные процессы, получил название гетерокоагуляции. Принципы гетерокоагуляции сводятся к принципам коагуляции одинаковых по природе частиц и описываются одними и теми же закономерностями.

Старение гелей гидроксидов железа и алюминия рассматривается в общем смысле как переход системы из неравновесного в равновесное состояние. Старение гелей сопровождается выделением части капиллярной жидкости и постепенной утратой первоначальных поверхностных свойств. Повышение температуры, концентрации электролитов, увеличение рН среды ускоряют старение.

Важное свойство коагуляционных структур - тиксотропная обратимость или тиксотропия, под которой понимают способность структур восстанавливаться после их механического разрушения.

Как уже указывалось, при неполной стабилизации частиц в местах их контакта сохраняются водные прослойки небольшой толщины. Прослойки снижают прочность структуры, но, обладая «смазочной» способностью, придают ей пластичность. Чем тоньше прослойка, тем менее прочна структура, но тем полнее происходит ее восстановление после разрушения. На скорость восстановления влияют рН среды и размер первичных частиц. Повышение температуры и медленное перемешивание способствуют тиксотропному восстановлению. Свежеосажденные коагулянты солей алюминия и железа могут быть без ущерба подвергнуты перемешиванию с довольно высоким скоростным градиентом. Однако по мере старения тиксотропные свойства гелей ухудшаются.

Коагуляционная структура может разрушаться под действием ионов, способных адсорбироваться на поверхности частиц. Этот процесс, обратный коагуляции, носит название пептизации. Пептизация происходит в том случае, когда величина заряда частиц увеличена до значения, превышающего критическое, или поверхность частиц гидрофилизирована. Свежие осадки, в которых процесс кристаллизации еще не получил развития, пептизируются лучше, чем постаревшие. Перемешивание, встряхивание повышение температуры ускоряют пептизацию. Хорошими пептизаторами гидроксидов алюминия и железа являются кислоты, щелочи, ПАВ. Согласно правилу Оствальда, с увеличением количества осадка его пептизируемое количество вначале растет, а затем падает до нуля.

Это объясняется тем, что по мере возрастания массы осадка при постоянном количестве пептизатора доля последнего, адсорбируемая единицей поверхности осадка, будет уменьшаться. Из правила вытекает важное следствие о том, что путем добавления к золю избытка осадка, из которого он получен пептизацией, можно снова скоагулировать этот золь.

Как указывалось выше, при добавлении к дисперсной системе достаточно больших количеств ВМВ и ПАВ последние образуют на поверхности частиц адсорбционные слои, повышающие устойчивость золя. Поскольку такие органические вещества проявляют свойства лиофильных коллоидов, то они как бы сообщают поверх-ности частиц золей лиофильные свойства, другими словами пептизируют золь. Это явление носит название коллоидной защиты. По современным представлениям коллоидная защита является следствием возникновения или усиления различных факторов стабилизации: гидратации поверхности частиц, взаимного отталкивания гибких макромолекул, адсорбированных на частицах золей. Адсорбция защитного вещества на поверхности частиц может сопровождаться химическим взаимодействием с образованием в поверхностных слоях гидрофильных комплексов.

Добавление к золю небольших количеств ВМВ и ПАВ, которые не обеспечивают полное покрытие частиц золя, вызывает явление, противоположное защите -сенсибилизацию, то есть повышение чувствительности золя к действию электролитов. Явлением сенсибилизации объясняется, в частности, быстрая коагуляция суспензий угля и глин при добавлении крахмала и извести, увеличение сорбции Fe на зернах графита в присутствии желатина и др.

Подводя итоги рассмотренным выше закономерностям коагуляции с помощью солей алюминия и железа необходимо отметить следующее:

1) механизм коагуляционного действия этих солей чрезвычайно сложен и многообразен;

2) роль коагулирующих ионов выполняют, в основном, катионы железа и алюминия в начальный момент внесения солей в сточные воды;

3) основное значение в процессе коагуляции отрицательно заряженных частиц сточных вод имеют оксигидратные коагуляционные пространственные структуры;

4) очистка сточных вод от лиофобных коллоидов происходит на основе гетерокоагуляции коллоидных частиц с частицами продуктов гидролиза солей алюминия и железа;

5) очистка сточных вод от лиофильных коллоидов происходит на основе адсорбционного взаимодействия органических ионов и их ассоциатов с поверхностью частиц продуктов гидролиза солей алюминия и железа.

Виды и состав коагулянтов на основе солей алюминия и железа довольно обширны. Наибольшее распространение получили сернокислый алюминий и хлорное железо, а также хлориды и гидроксохлориды алюминия. Помимо этих коагулянтов для обработки сточных вод предложены различные глины, алюминий- и железосодержащие отходы производств, пасты и смеси; шламовые отходы производства, содержащие кремнекислоту; коагулянты, полученные путем взаимодействия основных хлоридов алюминия со щелочными реагентами; смесь сульфата алюминия с алюминатом натрия и добавкой гидрофильных веществ типа крахмала; смесь алюмината натрия с тонкодисперсными остатками от выщелачивания щелочью бокситов; травильные растворы; смесь, образующаяся при выщелачивании серной кислотой и нейтрализации избыточной кислотности обожженной глиной; паста, полученная осаждением солей алюминия из сточных вод аммиаком; основные соли алюминия, активированные многовалентными анионами кислот; железный купорос; хлорное железо, полученное обработкой хлором железного лома (иногда непосредственно на станциях водоочистки); сернокислое окисное железо, полученное из нитритных (колчеданных) огарков - отходов сернокислотного производства; сернокислое железо, полученное из отходов сернокислотного производства двуокиси титана. Существуют способы производства смешанных коагулянтов кислотной обработкой шлаков, золы и глин, содержащих заметные количества железа и алюминия. Эффективность и экономичность различных видов коагулянтов определяется, в основном, концентрацией в них активной части - солей алюминия и железа (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.2 Флокуляция и флокулянты

Некоторые ВМВ и ПАВ при определенных концентрациях способны самостоятельно, без добавления неорганических электролитов, вызывать агрегацию частиц лиофобных коллоидов. Объединение частиц в агрегаты в этом случае осуществляется в дополнение (а иногда взамен) к непосредственному контакту частиц за счет их взаимодействия через молекулы органических веществ. Такие вещества получили название флокулянты, а разделение фаз коллоидных систем с их помощью назвали флокуляцией.

