Методы очистки сточных вод и экологически чистые технологии

К достоинствам ионитов следует отнести также:

- селективность ионитов;

- возможность целенаправленного синтеза;

- механическая, химическая, термическая и радиационная устойчивость;

- высокая обменная способность и хорошие регенерационные качества.

На сегодняшний день можно выделить следующие основные области применения ионитов:

- процессы опреснения, обессоливания воды и подготовки ее для технических целей;

- очистка промышленных сточных вод с целью извлечения и концентрирования ценных или вредных (токсичных) компонентов, а также обезвреживание этих вод;

- гидрометаллургия цветных, редких, рассеянных и радиоактивных элементов (очистка, разделение, концентрирование);

- химический анализ, препаративная химия;

- радиохимия, органический синтез, химия комплексных соединений, медицина, пищевая промышленность;

- и другие области применения.

Ионный обмен является одним из широко используемых и перспективных физико- химических рекуперационных методов. Способность к ионному обмену определяется строением ионита, основу которого составляет высокомолекулярный каркас или так называемая матрица, связанная валентными силами или силами решетки.

Матрица несет на себе положительный (аниониты) или отрицательный (катиониты) заряд, который компенсируется противоположным зарядом противоионов, находящихся в фазе ионита. Заряд матрице придают фиксированные (неподвижные) ионы, вводимые при синтезе. Противоионы же подвижны в каркасе ионита и в силу этого могут заменяться другими ионами из раствора.

Количество способных к обмену противоионов определяет полную обменную емкость ионита (ПОЕ). Последняя не зависит от типа противоиона, является постоянной характеристикой, которая обусловлена только условиями синтеза или плотностью заряда фиксированных групп в расчете на единицу массы или объема ионита.

Наряду с ПОЕ к важнейшим характеристикам ионитов относится статическая обменная емкость (СОЕ), динамическая обменная емкость или емкость ионита до проскока ионов в фильтрат (ДОЕ).

Помимо сорбционных показателей иониты характеризуются следующими свойствами:

- тип ионогенных групп и структура элементарной ячейки;

- инфракрасные спектры;

- пористость, плотность и набухаемость;

- кислотно-основные свойства;

- гранулометрический состав;

- устойчивость в агрессивных условиях;

- кинетические свойства.

Любую систему, возникающую при обработке растворов ионитами, рассматривают как гетерогенную и, как правило, двухфазную.

Одним из экспериментальных методов осуществления ионообменного процесса является статический метод. Основным принципом статической методики исследования является контакт ионита с раствором электролита до равновесного состояния системы. Отличие от динамического метода заключается в том, что в статике нет направленного движения раствора через слой ионита. Равновесное состояние подчиняется тем же принципиальным законам, что и равновесие в обычных гетерогенных системах, включающих растворы электролитов.

Обмен ионов в гетерогенной системе «ионит-раствор» включает несколько разделяемых во времени и пространстве последовательных стадий:

а) перенос вытесняющего иона из внешнего раствора к поверхности зерна ионита;

б) преодоление этим ионом межфазной границы раствор-ионит;

в) диффузия иона в фазе ионита от поверхности к функциональной группе;

г) собственно акт обмена ионов - акт химического взаимодействия;

д) обратный процесс по тем же стадиям для вытесненного иона.

Одновременно рассмотреть все стадии ионного обмена довольно сложно, поэтому обычно используют кинетический принцип лимитирующей стадии. Согласно этому принципу скорость многостадийного процесса определяется наиболее медленной из последовательно протекающих стадий.

В большинстве случаев обмена малых ионов минеральных солей ионообменный процесс определяется стадией массопереноса в объеме различных фаз. В соответствии с этим согласно Бойду возможны три типа диффузионных механизмов, определяющих скорость обмена: внешнедиффузионный и внутридиффузионный, когда процесс лимитируется переносом ионов в растворе или в фазе ионита, соответственно, а также смешаннодиффузионный, когда на скорость обмена оказывают влияние обе стадии (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.5.6 Применение ионитов

Общее число отечественных и зарубежных марок ионитов очень велико, они различаются по технологии изготовления, типу ионогенных групп, строению полимерной основы и ряду других показателей.

Значительную часть синтетических ионитов выпускают в виде гранул правильной сферической формы, для чего процесс полимеризации проводится в капельках эмульсии мономера. Сферические частицы ионита меньше подвергаются истиранию, создают меньшее гидравлическое сопротивление в слое фильтрующей загрузки и обеспечивают разделение катионита и анионита в восходящем потоке воды, что важно при эксплуатации ионитовых фильтров смешанного действия (ФСД).

Кроме синтетических применяют также природные иониты (глауконитовый песок, различные глины и др.) и сульфированные угли (сульфоугли). Особое положение занимают электроноионообменники и редокс-иониты - полимеры, пригодные для осуществления не только ионообменных, но и окислительно-восстановительных процессов, связанных с отдачей или присоединением электронов.

В нашей стране и за рубежом имеется множество ионитовых установок, которые выполняют разнообразные функции: улавливание ионов металлов, разделение редкоземельных элементов, очистку лекарственных препаратов и пищевых продуктов, катализ химических реакций, очистку газовых выбросов и др.

Большая часть вырабатываемых ионитов (примерно 80%) используется в водоподготовке для умягчения и обессоливания воды.

Несмотря на широкий спектр возможных направлений использования ионитов, в основном в практике превалируют два. Первое - это ионообменное умягчение и обессоливание воды для технических нужд производства, в том числе для питания паровых котлов ТЭЦ.

Второе направление - это обработка сточных вод с применением ионитов. При этом имеется в виду не очистка сточных вод в прямом смысле слова, а в большинстве случаев - ионообменное извлечение, разделение и концентрирование как ценных, так и вредных компонентов.

Существуют свои особенности технологического применения катионитов и анионитов.

