В связи с тем, что методы осаждения и комплексообразования играют важную роль в санитарно-химическом анализе, необходимо ознакомиться с двумя типами электродов: серебряными и ртутными, образующими в растворе солей серебра и ртути системы Hg/Hg²⁺₂; Ag/Ag⁺. С помощью последних можно потенциометрически определить концентрацию ионов серебра и ртути, а также концентрации тех ионов, которые с серебряными и ртутными ионами образуют труднорастворимые соли и комплексы.

Другой тип электродов, используемых при осаждении и комплексообразовании, - это металлические электроды, покрытые труднорастворимой солью того же металла: хлористосеребряные, сернистортутные и т.п., образующие в системе следующие системы, определяющие их потенциалы:

Ag | AgCl | Cl^-;

Ag | Ag₂S | S^2-;

Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^-;

Hg | HgS | S^2-.

Значения последних зависят от концентрации катиона и аниона труднорастворимой соли в растворе, и поэтому эти электроды используются для определения концентрации ионов металлов анионов: Cl^-; Br^-; I^-; S^2-.

Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР):

[Ag⁺] = ; (8)

E = E₀Ag⁺/Ag⁰+ 0,058 lg. (9)

В ряде случаев применяют и индифферентный электрод, вводя при этом в раствор окислительно-восстановительную систему: раствор, содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления. Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело место только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором. В качестве примера рассмотрим определение цинка путем его осаждения раствором ферроцианида калия с образованием труднорастворимого соединения:

3ZnSO₄ + 2K₄ [Fe (CN) ₆] K₂ Zn₃ [Fe (CN) ₆] ₂ +3K₂SO₄. (10)

При потенциометрическом титровании цинка ферроцианидом калия ионы цинка не участвуют в процессе установления потенциала платинового электрода. Чтобы сделать возможным процесс титрования, в раствор вводят некоторое количество ферроцианида калия K₃ [Fe (CN) ₆]. При образовании малодиссоциированного соединения K₂Zn₃ [Fe (CN) ₆] ₂ в процессе титрования до эквивалентной точки концентрация анионов [Fe (Cl) ] значительно ниже, чем концентрация анионов, и соответственно установившемуся соотношению концентраций этих ионов потенциал платинового электрода принимает определенное значение. По окончании реакции осаждения цинка в растворе обнаруживается избыток K₄ [Fe (CN) ₆], дающий резкое изменение потенциала системы [Fe (CN) ₆] ^{3 -} / [Fe (CN) ₆] ^4-, и соответственно скачок потенциала платинового электрода указывает на точку эквивалентности.

Выбор индикаторного электрода ограничивает область применения потенциометрического титрования для реакции осаждения и комплексообразования, так как многие металлические электроды не могут применяться в санитарно-химическом анализе вследствие ряда существенных недостатков:

1) пассивируются на воздухе слоем окиси;

2) вследствие вышеуказанного дают правильные показания потенциала только при больших концентрациях, не регистрируя малых концентраций и их изменений;

3) неприменимы для анализа растворов, в которых имеются ионы металла, расположенного в ряду напряжений за металлом индикаторного электрода, так как возможно вытеснение из раствора соли одного металла другим;

4) для анализа кислых растворов не могут в качестве индикаторных электродов использоваться металлы, растворимые в кислотах.

В последние годы нашли применение ионообменные мембраны, функционирующие как обратимые электроды к любому иону, например к ионам H⁺, NO^-₃, CH₃COO^-, Li⁺, Mg^2-, Ba² и др., и позволяющие использовать их в потенциометрическом титровании в качестве индикаторных электродов. Эти мембраны в будущем должны найти широкое применение в санитарно-химическом анализе.

Кривые потенциометрического титрования реакций осаждения и комплексообразования

Для вычисления потенциала электрода используют уравнение Нернста:

, (11)

где C - концентрация определяемого иона, вычисляемая с учетом образования малодиссоциированных соединений.