Введение химической обработки воды коагулянтами было достаточно знаменательным этапом в разработке методов очистки воды.

Однако сейчас, когда постоянно повышаются требования к качеству очищенной воды, стали очевидны некоторые существенные недостатки химической технологии очистки воды.

Общий недостаток всех методов очистки воды с применением коагулянтов заключается в том, что в условиях постоянно изменяющегося качества воды в источнике технологический режим работы очистных сооружений становится часто нерегулируемым.

Подбор дозы коагулянта может обеспечить требуемый эффект очистки. Но, в зависимости от многих изменяющихся параметров, эффективность работы аппаратуры, нагрузка на нее, продолжительность фильтроциклов и скорость меняются.

Недостаточная эффективность аппаратуры во многом определяется такими недостатками коагулянтов, как медленный гидролиз и малая скорость хлопьеобразования при малых температурах, недостаточная прочность хлопьев, их разрушение и вынос из аппарата.

Для восполнения этих недостатков используются различные методы. Наилучшие результаты были достигнуты при применении флокулянтов, то есть веществ, способствующих коагуляции. Небольшие их добавки в воду в дополнение к обычным коагулянтам (а иногда - вместо) способствуют хлопьеобразованию, отстаиванию и фильтрованию, стабилизируют процесс очистки, повышают качество, увеличивают эффективность работы оборудования.

Способность ВМВ флокулировать коллоидные частицы была открыта французским исследователем В. Анри в 1903 г. Флокулянты принадлежат к классу линейных полимеров, для которых характерна цепочечная структура макромолекул. Молекулярная масса достигает нескольких миллионов, а длина цепочки, состоящей из ряда повторяющихся звеньев - сотен и тысяч ангстрем. В качестве флокулянтов используют ВМВ, хорошо растворимые в воде. По современным представлениям их растворы являются истинными растворами, то есть гомогенными однофазными и устойчивыми системами.

Механизм действия флокулянтов сводится, в основном, к следующему. Благодаря большому количеству функциональных групп, одна макромолекула взаимодействует одновременно с несколькими коллоидными частицами, как бы связывая их нитями или мостиками.

Согласно мостиковой модели, флокуляция состоит, во-первых, в закреплении концов макромолекул на поверхности частиц, и, во-вторых, в адсорбции простертых в глубину раствора сегментов молекул на вакантных участках соседних частиц. Адсорбционное закрепление макромолекул на твердых поверхностях характеризуется следующими закономерностями:

1) оптимальные условия флокуляции достигаются при дозах реагентов, обеспечивающих покрытие доступных участков поверхности твердых частиц;

2) пересыщение поверхности частиц макромолекулами приводит к ухудшению флокуляции, поскольку в этом случае свободные концы макромолекул могут адсорбироваться на той же поверхности, образуя петли, а число мостиковых связей между соседними частицами при этом уменьшается;

3) между оптимальной дозой флокулянта и площадью, доступной для адсорбции поверхности частиц дисперсной фазы, существует линейная зависимость;

4) катионные флокулянты адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженных частицах, а анионные - на положительно заряженных. Неионогенные флокулянты адсорбируются преимущественно на незаряженных участках поверхности своими гидрофобными участками.

Макромолекулы флокулянтов могут находиться в воде в неионизированном состоянии или диссоциировать в той или мере на ионы. В соответствии с этим различают неионогенные флокулянты и полиэлектролиты. К полиэлектролитам относятся такие полимеры, в молекулах которых имеются группы с кислотными или основными свойствами. То есть, полиэлектролиты представляют собой сильные или слабые кислоты или основания. При их диссоциации образуются высокомолекулярные поливалентные и простые низковалентные ионы. По знаку заряда высокомолекулярных ионов различают анионные, катионные флокулянты и амфотерные.

Высокомолекулярные флокулянты обычно подразделяют на три группы: активная кремниевая кислота, природные флокулянты или получаемые из растительного сырья (крахмал, эфиры, альгинат натрия и т.д.), синтетические органические полимеры (ПАА, полиоксиэтилен, полиэтиленимин и др.).

Активная кремниевая кислота (АК) - это коллоидный раствор кремниевой кислоты или ее труднорастворимых солей, то есть это высокомолекулярный неорганический полиэлектролит анионного типа. АК - не стандартный продукт, готовится на станциях перед употреблением. Сырьем для ее приготовления является жидкое стекло - водный раствор силиката натрия.

Большую группу флокулянтов составляют высокомолекулярные вещества растительного и животного происхождения. К этой группе относятся крахмал, декстрин, желатин, эфиры целлюлозы, альгинат натрия и гуаровые смолы. Преимущество флокулянтов природного происхождения заключается в отсутствии у них токсических свойств и полной безвредности для организма человека.

Некоторые флокулянты (крахмал, альгинаты и гуаровые смолы) выделяют непосредственно из растений. Эфиры целлюлозы, включая карбоксиметилцеллюлозу, декстрин и другие производные крахмала, получают путем химической переработки природных продуктов. При переработке получают разнообразные флокулянты с различными функциональными группами, электрическими свойствами, молекулярными массами.