Промышленные сточные воды различных отраслей всегда в той или иной мере загрязнены солями тяжелых и цветных металлов, из которых чаще присутствуют соли меди, цинка, кобальта, свинца, ванадия, кадмия, молибдена, марганца, железа и других. Извлечение их из сточных вод преследует две основные цели: снизить потери ценных металлов, а также исключить токсичное влияние стоков на людей, животных, водных организмов и планктон.

Традиционное осаждение гидратов оксидов этих металлов не всегда дает требуемую степень очистки и обладает рядом недостатков:

- большой расход осадительных реагентов;

- большие объемы обводненных осадков, которые плохо фильтруются и отстаиваются;

- растворимость многих гидратов оксидов часто превышает ПДК их в воде водоема.

Таким образом, использованием ионитов достигается не только глубокая очистка стоков, но и возврат ценных металлов в производство.

Окончательный выбор катионита и технологическое оформление процесса определяется такими качествами сорбента, как его емкость, термическая и механическая устойчивость, динамические качества, способность к регенерации, стоимость. Немаловажное значение имеет селективность ионита, то есть повышенное сродство по отношению к конкретным ионам.

Очистке от органических электролитов поддаются в основном маломинерализованные воды. Очень важно, например, при извлечении органических катионов отсутствие или незначительное содержание ионов кальция, магния, железа, так как они обладают высоким сродством и даже могут вытеснять сорбированные органические ионы.

При очистке растворов от ПАВ могут наблюдаться ложные равновесия из-за больших размеров ионов, может идти одновременно дегидратация ионита, изменяться многие его физико-химические свойства.

Достаточно широкое применение аниониты находят и при извлечении металлов из водных растворов, пульп, сточных вод и т. п.

Это связано с тем, что в зависимости от среды металлы могут находиться в составе комплексных анионов или других полиионов.

Задачи опреснения воды, ее умягчения и обессоливания могут решаться четырьмя способами: реагентный, термохимический, дистилляция и ионный обмен. Преимущества ионитного метода достаточно очевидны. Это простота аппаратурного оформления, низкие энергозатраты, достаточно высокое качество воды. Трехступенчатый ионитный метод дает остаточное общее солесодержание» 0,05-0,1 мг/л (приложение 2, рис. 32).

Если процесс многоступенчатый, то на первой ступени обычно используют слабокислотный катионит и слабоосновный анионит для того, чтобы «разгрузить» иониты на второй стадии. Третья ступень является контрольной и служит для доочистки от ионов, которые остались в смоле при некачественной промывке и регенерации. Обычно на этой стадии вместо двух аппаратов ставят ФСД, в котором послойно находятся и катионит, и анионит.

В воде, поступающей на ионитное обессоливание, желательно максимально снизить содержание взвешенных веществ, железа, органических веществ.

Наиболее часто используемые системы ионного обмена приведены в приложении 2, рис. 33.

Одно из достоинств ионообменного метода состоит в том, что самые разнообразные ионообменные операции могут быть выполнены при помощи типовой, относительно несложной аппаратуры. Основными аппаратами для работы с ионитами являются напорные ионитовые фильтры. Иногда используются и безнапорные ионитовые фильтры, представляющие собой открытые железобетонные емкости. Напорные фильтры рассчитаны на подачу и отвод воды под повышенным давлением.

Независимо от вида ионообменного процесса, расчет включает следующие основные этапы: выбор скорости фильтрации, оптимальной для данного процесса; вычисление ориентировочной величины необходимой суммарной площади поперечного сечения ионитовых фильтров; выбор габарита фильтров и определение их числа; уточнение скорости фильтрации по фактической площади поперечного сечения фильтров; определение продолжительности рабочего периода фильтроцикла и, при необходимости, корректировка расчета; определение числа фильтров, отключаемых на регенерацию. Расход реагентов для регенерации определяется по данным соответствующих справочников или лабораторных испытаний (Василенко, Никифоров…, 2009).

2.6 Экстракция

Используется для очистки сточных вод от вредных и токсичных веществ органической природы (например, фенолы, масла, органические кислоты) или для селективного извлечения ценных неорганических примесей (например, металлов) из технологических растворов и жидких отходов.

Экстракция основана на распределении извлекаемого компонента в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей в соответствии с его растворимостью в них.

При удачном выборе экстрагента концентрация в нем извлекаемого компонента может значительно превышать его исходную концентрацию в воде. Сконцентрированный компонент затем отделяют от экстрагента, и он может быть утилизирован или использован как товарный продукт. Экстрагент после соответствующей очистки также может быть повторно использован.

Экстракционный метод целесообразен для применения, когда стоимость извлеченного компонента превышает затраты на экстрагирование, или если все другие методы неприменимы. То есть, рентабельность экстракции в сравнении, например, с конкурирующим методом ионного обмена, будет определяться различными техноло-гическими соображениями, стоимостью и доступностью экстрагента, величиной его потерь и ценностью выделенных веществ.

Но, есть другая основная граница рентабельности метода экстракции - концентрационная. Опыт и расчеты показывают, что большинство продуктов, концентрация которых превышает 4 г/л, рациональнее извлекать экстракцией. При исходной концентрации компонента в воде менее 1 г/л экстракция практически неприменима.

Коэффициент распределения зависит от следующих факторов:

- температура (с ее изменением изменяются растворимость компонента и взаимная растворимость водной и органической фаз);

- концентрация компонента и его состава;

- концентрация примесей в воде и в экстрагенте (влияют на селективность экстрагента);

- возможность дополнительного взаимодействия компонента с экстрагентом;

- кислотность раствора.

Основные требования к экстрагенту:

- высокий коэффициент распределения (хорошая экстрагирующая способность);

- высокая селективность;

-малая растворимость в воде;

- значительная разница между плотностью эстрагента и воды (с целью последующего их разделения);

- температура кипения, отличающаяся от температуры кипения компонента;

- невозможность взаимодействия с извлекаемым компонентом и аппаратурой;

- малая теплота испарения и малая теплоемкость (для снижения расхода пара и охлаждающей воды);

- малая огне- и взрывоопасность и токсичность;

- невысокая стоимость.