Рассмотрим потенциометрическое титрование серебра по методу осаждения в виде хлорида серебра. Индикаторный электрод серебряный: E₀Ag⁺/Ag⁰=0,80. При добавлении раствора NaCl к раствору AgNO₃ ионы серебра выпадают в осадок, концентрация же не выпавшего в осадок серебра зависит от количества добавленного раствора NaCl. Если к 100 мл 0,1N раствора AgNO₃ добавить 5 мл 1N раствора NaCl, то концентрация серебра будет равна

. (12)

Если добавить 9 мл раствора хлорида натрия, то

. (13)

10 мл - количество 1,0N, NaCl, необходимое для полного осаждения серебра.

Потенциалы электродов равны

E₁ = 0,80 + 0,058 lg0,05 = 0,725 B; (14)

E₂ = 0,80 + 0,058 lg0,01 = 0,684 B. (15)

Около эквивалентной точки, когда почти все серебро находится в осадке, концентрация ионов серебра определяется растворимостью последнего и устанавливается из произведения растворимости ПР. Для бинарных электролитов типа АВ концентрация определяемого иона равна а для сложных электролитов типа A_nB_m вычисляется по формуле ПР = [A_m+] n [B_n-] m. Тогда

ПР_AgCl = 1,7; ПР_AgCl = [Ag⁺] [Cl^-]; (16)

[Ag⁺] = [Cl^-] = (17)

и потенциал электрода в эквивалентной точке равен

E = 0,80 + 0,058 lg1,3 = 0,516 B. (18)

За эквивалентной точкой концентрация ионов серебра зависит от избытка осадителя и вычисляется также из ПР. Если к титруемому раствору добавить 0,01 мл 1N хлорида, что соответствует [Cl^-] = 10^-4, то концентрация серебра равна

[Ag⁺] = . (19)

Тогда потенциал электрода будет равен

E = 0,80 + 0,058 lg1,7= 0,465 B. (20)

Полученные по ходу титрования расчетные данные изменения потенциала серебряного электрода сводят в таблицу изменений потенциала серебряного электрода при титровании 100 мл 0,1N раствора AgNO₃ 1N раствором NaCl. При этом пренебрегают изменением объема.

Ниже приведены кривые потенциометрического титрования нитрита серебра раствором хлорида. В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала, величина которого зависит от растворимости образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка и его ПР, тем больше скачок потенциала в точке эквивалентности.

Ионы серебра и другие ионы можно определить методом потенциометрического титрования, переведя их в малодиссоциированные комплексы. Примером подобного титрования служит реакция комплексообразования серебра с цианид-ионом [Ag (CN) ₂] - . Эта реакция обратима:

Ag⁺ + 2CN ^- [Ag (CN) ₂] - (21)

Константа нестойкости этого комплекса равна

= . (22)

При титровании цианида калия нитратом серебра ионы последнего расходуются на образование комплексного иона [Ag (CN) ₂] - . Концентрацию свободных ионов серебра в растворе вычисляют по уравнению константы нестойкости. Так, при добавлении к 100 мл 0,1N раствора цианида калия 0,5 мл 1N раствора нитрата серебра концентрация образовавшегося комплексного иона будет равна

[Ag (CN) ₂] - = , (23)

Тогда

[Ag⁺] = 3,8. (24)

Соответственно этому потенциал серебряного электрода равен

E = 0,80 + 0,058 lg 2,34= 0,256 B. (25)

При добавлении 2,5 мл раствора

AgNO₃ - [Ag⁺] = 3,8

; (26)

E = 0,80 + 0,058 lg 3,8 = - 0, 206 B. (27)

При добавлении 4,5 мл раствора

AgNO₃ - [Ag⁺] = 3,8; (28)

E = 0,80 + 0,058 lg 1,7= - 0,115B. (29)

При добавлении 4,95 мл раствора

AgNO₃ - [Ag⁺] = 3,8; (30)