К синтетическим флокулянтам относятся водорастворимые полимеры, получаемые из продуктов химической и нефтехимической промышленности. Наибольшее распространение получили полиакриламид, полиоксиэтилен, натриевые соли и эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилпиридин, сополимеры малеинового ангидрида и винилацетата, полимеры на основе стирола. Применение синтетических флокулянтов для очистки воды разрешается санитарными органами только после всестороннего их обследования и проверки.

Из катионных флокулянтов наибольшее применение получили: полиэтиленимин, содержащий первичные, вторичные и третичные аминогруппы, флокулянты, содержащие группы четвертичного аммониевого основания (ВА-2, ВА-112, ВПК-101) и др.

Из анионных флокулянтов наибольшее применение получил ПАА - технический полиакриламид. Применяют два сорта технического ПАА: известковый и аммиачный.

При использовании флокулянтов амфотерного типа по-прежнему остаются незаменимыми природные соединения, представленные веществами белковой природы (желатин, казеин). Использование их в технологии сточных вод сдерживается из-за высокой дефицитности белковых продуктов. В последние годы была показана возможность использования в качестве флокулянтов белковых веществ, полученных путем плазмолиза активного ила и кормовых дрожжей.

В качестве флокулянтов довольно широко используются также низкомолекулярные органические соединения - ПАВ различных типов. Особенностями их флокулирующего действия является ориентированная адсорбция на поверхности частиц, приводящая к гидрофобизации поверхности. В отличие от мостиковой флокуляции, присущей ВМВ, флокуляция с помощью ПАВ получила название «гидрофобной» флокуляции.

Выбор того или иного типа флокулянта в основном определяется величиной и знаком заряда флокулируемых частиц. Дело в том, что адсорбционное закрепление молекул флокулянта на поверхности частиц в большинстве случаев определяется электростатическим взаимодействием функциональных групп флокулянтов с активными центрами поверхности частиц. Катионные флокулянты лучше флокулируют отрицательно заряженные частицы, анионные - положительно заряженные. Неионные реагенты используют обычно для флокуляции тонкодисперсных частиц, занимающих промежуточное положение между грубодисперсными и коллоидными частицами и обладающих невысоким поверхностным зарядом (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.3 Технологические процессы с использованием коагулянтов и флокулянтов

Коагулянты и флокулянты применяются в основном для очистки сточных и природных вод от взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ. При этом одновременно снижаются цветность, бактериальная загрязненность, а в отдельных случаях запахи и привкусы воды.

Технологический процесс очистки коагулянтами, как правило, состоит из следующих операций: складирование реагентов, предварительное осветление, подщелачивание воды, подготовка и смешение коагулянта, обесцвечивание и осветление (приложение 2, рис. 24).

При полидисперсном составе взвешенных веществ сточные воды предварительно осветляют. Более мелкие минеральные или органические взвеси отделяют отстаиванием или фильтрованием на медленных фильтрах.

Очищаемую воду подщелачивают, если щелочной резерв недостаточен для хорошего гидролиза коагулянтов. Для подщелачивания воды и связывания образующегося при гидролизе агрессивного диоксида углерода применяют гидроксид или карбонат натрия, карбонат кальция и известь, а также в небольших количествах аммиак и аммиачную воду.

При подщелачивании поддерживают рН в пределах 6,5-7,5. Это благоприятствует также уменьшению остаточного содержания алюминия и железа в очищенной воде и снижению ее коррозионных свойств.

Осветление и обесцвечивание мутных вод с повышенной жесткостью коагулянтами лучше осуществлять при высоких значениях рН, а цветных мягких вод - при пониженных. Лучше обесцвечивается вода при введении подщелачивающих реагентов после внесения коагулянтов, так как часть окрашенных веществ успевает сорбироваться в момент образования гидроксидов.

Одним из важнейших технологических параметров является доза коагулянта. Ее оптимальная величина зависит от свойств дисперсной системы: температуры, количества взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ, цветности, ионного состава среды, значения рН и других свойств.

При недостаточной дозе коагулянта не достигается требуемый эффект очистки, а при избыточной - наряду с перерасходом дорогого реагента иногда может ухудшиться коагуляция. При определенных условиях (4,5 > рН > 8,5) отмечается повышенное остаточное содержание алюминия в очищаемой воде вследствие образования растворимых основных сульфатов алюминия при рН < 4,5 или алюмината натрия при рН > 8,5.

Большое влияние на дозу коагулянта оказывает температура. С уменьшением температуры доза резко возрастает, особенно в случае мутных вод. С уменьшением мутности воды влияние температуры сказывается меньше.

Доза коагулянта возрастает при увеличении содержания в воде взвешенных веществ, особенно для тонкодисперсной взвеси.

Очистка сточных вод коагуляцией и флокуляцией одновременно включает следующие процессы: приготовление водных растворов коагулянта и флокулянта, их дозирование, смешение растворов со сточной водой, хлопьеобразование и выделение хлопьев из воды.

Один из вариантов принципиальной технологической схемы очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией представлен в приложении 2, рис. 24.

Как видно из него, схема предусматривает совместное использование коагулянта и флокулянта. Этот способ получил повсеместное распространение. Он позволяет добиться хорошего осветления воды благодаря ускорению процесса хлопьеобразования, увеличению скорости осаждения хлопьев, увеличению прочности и уменьшению влажности осадка. Схемы с раздельным использованием коагулянта и особенно флокулянта применяются значительно реже.

Совместное применение коагулянтов и флокулянтов проводится, в основном, двумя способами. В первом способе флокулянты применяют для улучшения процесса фильтрования и повышения грязеемкости фильтров и контакта осветлителей. На станциях с двухступенчатой очисткой флокулянты в этом способе дозируют перед фильтрами в воду, прошедшую сооружения первой ступени и содержащую мелкие, не задержанные в этих сооружениях хлопья; на станциях с одноступенчатой очисткой - перед контактными осветлителями или фильтрами.