Часто в процессах экстракции в качестве экстрагентов используют различные технические продукты (антраценовое масло, сырой бензол). Это значительно снижает общую стоимость экстрагирования. Иногда удается подобрать в качестве растворителя смесь двух более дешевых экстрагентов, получая при этом высокий коэффициент распределения (так называемый «синергетический эффект»).

Если в сточной воде содержатся несколько примесей, то лучше извлекать экстракцией сначала один из компонентов, а затем другой.

Экстрагенты для разных компонентов могут быть различные.

Технология экстракционной очистки включает три основных процесса, от простоты и экономичности которых зависит целесообразность метода:

- смешение сточной воды с экстрагентом в условиях максимального развития поверхности соприкосновения;

- возможно более быстрое разделение жидкостей после экстракции;

- удаление и регенерация экстрагента из водной и органической фаз.

Необходимость регенерации экстрагента из экстракта связана с тем, что в большинстве случаев его необходимо вернуть в процесс для повторного использования. Извлекать его можно отгонкой в виде азеотропной смеси с водой, двухстадийной ректификацией под давлением и под вакуумом, выпариванием, химическим взаимодействием и т.д. Можно из экстракта извлекать и растворенный компонент, например, переводом его в ионизированную форму, осаждением или реэкстракцией.

Часть экстрагента неизбежно растворяется в очищенной воде, становясь как бы новым ее загрязнителем. Поэтому экстрагент надо удалять и из рафината или очищенной воды. Это также необходимо делать и для сокращения потерь растворителя. Экстрагент обычно регенерируют отгонкой в виде азеотропной смеси с водой в насадочных колоннах. Растворители с большим давлением паров могут быть регенерированы отдувкой воздухом или другими газами. Используется также метод реэкстракции более дешевым и легко отделяющимся растворителем.

Методы экстракции по схемам контакта сточной воды с экстрагентом подразделяются на ступенчато-противоточные и непрерывно-противоточные.

При ступенчато-проточному варианту на каждой стадии экстракт последующей ступени смешивается с водной фазой предыдущей ступени. Каждая ступень или стадия включает в себя устройство для перемешивания фаз и отстойник для их гравитационного разделения.

Такая направленность потоков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.

При непрерывно-противоточной организации процесса вода и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппарате, а разделение фаз осуществляется на входе и выходе из колонны.

Колонны непрерывного действия обычно большие по высоте, так как она эквивалентна количеству ступеней экстракции. В этом способе обычно используются колонны распылительные, насадочные, тарельчатые или колонны пульсирующего действия. Выбор типа колонны обычно связан с необходимым числом ступеней экстракции и допустимыми энергетическими затратами. В распылительных колоннах высота, эквивалентная одной теоретической ступени, соответствует примерно 10 м, в насадочной - 6 м, в колонне с движущимися сетчатыми тарелками - 70-80 см.

Жидкостная экстракция достаточно эффективно используется для извлечения металлов из сточных вод. Этот процесс проводят катионообменной экстракцией, анионообменной или координационной. Извлекаемые металлы переходят из водной в органическую фазу, а затем в результате реэкстракции - из органической фазы в водный раствор. При этом достигается очистка сточных вод и концентрирование металла для его последующей рекуперации. В качестве экстрагентов обычно используются различные органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины, соли четвертичного аммониевого основания и другие. Реэкстрагентами чаще являются растворы кислот и оснований.

К преимуществам процессов экстракции можно отнести очень высокую кинетику процесса, возможность применения при больших исходных концентрациях извлекаемого компонента. Ограничивает же использование этого метода достаточно высокая стоимость органических экстрагентов, возможность загрязнения ими уже очищенных сточных вод и неэффективность при малых концентрациях вещества (Василенко, Никифоров…, 2009).



Глава 3. Методы биологической очистки сточных вод

3.1 Теория процессов биологической очистки стоков

Биологическая очистка основана на способности микроорганизмов использовать в качестве источника питания загрязнения сточных вод. Особая роль бактерий обусловлена тем, что в состав их клеток входят те же биогенные элементы и микроэлементы, что и в состав клеток высших растений и животных, а также загрязнителей водоемов. То есть, с одной стороны, бактериальная масса - это пища водных животных, а с другой стороны, - они сами питаются, разлагая загрязнители.

В отличие от процессов очистки сточных вод методами адсорбции и ионного обмена биохимический способ является деструктивным, так как приводит к полному или частичному разрушению загрязнителей, изменению их состояния в водных растворах.

Большой спектр биохимической активности бактерий позволяет им использовать в качестве источников энергии такие вещества и окислительно-восстановительные процессы, которые не могут быть использованы другими организмами.

Бактерии могут окислять клетчатку, гуминовые вещества, углеводороды. Некоторые из них получают энергию, окисляя восстановленные минеральные соединения. На биоматериале могут также сорбироваться ионы тяжелых металлов и некоторые токсичные соединения, например бенз(а)пирен. Энергия, которая выделяется при окислении, используется для биосинтеза вещества клеток бактерий с большой эффективностью. То есть, бактериальная деструкция сопровождается продуцированием биомассы.

Конечно, бактерии окисляют органические вещества не полностью до С, О и различных солей. Только часть их переходит в белковые комплексы, но они уже служат пищей для животного мира водоема, продолжая его минерализацию. Такие биологические процессы в естественных условиях являются самыми крупными в жизни водоемов, на них расходуется до 50-70 % всей энергии в водных экосистемах (Хенце..., 2004).

Все биологические методы подразделяются на две группы, в которых бактериальная масса работает в аэробных или анаэробных условиях. В первом случае используют аэробные микроорганизмы, жизнь которых требует присутствия в воде свободного кислорода. В анаэробных условиях разрушение примесей происходит анаэробными организмами без доступа кислорода. Этот метод применяется реже, как предварительная стадия перед аэробным окислением или для сбраживания осадков и денитрификации сточных вод. Обе группы методов осуществляются или в термофильном (при температуре 30-40 °С), или в мезофильном режиме (при температуре 20-30 °С).