E = 0,80 + 0,058 lg 1,88 = +0,003 B. (31)

В точке эквивалентности все цианид-ионы будут связаны в комплекс, концентрация которого будет равна 0,05N. Из вышеприведенного уравнения образования комплекса видно, что между концентрацией ионов серебра и концентрацией цианид-ионов, образовавшихся за счет диссоциации комплекса, существует соотношение 2 [Ag⁺] = [CN - ]. Подставляя это значение в уравнение константы равновесия, получаем

K =; (32)

[Ag⁺] = (33)

E_экв = 0,80 + 0,058 lg 1,68= 0,407 В. (34)

За точкой эквивалентности наблюдается образование малорастворимого осадка Ag₂ (CN) ₂, растворимостью которого определяется концентрация ионов серебра и, следовательно, значение электродного потенциала. Потенциал индикаторного электрода остается постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок. Кривая потенциометрического титрования по описываемому методу, показывает характерный скачок потенциала в т. э. и горизонтальный участок после окончания процесса комплексообразования.

Индикаторные электроды метода окисления - восстановления

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото. Наиболее широкое использование в потенциометрии нашел платиновый электрод в виде проволоки, пластинки или сетки.

В условиях окислительно-восстановительного процесса платиновый индикаторный электрод принимает потенциал, соответствующий окислительно-восстановительной системе. Рассмотрим титрование раствора железа бихроматом калия по схеме

Fe²⁺ + Cr₂ Fe ³⁺ + Cr³⁺. (35)

Концентрация ионов Fe²⁺ уменьшается, а концентрация ионов Fe ³⁺ увеличивается; при этом потенциал платинового электрода соответствует окислительно-восстановительной системе железа E_Fe3+/Fe2+.

После эквивалентной точки ионы железа отсутствуют в растворе, а введенный избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную систему хрома E_Cr2O/Cr³⁺.

Соответственно этому платиновый электрод после эквивалентной точки принимает потенциал окислительно-восстановительной системы хрома.

Переход потенциала платинового индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке эквивалентности, что указывает на конец титрования.

Кривые потенциометрического титрования в окислительно-восстановительных реакциях

Потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм.

Проследим изменение потенциала электрода при титровании соли железа перманганатом калия в кислой среде.

Нормальные потенциалы системы равны

(36)

Суммарное ионное уравнение этой реакции

(37)

Вследствие обратимости реакции в любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительной системы:

и . (38)

Соответственно этому для вычисления потенциала используются два уравнения:

уравнение системы окислителя

; (39)

уравнение системы восстановителя

(40)

Можно пользоваться любым из этих уравнений, дающих одинаковые результаты. Однако для определения потенциала электрода до т. э., когда еще не все железо оттитровано, лучше использовать уравнение (), а после т. э., когда к раствору добавлен избыток перманганата калия, - уравнение ().

Вычислим потенциал электрода для момента, когда к 100 мл 0,1N раствора FeSO₄ прибавлено 50 мл 0,1N раствора KMnO₄, при этом половина ионов железа Fe²⁺ окислится до железа Fe³⁺. Как и ранее, пренебрегая изменением объема, запишем

Тогда

(41)

Рассмотрим точки на кривой титрования, определяющие значение скачка потенциала вблизи эквивалентной точки и соответствующие 0,1мл недостатка и 0,1 мл избытка KMnO₄. Пусть к раствору прибавлено 99,9 мл KMnO₄; при этом 99,9 мл 0,1N раствора железа Fe²⁺ окисляется до железа Fe³⁺ и только 0,1 мл 0,1N раствора составляет железо Fe²⁺. Тогда концентрация окисленной и восстановленной форм железа равны

[Fe³⁺] = (42)

[Fe²⁺] = (43)

и

E = 0,77 + 0,058 lg = 0,944 B. (44)