Во втором, наиболее распространенном способе, флокулянты применяют для общего улучшения процесса очистки воды в отстойниках и осветлителях со взвешенным осадком, на фильтрах и флотаторах. Флокулянты в этом способе вводят перед сооружениями первой ступени в количестве, достаточном для интенсификации работы.

Суть гетерокоагуляции, как уже указывалось ранее, сводится к взаимодействию различных по природе и разноименно заряженных частиц (отрицательно заряженных частиц примесей и положительно заряженных частиц гидроксидов железа и алюминия). Возникшие агрегаты сложного состава в результате дальнейшего структурообразования превращаются в крупные хлопья.

Гетерокоагуляция может осуществляться:

1) за счет броуновского движения частиц;

2) за счет направленного движения одних частиц по отношению к другим (например под действием силы тяжести);

3) за счет перемешивания потока воды и сопротивления частиц на поверхности макро- и микропотоков, возникающих в перемешиваемом объеме.

Столкновение и слипание частиц в результате броуновского движения принято называть молекулярно-кинетической коагуляцией; столкновение и слипание частиц вследствие перемешивания воды - градиентной коагуляцией; столкновение и слипание частиц, движущихся с различной скоростью под действием силы тяжести - гравитационной коагуляцией.

Для частиц небольших размеров (менее 1-3 мкм), независимо от их нахождения в неподвижной воде или в воде, перемешиваемой с различной скоростью, основное значение имеет молекулярно-кинетическая коагуляция.

Столкновение и слипание частиц, размер которых превышает 1-3 мкм, происходит, главным образом, вследствие градиентной коагуляции, которая наблюдается как в монодисперсных, так и в полидисперсных системах при условии, что размер некоторой части коагулирующих частиц превышает указанный критический размер.

Процесс градиентной коагуляции зависит от концентрации взвешенных частиц, их объема и градиента скорости, характеризующего относительное перемещение отдельных участков движущегося потока.

Как молекулярно-кинетическая, так и градиентная коагуляция играют важную роль в образовании хлопьев. В начале процесса, после добавления реагентов, имеет место обычно молекулярно-кинетическая коагуляция. Однако она не позволяет получить достаточно крупные агрегаты, а процесс коагуляции вскоре прекращается вследствие резкого сокращения числа реагирующих частиц, увеличения их размеров и уменьшения интенсивности броуновского движения.

Для завершения процесса образования хлопьев необходимы условия, способствующие градиентной коагуляции. Эти условия создаются перемешиванием воды гидравлическим или механическим способом в камерах хлопьеобразования.

В технологии очистки природных и сточных вод применяют следующие типы камер хлопьеобразования: перегородчатые, водоворотные, с механическим перемешиванием (приложение 2, рис. 25).

В перегородчатых камерах вода протекает по ряду коридоров. Применяют камеры с горизонтальным или вертикальным движением воды. Скорость движения воды обычно принимают 0,2-0,3 м/с.

Общая продолжительность пребывания воды в перегородчатых камерах 20-30 мин.

Для предотвращения разрушения образовавшихся агрегатов скорость движения воды в трубопроводах, каналах или лотках не должна превышать 0,1 м/с. В связи с этим более целесообразным представляются конструкции камер хлопьеобразования, встроенные непосредственно в отстойник (особенно целесообразно сочетание этих конструкций с тонкослойным отстаиванием).

Вихревые камеры представляют собой расширяющиеся кверху резервуары, в которые снизу вверх поступает вода. По мере движения воды снизу вверх скорость ее снижается, что обеспечивает хорошее формирование хлопьев. Скорость восходящего потока принимается от 4 до 8 мм/с в зависимости от крупности и плотности образующихся хлопьев. Время пребывания воды в камере 6-10 мин.

Одним из вариантов вихревой камеры является «встроенный» в отстойник осветлитель со взвешенным слоем осадка. Взвешенный осадок, находящийся в верхней части осветлителя, способствует процессу хлопьеобразования. Наличие значительного количества твердой фазы ускоряет процесс коагуляции, обеспечивает получение более крупных и тяжелых хлопьев, имеющих большую скорость осаждения. Максимальное время пребывания очищаемой воды в слое взвешенного осадка 10 мин.

В зарубежной практике распространение получили камеры хлопьеобразования с механическим перемешиванием. Для перемешивания применяют горизонтальные или вертикальные лопастные мешалки. Продолжительность пребывания воды в этих камерах составляет 20-30 мин., скорость движения воды 0,15-0,2 м/с.

Окружная скорость мешалок (в точках, лежащих в середине лопастей) для камер с горизонтальной осью вращения мешалок принимается равной 0,2-0,5 м/с, с вертикальной осью - в 1,5-2 раза больше.

При расчете гидродинамических характеристик камер хлопьеобразования необходимо иметь в виду следующее. С одной стороны, чем интенсивнее перемешивание, тем больше вероятность столкновения и слипания частиц на границе микро- и макропотоков, и, следовательно, быстрее протекает градиентная коагуляция. С другой стороны, движущиеся с различной скоростью потоки, создают неравномерные напряжения в отдельных участках структуры хлопьев, вследствие чего последние могут разрушаться.

В том случае, когда в процессе коагуляции и флокуляции не удалось добиться получения компактных, плотных хлопьев, процесс выделения тонкого коагулюма заканчивают в контактных осветлителях, отстойниках со взвешенным осадком, фильтрах или флотаторах.