Также методы биологической очистки подразделяют на очистку в естественных (например, биологические пруды) или искусственных условиях (например, аэротенки, биофильтры и т. д.).

Принцип действия современных аппаратов основан на методах непрерывного культивирования микроорганизмов (приложение 3, рис. 34).

Процесс извлечения и потребления микроорганизмами органических примесей сточных вод состоит из трех стадий:

- массопередача органического вещества и кислорода из жидкости к поверхности клетки;

- диффузия вещества и кислорода через полупроницаемую мембрану клеток;

- метаболизм диффундированных веществ, сопровождающийся приростом биомассы, выделением энергии, С и т. п.

Исследование и практика показывают, что основная роль в процессах очистки принадлежит стадии метаболизма. Интенсивность и эффективность биологической очистки определяется скоростью размножения бактерий. С точки зрения механизма процесса наиболее характерны две его временные стадии. Средняя стадия - так называемая «максимально стационарная», характеризуется тем, что прирост бактерий компенсируется их гибелью. То есть, здесь физиологическая активность клеток очень малая и заканчивается период их активного развития.

Для организации эффективной очистки необходимо поддерживать микроорганизмы все время в стадии физиологической активности (стадия 1), где наблюдается резкое падение концентрации загрязнений и, соответственно, резкое увеличение количества активной массы. Этой стадии способствует постоянный проток стоков и неизменные концентрации субстрата.

В процессе биоочистки формируется биоценоз микроорганизмов (активный ил или биопленка), состав которого зависит от характера примесей сточных вод, исходного посевного материала и условий проведения процесса. Активный ил представляет из себя хлопья темноватого цвета, состоящие из большого числа многослойно расположенных или сфлокулированных клеток. Он является амфотерным коллоидом, имеющим на поверхности частиц в интервале рН 4-9 слабый отрицательный заряд.

Биопленка, которая формируется на поверхности загрузки, например, в биофильтрах, представляет из себя слизь толщиной 1-3 мм. Сухое вещество активного ила - это примерно 70-90 % органических и 10-30 % неорганических веществ.

Во многих случаях образование фермента, который разрушает загрязнение, происходит только при непосредственном контакте его с клеткой. Это наблюдается при пуске новых очистных сооружений, или когда загрязнителем является новое вещество сточных вод.

Разрушение такого вещества может начаться даже через несколько месяцев. Поэтому для уменьшения времени адаптации при пуске очистных сооружений обычно делают предварительный засев их уже адаптированной микрофлорой из других аппаратов (Василенко, Никифоров…, 2009).

3.2 Аэробная биологическая очистка

Основными аппаратами-сооружениями аэробной очистки являются аэротенки, окситенки, биологические пруды и биофильтры. До недавнего времени использовались также земледельческие поля орошения и фильтрации.

Аэротенки применяют для полной и неполной биологической очистки сточных вод. Они представляют из себя достаточно объемные резервуары, с постепенно протекающей водой, в толще которой развиваются микроорганизмы, потребляющие субстрат.

Основной характеристикой аппаратов является их окислительная мощность (табл. 6) - это количество загрязнений в единицах БПКП(г), которое может быть окислено биоценозом, населяющим 1 полезного объема, за одни сутки.

Таблица 6. Сравнительная окислительная мощность в граммах (Василенко, Никифоров…, 2009)

Сооружение	Мезофильный режим	Термофильный режим
Поля орошения	0,5 - 1,0	1-2
Поля фильтрации	5,0 - 3,5	10-70
Биопруды	10 - 15	15-30
Биофильтры	1000	1500
Аэротенки	1000	2000

Процесс очистки стоков в аэротенках состоит из следующих основных этапов: адсорбция и коагуляция активным илом взвешенных и коллоидных частиц, окисление растворенных и адсорбированных веществ, нитрификация и регенерация активного ила и удаление его избыточного количества.

В процессе регенерации возвратного ила проводится его активная продувка воздухом или кислородом. При этом удаляются трудноокисляемые или неокисленные вещества, удаляются продукты метаболизма и увеличивается физиологическая активность ила.

По гидродинамическому режиму аэротенки подразделяют на три основных типа (приложение 3, рис. 36):

- аэротенки-вытеснители (приложение 3, рис. 35, а) - сточная вода и возвратый активный ил подаются сосредоточенно с одной из торцевых сторон аэротенка, а выпускаются также сосредоточенно с другой торцевой стороны;

- аэротенки-смесители (приложение 3, рис. 35, б) - подача и выпуск сточной воды и ила осуществляется равномерно вдоль длинных сторон коридора аэротенка;

- аэротенки с рассредоточенной подачей сточной воды (приложение 3, рис. 35, в) -сточная вода подводится в нескольких точках по длине аэротенка, а отводится сосредоточенно из его торцевой части; возвратный ил подается сосредоточенно в начало аэротенка.

Аэротенки используют в чрезвычайно широком диапазоне расходов сточных вод: от нескольких сот до миллионов кубических метров в сутки. Аэротенки-вытеснители целесообразно применять при БПКП поступающей сточной воды до 300 мг/л, а аэротенки-смесители - при БПКП до 1000 мг/л.

В аэротенке-вытеснителе считается идеальной организация кинетического процесса - активная масса проходит весь цикл развития - от зарождения до отмирания. Но это приводит к неравномерному поглощению кислорода по длине аппарата.

Аэротенк-смеситель, наоборот, работает при постоянных высоких нагрузках по субстрату, а активный ил находится все время в стадии физиологической активности.

Разработан также аэротенк, совмещаемый с отстойником, в котором на выходе из аппарата вода барботирует через слой взвешенного активного ила (приложение 3, рис. 36).

Эффект биологической очистки сточных вод обеспечивается постоянным перемешиванием смеси сточных вод с активным илом и непрерывной аэрацией на всем протяжении аэротенка. Кислород может подаваться воздухонагнетателями, механическими или струйными аэраторами.