Определим потенциал в конце скачка при затрате 100,1 мл раствора KMnO₄; из этого количества 100 мл 0,1N раствора KMnO₄ восстанавливается до Mn²⁺, поэтому концентрация Mn²⁺ в растворе равна 0,1N из расчета на первоначальный объем 100 мл. Избыток 0,1 мл 0,1N раствора для принятого объема даст концентрацию

(45)

Допустим, что концентрация тонов H⁺ в растворе равна 1 г-ион/л. Тогда получим

E_x = 1,52 + (46)

Добавив избыток KMnO₄, будем считать, что ионы Fe²⁺ полностью оттитрованы и число ионов Mn²⁺ постоянно. Тогда значение потенциала будет зависеть исключительно от изменения концентрации ионов Mn, и для его определения в т. э. можно использовать уравнения (39) и (40).

С целью получения более удобного уравнения для вычисления потенциала электрода в т. э., суммируем уравнения (39) и (40):

. (47)

Зависимость (47) - суммарное уравнение равновесия. В точке эквивалентности ионы вводят в раствор в количестве, соответствующем вышеприведенному суммарному ионному уравнению.

Тогда при равновесии на каждый оставшийся ион приходится пять ионов Fe²⁺, т.е.

[Fe²⁺] = 5 []; (48), [Fe³⁺] = 5 [Mn²⁺]; (49)

(50)

(51)

так как

(52)

то уравнение (44) примет вид

6E = 0,77 + 5 (53)

(54)

Рассмотрим уравнение окислительно-восстановительного процесса в общем виде

a [Окисл.1] + b [Восст.2] = a [Восст.1] + b [Окисл.2],

где [Окисл.1]; [Восст.1]; [Окисл.2]; [Восст.2] - концентрации окисленной и восстановленной форм одного и другого вещества; a и b - соответствующие стехиометрические коэффициенты.

В точке эквивалентности

a [Окисл.1] = b [Восст.2];

a [Восст.1] = b [Окисл.2].

Тогда равновесный потенциал будет иметь вид

, (55)

где E₁ и E_{2 -} нормальный потенциал окислителя и восстановителя соответственно.

Изменением объема при титровании пренебрегли:

а) до точки эквивалентности согласно уравнению

; (56)

б) в точке эквивалентности согласно уравнению

E = ; (57)

в) после точки эквивалентности

(58)

2. Аппаратурное оформление потенциометрии

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования.

Соли двухвалентной ртути более универсальны для определения ненасыщенности всех типов, в том числе и сопряженной с электроноакцепторными заместителями; соли одновалентной ртути обеспечивают большую точность при анализе ненасыщенных эфиров.

Стирол, аллилбензол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, коричную кислоту, 4-сульфокоричную кислоту, этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути, а винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый эфир коричной кислоты, бутиловый эфир коричной кислоты, гексиловый эфир коричной кислоты, аллиловый эфир коричной кислоты и фенилацетилен - нитратом ртути. В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют HСlO₄.

Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически, нитрата ртути - раствором хлорида натрия с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Потенциометрическое титрование проводят на установке ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл. Полученные скачки потенциала при титровании солью одновалентной ртути составляют 80-100 мВ, двухвалентной - 50-80 мВ, что позволяет проводить анализ ненасыщенных соединений с достаточной точностью.

Аппаратура, реактивы и материалы.

1. pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов.

2. Магнитная мешалка.

3. Аспиратор Мигунова.

4. Поглотительные приборы с пористой пластиной.

5. Микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл).

6. Стаканы химические на 100 мл.

7. Колбы мерные на 50 мл.

8. Спирт этиловый.

9. Этиленгликоль, ч. д. а.

10. Непредельные соединения, ч. д. а.

11. Ацетат ртути, ч. д. а., 0,1М раствор.

12. Нитрат ртути, ч. д. а., 0,1М раствор.

13. Кислота хлорная, ч. д. а., 0,1М раствор.