Технологический эффект применения флокулянтов для обработки воды в осветлителях со взвешенным осадком состоит в увеличении скорости стесненного осаждения хлопьев взвешенного осадка и увеличении гидравлической крупности всех неоднородных по размеру хлопьев, составляющих взвешенный осадок.

В процессе фильтрования через зернистые фильтры флокулянты улучшают первичный процесс прилипания частиц к зернам фильтрующей загрузки и дают фильтрат лучшего качества. Одной из причин благоприятного действия флокулянтов является уменьшение сил, препятствующих адгезии частиц на твердой поверхности. Другой причиной является образование в результате флокуляции достаточно крупных и, при совместном применении с сернокислым алюминием, более плотных агрегатов (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.4 Флотация

Одним из наиболее перспективных методов удаления из сточных вод нерастворенных примесей является флотация. Флотационный метод выделения грубодисперсных частиц (от 3 мм до мм) из суспензий основан на способности последних при определенных условиях закрепляться на границе раздела фаз «жидкость-газ».

Суть метода основана на том, что частицы примесей слипаются с пузырьками тонкодиспергированного в воде воздуха и выносятся на пузырьках к поверхности раствора, где концентрируются и собираются тем или иным способом.

Вся практика флотации и многие исследования свидетельствуют о том, что флотируемость частиц зависит от их размеров. В подавляющем большинстве случаев оптимальный размер частиц для флотации составляет - см.

Вероятность столкновения частицы с пузырьком при прочих равных условиях тем больше, чем крупнее частица и чем больше ее масса (инерция). Вероятность же закрепления частиц на поверхности пузырьков при увеличении крупности частиц снижается, поскольку при этом возрастают отрывающие силы, к которым относятся силы трения пузырька о жидкость, силы тяжести и силы инерции, возникающие в результате того, что минерализованные пузырьки движутся по изогнутым траекториям, то замедляя, то ускоряя свое движение.

Таким образом, вероятность флотации мелких частиц зависит от вероятности столкновения их с пузырьками, а крупных - от вероятности устойчивого закрепления их на пузырьках воздуха.

Верхний предел крупности флотируемых частиц в зависимости от их гидрофобности и удельного веса составляет 0,2-2,0 мм. Нижний предел крупности не может быть так резко очерчен. Однако можно считать твердо установленным, что флотируемость твердых частиц резко ухудшается при приближении их размеров к коллоидным.

Другое объяснение плохой флотируемости мелких частиц (безинерционных), данное Ребиндером, состоит в том, что при приближении размеров частиц к коллоидным возрастает некомпенсированность молекулярных сил на поверхности частиц. Частицы становятся вполне смачиваемыми вследствие покрытия их поверхности гидратной пленкой, образующейся в результате сложных коллоидно-химических процессов. Последнее в свою очередь приводит к тому, что в области высокой степени дисперсности теряют свой обычный смысл и представления о краевом угле смачивания, на которых основана простейшая флотационная схема. Согласно Дерягину, Духину и другим исследователям, флотация тонкодиспергированных частиц происходит без образования трехфазного параметра смачивания на основе гетерокоагуляционного механизма взаимодействия частицы с пузырьком воздуха.

Говоря о влиянии размера частиц на их флотируемость, необходимо отметить, что в подавляющем большинстве случае в крупные частицы лучше взаимодействуют с крупными пузырьками, а мелкие - с мелкими.

Опыт показывает, что хорошей естественной флотируемостью обладают только такие вещества, у которых поверхность имеет не ионный характер, например, жирный каменный уголь, озокерит, парафин, сера, эмульгированные масла, смолы, латексы и др. Основная масса веществ не обладает естественной флотируемостью и может быть сфлотирована лишь после искусственной гидрофобизации их поверхности. Гидрофобизация поверхности твердых веществ достигается обработкой их различными химическими реагентами. Эти реагенты, называемые коллекторами, или собирателями, закрепляясь на поверхности частиц (чаще всего адсорбционно), сообщают им искусственную флотируемость.

В качестве собирателей используют вещества с дифильным строением - ПАВ. При создании искусственной флотируемости с помощью этих веществ используют их свойство определенным образом ориентироваться на поверхности частиц дисперсной фазы. Закрепление ионов гетерополярных собирателей на поверхности частиц сопровождается ориентацией аполярной части поверхностноактивных ионов в водную фазу, а полярной - в сторону поверхности частиц. Именно благодаря такой ориентации собирателя поверхность частиц приобретает значительную гидрофобность. В соответствии со знаком заряда гидрофобизирующего длинноцепочного иона ионогенные собиратели делятся на катионные и анионные.

С помощью небольших количеств указанных реагентов удается извлекать из водных растворов частицы любой природы: минеральные, органические тонкодиспергированные жидкости (масла, смолы, латексы), микробиологические взвеси. Кроме того, с помощью флотореагентов-собирателей может быть успешно осуществлен процесс флотационного выделения тонкодиспергированных и коллоидных частиц. Если в случае флотации грубодисперсных частиц собиратели выполняют роль гидрофобизаторов поверхности частиц, то в случае флотации частиц коллоидных размеров они выполняют роль флокулянтов и гидрофобизаторов. При введении таких собирателей в сточную воду они способствуют агрегации коллоидных частиц на поверхности движущихся пузырьков воздуха, в результате чего коллоидные частицы закрепляются на поверхности пузырьков, выносятся на поверхность раствора и концентрируются.

Основными факторами, влияющими на эффективность флотационного выделения веществ, являются: их природа, величина рН среды, температура, скорость продувания воздуха и механизм генерирования (образования) подвижной границы раздела «газ-жидкость», концентрация и природа собирателя, концентрация электролитов и органических примесей.

В зависимости от принятого способа генерирования пузырьков различают несколько видов флотации: компрессионная (напорная) (приложение 2, рис. 26), безнапорная (пневматическая) (приложение 2, рис. 27), импеллерная, электрофлотация и др.