Аэротенки могут быть одноступенчатыми и двухступенчатыми, в том и другом случае их применяют как с регенерацией, так и без нее (приложение 3, рис. 37). Одноступенчатые аппараты без регенерации применяют при БПКП сточной воды не более 150 мг/л, с регенерацией - более 150 мг/л и при наличии вредных производственных примесей.

Роль регенератора не сводится к процессам доокисления сорбированных веществ. Он также служит для стабилизации процесса очистки, защиты активного ила от отравления токсичными веществами при залповых сбросах и регулирования нагрузки на активный ил. В зависимости от нагрузки на активный ил аэротенки делят на низконагружаемые, среднезагружаемые и высоконагружаемые.

Сточные воды поступают в аэротенки после сооружений механической очистки. Концентрация взвешенных веществ в них не должна превышать 150 мг/л, а допускаемая БПКП зависит от типа аэротенка. При очистке смеси бытовых и производственных сточных вод к ним должны предъявляться следующие требования:

- рН = 6,5-8,5;

- t = 6-30° С;

- общая концентрация растворенных солей не более 10 г/л;

- концентрация токсичных и биогенных компонентов в соответствии со специальными требованиями;

- отсутствие нерастворенных (видимые скопления) масел, нефти, мазута;

- отсутствие биологически жестких ПАВ;

- БПКП - не более 500 мг/л для биофильтров и аэротенковвытеснителей и не более 1000 мг/л - для аэротенков с рассредоточенным впуском сточных вод.

В практике очистки воды нашли применение многокамерные, многокоридорные (приложение 3, рис. 38) аэротенки и окситенки.

Окситенк - это герметически закрытый резервуар, в который подается технический кислород. Окислительная мощность окситенков в несколько раз выше, чем у обычных аэротенков, а доза ила достигает 6-10 г/л.

В биофильтрах биоразлагаемые органические вещества жидких отходов сорбируются и окисляются также в аэробных условиях популяций гетеротрофных бактерий, образующих биологическую пленку на поверхности насадки или загрузочного материала. Для орошения насадки вода с загрязнениями периодически или непрерывно подается в верхнюю часть сооружения через неподвижные разбрызгиватели (сплинклеры) или реактивные вращающиеся водораспределители.

Биофильтры могут работать на полную и неполную биологическую очистку и классифицируются по различным признакам, основным из которых является конструктивная особенность загрузочного материала: объемная загрузка (гравий, шлак, керамзит, щебень) и плоскостная загрузка (пластмассы, асбестоцемент, керамика, металл и др.).

Биофильтры с объемной загрузкой подразделяют на:

- капельные, имеющие крупность фракций загрузочного материала 20-30 мм и высоту слоя загрузки 1-2 м;

- высоконагружаемые, с крупностью загрузочного материала 40-60 мм и высотой слоя загрузки 2-4 м;

- большой высоты (башенные), с крупностью загрузочного материала 60-80 мм и высотой слоя загрузки 8-16 м.

Объемный загрузочный материал имеет плотность 500-1500 кг/ и пористость 40-50 %.

К биофильтрам с плоскостной загрузкой относятся:

- биофильтры с жесткой засыпной загрузкой, где в качестве загрузки используют керамические, пластмассовые и металлические засыпные элементы; в зависимости от материала загрузки плотность ее составляет 100-600 кг/, пористость 70-90%, высота слоя загрузки 1-6 м;

- биофильтры с жесткой блочной загрузкой - блочные загрузки выполняют из различных видов пластмассы (гофрированные и плоские листы или пространственные элементы), а также из асбестоцементных листов плотность пластмассовой загрузки 40-100 кг/, пористость 90-97 %, высота слоя загрузки 2-16 м; плотность асбестоцементной загрузки 200-250 кг/, пористость 80-90 %, высота слоя загрузки 2-6 м;

- биофильтры с мягкой или рулонной загрузкой, выполненной из металлических сеток, пластмассовых пленок, синтетических тканей (нейлон, капрон), которые крепятся на каркасах или укладываются в виде рулонов; плотность такой загрузки 5-60 кг/, пористость 94-99 %, высота слоя загрузки 3-8 м.

Капельные биофильтры применяют при расходах сточных вод до 1000 /сут, а высоконагружаемые и большой высоты - до 50 тыс. /сут.

По технологической схеме работы биофильтры могут быть одноступенчатыми и двухступенчатыми, режим работы назначается как с рециркуляцией, так и без нее.

К биофильтрам с плоскостной загрузкой следует отнести и погружные дисковые биофильтры, которые используют для очистки бытовых и производственных сточных вод при расходах до 1000 /с. Диски выполняют из пластмасс, асбестоцемента или из металла; они имеют диаметр 0,6-3 м. Расстояние между дисками 10-20 мм.

Схема устройства секции биофильтра, в котором насадкой служат блоки из листовой пластмассы с развитой удельной поверхностью (90-110 /) и высокой долей свободного объема (93-96 %) приведена в приложении 3, рис. 39.

Блоки могут быть выполнены из поливинилхлорида, полистирола, полиэтилена, полипропилена, полиамида и других материалов, компоненты которых не отравляют активную биопленку.

Небольшие биофильтры для локальной очистки можно устраивать и без стенок - в виде засыпки под углом естественного откоса.

Днище биофильтров обычно двойное: нижнее - сплошное и верхнее - решетчатое (колосниковая решетка из керамических дрен для поддержания насадки и прохода воздуха). В пределах междонного пространства устраивают окна для естественной конвекции воздуха; иногда воздух подают вентилятором. Через колосниковую решетку вместе с водой отводится и смываемая с насадки часть биопленки.

Активная часть биопленки распространяется на глубину 70 -100 мкм. В слоях пленки, прилегающих к насадке, создаются анаэробные условия и образуются органические кислоты и газы. При этом величина рН снижается и происходит частичное отмирание клеток. Под воздействием гидравлической нагрузки такие пленки отрываются от субстрата и выносятся с водой.