Отбор пробы воздуха. Исследуемый воздух (20 л) со скоростью 0,5 л/мин пропускают через поглотитель с пористой пластиной, содержащей 5 мл этилового спирта. Во время отбора поглотитель необходимо охлаждать льдом.

Ход анализа. Содержимое поглотителя помещают в стакан для титрования, доливают 25 мл этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором ацетата двухвалентной ртути или нитрата одновалентной ртути, содержащим в качестве каталитической добавки 0,1М раствор HClO₄. Количественное определение проводят путем титрования серии стандартных растворов исследуемых веществ в вышеописанных условиях.

Исследование водной среды

Определение окисляемости природных буровых вод методом потенциометрии

Сущность метода. Методика основана на анализе изменения потенциала пары платиновый электрод ? насыщенный каломельный электрод в зависимости от количества окислителя. Потенциал измеряют потенциометром М-1 №50 и нуль-инструментом с ценой деления 3А. Размер платинового электрода 20мм.

Аппаратура, реактивы и материалы.

1. Потенциометр М-1 №50.

2. Нуль - инструмент.

3. Серная кислота, х. ч., 10% -ный раствор.

4. Перманганат калия, х. ч., 0,01N раствор.

Ход анализа. К 100 мл буровой воды добавляют 19 мл 10% -ной H₂SO₄ и титруют 0,01N раствором KMnO₄. При этом наблюдается три скачка потенциала: первый ? 400 - 500 мВ; второй ? 550 мВ и третий ? 680 - 700 мВ.

Расчет. Общая окисляемость вычисляется по формуле

A = (B - C) ,

где B - количество 0,01N раствора KMnO₄, соответствующее второму скачку потенциала; C - рассчитанное количество 0,01N раствора KMnO₄, необходимого для окисления йод-иона в 100 мл буровой воды.

Определение салициловой кислоты в сточных водах методом потенциометрического титрования

Сущность метода. Метод основан на потенциометрическом титровании салициловой кислоты (СК) раствором щелочи. Точность метода

Аппаратура, реактивы и материалы.

1. Потенциометр.

2. Магнитная мешалка.

3. Электроды, стеклянный и каломельный.

4. Едкое кали, х. ч., 0,1N раствор.

Ход анализа. Аликвотную часть сточной жидкости (1-10 мл в зависимости от содержания салициловой кислоты) помещают в стакан для титрования, добавляют воду до 50 мл и титруют потенциометрически до резкого скачка потенциала.

Расчет. Содержание салициловой кислоты X, мг/л, находят по формуле

X = : 1000,

где a - объем 0,01N раствора KOH, пошедшего на титрование, мл; K - коэффициент для приведения концентрации KOН точно к 0,1N; 0,0138 - количество СК, соответствующее 1 мл точно 0,1N раствора, КОН, мг; V - объем сточной воды, мл.

Анализ сточных вод производства пластификатора дибутилфталата методом потенциометрического титрования

1. Потенциометр ЛПМ-60М со стеклянно-хлорсеребряной системой электродов.

2. Соляная кислота, 0,1N раствор.

3. Этанол.

4. Ионообменная смола КУ-2 (в H форме).

5. Хроматографическая колонка (H = 240 мм; d = 8 мм).

6. Ацетон.

7. Гидроокись калия, 0,1N этаноловый раствор.

Ход анализа. Аликвотную пробу 0,5 - 50 мл, содержащую 0,5 - 1,0 г-экв определяемых солей, титровали 0,1N раствором HCl в среде этанол - вода (8:

1). Содержание Na₂CO₃ рассчитывали по первому скачку.