Наиболее широкое применение в практике очистки сточных вод получили установки компрессионной флотации, отличающиеся простотой конструкции и надежностью в работе. Эти установки включают следующие основные элементы: сборные (приемные) резервуары для сточных вод, насосно-эжекторную, или компрессионную, установку для подачи воздуха, напорный резервуар (сатуратор) для насыщения воды воздухом, флотационную камеру с оборудованием для сбора и удаления всплывающей (часто пенообразной) массы загрязнений.

Для повышения эффективности флотационной очистки предусматривают предварительное введение в сточные воды коагулянтов или флотореагентов-собирателей.

Объем сатуратора рассчитывают на пребывание в нем воды в течение 2-3 мин при давлении 3-5 атм; флотационной камеры - в течение 10-20 мин. Количество растворяющегося в сатураторе воздуха составляет не менее 3% объема очищаемой жидкости.

Суть компрессионной флотации состоит в следующем. Флотация осуществляется с помощью пузырьков воздуха, выделяющихся из пересыщенного раствора воздуха в сточной воде. Генерация пузырьков воздуха заключается в предварительном насыщении сточных вод воздухом под избыточным давлением (в сатураторе) и последующем резком снижении давления до атмосферного (во флотокамере).

Процесс очистки сточных вод флотацией пузырьками, выделяющимися из пересыщенного раствора газа в воде, состоит, таким образом, из нескольких стадий.

1. Растворение газа в воде. Число пузырьков, выделяющихся из пересыщенного раствора, а, следовательно, и эффективность флотационной очистки зависят от количества растворенного в воде газа. Растворимость газов в жидкости определяется известным уравнением Генри.

2. Выделение пузырьков из пересыщенных растворов газа в воде (возникновение новой фазы). Образованию пузырьков в пересыщенных растворах присущи общие закономерности возникновения новой фазы. Возникновение новой фазы в предельно насыщенной (метастабильной) фазе происходит в форме зародышей. Гиббс впервые ввел понятие «критического зародыша», то есть частицы новой фазы определенного размера, которая находится в равновесии с метастабильной фазой.

3. Образование флотоактивных комплексов «частицы-пузырьки». Комплексы «частицы-пузырьки» образуются двумя путями:

а) частица прилипает к пузырьку при их столкновении во время подъема пузырька в жидкости;

б) пузырек выделяется из пересыщенного раствора непосредственно на поверхности частицы.

Термодинамический анализ процесса показал, что вероятность возникновения пузырьков на частицах примесей выше, чем в среде гомогенной жидкости. Эта вероятность возрастает с увеличением гидрофобности поверхности частиц и степени пересыщения воды азом. Однако это не исключает возможности флотации по первому варианту.

4. Подъем комплексов на поверхность сточной воды.

Напорная флотация применяется в настоящее время для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих, бумажных и целлюлозных заводов, производств вискозных волокон, для отделения активного ила от биологически очищенных сточных вод и многих других производств.

Современные схемы установок напорной флотации можно классифицировать на три основные группы (приложение 2, рис. 28):

а) с насыщением всего потока сточной воды воздухом;

б) с насыщением части потока сточной воды воздухом;

в) с насыщением части очищенной воды воздухом и смешением

ее со сточной водой, поступающей на очистку (с рециркуляцией).

Первая схема (приложение 2, рис. 28) является наиболее простой. Сточная вода насыщается воздухом за счет эжекции насосом, поступает в сатуратор, в котором воздух растворяется под давлением. Далее сточная вода проходит через редукционный клапан, позволяющий резко сбросить давление и поступает во флотоотстойник. Недостатки этой схемы - повышенное диспергирование и эмульгирование присутствующих в сточных водах загрязнений при перекачивании центробежными насосами, а также необходимость перекачивания под давлением всего объема сточной воды. Тем не менее, эта схема используется на многих отечественных и зарубежных предприятиях. В сочетании с процессами коагуляции и флокуляции напорная флотация по этой схеме обеспечивает высокоэффективную очистку сточных вод - обычно 80-95% и более (при остаточном содержании нефтепродуктов и взвешенных веществ в очищенной воде от 5 до 20 мг/л). Наряду с очисткой флотацией сточных вод от взвешенных частиц в ряде случаев происходит также очистка от растворенных веществ вследствие протекания процессов адсорбции, коагуляции, окисления и отдувки.

Так, при флотационном выделении сланцевых смол содержание фенолов в сточной воде снижается в среднем на 40%; содержание сероводорода в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов уменьшается в зависимости от величины рН на 20-80%.

Производительность напорных флотационных установок достигает 1000-2000 /ч. Небольшое время пребывания сточных вод в аппаратах обусловливает их небольшой строительный объем и невысокую стоимость.

Вторая схема (приложение 2, рис. 28) распространена значительно меньше, хотя она более экономична, чем предыдущая, а по эффективности ей ни в чем не уступает.

Наиболее широкое распространение получила схема (приложение 2, рис. 28). Во многих случаях применение этой схемы более целесообразно, так как ее использование не связано с опасностью разрушения хлопьевидных осадков в редукционном клапане или повышенного эмульгирования взвесей в центробежных насосах. Для эффективной очистки сточных вод на рециркуляцию подается от 20 до 50 % очищенной воды. Недостаток схемы состоит в необходимости увеличения объема флотоотстойника (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5 Методы ионного обмена и адсорбции

2.5.1 Теоретические представления о методах ионного обмена и адсорбции

Методы очистки природных и сточных вод, связанные с использованием адсорбции и ионного обмена, являются одними из наиболее эффективных современных методов. Очистка воды этими методами представляет собой типичный случай адсорбции из растворов, протекающей по одному из двух различных механизмов: молекулярному и ионообменному.