К сточным водам, поступающим на биофильтрацию, предъявляются требования:

- содержание взвешенных веществ не более 100 мг/л;

- наличие соответствующих количеств биогенных веществ;

- рН = 7-8;

- t = 18-25° С;

- содержание нефтепродуктов не более 25-30 мг/л.

Биохимическое окисление органических загрязнений относительно небольшого (до 1000/с) количества производственных сточных вод успешно проводят в погружных дисковых вращающихся биофильтрах (приложение 3, рис. 40). Обычно пластмассовые диски диаметром 2-3,5 м и толщиной 10-20 мм полупогружены в очищаемую жидкость. Расстояние между дисками составляет 15-20 мм, зазор между ними и цилиндрическим днищем аппарата 25-50 мм. Микробиологическая пленка развивается на поверхности дисков, непрерывно опадает и воспроизводится, сохраняя примерно постоянной свою среднюю толщину. Органические загрязнения сорбируются биопленкой при погружении дисков в воду и эффективно окисляются в условиях аэробного процесса в биопленке при ее прямом контакте с воздухом.

Несмотря на достаточно высокую окислительную мощность, предпочтение все-таки чаще отдают аэротенкам, так как после пуска биофильтров практически регулировать их работу можно только за счет изменения скорости подачи воды.

Биопруды также применяют для биологической очистки и глубокой очистки городских, производственных и поверхностных сточных вод. Переработка органических и ряда других примесей обеспечивается анаэробным разложением осадка в придонной зоне и окислением растворенных и коллоидных органических веществ при аэробном метаболизме бактерий в средней части объема воды (приложение 3, рис. 41). Продукты этих процессов утилизируются водорослями, растущими у поверхности и вырабатывающими кислород для обеспечения аэробной деструкции органических веществ.

Биологическую очистку сточных вод в прудах с естественной аэрацией осуществляют в тех случаях, когда БПКП не более 200 мг/л, при большой БПКП необходимо проводить этот процесс в прудах с искусственной аэрацией. Если БПКП превышает 500 мг/л, то поступающие стоки следует предварительно очищать.

При глубокой очистке сточные воды направляются в пруды после их биологической или физико-химической очистки: в прудах с естественной аэрацией БПКП поступающих сточных вод не должна превышать 25 мг/л, а в прудах с искусственной аэрацией - 50 мг/л.

После глубокой очистки БПКП сточных вод может быть доведена до 2-3 мг/л летом и 1-2 мг/л зимой.

Биологические пруды, устраиваемые на нефильтрующихся или слабофильтрующихся грунтах, должны состоять не менее чем из двух параллельно работающих секций, включающих от двух до пяти последовательно расположенных ступеней. Эффект очистки в каждой ступени следует принимать около 50-60%.

Конструктивные размеры каждой секции пруда с естественной аэрацией должны назначаться с учетом обеспечения гидравлического режима, близкого к идеальному вытеснению, гарантирующему движение жидкости по всему живому сечению пруда. Это достигается или соотношением длины секции и ее ширины не менее 20:1, или конструкциями впускных и выпускных устройств. Рабочая глубина прудов принимается равной 0,5-1 м.

В прудах с искусственной аэрацией форма пруда в плане зависит от типа аэратора, обеспечивающего скорость движения воды в любой точке пруда не менее 0,05 м/с.

Рабочая глубина пруда зависит от БПКП поступающей сточной воды и не должна превышать 0,5, 1, 2 и 3 м при БПКП > 100, > 40, >20 мг/л, соответственно.

Применение биопрудов целесообразно при расходах стоков до 5000 и 15000 /с в прудах с естественной и искусственной аэрацией, соответственно; для глубокой очистки сточных вод при их расходах до 10000в прудах с естественной аэрацией, а более 10000/с - с искусственной аэрацией (Василенко, Никифоров…, 2009).

3.3 Анаэробная биологическая очистка

Анаэробная очистка - это анаэробный (в отсутствии кислорода) двухстадийный процесс биохимического превращения органических загрязнений сточных вод в метан и диоксид углерода. Вначале под действием бактерий органические вещества сбраживаются до простых органических кислот, а на второй стадии эти кислоты уже служат источником питания метанообразующих бактерий.

Метановые бактерии очень чувствительны к колебаниям внешних факторов. Это обстоятельство обусловливает меньшую, чем аэробного, гибкость и устойчивость анаэробного процесса, и требует строгого контроля и регулировки входных параметров стоков. Оптимальными параметрами считаются следующие: температура 30-35° С, рН = = 6,8-7,2, ОВ-потенциал среды = минус (0,2-0,3).

Анаэробной очистке могут подвергаться достаточно концентрированные сточные воды с БПК5 не менее 500-1000 г/. Анаэробные аппараты сложнее по конструкции, чем аэротенки, и более затратные при строительстве, но зато дают больший эффект очистки

по химической потребности кислорода (ХПК), а также предусматривают утилизацию тепла, образующегося биогаза для поднятия температуры собственного процесса.

Обычно анаэробное оборудование применяют для сбраживания осадков первичных отстойников и избыточного активного ила аэробных биохимических систем очистки бытовых стоков и их смесей с промстоками. Используются такие системы и для переработки промышленных и сельскохозяйственных отходов с высоким содержанием твердых веществ.

Предложены и используются одно- и двухступенчатые системы очистки и разные типы реакторов. В двухступенчатой системе первое сооружение - это биоустановка непрерывного действия с полным перемешиванием, второе сооружение может быть использовано для отделения и концентрирования твердых веществ (эту функцию могут также выполнять отстойники, центрифуги и др.).

В таких системах возможен возврат (рециркуляция) части осадка из второй ступени в первую для увеличения в ней дозы биологически активных микроорганизмов и интенсификации процесса. Однако применение обычных отстойников на второй ступени возможно только при условии предварительной дегазификации потока первой ступени, поскольку газовыделение препятствует отстаиванию.

Поэтому двухступенчатые системы в основном используют для частичного разделения двух стадий анаэробной обработки: получения летучих органических кислот и метанового брожения.