Для раздельного определения NaHCO₃, динатриевой соли фталевой кислоты и натриевой соли бутилфталата аликвотную пробу воды 0,5-50 мл пропускали через колонку, заполненную ионообменной смолой КУ-2. Сточную воду пропускали со скоростью 20-25 капель в минуту. Емкость катионита по натриевой соли бутилфталата составляла 40%. После фильтрования анализируемой воды через смолу катионит промывали 30 мл этанола и ацетона. Фильтрат нагревали до 50⁰С и титровали 0,1N этаноловым раствором КОН. По полученной кривой, характеризующейся двумя скачками, рассчитывали содержание динатриевой соли фталевой кислоты (ФК) и натриевой соли бутилфталата (БФ). По второму скачку потенциала кривой 1 рассчитывали содержание NaHCO_3.

Определение додекалактама [ДДЛ] в сточных водах методом потенциометрического титрования

Сущность метода. Метод основан на потенциометрическом неводном титровании, позволяющем непосредственно титровать слабые органические основания хлорной кислотой в среде уксусной кислоты. Чувствительность определения 0,3 мг ДДЛ в титруемой пробе. Стандартное отклонение

Аппаратура, реактивы и материалы.

Раствор HClO_{4 (}0,005N) в ледяной уксусной кислоте, содержащей 20% уксусного ангидрида, готовят разбавлением 0,1N раствора HClO₄ в уксусной кислоте, который стандартизируют по бифталату калия.

Стандартный раствор ДДЛ (0,5-2 мг/мл) готовят из перекристаллизованного технического препарата. В колбе на 25 мл растворяют 5-10 мг ДДЛ в 0,5-1 мл уксусного ангидрида и доводят до метки дистиллированной водой. Растворители: бензол перегнаный, осушенный натрием; уксусная кислота ледяная, х. ч., уксусный ангидрид, х. ч. Микробюретка на 5 мл с ценой деления 0,02 мл. Потенциометр ЛПМ-60 со стеклянным и каломельным электродами; последний заполняют насыщенным раствором LiCl в уксусной кислоте. Во избежание дегидрации стеклянного электрода между сериями титрования его следует погружать на 15-20 мин в дистиллированную воду.

Ход анализа. Сточную жидкость в количестве 2-3 разбавляют до 50 мл дистиллированной водой, переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл бензола или хлороформа и встряхивают 3 мин. Бензольный слой отделяют в стаканчик для титрования (емкостью 15 мл) и упаривают до объема 5 мл. Далее добавляют 5 мл уксусного ангидрида и титруют раствором HClO₄ при перемешивании. Вводят поправку на холостой опыт. Время титрования 10 мин.

Определение непредельных соединений в сточных водах методом прямого потенциометрического титрования

Аппаратура, реактивы и материалы

1. pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и хлорсерябряного сравнительного электродов.

2. Установка для отгона растворителей.

3. Магнитная мешалка.

4. Аспиратор Мигунова.

5. Микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл).

6. Колонка для колоночной хроматографии.

7. Стаканы химические на 100 мл.

8. Воронки делительные на 1000 мл.

9. Колбы мерные на 50 мл.

10. Кислота соляная, х. ч., концентрированная.

11. Хлороформ, х. ч.

12. Сульфат натрия, х. ч., свежепрокаленный.

13. Гексан, х. ч.

14. Окись алюминия, Iiст. активности.

15. Спирт этиловый.

16. Этиленгликоль, ч. д. а.

17. Непредельные соединения, ч. д. а.

18. Ацетат ртути, ч. д. а., 0,1М раствор.

19. Нитрат ртути, ч. д. а., 0,1М раствор.

20. Кислота хлорная, ч. д. а., 0,1М раствор.

Ход анализа. Пробу анализируемой сточной воды (500 мл) помещают в делительную воронку, подкисляют концентрированной HCl (если pH > 5) и органические вещества экстрагируют трижды (порциями примерно по 20 мл) хлороформом. Хлороформные экстракты отделяют от водного слоя, объединяют, сушат над свежепрокаленным сульфатом натрия, фильтруют через вату, предварительно обработанную хлороформом. Далее хлороформ упаривают в вакууме, остаток растворяют в 20 мл гексана и последний элюируют через колонку, заполненную 6 г окиси алюминия.