Эти методы позволяют очищать воду до ПДК. Использовать очищенную воду не только повторно в производственных целях, но и для питьевых целей, утилизировать ценные и токсичные (вредные) компоненты. Методами адсорбции и ионного обмена можно извлекать из растворов вещества практически при любых концентрациях, в том числе и при очень малых, когда другие способы малоэффективны.

Адсорбция может быть использована для извлечения, как электролитов, так и неэлектролитов, молекулярно растворенных коллоидов, полимерных веществ и газов.

Метод ионного обмена широко используется в водоподготовке. С помощью ионитов можно изменить ионный состав раствора, осуществлять полную его деминерализацию.

Адсорбционный и ионообменный методы очистки воды выгодно отличаются от рассмотренных ранее способов тем, что не требуют непрерывного дозирования реагентов, а удаляемые из воды примеси не образуют осадка. Процесс очистки сводится к пропусканию воды через слой сорбента. Относительно высокие скорости фильтрования позволяют уменьшать габариты аппаратов. Важным преимуществом является также возможность полной автоматизации установок. К достоинствам адсорбентов и ионитов относится возможность регенерации, что позволяет использовать их в многократных повторных фильтроциклах. Однако сравнительно высокая стоимость промышленно выпускаемых сорбентов в ряде случаев ограничивает область их использования.

Особенностью ионообменного метода, также иногда ограничивающей его применение для очистки сточных вод, является образование отработанных регенерационных растворов, сбрасывать которые в водоемы нельзя. Поэтому в случае внедрения данного способа одновременно надо решать и вопросы утилизации указанных растворов (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5.2 Адсорбция на твердых сорбентах

Адсорбция в общем случае - это самопроизвольно протекающий диффузионный процесс, который сопровождается понижением энергии Гиббса, и в результате которого происходит концентрирование растворенного компонента или растворителя на поверхности адсорбента.

В зависимости от характера взаимодействия различают следующие типы адсорбции:

1. Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Она неизбирательна, обратима и характеризуется высокими скоростями. Физическая адсорбция характерна при контакте с парогазовой фазой, а при адсорбции из растворов осложняется физико-химическим взаимодействием сорбента, сорбтива и сорбата.

2. Активированная адсорбция обусловлена взаимодействием с образованием поверхностного соединения особого рода - молекулы, которые вступили во взаимодействие, остаются в кристаллической решетке адсорбента. Вследствие этого для данного процесса характерны избирательность, необратимость и невысокие скорости.

3. Хемосорбция - это обычная химическая реакция, идущая на поверхности адсорбента, при которой выделяется энергия, равная теплоте данной реакции.

Знание механизмов протекающих процессов связано с необходимостью целенаправленного и сознательного выбора адсорбента и условий процесса.

Эффективность адсорбции веществ из водных растворов зависит от химической природы поверхности, ее величины и доступности, а также химического строения извлекаемого компонента и его состояния в растворе в присутствии сильных электролитов.

Для адсорбции органических веществ должны применяться прежде всего углеродистые пористые материалы (различные активные угли) или синтетические материалы. Полярные гидрофильные материалы (глины, силикогели, гидраты окислов) для этого не пригодны, так как энергия взаимодействия с молекулами воды почти равна или выше энергии адсорбции молекул органических веществ.

Но, если в водном растворе молекулы или ионы образуют большие ассоциаты (как, например, ионы или молекулы ПАВ с длинной углеводородной цепью или ионы красильных веществ), то энергия адсорбции таких ассоциатов или мицелл значительно больше энергии связи молекул воды с поверхностью даже очень гидрофильных материалов.

Именно поэтому вещества, обладающие свойствами коллоидных растворов-электролитов, хорошо поглощаются из мицеллярных растворов не только гидрофобными сорбентами, но и крупнопористыми гидрофильными материалами, например гидроксидами железа или алюминия.

Выбор этих гидроксидов даже лучше, так как для таких ассоциатов, как гуминовые, ПАВ и другие, доступно только около 20% поверхности угля. У гидроксидов же доступна вся поверхность.

Сорбция из жидких растворов значительно сложнее, чем из парогазовой смеси, так как включает взаимодействия сорбента с сорбируемым веществом и с растворителем (водой); при этом также следует учитывать взаимодействие растворителя с сорбатом. Поэтому, несмотря на то, что сорбция из водных растворов исследуется и используется почти 200 лет, она изучена значительно менее сорбции из парогазовой фазы. Механизм сорбции из растворов в том или ином виде объясняют представлениями, выведенными для газовой фазы, лишь дополняя или ограничивая условиями, специфическими для жидкой фазы. Отличия в подходе к подобному переносу отражаются на виде и точности моделей и расчетов систем сорбционной очистки воды (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5.3 Адсорбция активированными углями

Среди широкого спектра природных и искусственных адсорбентов наибольшее практическое применение находили до сих пор активные угли. Активные угли являются универсальными адсорбентами по отношению к примесям воды не только благодаря развитой поверхности, но и вследствие ее гидрофобности. Молекулярная адсорбция из водных растворов обычно представляет собой адсорбцию смесей всех компонентов раствора, включая и растворитель. Следовательно, одним из условий эффективной очистки сточных вод от растворенных примесей (органических веществ или газов) является слабое взаимодействие адсорбентов с молекулами воды при высокой энергии взаимодействия с молекулами извлекаемых примесей. Этому требованию в наибольшей степени и удовлетворяют активные угли.

Как уже отмечалось, минеральные адсорбенты (силикагели, алюмогели, цеолиты, глинистые материалы) являются гидрофильными, обладающими высокой энергией взаимодействия с молекулами воды. Поэтому они менее активны по отношению к растворенным в воде веществам и применяются для обезвреживания органических растворителей или для осушки газов.