В качестве анаэробных аппаратов используют метантенки - сооружения, работающие по принципу реактора с полным перемешиванием.

Различают метантенки открытого и закрытого типов (последние - с жестким или плавающим перекрытием). В сооружении с неподвижным жестким перекрытием (приложение 3, рис. 42) уровень бродящей массы поддерживается выше основания горловины, так как в этом случае зеркало массы мало, велика интенсивность отвода газов, и не образуется корка. Для ускорения процесса массу перемешивают и подог- ревают до 30-40°С (при мезофильном сбраживании) острым паром низких параметров (0,2-0,46 МПа). Пар подают через инжектор, рабочей жидкостью в котором является сама сбраживаемая масса. Основная циркуляция в метантенке осуществляется пропеллерной мешалкой.

Типовые метантенки имеют полезный объем одного резервуара 1000-3000 . Условно этот объем разделяется на четыре с разными функциями части: объем для образования плавающей корки, объем для иловой воды, объем для собственно сбраживания, объем для уплотнения и дополнительной стабилизации осадка при хранении

(до 60 сут.).

Возможно увеличение максимальной дозы загрузки вызовет превышение выноса из сооружения активных бактериальных клеток над их ростом и через определенное время в системе не останется достаточного количества действующих организмов (Василенко, Никифоров…, 2009).



3.4 Схемы биохимической очистки

Типовые схемы сооружений биохимической очистки обычно включают следующие процессы:

- усреднение и осветление исходных сточных вод (усреднители, песколовки, отстойники и т.д.);

- биохимическая очистка осветленных стоков (аэротенки, регенераторы, вторичные отстойники и т.д.);

- приготовление и дозирование реагентов;

- доочистка очищенных стоков (пруды, фильтровальные станции и т.д.);

- обработка осадков (иловые площадки, фильтры, сушилки и т.д.);

- обеззараживание очищенных стоков.

Схемы могут быть одно-, двух- и более ступенчатые (приложение 3, рис. 43) с различной организацией движения воды и иловой массы. Выбор зависит от расхода стоков, концентрации и состава примесей, требований к качеству очищенной воды.

Двух- и более ступенчатая очистка организуется, если, например, высока исходная концентрация органических примесей (БПКП) или эти примеси резко отличаются по своему составу и скорости окисления. В этом случае на каждой из стадий может культивироваться свой биоценоз для отдельной группы загрязнений.

При такой организации повышается конечная эффективность очистки, уменьшается объем сооружений и расходы на аэрацию, уменьшается количество выводимого избыточного ила, аэротенки выдерживают резкое колебание количества и качества исходных стоков.

Узел биохимической очистки находится в тесной связи с сооружениями механической, химической, физико-химической очистки и локальными очистными сооружениями. Перед поступлением на очистку сточные воды последовательно проходят аварийный амбар, песколовки, нефтеловушки, пруды дополнительного отстоя, песчаные фильтры, флотаторы и т. д. Цель всего этого - по возможности полнее очистить поступающие стоки до предельно допустимых для биологической очистки концентраций (Василенко, Никифоров…, 2009).



Глава 4. Электрохимические методы обработки и очистки сточных вод

4.1 Электролиз сточных вод

Методы электрообработки жидкости достаточно разнообразны. Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлотации и электродиализа. Все они основаны на том, что твердые частицы или капельки дисперсной фазы ведут себя как заряженные микрообъекты, поэтому по законам электростатики в постоянном электрическом поле они будут совершать движение, которым можно управлять. Таким образом можно концентрировать частицы у электрода, вызывать их укрупнение, ускорять седиментацию частиц, отделять их от жидкости и т.д. Электроочистные сооружения достаточно компактны и эффективны, хорошо поддаются автоматизации и могут компоноваться с другими методами и оборудованием.

Основными общими областями применения электрохимических методов являются: улучшение качества воды, ее обеззараживание, очистка сбросных вод и обезвоживание осадков.

В настоящее время существуют три основных укрупненных направления использования электрохимических методов:

- удаление растворенных примесей в результате их анодного окисления и катодного восстановления с образованием нетоксичных или нерастворимых в воде продуктов, выпадающих в осадок;

- удаление растворенных примесей с одновременной утилизацией ценных продуктов методами электродиализа с активными мембранами (основном для неорганических веществ);

- удаление растворенных неорганических и органических примесей путем электролиза сточных вод с использованием растворимых анодов и получением нерастворимых продуктов.

Электролиз может осуществляться: при обычной или повышенной температуре, с мембранами или без мембран, с нерастворимыми или активными анодами.

В аппарате, который называется электролизер, при пропускании электрического тока на катоде идет выделение газообразного водорода, разряд растворенных в воде металлов с образованием катодных осадков соответствующих металлов, восстановление некоторых ионов воды и органических веществ с образованием новых продуктов.

На аноде (из неактивного металла) в зависимости от солевого состава сточных вод и условий электролиза выделяется газообразный кислород и галогены, окисляются некоторые ионы воды и органические примеси с образованием новых продуктов. При использовании активных анодов (из железа или алюминия) идет их электролитическое растворение и переход в виде ионов в раствор. Затем эти ионы при соответствующем значении pH превращаются в гидраты окислов или основные соли металлов, которые могут выполнять коагулирующие функции.

Аналогичные процессы могут происходить при электролитической подготовке воды для питьевых целей, так как биосистемы обладают свойствами водных дисперсий. При этом нарушается агрегативная и седиментационная устойчивость биодисперсий и оказывает бактерицидное действие выделяющийся кислород. Также при электролизе сточных вод может происходить перенос ионов через полупроницаемые мембраны, обессоливание воды, образование и концентрирование минеральных и органических ки-слот едких щелочей. При электролизе вод, содержащих диспергированные и эмульгированные примеси, наблюдается электрофорез, разрядка и коагуляция коллоидных частиц, а также флотация твердых и эмульгированных веществ пузырьками газов, выделяющихся на электродах.