Как известно, адсорбционная активность углей связана с их сильно развитой поверхностью и пористостью. Удельная поверхность углей составляет сотни квадратных метров на 1 г адсорбента, что достигается комплексной обработкой исходного сырья, включающей карбонизацию с последующей активацией и специальной обработкой.

В зависимости от преобладающего размера пор активные угли условно разделяют на крупнопористые, мелкопористые и со смешанными порами.

Развитие удельной поверхности и эффективность адсорбции определяются микропорами, так как молекулы растворенных адсорбируемых веществ имеют размер менее 10 А. Полное заполнение микропор соответствует поглотительной способности углей - их важнейшей технологической характеристике. Переходные же и макропоры выполняют роль транспортных каналов.

Для различных целей используют различные марки углей, например: осветляющие древесные угли марок АБ, МД, АР-3, газовые угли АГ-2, СКТ, БАУ, КАД. Используют также угли, полученные из промышленных отходов, осадков и шламов.

Активные угли, используемые для очистки природных и сточных вод, должны удовлетворять следующим требованиям:

- должны быть относительно крупнопористы, чтобы их поверхность была доступна для сложных молекул;

- обладать небольшой удерживающей способностью в случае регенерации адсорбированных компонентов;

- смачиваться и плохо истираться;

- иметь определенный гранульный состав, а также обладать минимальной каталитической активностью к различным реакциям;

- выдерживать относительно большое количество регенераций (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5.4 Технологическое оформление процессов адсорбции

Процессы адсорбции могут осуществляться в статическом или динамическом вариантах.

В статических условиях обрабатываемая вода интенсивно перемешивается с сорбентом в течение определенного времени, а затем отделяется от него отстаиванием или фильтрацией. Последующим введением в отделяемую воду новых порций сорбента можно достичь практически любой заданной степени очистки или концентрации извлекаемого компонента.

Обычно используется многоступенчатый вариант адсорбции, так как степень очистки повышается, и снижается расход адсорбента. Еще более экономично противоточное использование адсорбента, когда «чистый» адсорбент вводится только один раз на последней ступени.

Динамический вариант адсорбции в сравнении со статическим имеет большие технологические, эксплуатационные и экономические преимущества: более полно используется обменная емкость адсорбента, уменьшается количество его регенераций, упрощается аппаратурное оформление процесса и его автоматизация.

Адсорбционная очистка в данном варианте может осуществляться в аппаратах периодического или непрерывного действия, с движущимся или стационарным слоем сорбента, а также с псевдоожиженным (кипящим) слоем активного угля.

При стационарном слое сорбента воду пропускают до проскока извлекаемого соединения в фильтрат. После этого фильтрацию прекращают, выпускают воду из сорбента (приложение 2, рис. 29), а его регенерируют различным способом. Графически выраженная зависимость концентрации адсорбируемого вещества в фильтрате от продолжительности адсорбции или объема фильтрата называется выходной кривой динамической адсорбции.

Типичные схемы работы адсорберов приведены в приложении 2, рис. 30.

Адсорберы с движущейся загрузкой применяют на станциях небольшой производительности при малом содержании взвешенных веществ в исходной воде. На крупных станциях применяют открытые угольные фильтры с высотой загрузки 1-2 м и крупностью зерен 0,8-5 мм. Скорость потока воды 4-10 м/ч. Потери напора составляют 40…60 % высоты загрузки. Ориентировочно принимается, что 1 кг угля снимает около 0,5 кг загрязнений, оцениваемых по ХПК.

При наличии в сточных водах взвешенных веществ целесообразно использовать аппараты периодического или непрерывного действия с псевдоожиженным слоем активного угля (приложение 2, рис. 31).

Аппараты с псевдоожиженным слоем применяют при использовании мелкозернистого (0,25 - 0,3 мм) и пылевого (40 мкм) сорбента для сорбции из труднофильтруемых сточных вод. В псевдоожиженном слое частицы сорбента в меньшей степени заиливаются взвешенными веществами, содержащимися в воде.

Одним из важных вопросов в процессе эксплуатации адсорбционных аппаратов является регенерация адсорбента. Вообще сорбционная очистка может быть регенеративной (извлеченные вещества утилизируются) или деструктивной (извлеченные вещества уничтожаются или меняют свое состояние и свойства). В зависимости от этого различаются и способы регенерации адсорбентов.

Для удаления с поверхности адсорбентов органических веществ обычно используют вытеснительную десорбцию, смещение равновесного состояния системы с помощью изменения концентрации адсорбата и температуры, перевод молекул, например слабых электролитов в ионную форму.

При деструктивной регенерации используют окисление химическими реагентами или термическую деструкцию.

В случае жидкофазной десорбции используют различные органические растворители, которые затем отгоняют острым водяным паром или инертными растворителями. При химической регенерации органические соединения удаляют промывкой адсорбата растворами кислот или щелочей.

В любом случае выбор варианта регенерации должен быть обоснован и с экономической точки зрения, с учетом по возможности большего срока службы адсорбента (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5.5 Теоретические основы метода ионного обмена

Иониты - это высокомолекулярные органические вещества трехмерной структуры, практически нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие ионы, входящие в их состав, на эквивалентное количество других ионов из раствора одинакового заряда.

Многообразие свойств этих полимеров, их благоприятные эксплуатационные характеристики обеспечивают успешное применение различных сорбентов для широкого диапазона научных и практических задач - от аналитических разделений и препаративных синтезов органических веществ до извлечения металлов из руд и очистки природных и сточных вод. Ионный обмен эффективно может дополнять, а иногда и заменять такие процессы, как дистилляция, адсорбция, фильтрация и др.

...