Таким образом, при электролизе протекает целый комплекс сопутствующих процессов, обусловливающих высокую эффективность электрообработки. То есть, это не только процесс очистки воды, но и один из способов извлечения и утилизации ценных компонентов. К недостаткам данного метода можно отнести повышенный расход электроэнергии и металлов для изготовления анодов.

Предпосылками применения электрообработки сточных вод является отсутствие на предприятии сооружений биохимической очистки или наличие в стоках веществ, которые не подвергаются биологическому окислению. Также применение ее целесообразно при высокой электропроводности стоков, обусловленной наличием минеральных солей, кислот и щелочей.

В нашей стране электрохимические способы применяют для очистки сточных вод от цианидов на предприятиях машиностроительного и металлообрабатывающего профилей, для удаления красителей и ПАВ из сточных вод предприятий легкой промышленности и предприятий по производству товаров бытовой химии, а также для электрохимического извлечения меди и других цветных, а также драгоценных металлов из высоко- и малоконцентрированных сточных вод. Катодное восстановление применяют для удаления из сточных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или легко выводимую из воды форму (Василенко, Никифоров…, 2009).

4.2 Электрокоагуляция

Из электрохимических методов очистки сточных вод (особенно стоков гальванического производства) наибольшее распространение получил электрокоагуляционный метод, применяемый для очистки сточных вод от взвешенных частиц и коллоиднодисперсных систем, ионов цветных металлов и, особенно, хрома. При электролизе сточных вод с использованием анодов из листовой стали или алюминия вода обогащается соответствующими ионами, которые затем образуют гидроксиды этих металлов. Под их действием происходит процесс коагуляции содержащихся в воде высокодисперсных веществ, аналогичный процессу обработки воды соответствующими солями алюминия и железа. Однако, в отличие от применения солевых коагулянтов, при электрокоагуляции вода не обогащается сульфат- и хлорид-ионами, содержание которых в очищенной воде лимитируется как при сбросе ее в водоемы, так и при повторном использовании в системах производства и водоснабжения.

При электрокоагуляции протекают следующие процессы:

- электрофорез;

- катодное восстановление растворенных органических и неорганических примесей с образованием катодных осадков;

- химические реакции между ионами алюминия и железа и другими растворенными ионами с образованием малорастворимых соединений;

- флотация твердых и эмульгированных частиц пузырьками водорода, образующимися на катоде;

- сорбция ионов и молекулярно растворенных и эмульгированных веществ на поверхности хлопьев гидроксидов алюминия или железа, которые обладают высокой адсорбционной активностью в момент их образования.

К достоинствам метода электрокоагуляции можно отнести компактность установок и простоту управления, отсутствие потребности в реагентах, слабую чувствительность к изменениям условий проведения процесса, получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами.

Сдерживающим фактором применения электрокоагуляции является повышенный расход электроэнергии и листового железа и алюминия. Поэтому необходимость использования данного метода в каждом конкретном случае должна быть экономически обоснована.

На эффективность электрокоагуляции оказывают влияние: материал электродов, расстояние между ними, скорость движения воды между электродами, ее температура и состав, напряжение и плотность тока. Электрокоагуляцию рекомендуется проводить в нейтральной или слабощелочной среде при плотности тока не более 10 А/, расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения воды не менее 0,5 м/с.

На практике обычно используют безнапорные пластинчатые электрокоагуляторы (приложение 4, рис. 44), направление движения жидкости в которых может быть горизонтальным или вертикальным. Они могут быть однопоточными, многопоточными или смешанными. При многопоточной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки между электродами (параллельное соединение каналов) (Василенко, Никифоров…, 2009).

4.3 Электрофлотация

Суть электрофлотации заключается в переносе частиц загрязнений из жидкости на поверхность раздела фаз пузырьками газообразного кислорода и водорода, образующимися на электродах при пропускании через раствор электрического тока. Пузырьки постепенно растут на поверхности электродов и при достижении определенного размера отрываются. При всплытии они сталкиваются с частицами загрязнений и за счет действия молекулярных и электростатических сил, способствующих их слиянию, транспортируются на поверхность раствора. Присутствующие в растворе примеси, обладающие поверхностно-активными свойствами, будут способствовать образованию флотоактивных комплексов и поверхностного пенного слоя.

Электрофлотация позволяет удалять из сточных вод примеси, находящиеся в растворенном состоянии, в эмульгированном и суспендированном виде, взвешенные вещества и коллоидные частицы.

Эффективность электрофлотации во многом зависит от числа и крупности пузырьков газа. Основную роль здесь играют пузырьки, образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше, чем при других способах флотации. Он зависит от краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков может меняться от 20 до 100 мкм. Более мелкие пузырьки обладают большей растворимостью. К тому же они выделяются прямо на поверхности загрязнений и тем самым способствуют эффекту флотации.

Для получения необходимого количества пузырьков требуемого размера необходим правильный подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Изменяя плотность тока можно варьировать скорость флотации. Обычно, чем больше насыщение раствора пузырьками, тем выше скорость флотации, но до определенного предела. Увеличение плотности тока будет увеличивать поток пузырьков, и они начнут отрываться от частиц примесей. Часто при проведении электрофлотации используют предварительное введение в сточные воды коагулянтов. За счет этого эффективность флотации существенно повышается. Коагулянты можно вводить непосредственно в виде соответствующих солей или за счет организации активного анода. То есть, организуется предварительная (первая) секция электрокоагуляции, где происходит растворение анода и образование гидроокисных структур, которые выполняют коагулирующие функции (приложение 4, рис. 45). Во второй секции протекает основной процесс электрофлотации за счет пузырьков газов, образующихся на графитовых электродах. Третья секция организуется, если необходимо дополнительное обеззараживание очищенных сточных вод. В ней за счет определенного расположения электрода увеличивается поверхность его контакта с водой и увеличивается количество образующихся пузырьков кислорода, которые выполняют функцию окислителя.

...